JP2000514131A - オレフィン重合触媒組成物の活性を制御する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、重合反応容器外でシングルサイト触媒前駆体を活性化助触媒に接触させることにより製造される支持されていない液状触媒組成物のオレフィン重合活性を制御する方法を提供する。その方法は、a）シングルサイト触媒前駆体及び活性化助触媒を接触させる時間；b)接触の間のシングルサイト触媒前駆体及び活性化助触媒の濃度；c)接触の間の活性化助触媒に対するシングルサイト触媒前駆体のモル比；d）接触の間の温度；及びe）シングルサイト触媒前駆体及び活性化助触媒の混合程度のうちの少なくとも１つを調節することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合触媒組成物の活性を制御する方法 この発明は、重合反応容器外でシングルサイト触媒前駆体を活性化助触媒と接 触させることによって製造される支持されていない液状触媒組成物のオレフィン 重合活性を制御するための方法を提供する。従来技術 シングルサイト触媒前駆体を含む種々の触媒組成物は、ポリオレフィンの製造 において極めて有用であり、優れた重合速度で比較的均一な共重合体を製造し、 製造されたポリマーの最終性能を調整しうることを示してきた。従来のジーグラ ーナッタ触媒前駆体とは対照的に、シングルサイト触媒前駆体は、各触媒分子が １又はほんの少しの重合サイトを含む触媒化合物である。メタロセンは、シング ルサイト触媒前駆体の最もよく知られたタイプであり、周期律表のIIIＢ〜VIII 族の金属又はランタン系列金属に結合した一以上のπ結合した部分（即ち、シク ロアルカジエニル基）を含む有機金属配位錯体である。 Brady IIIらの米国特許第5,317,036号は、メタロセンに基づく触媒組成物を含 む、支持されていない液状触媒組成物の使用法に関する。その特許は、a）その モノマーを含むガス状流を反応領域に連続的に加える段階、b）液状の重合触媒 組成物をその反応領域に加える段階、及びc）その反応領域から高分子生成物を 回収する段階による、２〜12の炭素原子を有する一種以上のモノマーの気相重合 方法を開示する。この液状触媒組成物は、メタロセンのような触媒前駆体及び、 必要ならば、ニートで液体であるか又は適当な溶媒に溶解若しくは分散している 助触媒から成る。 支持されていない液状触媒組成物は多くの実際的利点を有する。支持されてい ない触媒組成物は、支持体材料及びその製造に関連するコストが不要であり、容 積に対する触媒表面積の比率が非常に高くなることを実現する。更に、支持され ていない触媒組成物は、支持された触媒組成物を用いて製造したポリマーよりも 残存灰含量がかなり低いポリマーを製造する。 シングルサイト触媒前駆体を含む支持されていない液状触媒組成物は良好な活 性を有するにもかかわらず、しばしばその活性を重合プロセス条件に適合させる 必要がある。その目的ために、出願人は、重合反応容器外で活性化助触媒とシン グルサイト触媒前駆体を接触させることによって製造された支持されていない液 状触媒組成物の活性を、a）シングルサイト触媒前駆体と活性化助触媒とを接触 する時間、b）接触する間のシングルサイト触媒前駆体及び活性化助触媒の濃度 、c）接触する間の活性化助触媒に対するシングルサイト触媒前駆体のモル比、d ）接触する間の温度、及びe）シングルサイト触媒前駆体及び活性化助触媒の混 合程度の中の一つ以上を変化させることによって調節してもよいことを見出した 。発明の概要 本発明は、重合反応容器外で、ある濃度、あるモル比及びある温度である時間 、シングルサイト触媒前駆体を活性化助触媒と接触させることによって製造され る支持されていない液状触媒組成物のオレフィン重合活性を制御する方法であっ て、a）シングルサイト触媒前駆体及び活性化助触媒を接触させる時間；b）接触 の間のシングルサイト触媒前駆体及び活性化助触媒の濃度；c）接触の間の活性 化助触媒に対するシングルサイト触媒前駆体のモル比；d）接触の間の温度；及 びe）触媒前駆体及び活性化助触媒の混合程度のうちの少なくとも一つを調節す ることから成る方法を提供する。 この発明はまた、重合条件下で、少なくとも一種のオレフィンモノマーを支持 されていない液状触媒組成物で接触させることから成るオレフィンポリマーの製 法を提供するものであり、その触媒組成物は重合反応容器外である時間、ある濃 度、あるモル比及びある温度でシングルサイト触媒前駆体を活性化助触媒と接触 させることにより製造され、この触媒組成物の活性は、a）前記シングルサイト 触媒前駆体及び前記活性化助触媒を接触させる時間、b）接触させる間の、前記 シングルサイト触媒前駆体の濃度及び前記活性化助触媒の濃度、c）接触させる 間の前記活性化助触媒に対する前記シングルサイト触媒前駆体のモル比、d）接 触させる間の温度、並びに、e）前記触媒前駆体及び前記活性化助触媒の混合程 度のうちの 少なくとも１つを調節することによって制御される。発明の詳細な説明 本発明は溶液触媒を用いるいかなる重合モードにもよるオレフィンの重合に適 用できる。種々の懸濁液、溶液、スラリー及び気相のプロセスは公知技術であり 、本発明は重合系のいかなる特定のタイプにも限定されない。一般に、オレフィ ン重合温度は約０〜約200℃で、大気圧、大気圧以下又は大気圧以上の圧力で行 われる。スラリー又は溶液重合系においては、大気圧以下又は大気圧以上の圧力 及び約40〜約110℃の温度を採用してもよい。有用な液相重合系が米国特許第3,3 24,095号に記載されている。液相重合装置は、オレフィンモノマー及び触媒組成 物が加えられる、ポリオレフィンを溶解するか又は懸濁するための液体反応媒体 を含む反応容器から成る。この液体反応媒体は、採用される重合条件下で反応性 ではない、液状モノマー又は不活性液体炭化水素から成ってもよい。そのような 不活性液体炭化水素はこの製法で得られる触媒組成物又はポリマーのための溶媒 として機能する必要はないが、通常この重合に用いられるモノマーのための溶剤 として機能する。この目的のために適当な不活性液体炭化水素には、イソペンタ ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等が含まれる。 一定の攪拌又はかきまぜによって、オレフィンモノマー及び触媒組成物の反応的 接触は維持されなければならない。オレフィンポリマー生成物及び未反応オレフ ィンモノマーを含む反応媒体を連続的に反応容器から回収する。このオレフィン ポリマー生成物は分離され、未反応オレフィンモノマー及び液体反応媒体は反応 容器に再循環される。 しかし、本発明は特に、１〜1000psi(約0.07〜70Kg/cm²)、好ましくは50〜400 psi(約3.5〜28Kg/cm²)、最も好ましくは100〜300psi(約７〜21Kg/cm²)の大気圧 以上の圧力で、かつ30〜130℃、好ましくは65〜1100℃の気相重合系で有用であ る。