JP2000514472A - シアノアクリレート接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 互いに直接結合した１〜５個の炭素原子を含む脂肪族モノまたはポリカルボン酸および互いに直接結合した１〜５個の炭素原子を含む脂肪族一価〜五価アルコールからなる少なくとも１つの部分および／または全エステル(一方の脂肪族基が４または５個の炭素原子を含有するときには、他方の脂肪族基中の互いに直接結合した炭素原子の数は、多くとも３である)を可塑剤として含有するシアノアクリレート接着剤が開示されている。高い可塑剤濃度であっても貯蔵寿命は良好である。この接着剤は感圧接着剤である。約２０％までの可塑剤の添加は、硬化時間の増加をほとんど引き起こさない。

Description

【発明の詳細な説明】 シアノアクリレート接着剤 本発明は、可塑剤としてエステルを含有するシアノアクリレート接着剤に関す る。 可塑剤としてエステルを含有するシアノアクリレート接着剤は既知である。即 ち、DE 34 00 577によれば、２５重量％までの可塑剤が、４〜３０重量％の塩化 ビニルおよび酢酸ビニルのコポリマーに加えて添加される。この可塑剤は、芳香 族モノまたはジカルボン酸およびモノまたはポリヒドロキシ化合物のエステルで ある。見たところ、接着剤の硬化速度は、この芳香族可塑剤の添加によって大き く影響されないし、また、硬化過程で形成された結合の質も影響されない。しか し、これらの試験を再び行ったときに、この硬化速度が大きく低下することがわ かった。即ち、シアノアクリレートエチルエステルの硬化速度(例えば、EPDM上 での硬化速度)は、３０％のブチルベンジルフタレートの添加によって５秒から ３５秒に低下する。 さらに、DE 43 17 886によれば、以下のエステルをシアノアクリレート接着剤 に添加して、皮膚への接着を軽減する： １．６個またはそれ以上の炭素原子が互いに直接結合した脂肪族基を含有する 脂肪族カルボン酸エステル; ２．４個またはそれ以上の炭素原子が互いに直接結合した少なくとも２つの脂 肪族基を含有する脂肪族カルボン酸エステル; ３．カルボン酸残基またはアルコール残基に、５個またはそれ以上の炭素原子 が互いに直接結合した脂肪族基を含有する、炭素環式化合物のカルボン酸 エステル。 さらに、シアノアクリレート接着剤は重合促進剤を含有する。 本発明が指向する課題は、可塑剤を含有する既知のシアノアクリレート接着剤 の欠点を避けること、より具体的には、高い貯蔵安定性、実用的な強度値および 実質的に同等の硬化速度を有するシアノアクリレート接着剤を提供することであ った。 本発明により提供される解決は請求の範囲に規定されているが、本質的には、 互いに直接結合した１〜５個の炭素原子を含有する１塩基または多塩基性の脂肪 族カルボン酸および互いに直接結合した１〜５個の炭素原子を含有する一価〜五 価の脂肪族アルコールからなる少なくとも１つの部分および／または全エステル (一方の脂肪族基が、互いに直接結合した４または５個の炭素原子を含有すると きには、他方の脂肪族基中の互いに直接結合した炭素原子の数は、多くとも３で ある)を可塑剤として使用することからなる。 エステルのアルコール成分は、１〜５個、より具体的には２〜４個のＯＨ基お よび互いに直接結合した２〜５個まで、より具体的には３または４個の炭素原子 を含有するアルコールであるのが好ましい。互いに直接結合していない炭素原子 の数は、１１０程度に多くてもよいが、より具体的には１８個までの炭素原子で ある。 