JPS621429B2 - - Google Patents
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- JPS621429B2 JPS621429B2 JP702679A JP702679A JPS621429B2 JP S621429 B2 JPS621429 B2 JP S621429B2 JP 702679 A JP702679 A JP 702679A JP 702679 A JP702679 A JP 702679A JP S621429 B2 JPS621429 B2 JP S621429B2
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、貯蔵安定性に優れ、塗布時の濡れ特
性が改善され良好な接着力をもたらす２−シアノ
アクリレート系接着剤組成物に関するものであ
る。 ２−シアノアクリレートは、大気中の微量水分
で瞬間的に硬化する接着剤として、ゴム、プラス
チツクス、金属、木材などの接着に賞用されてい
る。 しかしながら、２−シアノアクリレート系接着
剤には容器に入れて貯蔵している間に重合が始ま
り、粘度が上昇し、最後には硬化するという欠点
がある。 このため、従来から２−シアノアクリレート系
接着剤の安定剤として種々のものが検討されてお
り、例えばSO2、HF、NOなどの酸性ガスやｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルト
ンなどが使用されている。これらの安定剤は、２
−シアノアクリレートのアニオン重合防止剤とし
て有効であるが、これらが若干過剰になると硬化
速度が遅くなるなどの欠点を有しており、又貯蔵
時に２−シアノアクリレート系接着剤を着色する
という難点がある。 瞬間接着剤の使用においては、接着剤を塗布し
硬化するまでに被着材表面が接着剤で素早く被覆
され欠こう部がないようになることが良好な接着
強度を得るための必要条件であるが、このような
表面特性あるいは濡れの改良という点では従来の
安定剤では不充分であつた。 本発明者らは、かゝる２−シアノアクリレート
系接着剤の表面特性あるいは濡れを改良すると共
に、貯蔵安定性に優れた安定剤について種種検討
した結果、特定のスルホン酸及びカルボン酸が優
れていることを見出し本発明を完成した。 即ち本発明は、２−シアノアクリレートと下記
一般式で示される化合物の少なくとも１種とから
成る接着剤組成物である。 一般式 Rf−SO3H、Rf−COOH、
性が改善され良好な接着力をもたらす２−シアノ
アクリレート系接着剤組成物に関するものであ
る。 ２−シアノアクリレートは、大気中の微量水分
で瞬間的に硬化する接着剤として、ゴム、プラス
チツクス、金属、木材などの接着に賞用されてい
る。 しかしながら、２−シアノアクリレート系接着
剤には容器に入れて貯蔵している間に重合が始ま
り、粘度が上昇し、最後には硬化するという欠点
がある。 このため、従来から２−シアノアクリレート系
接着剤の安定剤として種々のものが検討されてお
り、例えばSO2、HF、NOなどの酸性ガスやｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルト
ンなどが使用されている。これらの安定剤は、２
−シアノアクリレートのアニオン重合防止剤とし
て有効であるが、これらが若干過剰になると硬化
速度が遅くなるなどの欠点を有しており、又貯蔵
時に２−シアノアクリレート系接着剤を着色する
という難点がある。 瞬間接着剤の使用においては、接着剤を塗布し
硬化するまでに被着材表面が接着剤で素早く被覆
され欠こう部がないようになることが良好な接着
強度を得るための必要条件であるが、このような
表面特性あるいは濡れの改良という点では従来の
安定剤では不充分であつた。 本発明者らは、かゝる２−シアノアクリレート
系接着剤の表面特性あるいは濡れを改良すると共
に、貯蔵安定性に優れた安定剤について種種検討
した結果、特定のスルホン酸及びカルボン酸が優
れていることを見出し本発明を完成した。 即ち本発明は、２−シアノアクリレートと下記
一般式で示される化合物の少なくとも１種とから
成る接着剤組成物である。 一般式 Rf−SO3H、Rf−COOH、
【式】
【式】
但し、Rfはアルキル基の炭素数が１〜12のパ
ーフルオロアルキル基又はペンタフルオロフエニ
ル基であり、R′fはアルキレン基の炭素数が２〜
12のパーフルオロアルキレン基又はテトラフルオ
ロフエニレン基である。 本発明に於ける２−シアノアクリレートに上記
一般式で示されるスルホン酸又はカルボン酸の配
合された接着剤組成物は貯蔵安定性と同時に接着
剤の濡れ特性が従来のものより向上するという特
長を有するものである。 又従来最も使用されているSO2は接着剤組成物
中で経時的に減少するという欠点があつたが、本
発明に於ける上記一般式で示されるスルホン酸又