攪拌された又は流動床の気相重合系は特に有用である。一般に、従来の気相 流動床プロセスは、反応条件及び触媒組成物の存在下で、固体粒子の床を懸濁状 態に維持するのに十分な速さで一種以上のオレフィンモノマーを含む流を連続的 に流動床反応容器を通過させることによって行われる。未反応モノマーを含 む流はこの反応容器から連続的に回収され、圧縮され、冷却され、任意に部分的 若しくは完全に凝縮され、そして反応容器に再循環される。生成物は反応容器か ら回収され、メーキャップモノマーは再循環流に加えられる。この重合系の温度 調節のために望まれるように、触媒組成物及び反応物に対して不活性ないかなる ガスもまたガス流中に存在してもよい。それに加えて、米国特許第4,994,534号 にて開示されたように、カーボンブラック、シリカ、クレー又はタルクのような 流動化助剤を用いてもよい。 この重合装置は、一つの反応容器又は直列に並んだ２以上の反応容器から成っ てもよく、実質的に触媒毒なしで行われる。触媒活性を増加させるために、有機 金属化合物を毒に対する捕捉剤として用いてもよい。この捕捉剤の例は、金属ア ルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、最も好ましくはトリイソブチルアル ミニウムである。 所望のポリオレフィンを形成する際の触媒組成物の機能を妨げなければ、従来 の補助剤をこのプロセスに用いてもよい。供給モノマー１モルにつき全水素が約 10モル以下の量で、水素をこのプロセスの連鎖移動剤として用いてもよい。 本発明に従って製造されうるポリオレフィンには、エチレン及び約３〜20の炭 素原子を含む線形若しくは分枝の高級αオレフィンモノマーのようなオレフィン モノマーから生成するポリオレフィンがあるが、それに限定されるわけではない 。エチレン及びこのような高級αオレフィンモノマーから密度が約0.86〜約0.95 のホモポリマー又はインターポリマーを製造してもよい。適当な高級αオレフィ ンモノマーには、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ ン、4-メチル-1−ペンテン、1−オクテン及び3,5,5-トリメチル-1-ヘキセンがあ る。本発明のオレフィンポリマーは約４〜約20、好ましくは４〜12の炭素原子を 有する線形、分枝若しくは環状の炭化水素ジエンのような、共役又は非共役のジ エンに基づくか又はこれらを含んでもよい。好ましいジエンには、1,4−ペンタ ジエン、1,5-ヘキサジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン、1,7-オクタジエン、ビ ニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブチレン、イソ プレン、エチリデンノルボルネンがある。スチレンや置換スチレンのようなビニ ル不飽和基を有する芳香族化合物及びアクリロニトリル、マレイン酸エステル、 酢酸 ビニル、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、ビニルトリアルキル シランなどのような極性ビニルモノマーを本発明に従って重合させてもよい。本 発明に従って製造されてもよい特定のポリオレフィンには、例えば、ポリエチレ ン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンゴム(EPR)、エチレン/プロピレン/ジ エンターポリマー(EPDM)、ポリブタジエン、ポリイソプレン等がある。 この発明は、シングルサイト触媒前駆体及び活性化助触媒から成る支持されて いない液状触媒組成物を用いると有用である。１以上のシングルサイト触媒前駆 体及び活性化助触媒を触媒組成物中に用いてもよい。 ここで用いているように、シングルサイト触媒前駆体は、気相重合において適 当な活性化助触媒を用いた場合に、結晶性鎖長分布インデックス（CCLDI）が12 未満であって密度が0.950であるエチレン/1-ヘキセン共重合体を製造する触媒前 駆体である。共重合体の結晶性鎖長分布インデックス（CCLDI）は、昇温溶出分 別法（TREF）を用いて決定される。用いた分析的TREF法は、Wild et al,J.Polym er Sci..Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)に記載されている方法と同様である 。この共重合体を1,2,4−トリクロロベンゼンのような溶媒に１〜４mg/mlで溶解 させた希釈溶液を高温で圧縮カラム上へ供給する。次にこのカラムを制御された 方法で周囲温度まで0.1℃/分でゆっくり冷却して、温度が下がるにつれて分枝が 増える（又は結晶度が減少する）が、この共重合体を圧縮物上に結晶化させても よい。次にこのカラム中に２ml/分の一定溶剤流を流して、このカラムを制御さ れた方法により0.7℃/分で140℃以上に加熱する。溶出したそのポリマー部分は 温度が上がると分枝が減る(又は結晶度が上がる)。赤外線濃度検出器を用いて流 出物濃度をモニターする。TREF温度のデータから、所与のコモノマーについての 分枝の程度を得てもよい。従って、Lw及びLnで表される分枝間の主鎖長を次のよ うに計算してもよい。Lwは分枝間の重量平均鎖長である： そしてＬｎは分枝間の数平均鎖長である：式中、wiは、２つの隣接する分枝点間の平均骨格鎖間隔Liを有する共重合体成分 ｉの重量部分である。このシングルサイト触媒前駆体は、メタロセン、すなわ ち、周期律表のIIIＢ〜VIIIの金属原子又は希土類元素と結合した一以上のπ結 合部分を有する有機金属配位化合物であってもよい。架橋及び非架橋のモノ-、 ジ-及びトリ-シクロアルカジエニル/金属化合物は最も普通のメタロセンであっ て、一般に下式で表される： 式中、Ｍは、周期律表のIIIＢ〜VIIIの金属原子又は希土類元素であり、Ｌ及び Ｌ'は同じか又は異なってもよく、Ｍに配位結合したπ結合配位子であり、好ま しくは任意に１〜20の炭素原子を含む一種以上のヒドロカルビル基で置換したシ クロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル基のようなシクロアルカジエ ニル基であり、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄置換又は非置換のアルキレン基、ジアルキル若し くはジアリールゲルマニウム又はシリコン基、並びにＬ及びＬ'を架橋するアル キル若しくはアリールホスフィン又はアミン基から成る群から選択され、各Ｘは それぞれ独立に水素、アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、１ 〜20炭素原子を有するアリールアルキル基又は１〜20炭素原子を有するヒドロカ ルボキシ基であり、ｙは０、１又は２であり、ｘはＭの原子価状態によって１、 ２、３又は４であり、ｚは０又は１であって、ｙが０のときｚは０であり、ｘ− ｙは１以上である。 