以下を一価アルコールの例として挙げる：メタノール、エタノール、１-プロ パノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、２,２-ジメチル- １-プロパノール、２-メチル-１-プロパノール、２,2-ジメチル-１-プロパノー ル、２-メチル-２-プロパノール、２-メチル-１-ブタノール、３-メチル-１-ブ タノール、２-メチル-２-ブタノール、３-メチル-２-ブタノール、１-ペンタノ ール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、シクロペンタノール、シクロペンテ ノール、グリシドール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ-２ Ｈ-ピラン-４-オール、２-メチル-３-ブテン-２-オール、３-メチル-２-ブテン- ２-オール、３-メチル-３-ブテン-２-オール、１-シクロプロピルエタノール、 １-ペンテン-３-オール、３-ペンテン-２-オール、４-ペンテン-１-オール、４- ペンテン-２-オール、３-ペンチン-１-オール、４-ペンチン-１-オール、プロパ ルギルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシアセトン、２-メチル-３-ブ チン-2-オール。 以下を二価アルコールの例として挙げる：エタン-１,２-ジオール、プロパン- １,２-ジオール、プロパン-１,３-ジオール、ジヒドロキシアセトン、チオグリ セ ロール、２-メチルプロパン-１,３-ジオール、２-ブチン-１,４-ジオール、３- ブテン-１,２-ジオール、ブタン-２,３-ジオール、ブタン-１,４-ジオール、ブ タン-１,３-ジオール、ブタン-１,２-ジオール、２-ブテン-１,４-ジオール、１ ,２-シクロペンタンジオール、３-メチルブタン-１,３-ジオール、２,２-ジメチ ルプロパン-１,３-ジオール、４-シクロペンテン-１,３-ジオール、シクロペン タン-１,２-ジオール、２,２-ジメチルプロパン-１,３-ジオール、ペンタン-１, ２-ジオール、ペンタン-２,４-ジオール、ペンタン-１,５-ジオール、４-シクロ ペンテン-１,３-ジオール、２-メチレンプロパン-１,３-ジオール、２,３-ジヒ ドロキシ-１,４-ジオキサン、２,５-ジヒドロキシ-１,４-ジチアン。 以下を三価アルコールの例として挙げる：グリセロール、エリトルロース、ブ タン-１,２,４-トリオール、エリトロース、トレオース、トリメチロールエタン 、２-ヒドロキシメチルプロパン-１,３-ジオール。 以下を四価アルコールの例として挙げる：エリトリトール、トレイトール、ペ ンタエリトリトール、アラビノース、リボース、キシロース、リブロース、キシ ルロース、リキソース、アスコルビン酸、グルコン酸-γ-ラクトン。 以下を五価アルコールの例として挙げる：アラビトール、アドニトール、キシ リトール。 本発明のある特定の態様においては、上記の多価アルコールを、エーテル化し た形態で用いることもできる。エーテルは、上記のアルコールから、例えば、縮 合反応またはウイリアムソン(Williamson)のエーテル合成によって、あるいは、 アルキレンオキシド、例えばエチレン、プロピレンまたはブチレンオキシドとの 反応によって調製することができる。その例は、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコール、ポリエチレングリコール、ジグリセロール、トリグリセロー ル、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ポリグリセロール、グリセロー ルの縮合生成物の工業用混合物、グリセロールプロポキシレート、ジグリセロー ルプロポキシレート、ペンタエリトリトールエトキシレート、ジペンタエリトリ トール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘ キシルエーテル、ブチルジグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエ ーテルを包含する。 以下の一塩基カルボン酸を上記アルコールとのエステル化反応に用いることが できる：ギ酸、アクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イ ソ吉草酸、２-オキソ吉草酸、３-オキソ吉草酸、ピバル酸、アセト酢酸、レブリ ン酸、３-メチル-２-オキソ酪酸、プロピオル酸、テトラヒドロフラン-２-カル ボン酸、メトキシ酢酸、ジメトキシ酢酸、２-(２-メトキシエトキシ)-酢酸、２- メチル酢酸、ピルビン酸、２-メトキシエタノール、ビニル酢酸、アリル酢酸、 ２-ペンテン酸、３-ペンテン酸、テトラヒドロフラン-２-カルボン酸。 