JPH05331423A - 接着剤組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
ート系接着剤組成物を提供することである。 【構成】 5個以上の炭素原子が互いに直接結合してい
る脂肪族基をカルボン酸残基中またはアルコール残基中
に有する炭素環式化合物のカルボン酸エステルとアニオ
ン重合促進剤とを含有していることを特徴とするシアノ
アクリレート系接着剤組成物。 【効果】 本発明のシアノアクリレート系接着剤組成物
によれば、接着作業における皮膚接着トラブルが低減さ
れ、従来のものより更に多くの用途において幅広く利用
され、各種産業界、医療分野、レジャー分野、さらには
一般家庭や学童の文具材料の接着等に際して安全に取り
扱える接着剤が提供される。
Description
弱めたシアノアクリレート系接着剤組成物に関するもの
であり、瞬間接着剤であるシアノアクリレート系接着剤
を利用している各種産業界、医療分野、レジャー分野、
更には一般家庭において広汎に利用されるものである。
シアノアクリレート系接着剤は、主成分の2−シアノア
クリレートが微量の水分および塩基性物質の存在によ
り、容易にアニオン重合して急速に硬化するという性質
を有するため、瞬間接着剤として広く各種産業界、医療
分野、レジャー分野、更には一般家庭において賞用され
ている。
接着剤は、瞬間にガラス、金属、プラスチック、木、織
物、紙等を接着するという便利な特性を持つ反面、接着
剤の使用方法を誤ると、それを取り扱う人の皮膚と皮膚
あるいは皮膚と被着材料等をも接着してしまうという接
着トラブルを引き起こすことがある。
クリレート系接着剤のアニオン重合を促進させる水分お
よび汗等に含まれる塩基性物質が多量に存在するため、
特に皮膚が接着し易いために起こるものである。
よって接着された皮膚は、皮膚または皮膚以外の被着材
料に対して、大変強い強度で接着しているため、接着し
た皮膚を無理に引き剥そうとすると、皮膚や皮下組織に
重大な損傷を与えることがある。
接着する様なトラブルが低減された従来の瞬間接着剤よ
りも気軽に安全に取扱いができる瞬間接着剤が、強く望
まれている。
る接着速度は遅いが、例えば木材、プラスチック、ゴ
ム、金属、セラミック等の皮膚以外の被着材料に対する
接着速度が速い、2−シアノアクリレート系瞬間接着剤
を提供することを課題とするものである。
を解決するために、鋭意検討した結果、特定の炭素環式
化合物のカルボン酸エステル(以下炭素環式カルボン酸
エステルという)を1種または2種以上含有し、かつア
ニオン重合促進剤を有するシアノアクリレート系接着剤
組成物が、皮膚に対する接着速度は遅いが、皮膚以外の
例えば木材、プラスチック、ゴム、金属、セラミック等
の被着材料に対しては瞬間に接着することを見いだし、
本発明を完成するに至った。
いに直接結合している脂肪族基をカルボン酸残基中また
はアルコール残基中に有する炭素環式カルボン酸エステ
ルとアニオン重合促進剤とを含有していることを特徴と
するシアノアクリレート系接着剤組成物に関するもので
ある。
明する。シアノアクリレート系接着剤の主成分は2−シ
アノアクリレートであり、本発明においても従来のもの
と同様に各種の2−シアノアクリレートが主成分として
用いられ、具体的には2−シアノアクリル酸のメチル、
エチル、クロロエチル、n−プロピル、 i−プロピル、
アリル、プロパギル、 n−ブチル、 i−ブチル、n−ペ
ンチル、 n−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テ
トラヒドロフルフリル、ヘプチル、 2−エチルヘキシ
ル、 n−オクチル、 n−ノニル、オキソノニル、 n−デ
シル、 n−ドデシル、 2−エトキシエチル、 3−メトキ
シブチル、 2−エトキシ−2−エトキシエチル、ブトキ
シ−エトキシ−エチル、 2,2,2−トリフルオロエチル、
ヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが本発明組成
物の主成分として用いられる。
互いに直接結合している脂肪族基をカルボン酸残基中ま
たはアルコール残基中に有する炭素環式カルボン酸エス
テルとは、炭素環式カルボン酸とアルコールとのエステ
ルであり、その具体例としては次の様なものがあげられ
る。
るエステルを形成する炭素環式カルボン酸とは、安息香
酸、o−トルイル酸、 m−トルイル酸、 p−トルイル
酸、 o−クロル安息香酸、サリチル酸、アニス酸、バニ
リン酸、ベラトルム酸、ピペロニル酸、プロトカテク
酸、没食子酸、シリンガ酸、シクロヘキサンカルボン
酸、 3−ビフェニルカルボン酸、 1,5−ナフタレンジカ
ルボン酸、 2−ナフタレンヘキサノイックアシッド、1,
3,6−ナフタレントリアセティックアシッド、ショウノ
ウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメ
リット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、プレニト
酸、メロファン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカ
ルボン酸、メリト酸、フェニル酢酸、ヒドロケイ皮酸、
γ−フェニル酪酸、δ−フェニル−n−バレリアン酸、
ε−フェニル−n−カプロン酸、ケイ皮酸、フェニルプ
ロピオール酸、ホモフタル酸、 o−フェニレン二酢酸、
m−フェニレン二酢酸、 p−フェニレン二酢酸、 o−フ
ェニレン酢酸−β−プロピオン酸、シンナマルマロン
酸、ω−フェニル−n−プロピルマロン酸、アセチルク
マリン酸、コチェニル酸、などの酸を挙げることができ
る。
ルを形成するアルコールとは、具体的には n−ペンチル
アルコール、 n−ヘキシルアルコール、 n−オクチルア
ルコール、 2−エチルヘキシルアルコール、 n−ノニル
アルコール、イソノニルアルコール、デシルアルコー
ル、イソデシルアルコール、トリデシルアルコール、テ
トラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、β−
シトロネロール、 9−デセン−1−オール、 1,1−ジメ
チル−5−メチル−6−ヘプテン−1−オール、ゲラニオ
ール、1,5−ジメチル−1−ビニル−4−ヘキセン−1−オ
ール、ω−ウンデセニルアルコール等であるが、これら
に限られるものではない。
用いられる5個以上の炭素原子が互いに直接結合してい
る脂肪族基をカルボン酸残基中またはアルコール残基中
に有する炭素環式カルボン酸エステルとは、上記の様な
炭素環式カルボン酸とアルコールからなるエステルであ
り、5個以上の炭素原子が互いに直接結合している脂肪
族基は、カルボン酸残基中、例えば炭素環の置換基とし
て、炭素環とカルボキシル基の間等に存在しても、アル
コール中に存在しても良いが、本発明においては、5個
以上の炭素原子が互いに直接結合している脂肪族基を有
するアルコールを用いてエステルとしたものが好まし
い。それらの具体例を示すとフタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(2
−エチルヘキシル) 、フタル酸ジイソノニル、フタル酸
ジイソデシル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジ
ペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸
ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(2
−エチルヘキシル)、 2−エチルヘキシルシクロヘキシ
ルカルボキシレート、 2−エチルヘキシルベンゾエー
ト、ピロメリット酸ビス(2−エチルヘキシル) 、トリメ
リット酸トリス(2−エチルヘキシル) 等であるが、これ
らに限られるものではない。
ステルとして、5個未満の炭素原子が互いに直接結合し
ている脂肪族基のみしか有さないものを使用すると、得
られる接着剤は皮膚に対する接着速度が速くなり本発明
の目的とする効果を達成できない。特に本発明の効果を
より良く発揮させるためには、6個以上さらには8個以
上の炭素原子が互いに直接結合している脂肪族基を有す
る炭素環式カルボン酸エステルを使用するのが好まし
い。
ステルとして、あまりにも多数の炭素原子が互いに直接
結合している脂肪族基を有するものを使用すると、シア
ノアクリレートへの溶解性が悪くなり、接着剤の調製上
で問題が発生する恐れがあるので、本発明にとり好まし
い炭素環式カルボン酸エステルは、15個以下の炭素原
子が互いに直接結合している脂肪族基のみを有するもの
であり、より好ましいものは13個以下の炭素原子が互
いに直接結合している脂肪族基のみを有するものであ
る。
エステルの具体例としては、フタル酸ビス(2−エチルヘ
キシル) 、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシ
ル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリス(2−
エチルヘキシル) 等が挙げられる。
の配合量は、炭素環式カルボン酸エステルの配合量が、
少ないと十分な皮膚難接着性が得られず、また多すぎる
と皮膚以外の被着材料に対する接着速度が遅くなるた
め、シアノアクリレート系接着剤組成物の中に、好まし
くは1〜40重量%、更に好ましくは5〜30重量%で
ある。
しては、公知のものが種々挙げられるが、第一のものと
してポリオキシアルキレンオキサイドまたはその誘導体
を挙げることができ、それらは特公昭60−3783
6、特公昭60−26513、特公平1−43790、