例証的であるがそれに限定されるわけではない式Ｉによって表されるメタロセ ンの例は、例えば次のようなものである：ビス（シクロペンタジエニル）チタン ジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、ビス（シクロペン タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ ムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムメチル、ジフェニル（ ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ−ネオペンチル）ビス（シクロペンタジ エニル）ジルコニウムジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン ジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル及びビス（ シクロペンタジエニル）バナジウムジメチルのようなジアルキルメタロセン；ビ ス（シクロペンタジエニル）チタンメチル塩化物、ビス（シクロペンタジエニル ）チタンエチル塩化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェニル塩化物、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル塩化物、ビス（シタロペンタ ジ エニル）ジルコニウムエチル塩化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ ムフェニル塩化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル臭化物のような モノアルキルメタロセン；シクロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペン タジエニルジルコニウムトリフェニル化合物、シクロペンタジエニルジルコニウ ムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペ ンタジエニルハフニウムトリフェニル化合物、シクロペンタジエニルハフニウム トリネオペンチル及びシクロペンタジエニルハフニウムトリメチルのようなトリ アルキルメタロセン；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン三塩化物、ペン タエチルシクロペンタジエニルチタン三塩化物、ビス（ペンタメチルシクロペン タジエニル）チタンジフェニルのようなモノシクロペンタジエニルチタノセン； 式ビス（シクロペンタジエニル）チタン=CH₂で表されるカルベン及びこの試薬の 誘導体；ビス（インデニル）チタンジフェニル又は二塩化物（ビス（メチルシク ロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジハライド）のような置換ビス（シク ロペンタジエニル）チタン（IV）化合物；ビス（1,2-ジメチルシクロペンタジエ ニル）チタンジフェニル又は二塩化物（ビス（1,2-ジエチルシクロペンタジエニ ル）チタンジフェニル又は二塩化物のようなジアルキル、トリアルキル、テトラ アルキル及びペンタアルキルシクロペンタジエニルチタン化合物；ジメチルシリ ルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又は二塩化物、メチルホスフィンジ シクロペンタジエニルチタンジフェニル又は二塩化物、メチレンジシクロペンタ ジエニルチタンジフェニル又は二塩化物及びその他のジハライド錯体のようなシ リコン、ホスフィン、アミン又はカーボン架橋のシクロペンタジエン錯体等、並 びに、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二 塩化物、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロカフルオレニル ）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フル オレニル）ジルコニウム二塩化物、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエ ニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、ジイソブチルメチレン（シクロ ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、ジt-ブチル基メチレ ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、シクロヘ キシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、 ジイソプロピ ルメチレン（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニルジルコニウム 二塩化物、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）-ハフニウ ム二塩化物、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）−（フルオレニル） ハフニウム二塩化物、ジイソプロピルメチレン-（シクロペンタジエニル）（フ ルオレニル）ハフニウム二塩化物、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニ ル）（フルオレニル）ハフニウム二塩化物、ジt-ブチル基メチレン（シクロペン タジエニル）−（フルオレニル）ハフニウム二塩化物、シクロヘキシリデン（シ クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム二塩化物、ジイソプロピルメ チレン(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム二塩 化物、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン二塩化物 、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン二塩化 物、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）−（フルオレニル）チタ ン二塩化物、ジイソブチルメチレン-（シクロペンタジエニル）（フルオレニル ）チタン二塩化物、ジt-ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ ル）チタン二塩化物、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ ニル）チタン二塩化物、ジイソプロピルメチレン（2,5-ジメチルシクロペンタジ エニル）（フルオレニル）チタン二塩化物、ラセミ-エチレンビス（1-インデニ ル）ジルコニウム（IV）二塩化物、ラセミ-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ -1-インデニル)）ジルコニウム(IV)二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（1- インデニル）ジルコニウム(IV)二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（4,5,6, 7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウム（IV）二塩化物、ラセミ-1,1,2,2- テトラメチルシラニビス（1-インデニル）ジルコニウム（IV）二塩化物、ラセミ -1,1,2,2-テトラメチルシラニレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル） ジルコニウム（IV）二塩化物、エチリデン（1-インデニルテトラメチルシクロペ ンタジエニル）ジルコニウム（IV）二塩化物、ラセミジメチルシリルビス（2-メ チル-4-t-ブチル-1-シクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）二塩化物、ラセ ミ-エチレンビス（1-インデニル）ハフニウム（IV）二塩化物、ラセミエチレン ビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)）ハフニウム（IV）二塩化物、ラセ ミ-ジメチルシリルビス（1-インデニル）ハフニウム（IV）二塩化物、ラセミ-ジ メチルシリルビス（4,5,6,7-テトラヒドロ -1-インデニル）ハフニウム（IV）二塩化物、ラセミ-1,1,2,2-テトラメチレンシ ラニレンビス（1-インデニル）ハフニウム（IV）二塩化物、ラセミ-1,1,2,2-テ トラメチレンシラニレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ハフニウ ム（IV）二塩化物、エチリデン（1-インデニル-2,3,4,5-テトラメチル-1-シクロ ペンタジエニル）ハフニウム（IV）二塩化物、ラセミ-エチレンビス（1-インデ ニル）チタン（IV）二塩化物、ラセミ-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1- インデニル)チタン（IV）二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（1-インデニ ル）チタン（IV）二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（4,5,6,7-テトラヒド ロ-1-インデニル）チタン（IV）二塩化物、ラセミ-1,1,2,2-テトラメチルシラニ レンビス(1-インデニル)チタン(IV)二塩化物、ラセミ1,1,2,2-テトラメチルシラ ニレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル))チタン（IV）二塩化物、及び 、エチリデン（1-インデニル-2,3,4,5-テトラメチル-1-シクロペンタジエニル） チタン(IV)二塩化物。 本発明に用いるためのシングルサイト触媒前駆体の好ましい種類は、米国特許 第5,527,752号に記載されているような、遷移金属、置換又は非置換のπ結合し た配位子及びヘテロアリル部分から成る錯体である。そのような錯体は以下の式 のうちの１つを有するのが好ましい： 式中、Ｍは、遷移金属、好ましくはZr又はHfである；ＬはＭに配位された置換 又は非置換のπ結合した配位子、好ましくはシクロアルカジエニル配位子である ；各Ｑは独立に-O-、-NR-、-CR₂-及び-S-から成る群から選択され、好ましくは 酸素である；ＹはＣ又はＳ、好ましくはカーボンである；Ｚは-OR、-NR₂、-CR₃ 、-SR、SiR₃、-PR₂、-H及び置換又は非置換のアリール基から成る群から選択さ れ、但しＱが-NR-の場合にＺは-OR、-NR₂、-SR、-SiR₃、-PR₂及びＨから 成る群から選択され、好ましくは、Ｚは-OR、-CR₃及び-NR₂から成る群から選択 される；ｎは１又は２である；ｎが２の場合にＡは一価のアニオンであり、ｎが １の場合にＡは二価のアニオンであり、好ましくは、Ａはカルバメート、カルボ キシレート又はその他のＱ、Ｙ及びＺの組合せによって表されるヘテロアリル部 分である；各Ｒは独立にカーボン、シリコン、窒素、酸素及び／又はリンから成 る群から選択され、そこで一以上のＲ基がＬ置換基に結合してもよく、また好ま しくはＲは１〜20の炭素原子を含む炭化水素基であり、最も好ましくはＲはアル キル、環状アルキル又はアリール基であって、これらの一以上Ｌ置換基に結合し てもよい； 又は、 式中、Ｍは、遷移金属、好ましくはZr又はHfである；ＬはＭに配位された置換 又は非置換のπ結合した配位子、好ましくはシクロアルカジエニル配位子である ；各Ｑは独立に-O-、-NR-、-CR₂-及び-S-から成る群から選択され、好ましくは 酸素である；ＹはＣ又はＳ、好ましくはカーボンである；Ｚは-OR、-NR₂、-CR₃ 、-SR、SiR₃、-PR₂、-H及び置換又は非置換のアリール基から成る群から選択さ れ、但しＱが-NR-の場合にＺは-OR、-NR₂、-SR、-SiR₃、-PR₂及びＨから成る群 から選択され、好ましくは、Ｚは-OR、-CR₃及び-NR₂から成る群から選択される ；ｎは１又は２である；ｎが２の場合にＡは一価のアニオンであり、ｎが１の場 合にＡは二価のアニオンであり、好ましくは、Ａはカルバメート、カルボキシレ ート又はその他のＱ、Ｙ及びＺの組合せによって表されるヘテロアリル部分であ る；各Ｒは独立にカーボン、シリコン、窒素、酸素及び／又はリンから成る群か ら選択され、そこで一以上のＲ基がＬ置換基に結合してもよく、また好ま しくはＲは１〜20の炭素原子を含む炭化水素基であり、最も好ましくはＲはアル キル、環状アルキル又はアリール基であって、これらの一以上Ｌ置換基に結合し てもよい；Ｔは、任意にカーボン又はヘテロ原子、ゲルマニウム、シリコーン及 びアルキルホスフィンで置換された、１〜10の炭素原子を含むアルキレンか及び アリーレン基から成る群から選択される架橋基である；ｍは2〜7、好ましくは2 〜6、最も好ましくは２又は３である。 式II及びIIIにおいて、Ｑ、Ｙ及びＺによって形成される支持的置換基は、シ クロペンタジエニル基と同様の、高い分極性による電子的効果を発揮する単一電 荷の複座(polydentate)配位子である。この発明の最も好ましい具体例において 、二置換カルバメート 及びカルボキシレート が用いられる。 