以下は多塩基カルボン酸の例である：シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイ ン酸、コハク酸、グルタル酸、アセチレンジカルボン酸、オキサロ酢酸、アセト ンジカルボン酸、メソシュウ酸、シトラコン酸、ジメチルマロン酸、メチルマロ ン酸、エチルマロン酸。 また、ヒドロキシカルボン酸を出発物質として用いてもよく、その例は、タル トロン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマレイン酸、２-ヒドロキシ吉草酸 、３-ヒドロキシ吉草酸、３-ヒドロキシ酪酸、３-ヒドロキシグルタル酸、ジヒ ドロキシフマル酸、２,２-ジメチル-３-ヒドロキシプロピオン酸、ジメチロール プロピオン酸、グリコール酸を包含する。 エステル化は、完全または部分的のどちらであってもよい。また、これら酸の 混合物をエステル化に用いることもできる。 上記のアルコールおよびカルボン酸または対応する誘導体から調製され、本発 明に従って使用されるエステルは、触媒、より具体的にはアルカリ金属およびア ミンを含まないのが好ましい。 本発明に係るエステルの例として以下を挙げる：グリセロールトリアセテート 、グリセロールトリプロピオネート、トリグリセロールペンタアセテート、ポリ グリセロールアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、３-ヒドロキシ 吉草酸エチルエステル、乳酸ブチルエステル、乳酸イソブチルエステル、３-ヒ ドロキシ酪酸エチルエステル、シュウ酸ジエチルエステル、メソシュウ酸ジエチ ルエステル、リンゴ酸ジメチルエステル、リンゴ酸ジイソプロピルエステル、酒 石 酸ジエチルエステル、酒石酸ジプロピルエステル、酒石酸ジイソプロピルエステ ル、グルタル酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステル、コハク酸ジエチ ルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸ジエチルエステル、マロン 酸ジエチルエステル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチルエステル、３-オキソ吉 草酸メチルエステル、グリヤロールジアセテート、グリセロールトリブチレート 、グリセロールトリプロピオネート、グリセロールジプロピオネート、グリセロ ールトリイソブチレート、グリセロールジイソブチレート、グリシジルブチレー ト、アセト酢酸ブチルエステル、レブリン酸エチルエステル、３-ヒドロキシグ ルタル酸ジメチルエステル、グリセロールアセテートジプロピオネート、グリセ ロールジアセテートブチレート、プロピオン酸ブチルエステル、プロピレングリ コールジアセテート、プロピレングリコールジブチレート、ジエチレングリコー ルジブチレート、トリメチロールエタントリアセテート、トリメチロールエタン トリブチレート、ネオペンチルアルコールジブチレート、メトキシ酢酸ペンチル エステル、ジメトキシ酢酸ブチルエステル、グリコール酸ブチルエステル。 本発明に係るエステルの沸点は、常圧で１８０℃以上であり、好ましくは２０ ０℃以上である。 本発明に係るエステルは、接着剤全体を基準に、５０重量％までの量、好まし くは１〜３０重量％の量で添加される。３０重量％、より具体的には４０重量％ の濃度を越えると、ポリシアノアクリレートは触圧接着特性を示す。 シアノアクリレート接着剤は、本質的に、通常のモノアクリル酸エステルおよ び／またはビス−シアノアクリレートに基づく。 