はカルボン酸ではこのような経時的変化は認めら
れない。 更に安定剤の調合初期の接着性能が貯蔵後もほ
とんど変化しないことの他に接着剤の被着材面へ
の浸透性の向上、欠こう部の減少、単位面積当り
の接着剤使用量の減少、接着速度アツプ等の接着
剤の界面化学的性能が著しく改良されており、本
発明の接着剤は瞬間接着剤として秀れたものであ
る。 本発明に於ける２−シアノアクリレートとして
は、次のエステルが挙げられる。例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシルなどのアルキルエステ
ル、シクロヘキシルエステル、アリル、クロチ
ル、プロパギルなどのアルケニルやアルキニルエ
ステル、２−クロロエチル、パ−フルオロアルキ
ルなどのハロゲン化アルキルエステル、２−メト
オキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトオ
キシブチル、テトラヒドロフルフリルなどのエー
テル結合を有するエステルなどがある。 本発明に於いて安定剤として使用されるスルホ
ン酸又はカルボン酸は次の一般式で示されるもの
である。 Rf−SO3H、Rf−COOH、
ーフルオロアルキル基又はペンタフルオロフエニ
ル基であり、R′fはアルキレン基の炭素数が２〜
12のパーフルオロアルキレン基又はテトラフルオ
ロフエニレン基である。 本発明に於ける２−シアノアクリレートに上記
一般式で示されるスルホン酸又はカルボン酸の配
合された接着剤組成物は貯蔵安定性と同時に接着
剤の濡れ特性が従来のものより向上するという特
長を有するものである。 又従来最も使用されているSO2は接着剤組成物
中で経時的に減少するという欠点があつたが、本
発明に於ける上記一般式で示されるスルホン酸又
はカルボン酸ではこのような経時的変化は認めら
れない。 更に安定剤の調合初期の接着性能が貯蔵後もほ
とんど変化しないことの他に接着剤の被着材面へ
の浸透性の向上、欠こう部の減少、単位面積当り
の接着剤使用量の減少、接着速度アツプ等の接着
剤の界面化学的性能が著しく改良されており、本
発明の接着剤は瞬間接着剤として秀れたものであ
る。 本発明に於ける２−シアノアクリレートとして
は、次のエステルが挙げられる。例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシルなどのアルキルエステ
ル、シクロヘキシルエステル、アリル、クロチ
ル、プロパギルなどのアルケニルやアルキニルエ
ステル、２−クロロエチル、パ−フルオロアルキ
ルなどのハロゲン化アルキルエステル、２−メト
オキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトオ
キシブチル、テトラヒドロフルフリルなどのエー
テル結合を有するエステルなどがある。 本発明に於いて安定剤として使用されるスルホ
ン酸又はカルボン酸は次の一般式で示されるもの
である。 Rf−SO3H、Rf−COOH、
【式】
【式】
Rfはアルキル基の炭素数が１〜12のパーフル
オロアルキル基又はペンタフルオロフエニル基で
あり、R′fはアルキレン基の炭素数が２〜12のパ
ーフルオロアルキレン基又はテトラフルオロフエ
ニレン基である。 具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、パーフルオ
ロブタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタ
フルオロプロピオン酸、パーフルオロ酪酸、パー
フルオロオクタノイツク酸、パーフルオロドカイ
ノイツク酸、パーフルオロラウリツク酸、ペンタ
フルオロ安息香酸、パーフルオロコハク酸（又は
その無水物）、ジフルオロコハク酸（又はその無
水物）、パーフルオログルタル酸（又はその無水
物）、パーフルオロアジピン酸、テトラフルオロ
フタル酸（又はその無水物）等が挙げられる。 本発明に於いて、上記一般式で示されるスルホ
ン酸又はカルボン酸のアルキル基又はアルキレン
基の炭素数が13以上になると２−シアノアクリレ
ートへの溶解性が不良になるので好ましくない。 本発明に於いてかゝる一般式で示されるスルホ
ン酸又はカルボン酸は２−シアノアクリレートに
対して0.1〜1000ppm、好ましくは１〜100ppm添
加される。これ以下の添加量では重合し易くなる
傾向にあり、又これ以上添加すると接着速度が遅
くなる傾向がある。 本発明に於ける接着剤組成物は、安定剤として
従来のSO2、アルキル又はアリールスルホン酸、
スルトン等と併用してもよい。 又ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、カテコール等を併用することが多い。
又、高粘度の接着剤とするにはメチルメタクリレ
ートポリマーやセルロースエステルを数％添加す