式II及びIIIに従った錯体の例には、インデニルジルコニウムトリス(ジエチル カルバメート)、インデニルジルコニウムトリス(トリメチルアセテート)、イン デニルジルコニウムトリス(p-トルエン酸塩)、インデニルジルコニウムトリス( ベンゾエート)、ジルコニウムトリス（1-メチルインデニル）(トリメチルアセテ ート)、ジルコニウムトリス（2-メチルインデニル）(ジエチルカルバメート)、 （メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス(トリメチルアセテート)、 シクロペンタジエニルトリス(トリメチルアセテート)、テトラヒドロインデニル ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）及び（ペンタメチルシクロペンタ ジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）がある。好ましい例は、インデ ニルジルコニウムトリス(ジエチルカルバメート)、インデニルジルコニウムトリ ス（トリメチルアセテート）及び（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム トリス（トリメチルアセテート）である。 好ましい触媒前駆体、インデニルジルコニウムトリス(ジエチルカルバメート) 、 を製造する１つの方法は、シクロアルカジエニル配位子をその金属化合物上へ導 入するために、まずシクロアルカジエニル配位子源を式M(NR₂)₄で表される金属 化合物と反応させることである(式中、Ｍ及びＲは上記の定義のとうりである。) 。次にその結果生成した生成物を不活性な溶媒（例えば、トルエン）に溶解し、 ヘテロクムレンCO₂をこの溶解した生成物に接触させ、一以上のM-NR₂結合に挿入 し、カルバメートを形成させる。 本発明に従って用いられうるシングルサイト触媒前駆体のもう一つのタイプは 、下式の拘束的配置触媒である： 式中、Ｍは周期律表のIIIＢ〜VIII族金属である；Cpはシクロペンタジエニル 又はＭにη⁵モードで結合した置換シクロペンタジエニルである；Ｚ’はホウ素 又は周期律表のIVＢ族及び任意に硫黄又は酸素の一つから成る部分であり、その 部分は20以下の水素でない原子を有し、Cp及びＺ’は任意に共に環系を形成して もよい；Ｘ’は30以下の水素でない原子を有するアニオン配位子又は中性のルイ ス塩基配位子である；ａはＭの原子価に従って０、１、２、３又は４である；Ｙ ’はＺ’及びＭに結合したアニオン又は非アニオン配位子基であり、窒素、リン 、酸素又は硫黄であって20以下の水素でない原子を有し、Ｙ’及びＺ’は任意に 共に溶解リング系を形成してもよい。 拘束的配置触媒は当業者に周知であって、例えば、米国特許第5,026,798号及 び同5,055,438号並びに公開されたヨーロッパ出願第0416815(A2)号に開示されて いる。 式IVにおける置換基Ｚ’、Cp、Ｙ’、Ｘ’及びＭの例証的であるがこれに制限 されるわけではない例には以下のようなものがある： 本発明はまた、ＰＣＴ国際出願ＷＯ 96/23010に記載のようなシングルサイト 触媒前駆体（ジ（イミン）金属錯体）の第三種を用いても有効である。そのよう なジ（イミン）金属錯体は、及び から成る群から選択される二座配位子の遷移金属錯体である。これらの式中、前 記遷移金属は、Ti、Zr、Hf、V.Cr、希土類元素、Fe、Co、Ni及びPdから成る群か ら選択される；R²及びR⁵はそれぞれ独立であってヒドロカルビル又は置換ヒロカ ルビルであり、イミノ窒素原子に結合した炭素原子に少なくとも２つの炭素原子 が結合する；R³及びR⁴はそれぞれ独立であって水素、ヒドロカルビル若しくは置 換ヒドロカルビルであるか、又はR³及びR⁴は共にヒドロカルビレン若しくは置換 ヒドロカルビレンであって炭素環式リングを形成する；R⁴⁴はヒドロカルビル又 は置換ヒドロカルビルであってR²⁸は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカル ビルであるか、又はR⁴⁴及びR²⁸は共にリングを形成する；R⁴⁵はヒドロカルビル 又は置換ヒドロカルビルであてR²⁹は水素、置換ヒドロカルビル又はヒドロカル ビルであるか、又はR⁴⁵及びR²⁹は共にリングを形成する；各R³⁰はそれぞれ独立 に水素、置換ヒドロカルビル若しくはヒドロカルビルであるか、又はR³⁰のうち の２つは共にリングを形成する；各R³¹はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル 又は置換ヒドロカルビルである；R⁴⁶及びR⁴⁷はそれぞれ独立にヒドロカルビル又 は置換ヒドロカルビルであって、イミノ窒素原子に結合した炭素原子に少なくと も２つの炭素原子が結合する；R⁴⁸及びR⁴⁹はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビ ル又は置換ヒドロカルビルである；R²⁰及びR²³はそれぞれ独立にヒドロカルビル 又は置換ヒドロカルビルである；R²1及びR²²はそれぞれ独立に水素、ヒドロカル ビル又は置換ヒドロカルビルである；Ｎは２又は３である；そして、前記遷移金 属は、重合されるオレフィンモノマーで置換されるか又はそれに加えられてもよ い配位子にも結合し、遷移金属がPdである場合には前記二座配位子は(V)、（VII ）又は（VIII）である。 活性化助触媒は触媒前駆体を活性化することができる。活性化助触媒は以下の うちの１つであることが好ましい：(a)一般式−(Al(R^*)O)−の繰返し単位を含む 分枝又は環状オリゴマー状ポリ(ヒドロカルビルアルミニウムオキシド)、式中、 R^*は水素、１〜約12の炭素原子を含むアルキル基又はアリール基（例えば、置換 若しくは非置換のフェニル又はナフチル基）である；(b)一般式[A⁺][BR^** ₄ ^-]で 表されるイオン性塩、式中、A⁺はメタロセン触媒からアルキル、ハロゲン又は水 素を抽出することができるカチオン性ルイス酸又はブレンステッド酸であり、Ｂ はホウ素であり、R^**は置換芳香族炭化水素、好ましくはパーフルオロフェニル 基である；(c)一般式BR^**３で表されるホウ素アルキル、式中、R^**は上記の定義 のとうりである；又はこれらの混合物。一般式[A⁺][BR^** ₄ ^-]のイオン性塩及びホ ウ素アルキルは任意にアルキルアルミニウム及びアルキルリチウムのようなアル キル化剤と共に用いることができる。 より好ましくは、活性化助触媒は分枝若しくは環状オリゴマー状ポリ（ヒドロ カルビルアルミニウムオキシド）又はホウ素アルキルである。最も好ましくは、 活性化助触媒はメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）のようなアルミノオキサン若 しくは変性メチルアルミノオキサン（MMAO）又はホウ素アルキルである。 