本発明における「通常のモノシアノアクリル酸エステル」は、以下の一般式( Ｉ)で示される化合物である： Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(ＣＮ)-ＣＯ-Ｏ-Ｒ （Ｉ） ［式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ アルキル、アラルキルまたはハロアルキル基、より具体的には、メチル、エチル 、 ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ア リル、メタアリル、クロチル、プロパルギル、シクロヘキシル、ベンジル、フェ ニル、クレジル、２-クロロエチル、３-クロロプロピル、２-クロロブチル、ト リフルオロエチル、２-メトキシエチル、３-メトキシブチルおよび２-エトキシ エチル基である]。 上述のシアノアクリレートは、接着剤の専門家には既知である[「ウルマン(Ullm ann)の工業化学の事典」,Vol.A1.p240,Verlag Chemie,Weinheim(1985)、米国特 許No.3,254,111および米国特許No.3,654,340を参照]。好ましいモノマーは、２- シアノアクリル酸のアリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メチル、エチル 、プロピル、イソプロピルまたはブチルエステルである。 本発明における「ビス-シアノアクリレート」は、以下の一般式(II)で示され る化合物である： [Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(ＣＮ)-ＣＯ-Ｏ]₂Ｒ¹ (II) [式中、Ｒ¹は、２〜１８個、より具体的には６〜１２個の炭素原子を含有する直 鎖または分岐鎖の二官能アルカン基（ヘテロ原子、例えばハロゲンおよび酸素、 または脂肪族もしくは芳香族環を含んでいてもよい)である]。 しかし、Ｒ¹は純粋な炭化水素であるのが好ましい。 ビス-シアノアクリレートは特に純粋であるのが重要である。この要件は、例 えば、以下の製造法および精製法によって満たされる。即ち、本質的には、モノ シアノアクリレートをジオールによってエステル交換し、次いでこの反応混合物 を分別結晶によって後処理する。 即ち、ビス-シアノアクリレート製造のための適当な方法は、２-シアノアクリ ル酸または以下の一般式(III)で示されるそのアルキルエステル： Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(ＣＮ)-ＣＯ-Ｏ-Ｒ² (III) [式中、Ｒ²は１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖のアルキル基であ る] を以下の一般式(ＩＶ)： [ＨＯ]₂Ｒ¹ (IV) [式中、Ｒ¹は２〜１８個の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖の二官能アルカ ン基（ヘテロ原子、例えばハロゲンおよび酸素、または脂肪族もしくは芳香族環 を含んでいてもよい)である] で示されるジオールによってエステル交換して一般式(II)で示されるビス-シア ノアクリレートを生成させ、次いでこの反応混合物を分別結晶によって精製する ことからなる。 即ち、一方の出発物質は、一官能のシアノアクリル酸または一般式(III)で示 されるそのアルキルエステルである。アルキル基を選択して、生成したアルコー ルが容易に除去されるようにしなければならない。この点に関する適当な可能性 は、一般的なエステル交換反応から専門家には既知である。アルコールは、蒸留 によって除去するのが好ましい。従って、Ｒ²は、１〜６個の炭素原子、好まし くは１個または２個の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖のアルコール残基で ある。一官能シアノアクリル酸エステルは、通常の方法で安定化する。 ジオール(一般式IV)は、二価の第一または第二アルコール、好ましくは第一ア ルコールである。ヒドロキシル基は互いに任意の位置にあってよいが、α／Ω- 位にあるのが好ましい。ジオールは、２〜１８個の炭素原子、好ましくは６〜１ ２個の炭素原子を含有する。これらは、直鎖、分岐鎖または環式であってよい。 脂肪族基は芳香族基を含んでいてもよく、また、水素および炭素原子に加えて、 ヘテロ原子、例えば塩素または酸素原子(好ましくはポリエチレンまたはポリプ ロピレングリコール単位の形態)を含んでいてもよい。