JP2000515129A - 重合性尿素／ウレイド官能モノマー類 - Google Patents

重合性尿素／ウレイド官能モノマー類

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（Ｉ）［式中、Ｙは（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈまたはｉ）であり、Ａは（ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎまたはｏ）であり、各Ｒは独立してＨ、−（−ＣqＨ2q，−Ｏ−）m−Ｒ2、（ｐ）などである］で表される重合性エチレン系不飽和モノマー類に関し、このモノマー類は、特に、湿潤接着促進剤として用いるに適切でありかつ自己架橋性ポリマー類の製造で用いるに適切である。より具体的には、本発明の重合性モノマ一類は、ポリマー類およびコポリマー類が示す接着性、特にラテックス塗料の調製で用いられる水性エマルジョンコポリマーラテックスが示す接着性を促進するのに有用でありかつ塗装用自己架橋性ポリマー類の製造に使用するのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 重合性尿素／ウレイド官能モノマー類 発明の背景 発明の分野 本発明は重合性エチレン系不飽和モノマー類に関し、このモノマー類は、特に 、湿潤接着促進剤（ｗｅｔ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）として用 いるに適当でありかつ自己架橋性ポリマー類の製造に適当である。より具体的に は、本発明の重合性モノマー類は、ポリマー類およびコポリマー類が示す接着性 、特にラテックス塗料の製造に用いられる水性エマルジョンコポリマーラテック スが示す接着性の促進に用いるのに有用であるばかりでなく塗装（ｃｏａｔｉｎ ｇ）用自己架橋性ポリマー類の製造にも有用である。関連技術の説明 塗料産業では、湿っているか或は湿度が高い条件下で塗料が基質との接着力を 保持する能力を示す目的で「湿潤接着」という用語が用いられている。油を基と する系は湿っているか或は湿度がある条件下でその接着性を保持することが知ら れているが、水を基とする数多くの塗膜（即ちラテックス）は湿った時に接着性 を失う傾向があり、それによって、そのような塗膜の利用は制限される。このよ うにラテックス塗料の湿潤接着は不充分であることから、また、そのような塗料 で塗装された表面が示す耐こすり性（ｓｃｒｕｂ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）は有機 溶媒を基とする塗料で塗装された表面に比べて低い。S.M．KabanisおよびG．Chi p，“Polymer and Paint Properties Affecting Wet Adhesion,”Journal of Co atings Technology ，53(682)，57-64(1981年11月)参照。 数多くの種類の表面の保護および装飾的塗装として水を基とするエマルジョン ポリマー系を用いることが普及してきて個人が上記系を家庭および産業で用いる ようになってきたことから、上記系が示す湿潤接着を向上させることが強く求め られている。近年、本技術分野ではラテックス塗料における接着性の喪失に関す る問題が認識されてきて、湿潤接着を改良しようとしていろいろな添加剤をラテ ックス系に添加することが提案された。ラテックス塗料が示す湿潤接着性の改良 を行う目的でアミン、アミドおよびアセトアセテート官能性をラテックスポリマ ーに組み込むことが報告された。また、上記目的で尿素およびウレイド官能性モ ノマー類を用いることが数多くの出版物に記述されている。