アルミノオキサンはこの技術分野でよく知られており、下式 で表されるオリゴマー状線形アルキルアルミノオキサン、及び下式 のオリゴマー状環状アルキルアルミノオキサンから成る。式中、ｓは１〜40、好 ましくは10〜20であり、ｐは３〜40、好ましくは３〜20であり、R^***は１〜12の 炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチル又は置換若しくは非置換のフェニ ル若しくはナフチル基のようなアリール基である。アルミノオキサンはこの技術 分野でよく知られている方法で製造されてもよい。 この触媒組成物は支持されていない液体形態であり、例えば米国特許第5,317, 036号に記載のものである。触媒組成物は、重合反応容器外で、ニートな液体、 溶液又は分散物の形態のシングルサイト触媒前駆体を、またニートな液体、溶液 又は分散物の形態の活性化助触媒と接触させることによって製造される。次に、 その結果生成する支持されていない液状触媒組成物を重合反応容器に供給する。 シングルサイト触媒及び活性化助触媒が接触する時間は、般にシングルサイト 触媒の濃度及び付加的電子供給性により変わる。典型的に、シングルサイト触媒 前駆体及び活性化助触媒の接触は、約0.001〜約1000分、好ましくは約0.1〜100 分、より好ましくは約1〜約50分間起こる。 助触媒が分枝又は環状オリゴマー状ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシ ド）である場合、シングルサイト触媒前駆体（その金属に基づく）に対する活性 化助触媒（アルミニウムに基づく）のモル比は、一般に約２：１〜約100,000： １、好ましくは約10：１〜約10,000：１、最も好ましくは約50：１〜約2,000： １である。活性化助触媒が式[A⁺][BR^** ₄ ^-]のイオン性塩又は式BR^**３のホウ素ア ルキルである場合、シングルサイト触媒前駆体（金属に基づく）に対する活性化 助触媒（ホウ素に基づく）のモル比は約0.5：１〜約10：１、好ましくは約１： １〜約5:1である。 接触の間のシングルサイト触媒前駆体及び活性化助触媒の混合物（この混合物 はシングルサイト触媒前駆体、活性化助触媒及び任意に一種以上の溶媒を含む。 ）中のシングルサイト触媒前駆体の濃度は、約0.001〜約30重量パーセント、好 ましくは約0.01〜約20重量パーセント、より好ましくは約0.10〜約10重量パーセ ントである。助触媒が分枝又は環状オリゴマー状ポリ（ヒドロカルビルアルミニ ウムオキシド）である場合、接触の間のシングルサイト触媒前駆体及び活性化助 触媒の混合物中の活性化助触媒の濃度は約0.03〜約50重量パーセント、好ましく は約0.10〜約30重量パーセント、より好ましくは約１〜約25重量パーセントであ る。活性化助触媒が式[A⁺][BR^** ₄ ^-]のイオン性塩又は式BR^**3のホウ素アルキル である場合、接触の間のシングルサイト触媒前駆体及び活性化助触媒の混合物中 の活性化助触媒の濃度は約0.001〜約30重量パーセント、好ましくは 約0.01〜約20重量パーセントより好ましくは約0.1〜約10重量パーセントである 。 シングルサイト触媒前駆体及び活性化助触媒の接触の間の温度は典型的には約 -20〜約80℃、好ましくは約0〜約60℃である。その圧力は典型的に約300psi(約2 1Kg/cm²)以下、好ましくは約20psi(約1.4Kg/cm²)以下である。 本発明によれば、a）シングルサイト触媒前駆体及び活性化助触媒を接触させ る時間；b）接触の間のシングルサイト触媒前駆体及び活性化助触媒の濃度；c） 接触の間の活性化助触媒に対するシングルサイト触媒前駆体のモル比；d）接触 の間の温度；及び、e）触媒前駆体及び活性化助触媒の混合程度、を調節するこ とによって所望のように支持されていない液状触媒組成物の活性を制御してもよ い。この触媒組成物の活性を変化させるために、これらの因子のうちの１つを単 独で調整してもよい。その代わりに、この触媒組成物の活性を変成するために、 これらの因子のうちの少なくとも２以上を同時に又は連続的に調整してもよい。 これらの因子のうちの少なくとも１つを調節することによって、この触媒組成物 の活性を増減させてもよい。シングルサイト触媒前駆体及び活性化助触媒の両方 の性質は、触媒組成物の所与の活性を達成するために各因子が調節されるべき方 向及び程度を決定する。それに加えて、触媒組成物の活性を増加させたいのか減 少させたいのかということもまた、各因子が調節されるべき方向及び程度を決定 する。 この発明の好ましい実施態様において、重合反応容器外で上記の式II又はIII のシングルサイト触媒前駆体をアルミノオキサン活性化助触媒に接触させること により製造された支持されていない液状触媒組成物の活性は、式II又はIIIのシ ングルサイト触媒前駆体をアルミノオキサンに接触させる間、以下のうちの一つ を行うことにより少なくとも約20％上下に調節される：a）接触させる時間を少 なくとも約50％変えること、b）接触させる間、シングルサイト触媒前駆体及び アルミノオキサンの濃度を少なくとも約30％変えること、c）接触させる間、シ ングルサイト触媒前駆体に対するアルミノオキサンのモル比を少なくとも約20％ 変えること、又はd)接触させる間、温度を２〜10℃変えること。 本発明の高度に好ましい実施態様において、重合反応容器外で上記の式II又は IIIのシングルサイト触媒前駆体をアルミノオキサン活性化助触媒に接触させる ことにより製造された支持されていない液状触媒組成物の活性は、式II又はIII のシングルサイト触媒前駆体をアルミノオキサンに接触させる時間を少なくとも 約75％変えることにより、少なくとも約50％変わる。最も好ましくは、重合反応 容器外で上記の式II又はIIIのシングルサイト触媒前駆体をアルミノオキサン活 性化助触媒に接触させることにより製造された支持されていない液状触媒組成物 の活性は、式II又はIIIのシングルサイト触媒前駆体をアルミノオキサンに接触 させる時間を少なくとも約100％変えることにより、少なくとも約100％変わる。 本発明のもう一つの実施態様において、支持されていない液状触媒組成物の活 性は、シングルサイト触媒前駆体を、活性化助触媒に接触させる前に、弱く配位 している電子ドナーに予め接触させることによって増加する。これにより、シン グルサイト触媒前駆体及び電子ドナーの間に反応生成物が形成される。このよう な予備接触は典型的には約0.01〜約1000分、好ましくは約0.1〜約100分、より好 ましくは約１〜約50分行われる。予備接触は約−20〜約80℃、好ましくは約0〜 約60℃で、約300psi(約21Kg/cm²)以下、好ましくは約20psi(約1.4Kg/cm²)以下の 圧力で行われる。シングルサイト触媒前駆体を弱く配位している電子ドナーに予 備接触させることは、典型的に、支持されていない液状触媒組成物の全体の活性 を少なくとも約50％増加させる。 