ヘキサンジオール、オク タンジオール、デカンジオールおよびドデカンジオールが、ジオールとして特に 挙げられる。 シアノアクリル酸エステルは過剰に用いる。即ち、一官能シアノアクリル酸エ ステルとジオールのモル比は、少なくとも２.０：１.０、好ましくは２.５：１. ０、より好ましくは２.２：１.０である。 エステル交換は、強酸、より具体的にはスルホン酸によって、好ましくは芳香 族スルホン酸、例えばｐ-トルエンスルホン酸によつて触媒される。しかし、ナ フタレンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸および酸性イオン交換体を用いる こともできる。エステル交換触媒の濃度は、一官能シアノアクリレートを基準に １〜２０重量％であるべきである。 エステル交換反応は、通常のように溶液中で行う。用いる溶媒は、芳香族炭化 水素およびハロゲン化炭化水素である。好ましい溶媒はトルエンおよびキシレン である。溶液の濃度は、１０〜５０％の範囲、好ましくは１０〜２０％の範囲で ある。 生成した一価アルコールおよび生成した水は、既知の方法で除去するが、好ま しくは溶媒と共に留去する。エステル交換反応の変換率を、例えばＮＭＲスペク トルによってモニターする。通常のように、反応は数時間続く。溶媒としてトル エンおよび触媒としてｐ-トルエンスルホン酸を用いた場合には、この反応は１ ０〜１５時間後に終わる(即ち、アルコールがさらに除去されることはない)。 ここで、反応混合物を後処理する方法は非常に重要である。触媒として酸性イ オン交換体を用いた場合には、これを単純な濾過によって除去することができる 。触媒として可溶性スルホン酸、例えばｐ-トルエンスルホン酸を用いた場合に は、これを溶媒置換によって除去する(即ち、トルエンをヘキサン、ヘプタンま たはデカンの混合物によって置換する)。２回の分別結晶の後に、純粋なビス-シ アノアクリレートが得られる。ＮＭＲスペクトルによれば、これは９９％以上の 純度を有する。 得られたビス-シアノアクリレートは、通常の濃度で通常の安定剤を用いて貯 蔵中に安定である(即ち、２０℃で６ヶ月後の融点にほとんど変化がない)。 しかし、得られたビス-シアノアクリレートは、塩基の存在下に極めて速く、 好ましくは対応するモノシアノアクリレートとほとんど同じ速さで重合する。一 官能シアノアクリレートの場合と同様に、痕跡量の水がこの目的に十分である。 比較的良好な熱特性を有する三次元架橋ポリマーが形成される。 従って、本発明によれば、これを、既知のシアノアクリレート接着剤において 、接着剤全体を基準に０.５〜５０重量％の量で、好ましくは１〜１０重量％の 量で、より好ましくは２〜５重量％の量で用いる。 本発明に係る可塑剤に加えて、この接着剤は、他の添加剤、例えば他の可塑剤 、増粘剤、安定剤、活性剤、染料および促進剤、例えばポリエチレングリコール またはシクロデキストリンを含んでいてもよい。 接着剤は、成分を混合することにより通常の方法で調製される。調べた全ての 場合において、この新規な接着剤は、室温で１年以上または８０℃で１０日以上 の貯蔵において安定であった。 硬化速度は、本発明に係る可塑剤によってほとんど影響されない。換言すると 、EPDMの場合に硬化速度は、好ましくは２倍にはならず、１分間を越えることは ほとんどない。 本発明の新規なシアノアクリレート接着剤は、特に、ゴム、金属、木、セラミ ック、磁器、厚紙、紙、コルク、ならびにPE、PPおよびテフロンおよびスチロポ ル(Styropor)を除くプラスチックの結合に特に適する。 本発明を以下の実施例により説明する。 本発明に係る可塑剤の添加によって得られるシアノアクリレートの特性の変化 の概略を包括的に得るために、塩基で安定化した純粋なエステルおよび０〜５０ 重量％の範囲のグリセロールトリアセテート(トリアセチン)の混合物を調製した 。塩基性安定剤は、ヒドロキノン(４００〜１,０００ppm)およびSO₂(５〜１５pp m)からなる。この試料を、振盪機中で６日間均一化し、次いで測定した。