特開昭63−128088、特開平3−167279等
で既に公知化されているものであり、本発明においては
それらの全て用いることができる。その具体例として
は、次のようなものがあげられる。
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリト
リメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポ
リエピクロルヒドリン、ポリ3,3−ビス(クロロメチ
ル)ブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ポリ1,3−ジオキソラン、ポリ2,2−ビス
(クロロメチル)プロピレンオキサイド、エチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイドブロックポリマー、ジグ
リセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリ
グリセリン、ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒ
ド縮合体、トリオキサン重合体などである。またポリエ
ーテル型ウレタン硬化用ポリオールとして市販されてい
る各種のポリアルキレンオキサイドも本発明に使用可能
である。
リアルキレンオキサイドの誘導体は、上記ポリアルキレ
ンオキサイドと酸とのエステルおよびヒドロキシ基含有
化合物とのエーテルに代表されるものであり、それらが
好ましいものであるが、それらに特に限定されるわけで
なく、分子末端に種々の置換基を有しているもの、ポリ
アルキレンオキサイドの内部に他の結合部を有している
もの等、分子内部にポリアルキレンオキサイド構造を有
するものであれば本発明の目的とする効果を果たすこと
ができる。
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、ペンタノ
イック酸、 n−ヘキサノイック酸、 2−メチル−ペンタ
ノイック酸、 n−オクタノイック酸、 n−デカノイック
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、シクロヘキシルカルボン酸、シクロペンチルカル
ボン酸、シクロプロピルカルボン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ナフテン酸、安息
香酸、β−ナフチルカルボン酸、 p−トルエンカルボン
酸、フランカルボン酸、 p−クロル安息香酸、モノクロ
ル酢酸、シアノ酢酸、グリコール酸、乳酸、フェニルオ
キシプロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、ブタンテトラカルボン酸、アコニット
酸、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、クエン酸、オ
ルソフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、などの酸を挙げることができる。
合物としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、 2−エチルオクタノール、デカノール、ラウリルア
ルコール、セシルアルコール、ステアリルアルコール、
オレイルアルコール、フェノール、α−ナフトール、β
−ナフトール、クレゾール、 t−ブチルフェノール、オ
クチルフェノール、ノニルフェノール、 p−クロロフェ
ノール、レゾール、ビスフェノールA、 2−クロロエタ
ノール、エチレンシアンヒドリン、トリフルオロエタノ
ール、ベンジルアルコール、 1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール、
水添ビスフェノールA、トリメチロールプロパンなどの
ヒドロキシ基含有化合物等を挙げることができる。
エーテルの具体例としては、ジエチレングリコールモノ
アルキルエーテル(アルキルとしては例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチルなど)、ジエチレングリコール
ジアルキルエーテル(アルキルとしては例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチルなど)、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル(アルキルとしては例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ラウリル、セシル、
ステアリル、オレイルなど)、ポリプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル(アルキルとしては例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ラウリル、セシル、ス