る。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ エチル２−シアノアクリレート100ｇにトリフ
ルオロ酢酸0.002ｇ、ハイドロキノン0.01ｇを加
えて、１時間混合した。これを20ｇポリエチレン
製容器にて23℃、60％RHで６ケ月間保管したと
ころ、鉄のセツトタイムは10〜20秒、硬質PVC
のセツトタイムは５〜10秒であり、調合初期と同
じであつた。鉄の引張剪断接着強さ（JIS
K6850）は210Kgｆ／cm2であつた。 実施例 ２ メチル２−シアノアクリレート100ｇにトリフ
ルオロメタンスルホン酸0.0002ｇ、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル0.02ｇ、ポリメチルメタク
リレート５ｇを混合撹拌して、粘度を200cpの接
着剤とした。ポリエチレン製の20ｇ容器に充填し
て、23℃、60％RHで６ケ月保管したところ、鉄
のセツトタイムは10〜20秒、硬質PVCのセツト
タイムは５〜10秒で、調合初期とほとんど変化し
ていなかつた。 鉄の引張剪断接着強さは250Kgｆ／cm2であつ
た。 実施例３〜10及び比較例１〜２ エチル２−シアノアクリレート100ｇ、ハイド
ロキノン0.01ｇ、表−１に示す安定剤を加えて調
合し、実施例１と同様に安定性と強度を測定した
結果は表−１の通りである。
オロアルキル基又はペンタフルオロフエニル基で
あり、R′fはアルキレン基の炭素数が２〜12のパ
ーフルオロアルキレン基又はテトラフルオロフエ
ニレン基である。 具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、パーフルオ
ロブタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタ
フルオロプロピオン酸、パーフルオロ酪酸、パー
フルオロオクタノイツク酸、パーフルオロドカイ
ノイツク酸、パーフルオロラウリツク酸、ペンタ
フルオロ安息香酸、パーフルオロコハク酸（又は
その無水物）、ジフルオロコハク酸（又はその無
水物）、パーフルオログルタル酸（又はその無水
物）、パーフルオロアジピン酸、テトラフルオロ
フタル酸（又はその無水物）等が挙げられる。 本発明に於いて、上記一般式で示されるスルホ
ン酸又はカルボン酸のアルキル基又はアルキレン
基の炭素数が13以上になると２−シアノアクリレ
ートへの溶解性が不良になるので好ましくない。 本発明に於いてかゝる一般式で示されるスルホ
ン酸又はカルボン酸は２−シアノアクリレートに
対して0.1〜1000ppm、好ましくは１〜100ppm添
加される。これ以下の添加量では重合し易くなる
傾向にあり、又これ以上添加すると接着速度が遅
くなる傾向がある。 本発明に於ける接着剤組成物は、安定剤として
従来のSO2、アルキル又はアリールスルホン酸、
スルトン等と併用してもよい。 又ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、カテコール等を併用することが多い。
又、高粘度の接着剤とするにはメチルメタクリレ
ートポリマーやセルロースエステルを数％添加す
る。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ エチル２−シアノアクリレート100ｇにトリフ
ルオロ酢酸0.002ｇ、ハイドロキノン0.01ｇを加
えて、１時間混合した。これを20ｇポリエチレン
製容器にて23℃、60％RHで６ケ月間保管したと
ころ、鉄のセツトタイムは10〜20秒、硬質PVC
のセツトタイムは５〜10秒であり、調合初期と同
じであつた。鉄の引張剪断接着強さ（JIS
K6850）は210Kgｆ／cm2であつた。 実施例 ２ メチル２−シアノアクリレート100ｇにトリフ
ルオロメタンスルホン酸0.0002ｇ、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル0.02ｇ、ポリメチルメタク
リレート５ｇを混合撹拌して、粘度を200cpの接
着剤とした。ポリエチレン製の20ｇ容器に充填し
て、23℃、60％RHで６ケ月保管したところ、鉄
のセツトタイムは10〜20秒、硬質PVCのセツト
タイムは５〜10秒で、調合初期とほとんど変化し
ていなかつた。 鉄の引張剪断接着強さは250Kgｆ／cm2であつ
た。 実施例３〜10及び比較例１〜２ エチル２−シアノアクリレート100ｇ、ハイド
ロキノン0.01ｇ、表−１に示す安定剤を加えて調
合し、実施例１と同様に安定性と強度を測定した
結果は表−１の通りである。
【表】
実施例11〜14及び比較例３
本発明の接着剤の浸透性に優れていることを調
べるために雌雄かん合接着試験を行つた。即ち、
かん合部の径12mm、深さ23mm、面積8.7cm2でクリ
ヤランス20μとなるアルミニウム製雌と黄銅製雄
の型わくにメチルシアノアクリレートに表−２に