実施例１〜３ ３種類の異なるエステルＡＥ、ＢＥおよびＭＯＥ（ＡＥ＝エチルエステル、Ｂ Ｅ＝ブチルエステル、ＭＯＥ＝メトキシエチルエステル)に対する結果(粘度、硬 化時間、強度)を、表１〜３に示す。 表１によれば、本発明に係る可塑剤の添加は、粘度のわずかな増加を生じた。 即ち、可塑剤含有試料の粘度は、短時間の貯蔵試験(ＰＥボトル中で10日／80℃) の後にわずかに高かった。 ＥＰＤＭでの硬化時間の増加はわずかであるが、リムバ(その材；Limba)での 硬化時間の増加が明らかであるのは、４０％の添加を用いたときのみである。対 照的に、可塑剤の添加は、ＰＶＣでの硬化時間に対してどのような悪影響をも持 たない。 アルミニウム(Alu)上での強度は、３０％の可塑剤含量を用いたときに低下し 始めたにすぎない。同じことがＰＶＣ上での強度に当てはまる。 表２によれば、可塑剤の添加はブチルエステルの場合にも粘度増加を導くが、 この増加は、短時間の貯蔵試験後に、エチルエステルの場合よりも顕著であった (特に、４０および５０％を含有する混合物の場合)。 ４０％の可塑剤を越えると、ＥＰＤＭでの硬化時間は反応性接着剤用にはもは や許容できない。リムバ木材での硬化時間の差異(異なる可塑剤含量に起因する) は、純粋なエステルの長い硬化時間のゆえに明確ではなかった。ＰＶＣでの硬化 時間は、可塑剤によって悪影響されなかった。 ブチルエステルの場合のアルミニウムおよびＰＶＣでの比較的低い強度は、可 塑剤の添加によってさらに低下した。しかし、これらは、それぞれ２０％および ３０％以上で触圧接着剤用になお許容できる。 表３によれば、本発明に係る可塑剤の添加は、ＭＯＥの場合にもわずかな粘度 増加を生じたが、ＡＥおよびＢＥとは対照的に、短時間の貯蔵安定性は可塑剤に よってわずかに改善された。 ４０％以上の可塑剤含量を用いると、ＥＰＤＭおよびリムバ(limba)での硬化 時間は反応性接着剤用には長すぎる。ＰＶＣでの硬化時間は、５０％以上で急激 に増加する。 ２０％、より具体的には３０％以上の可塑剤含量を用いると、アルミニウムお よびＰＶＣでの強度は触圧接着剤のレベルであった。実施例1〜3の要約 ３種類のエステルのいずれを用いたときにも、可塑剤トリアセチンは、５０重 量％までの量で、高い貯蔵安定性と共に非常に良好なシアノアクリレート相溶性 を示した。 リムバおよびＥＰＤＭでの硬化時間は４０％の可塑剤含量を越えたときに増加 するのみであるが、強度は２０％(ＢＥ、ＭＯＥ)および３０％(ＡＥ)の可塑剤含 量によって低下した(しかし、なお触圧接着剤のレベルであった)。実施例４〜６ 種々のシアノアクリレートの衝撃強度および防湿性に対する可塑剤の影響を表 ４〜６に示す。 エチルエステルの場合(表４を参照)、可塑剤の添加は衝撃強度の増加を導いた (即ち、接着結合はさらに弾性的になった)。 ブチルエステル(表５を参照)は、エチルエステルと同様の結果を示した。 衝撃強度(純粋なエステルの場合、より長い鎖長のゆえにエチルエステルの強 度よりも明らかに高い)は、トリアセチンの添加によってさらに改善された。 ＭＯＥの場合(表６を参照)、トリアヤチンの添加は衝撃強度の明らかな増加を 導いた。 試験１〜６の要約 エチルエステル貯蔵の際の粘度および安定性は、５０重量％までの可塑剤トリ アセチンの添加によって悪影響されなかった。ＥＰＤＭおよびＰＶＣでの硬化時 間は、どちらも大きく増加しなかった。リムバでの硬化時間だけが、促進剤が添 加されていない４０％の可塑剤含量に対して６０秒より長かった。アルミニウム およびＰＶＣでの強度値は、３０％の可塑剤含量を越えると触圧接着剤のレベル にまで低下した。結合は、徐々に弾性的になった。 ブチルエステル中へのトリアセチンの導入は、全般的に、エチルエステル中へ の導入によって生じる特性変化と異なることのない特性変化を導いた。短時間の 貯蔵試験において、４０％以上の可塑剤含量は１０日／８０℃の後に明らかな粘 度増加を生じたが、一方、アルミニウムでの強度はわずか２０％の可塑剤含量で 触圧接着剤のレベルであった。 メトキシエチルエステルは、貯蔵安定性に関して、非常に良好な可塑剤相溶性 を示した。ＥＰＤＭおよびリムバでの硬化時間は４０％までは許容性であるが、 一方、強度値は２０％以上で触圧接着剤のレベルであった。 