テアリル、オレイル、パーフルオロアルキルなど)、ポ
リエチレングリコールモノアリールエーテル(アリール
としては例えば、オクチルフェニル、ノニルフェニルな
ど)、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチ
レングリコールジアリールエーテル等を挙げることがで
きる。
エステルの具体例としては、ポリエチレングリコールモ
ノアルキルエステル(例えば、アセテート、トリフルオ
ロアセテート、ラウレート、ステアレート、オレート、
メタクリレート等のエステル)、ポリエチレングリコー
ルジエステル、ポリプロピレングリコールジエステル、
ビスフェノールA−ポリアルキレンオキサイド付加物
(アルキレンとしては例えばエチレン、プロピレン等以
下同じ)、水添ビスフェノールA−ポリアルキレンオキ
サイド付加物、トリメチロールプロパン−ポリアルキレ
ンオキサイド付加物、グリセリン−ポリアルキレンオキ
サイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンエステ
ル、テトラオレイン酸−ポリオキシエチレンソルビッ
ト、アジピン酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、ト
リメリット酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、イソ
シアネート化合物−ポリアルキレンオキサイド付加物、
リン酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、ケイ酸−ポ
リアルキレンオキサイド付加物、(ポリオキシアルキレ
ン)ポリシラレート、(ポリオキシアルキレン)ポリエ
ステル、(ポリオキシアルキレン)ポリホスフェート等
を挙げることができる。
ウンエーテルまたはその誘導体も挙げることができ、特
公昭55−2238、特開平3−167279等で既に
公知化されているものが、全て用いられる。その具体例
としては、次のようなものがあげられる。
18−クラウン−6 、ジベンゾ−18−クラウン−6 、ベン
ゾ−15−クラウン−5 、ジベンゾ−24−クラウン−8 、
ジベンゾ−30−クラウン−10、トリベンゾ−18−クラウ
ン−6 、asym−ジベンゾ−22−クラウン−6 、ジベンゾ
−14−クラウン−4 、ジシクロヘキシル−18−クラウン
−6 、ジシクロヘキシル−24−クラウン−8 、シクロヘ
キシル−12−クラウン−4 、 1,2−デカリル−15−クラ
ウン−5 、 1,2−ナフト−15−クラウン−5 、 3,4,5−
ナフチル−16−クラウン−5 、 1,2−メチルベンゾ−18
−クラウン−6 、 1,2−メチルベンゾ−5,6−メチルベ
ンゾ−18−クラウン−6 、 1,2−tert−ブチル−18−ク
ラウン−6 、 1,2−ビニルベンゾ−15−クラウン−5 、
1,2−ビニルベンゾ−18−クラウン−6 、 1,2−tert−
ブチルシクロヘキシル−18−クラウン−6 、 1,2−ベン
ゾ−1,4−ベンゾ−5−オキシゲン−20−クラウン−7等
である。
ニオン重合促進剤として用いられ、それらは特公昭62
−31034、特開昭60−168775等で既に公知
化されており、それらの全てを本発明に用いることがで
きる。その具体例としては、次のようなものが挙げられ
る。
1−クラウン−4、ジメチルシラ−14−クラウン−
5、ジメチルシラ−17−クラウン−6等を挙げること
ができる。
合促進剤として用いられ、それらは特開昭60−179
482、特開昭62−235379、特開昭63−88
152等で既に公知化されており、それらの全てを本発
明に用いることができる。その具体例としては、以下の
式1および式2で表される化合物を挙げることができ
る。
換アルキル、または置換アルコキシ、R2はHまたはア
ルキル、nは4、6または8を表す。
=4、6、または8、n≧1/2(m+n)を満足する
整数。R5 は、アリール、ヒドロカルビルアリール、ア
リロキシ、ヒドロカルビルアリロキシ、置換アリール、
置換ヒドロカルビルアリール、置換アリロキシ、又は置
換ヒドロカルビルアリロキシであって、R4 がアリー
ル、ヒドロカルビルアリール、置換アリール又は置換ヒ
ドロカルビルアリールの時、R5 はヒドロカルビル、ヒ
ドロカルビロキシ、置換ヒドロカルビル、又は置換ヒド
ロカルビロキシである。R4 は、H、ヒドロカルビル、
アリール、ヒドロカルビルアリール、置換ヒドロカルビ
ル、置換アリール、又は置換ヒドロカルビルアリールで
ある。R3 は、H、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカ
ルビルである。