弱く配位している電子ドナーは、シングルサイト触媒前駆体内の金属原子へ弱 く結合できるものであるが、オレフィン重合反応の条件下で容易に置換される。 シングルサイト触媒前駆体と予備接触し又は引き続いて活性化助触媒と接触する ような条件で、弱く配位している電子ドナーは実質的に重合させないことが重要 である。好ましくは、電子ドナーは予備接触又は接触の間全く重合させない。弱 く配位している電子ドナーの例には、１−ヘキセン、ブテン及びイソブチレンを 含む1,1-二置換オレフィン及びαオレフィンのような、オレフィン及びジオレフ ィン；ピリジンを含む三級アミンのようなアミン；エーテル、特にメチルt-ブチ ルエーテルのようなヒンダードエーテル、及び、トリメチルホスフィンのような ホスフィンがある。好ましくは電子ドナーはオレフィン又はジオレフィンであり 、最も好ましくは電子ドナーは１−ヘキセン、ブテン及びイソブチレンから成る 群から選択される。 必要な電子ドナーの量は、用いられる特定のシングルサイト触媒前駆体及び助 触媒により変わる。シングルサイト触媒前駆体に対する電子ドナーのモル比は、 典型的には、約１：10から10,000：１、好ましくは約１：２〜5000：１、最も好 ましくは約１：１〜1000：１である。この電子ドナーは、ニート又は適当な溶媒 （例えば、イソペンタン、ヘキサン、トルエン等）に溶解されていてもよい。 以下の実施例は本発明を更に例証する。インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）溶液の製造 触媒前駆体を米国特許第5,527,752号に記載されている一般的な方法に従って 製造した。0.257gのインデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）を 10mLのヘキサンに溶解させることにより、実施例の各組ごとに新しいストック触 媒溶液（0.05Ｍ）を製造した。実施例１〜８ 実施例１〜８において、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテー ト）を変成されたメチルアルミノオキサン（Akzo Chemicals,Inc.から入手可能 な、ヘプタン中の1.91Ｍ溶液としてのMMAO、アルミニウム7.2重量％）に2.5〜30 分間接触させることによって、一連の支持されていない液状触媒組成物を製造し た。この触媒組成物を以下のようにエチレン及び１−ヘキセンの共重合のために 用いた。 各実施例において、予め精製された窒素を含んだグローブボックス中で、上記 のように製造された0.54mLのインデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテ ート）溶液（27mmol）を攪拌棒を備えたシンチレーション小びんに入れ、次に3. 77mLのヘキサンを注射器を通して加えた。次に、0.69mLのMMAO溶液を烈しく攪拌 しながらその触媒前駆体溶液に加えた。その結果生成した溶液を2.5〜30分間に 周囲温度で攪拌した。 この間、スラリー相のラボスケールの攪拌されたオートクレーブ反応容器を、 600mLのドライヘキサン及び43mLの１−ヘキセンで満たして、窒素パージ下で55 ℃まで加熱した。次に、各重合試験ごとに全反応容器Al/Zrモル比が1000：１に なるように、追加的MMAO溶液(0.5mL、0.95mmol)を注射器でこの反応容器に加え た。約10分間攪拌した後、この反応容器に活性化された触媒組成物溶 液（1mmol Zr)を0.19mL分取して入れ、エチレン（85psi(約6Kg/cm²)）で加圧し て密封し、75℃にした。全重合時間は30分であった。 下の表１に示す結果は、支持されていない液相のインデニルジルコニウムトリ ス（トリメチルアセテート）/MMAO触媒組成物の活性が、インデニルジルコニウ ムトリス（トリメチルアセテート）及びMMAOの接触時間により変化したことを示 す。活性は（グラム共重合体）/[(mmol Zr)（100psi(約7Kg/cm²)エチレン）（時 間）]の単位で表されている。 実施例９〜18 実施例９〜18においては、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテ ート）を１−ヘキセンに予備接触させ、次にその結果生成したインデニルジルコ ニウムトリス（トリメチルアセテート）/１−ヘキセン反応生成物をMMAOに３〜1 440分間接触させて、一連の支持されていない液状触媒組成物を製造した。 実施例９〜18の各触媒組成物を、それぞれの場合において3.27mLのヘキサンを 添加する前にインデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）を0.5mL の１−ヘキセンに予備接触させた他は、実施例１〜８と同様の方法で製造した。 次にその結果生成した混合物を0.69mLのMMAO溶液に接触させた。 この触媒組成物を実施例１〜８に記載されているようなエチレン及び１−ヘキ センの共重合のために用いた。活性は(グラム共重合体)/[(mmol Zr)(100psi(約7 Kg/cm²)エチレン)（時間）]の単位で表されている。 表２の結果は、触媒前駆体を１−ヘキセンに予備接触させた場合の、インデニ ルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）及びMMAOの接触時間を変化させ た、支持されていない液相（インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテ ート）/MMAO触媒組成物）の活性を示す。実施例19〜24 実施例19〜24においては、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテ ート）を１−ヘキセンに予備接触させ、次にAl/Zrモル比を変化させてMMAOに接 触させて、一連の支持されていない液状触媒組成物を製造した。この触媒組成物 をエチレン及び１−ヘキセンの共重合のために次のように用いた。 この触媒組成物は予め精製された窒素を含んだグローブボックス中で製造され た。各実施例において0.38mLのインデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセ テート）溶液（19mmol）を攪拌棒を備えたシンチレーション小びんに入れ、次に 3.13mLのヘキサンを注射器を通して加えた。次にヘキサン及び所望量のMMAOを烈 しく攪拌しながら注射器で攪拌された溶液に加えた。その結果生成した溶液を30 分間に周囲温度で攪拌した。 この間、スラリー相のラボスケールの攪拌されたオートクレーブ反応容器を、 600mLのドライヘキサン及び43mLの１−ヘキセンで満たして、窒素パージ下で55 ℃まで加熱した。次に不純物を取り除くために注射器でトリイソブチルアルミニ ウム（100当量）を反応容器に加えた。