示す安定剤を加えた接着剤３〜４滴流し、23℃、
60％RHで24時間養生後、引抜きの強度を測定し
た結果を表−２に示す。尚強度の値は試験数５回
の最小値と最大値である。
べるために雌雄かん合接着試験を行つた。即ち、
かん合部の径12mm、深さ23mm、面積8.7cm2でクリ
ヤランス20μとなるアルミニウム製雌と黄銅製雄
の型わくにメチルシアノアクリレートに表−２に
示す安定剤を加えた接着剤３〜４滴流し、23℃、
60％RHで24時間養生後、引抜きの強度を測定し
た結果を表−２に示す。尚強度の値は試験数５回
の最小値と最大値である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−シアノアクリレートと下記一般式で示さ
れる化合物の少なくとも１種とから成る接着剤組
成物。 一般式 Rf−SO3H、Rf−COOH、【式】 【式】 但し、Rfはアルキル基の炭素数が１〜12のパ
ーフルオロアルキル基又はペンタフルオロフエニ
ル基であり、R′fはアルキレン基の炭素数が２〜
12のパーフルオロアルキレン基又はテトラフルオ
ロフエニレン基である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP702679A JPS5599980A (en) | 1979-01-26 | 1979-01-26 | Adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP702679A JPS5599980A (en) | 1979-01-26 | 1979-01-26 | Adhesive composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5599980A JPS5599980A (en) | 1980-07-30 |
| JPS621429B2 true JPS621429B2 (ja) | 1987-01-13 |
Family
ID=11654523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP702679A Granted JPS5599980A (en) | 1979-01-26 | 1979-01-26 | Adhesive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5599980A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS565807A (en) * | 1979-06-29 | 1981-01-21 | Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk | Cyanoacrylate composition |
| JPS58160291A (ja) * | 1982-03-16 | 1983-09-22 | 田岡化学工業株式会社 | 接着剤容器用針 |
| JPS60199084A (ja) * | 1984-03-23 | 1985-10-08 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 接着剤組成物 |
| JPH0782531A (ja) * | 1993-09-17 | 1995-03-28 | Three Bond Co Ltd | 接着剤組成物 |
| US5916644A (en) * | 1996-08-20 | 1999-06-29 | Teepak Investments, Inc. | Tubular casing with glued splice and method for its manufacture |
| CN1318099C (zh) * | 2005-07-29 | 2007-05-30 | 商菁华 | 一种粘合剂的用途 |
| JP4827954B2 (ja) * | 2009-08-19 | 2011-11-30 | 治夫 鶴岡 | 自転車転倒防止具 |
| JP6032193B2 (ja) * | 2012-12-26 | 2016-11-24 | 東亞合成株式会社 | ２−シアノアクリレート系接着剤組成物 |
| TWI704194B (zh) * | 2015-04-28 | 2020-09-11 | 日商東亞合成股份有限公司 | 硬化性組成物及使用該硬化性組成物之模塑物的強化方法 |
-
1979
- 1979-01-26 JP JP702679A patent/JPS5599980A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5599980A (en) | 1980-07-30 |
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