結果： −促進剤の添加によって貯蔵安定性が改善された； −促進剤の添加によってリムバでの硬化時間が促進された；および −強度はすべて同レベルであった。 試験は、以下の方法に基づいた。 １．粘度は以下のように測定した： 円錐／プレートの測定系、２０±１℃での粘度。 ２．材料上での全ての接着性組成物の硬化時間を２０±１℃で以下のように測定 した： ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレンターポリマー(ＥＰＤＭ)の円形固体ゴムコ ード(直径１３ｍｍ)を新たに切断した。１〜２滴の接着剤を表面に適用し、 ゴムコードの末端を直ちに一緒に合わせた。硬化時間は、材料引裂になるま でに経過する時間である。 アルミニウム：２つの新たに清浄化して結合させたアルミニウムチューブ( Ａ＝０.５cm²)が、移動に対して測定可能な抵抗を示した時間を測定した。木材：１００×２５×１０ｍｍ寸法のリムバ片を重ね合わせて結合した。初 期接着が出現するまでに経過した時間が硬化時間であった。 ＰＶＣ：１０ｍｍ重ね合わせて結合させた２つの清浄化(脱脂)したＰＶＣ片 (１００×２５×４ｍｍの寸法)が、結合表面で剥離した後、互いに接着しな くなるまでに経過した時間を測定した。 ３．引張剪断強度は以下のように測定した： 試験片を１００×２５×１.５ｍｍの寸法とし、１０ｍｍ重ね合わせて２５０ ｍｍ²の面積で結合させた。アルミニウムプレートを清浄にし、砂噴射仕上げを した。ＰＶＣは単に清浄化(脱脂)しただけであった。５回の結合を実施し、結果 を平均値として示した。試験条件は以下のようであった：引張試験機は１０ｍｍ ／分の前進速度で運転した。硬化は、２２℃／４０％相対空気湿度(空調した大 気)で６日間にわたって起こった。 ４．剪断/衝撃強度は室温でDIN29653に従って測定した。鋼立方体を１ｃｍ²の面 積で結合させた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドゥーム，リディア ドイツ連邦共和国デー―40593デュッセル ドルフ、ハウス―エント―シュトラーセ78 番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エステルを添加したシアノアクリレート接着剤であって、互いに直接結合 した１〜５個の炭素原子を含有する一塩基または多塩基脂肪族カルボン酸および 互いに直接結合した１〜５個の炭素原子を含有する一価〜五価の脂肪アルコール からなる少なくとも１つの部分および／または全エステルをエステルとして用い 、一方の脂肪族基が４または５個の炭素原子を含有するときに他方の脂肪族基に おける互いに直接結合した炭素原子の数が多くとも３であることを特徴とするシ アノアクリレート接着剤。 ２．互いに直接結合した１〜５個、より具体的には３または４個の炭素原子を 含有する一価〜五価アルコール、より具体的には二価〜四価アルコールにより特 徴付けられる請求項１に記載のシアノアクリレート接着剤。 ３．１〜３個の炭素原子を含有する一塩基カルボン酸により特徴付けられる請 求項１または２に記載のシアノアクリレート接着剤。 ４．触媒を含まない、より具体的にはアルカリ金属およびアミンを含まないエ ステルにより特徴付けられる請求項１〜３のいずれかに記載のシアノアクリレー ト接着剤。 ５．シアノアクリル酸のエチルエステル、ブチルエステルおよびメトキシエチ ルエステルにより特徴付けられる請求項１〜４のいずれかに記載のシアノアクリ レート接着剤。 ６．接着剤全体を基準に、５０重量％まで、好ましくは３０重量％までのエス テルにより特徴付けられる請求項１〜５のいずれかに記載のシアノアクリレート 接着剤。 ７．接着剤全体を基準に、２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％の エステルにより特徴付けられる請求項６に記載のシアノアクリレート接着剤。 ８．エステルとしてトリアセチンまたはジアセチンにより特徴付けられる請求 項１〜３のいずれかに記載のシアノアクリレート接着剤。