約10分間攪拌した後、この反応容器に活 性化された触媒組成物溶液（1mmol Zr）を1.33mL分取して入れ、エチレ ン（85psi(約6Kg/cm²)）で加圧して密封し、75℃にした。全重合時間は30分であ った。 活性は(グラム共重合体)/[(mmol Zr)（100psi(約7Kg/cm²)エチレン）(時間)] の単位で表される。MIはASTMD1238条件Ｅを用いて190℃で測定されたメルトイン デックス（dg/分）である。FIはASTMD-1238-Condition Fを用いて測定されたフ ローインデックス（dg/分）である。MFRはメルトフロー比（FI/MI）である。Mw 及びMnはそれぞれ公知の分子サイズ排除クロマトグラフィーによって決定した、 重量平均分子量及び数平均分子量である。PDIは多分散インデックス又は分子量 分布（Mw/Mn）である。 表３の結果は、触媒前駆体を１−ヘキセンに予備接触させた場合の、インデニ ルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）（Zrに基づく）に対するMMAO（ Alに基づく）のモル比を変化させた、支持されていない液相（インデニルジルコ ニウムトリス（トリメチルアセテート）/MMAO触媒組成物）の活性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュレック，デイビッド ジェイムズ アメリカ合衆国 25313 ウエストバージ ニア，クロス レインズ，サン バリー ドライブ 5226 (72)発明者 ヴェンツェル，ティモシー トッド アメリカ合衆国 25302 ウエストバージ ニア，チャールストン，ポプラー ロード 888 (72)発明者 ウィリアムズ，クラーク カーティス アメリカ合衆国 25314 ウエストバージ ニア，チャールストン，スカイトップ サ ークル 1105

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．重合反応容器外で、ある濃度、あるモル比及びある温度である時間、シング ルサイト触媒前駆体を活性化助触媒と接触させることによって製造される支持さ れていない液状触媒組成物のオレフィン重合活性を制御する方法であって、a） シングルサイト触媒前駆体及び活性化助触媒を接触させる時間;b）接触の間のシ ングルサイト触媒前駆体及び活性化助触媒の濃度;c）接触の間の活性化助触媒に 対するシングルサイト触媒前駆体のモル比；d）接触の間の温度；及びe）触媒前 駆体及び活性化助触媒の混合程度のうちの少なくとも一つを調節することから成 る方法。 ２．前記シングルサイト触媒前駆体が式 又は、式 （式中、Ｍは遷移金属である；ＬはＭに配位された置換又は非置換のπ結合した 配位子である；各Ｑは独立に-O-、-NR-、-CR₂-及び-S-から成る群から選択され る；ＹはＣ又はＳである；Ｚは-OR、-NR₂、-CR₃、-SR、SiR₃、-PR₂、-H及び置換 又は非置換のアリール基から成る群から選択され、但しＱが-NR-の場合にＺは-O R、-NR₂、-SR、-SiR₃、-PR₂及びＨから成る群から選択される；ｎは１又は ２である；ｎが２の場合にＡは一価のアニオンであり、ｎが１の場合にＡは二価 のアニオンである；各Ｒは独立にカーボン、シリコン、窒素、酸素及び／又はリ ンから成る群から選択され、そこで一以上のＲ基がＬ置換基に結合してもよい； Ｔは、任意にカーボン又はヘテロ原子、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキル ホスフィンで置換された、１〜10の炭素原子を含むアルキレンか及びアリーレン 基から成る群から選択される架橋基である；ｍは２〜７である。）で表される請 求項１に記載の方法。 ３．前記シングルサイト触媒前駆体及び前記活性化助触媒を接触させる時間を調 節することによって前記触媒組成物の活性を制御する請求項２に記載の方法。 ４．前記シングルサイト触媒がインデニルジルコニウムトリス(ジエチルカルバ メート)、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）及び（メチ ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）から成 る群から選択される請求項２に記載の方法。 ５．重合条件下で、少なくとも一種のオレフィンモノマーを支持されていない液 状触媒組成物で接触させることから成るオレフィンポリマーの製法であって、前 記触媒組成物が重合反応容器外である時間、ある濃度、あるモル比及びある温度 でシングルサイト触媒前駆体を活性化助触媒と接触させることにより製造され、 前記触媒組成物の活性がa）前記シングルサイト触媒前駆体及び前記活性化助触 媒を接触させる時間、b）接触させる間の、前記シングルサイト触媒前駆体の濃 度及び前記活性化助触媒の濃度、c）接触させる間の前記活性化助触媒に対する 前記シングルサイト触媒前駆体のモル比、d）接触させる間の温度、並びに、e） 前記触媒前駆体及び前記活性化助触媒の混合程度のうちの少なくとも１つを調節 することによって制御される製法。 ６．前記シングルサイト触媒前駆体が式又は、式 （式中、Ｍは遷移金属である；ＬはＭに配位された置換又は非置換のπ結合した 配位子である；各Ｑは独立に-O-、-NR-、-CR₂-及び-S-から成る群から選択され る；ＹはＣ又はＳである；Ｚは-OR、-NR₂、-CR₃、-SR、SiR₃、-PR₂、-H及び置換 又は非置換のアリール基から成る群から選択され、但しＱが-NR-の場合にＺは-O R、-NR₂、-SR、-SiR₃、-PR²及びＨから成る群から選択される；ｎは１又は２で ある；ｎが２の場合にＡは一価のアニオンであり、ｎが１の場合にＡは二価のア ニオンである；各Ｒは独立にカーボン、シリコン、窒素、酸素及び／又はリンか ら成る群から選択され、そこで一以上のＲ基がＬ置換基に結合してもよい；Ｔは 、任意にカーボン又はヘテロ原子、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキルホス フィンで置換された、１〜10の炭素原子を含むアルキレンか及びアリーレン基か ら成る群から選択される架橋基である；ｍは２〜７である。）で表される請求項 ５に記載の製法。 ７．前記シングルサイト触媒前駆体及び前記活性化助触媒を接触させる時間を調 節することによって前記触媒組成物の活性を制御する請求項６に記載の製法。 ８．前記シングルサイト触媒がインデニルジルコニウムトリス(ジエチルカルバ メート)、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）及び（メチ ル シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）から成る 群から選択される請求項６に記載の製法。 ９．前記オレフィンポリマーがエチレンポリマーである請求項５に記載の製法。 １０．重合が気相で行われる請求項５に記載の製法。