も、本発明においてアニオン重合促進剤として用いら
れ、それらは特開昭59−64681等で既に公知化さ
れており、本発明においてはそれらの全てを用いること
ができる。当該化合物は分子中にポリスルフィド結合お
よびエーテル結合を有する環状化合物でる。
の炭化水素鎖を表し、mは2〜4、nは1〜3の整数を
表す。
配合量は、シアノアクリレート系接着剤に対して、好ま
しくは10〜10万ppm 、更に好ましくは30〜1万pp
m である。
系接着剤に配合すると、シアノアクリレート系接着剤の
皮膚および皮膚以外の被着材料に対する接着速度が速く
なることは公知であるが、本発明者らはシアノアクリレ
ート系接着剤に特定の炭素環式カルボン酸エステルとア
ニオン重合促進剤を配合した場合、皮膚以外の例えば木
材、プラスチック、ゴム、金属、セラミック等の被着材
料に対する接着速度の短縮効果は大変優れたものである
が、皮膚に対する接着速度の短縮効果は低いことを見い
だし、それにより優れた接着剤を得たのである。
合量が、10ppm より少ないと十分な速硬化性がえられ
難く、一方、10万ppm を越えると速硬化性が余り大き
くならない割に接着強さ、貯蔵安定性が著しく低下する
様になる。
物には、従来品同様、貯蔵安定性向上のために重合抑制
剤として、例えば微量のハイドロキノン及び亜硫酸ガス
等を添加することが好ましい。又、2−シアノアクリレ
ートは、本来無色透明の低粘度液状のものであるが、こ
れに増粘剤として、例えば、ポリメチルメタクリレー
ト、アクリルゴム、セルロース誘導体、シリカなどを溶
解或いは分散して粘稠液或いはチクソ性を有する液とす
る、或いは特定の染料により着色するということもでき
る。
ト系接着剤は、その理由は未だ解明されていないが、皮
膚以外の例えば木材、プラスチック、ゴム、金属、セラ
ミック等の被着材料に対しては、優れた瞬間接着性を示
すが、皮膚に対しては、瞬間接着性を示さないという、
非常に特異的な挙動を示すものである。
発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものでない。
を用い、表3に示される組成の接着剤を用いて接着試験
を行った。
けるカリキサレン#1は 37,38,39,40,41,42−ヘキサ−
(2−オキソ−2−エトキシ)-エトキシカリクス〔6〕ア
レンであり、カリキサレン#2は式4、環状イオウ化合
物は式5で示される化合物である。
た。 セットタイム測定方法; (硬質塩ビ)硬質塩ビをJISK6849に準拠して、
接着剤で張り合わせ、長軸方向の接着強さが3kg以上
に達する時間をセットタイムとした。 (バルサ)バルサをJISK6850に準拠して、接着
剤で張り合わせ、手で軽く試験片を長軸方向に引張り、
外れなくなるまでに要する時間をセットタイムとした。 (指)人差し指に接着剤を塗布し、親指を軽く押し当て
て、薄く押し広げ、痛みを感じない範囲で、人差し指と
親指が自力で剥がれる時間tをt≦1秒、1秒<t≦1
5秒、15秒<t≦30秒、30秒<t≦60秒、60
秒<tの5段階で測定した。測定環境は温度=23℃、
湿度=60%RHとした。試験の結果は表4に示した。
を行った結果を表6に示した。
成物は、皮膚以外の例えば木材、プラスチック、ゴム、
金属、セラミック等の被着材料に対しては、優れた瞬間
接着性を示すが、皮膚に対しては、瞬間接着性を示さな
いという優れた効果を奏し、接着作業における皮膚接着
トラブルを低減するものであり、本発明による瞬間接着
剤は、従来のものより更に多くの用途において幅広く利
用され、各種産業界、医療分野、レジャー分野、さらに
は一般家庭や学童の文具材料の接着等に際して安全に取
り扱えるという優れた効果を奏するのである。
Claims (1)
- 【請求項1】 5個以上の炭素原子が互いに直接結合
している脂肪族基をカルボン酸残基中またはアルコール
残基中に有する炭素環式化合物のカルボン酸エステルと
アニオン重合促進剤とを含有していることを特徴とする
シアノアクリレート系接着剤組成物。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP4164022A JP2590673B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | 接着剤組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
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| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|
| JP2590673B2 (ja) | 1997-03-12 |
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