例えば米国特許第２ ７２７０１６号、米国特許第２７２７０１９号、米国特許第２８８１１７１号、 米国特許第２９８０６５２号、米国特許第３１９４７９２号、米国特許第３３５ ６６５４号、米国特許第３３６９００８号、米国特許第３５０９０８５号、米国 特許第４１０４２２０号、米国特許第４１１１８７７号、米国特許第４２１９４ ５４号、米国特許第４３１４０６７号、米国特許第４３１９０３２号、米国特許 第４４２６５０３号、米国特許第４５９６８５０号、米国特許第４５９９４１７ 号、米国特許第４６１７３６４号、米国特許第４６２２３７４号、米国特許第４ ７３００４５号、米国特許第４７６６２２１号、米国特許第４７７０６６８号、 米国特許第４７７７２６５号、米国特許第４７８３５３９号、米国特許第４８８ ３８７３号、米国特許第５２１０１９９号、米国特許第５４９８７２３号、米国 特許第５５６７８２６号、米国特許第５６１０３１３号およびＷＯ９１／１２２ ４３（これらは全部引用することによってあたかも全部記載されているように全 ゆる目的で本明細書に組み 入れられる）を参照のこと。 しかしながら、そのような公知の尿素／ウレイド官能性モノマー類の多くは満 足される湿潤接着成果をもたらさなかった。また、多くは非常に高価で、それを ラテックスポリマーに含めると、結果として、ラテックスを基とする塗料で用い られているビニル系ポリマー類、ビニル−アクリル系ポリマー類および全アクリ ル（ａｌｌ−ａｃｒｙｌｉｃ）系ポリマー類のコストが実質的に高くなる。 ここに、ポリマーを生じさせる基のモノマー系に新しい種類の重合性尿素／ウ レイド官能系モノマー類を添加することによってラテックス塗料の製造で用いら れる水エマルジョン系に優れた湿潤接着性を与えることができることを見い出し た。ここで、上記新規な種類のモノマー類は、アクリル化マレウレート類（ａｃ ｒｙｌａｔｅｄ ｍａｌｅｕｒａｔｅｓ）；アクリル化フマウレート類（ｆｕｍ ａｕｒａｔｅｓ）；アクリル化シトラコンウレート類（ｃｉｔｒａｃｏｎｕｒａ ｔｅｓ）；アクリル化イタコンウレート類（ｉｔａｃｏｎｕｒａｔｅｓ）；そし てヒドロキシアルキルアルキレン尿素類、アミノアルキルアルキレン尿素類およ びそれらと１，３−ジエン類のディールス・アルダー付加物の関連ビニルエーテ ル、ビニルエステルおよび環状尿素誘導体を包含する。 従って、上記新規官能性モノマー類の１つまたはそれらの混合物をモノマー系 に含めることによって優れた湿潤接着性を示すラテックス含有表面塗装および塗 装用組成物を製造することができる。特に、本発明のモノマー類は水を基とする ラテックス含有塗料で用いるに特に有用であることを見い出した。 更に、この新規な種類の重合性尿素／ウレイド官能性モノマー類はま た自己架橋性ポリマー類の製造で用いるにも有用であることを見い出した。 自己架橋性ポリマー類がいろいろな基質の塗装、結合剤または接着剤としてエ マルジョン形態または溶液形態のいずれかで用いられることは本技術分野でよく 知られている。自己架橋性ポリマー類と架橋性ポリマー類は、架橋性ポリマー類 の場合にはこのポリマーのエマルジョンまたは溶液に外部架橋剤を添加すること でのみ架橋を起こし得る官能性、例えばカルボキシル基などを含む点で区別され る。架橋を起こし得る典型的な系はポリエポキシ架橋剤によって架橋されたポリ （カルボキシル官能性）ポリマーである。 それとは対照的に、自己架橋性ポリマー類は、このポリマーが外部架橋剤を必 要としないで自己架橋を起こすことを可能にする反応官能性を含むものである。 Ｎ−メチロール化アミド官能性（Ｎ−メチロールアクリルアミドを経由して組み 込まれた）を含む典型的な架橋性ポリマーは、１モルのホルムアルデヒドを脱離 をすることにより熱硬化架橋を受ける。自己架橋性で重合性モノマー類のある種 のものは、例えば米国特許第４５７７０３１、４５９６８５０、４６２２３７４ および５２３５０１６号そしてヨーロッパ特許出願公開第０６２９６７２号（こ れらは全部引用することによってあたかも全部記載されているように全ゆる目的 で本明細書に組み入れられる）などに一般的に記載されている。 自己架橋性ポリマー系の利点には、それらが単純であること、経済的であるこ と、そして特にそれらの効率が良いことが含まれる。このような系は多様な用途 で用いられており、そのような用途には、織物用接着剤、不織物用結合剤、顔料 用結合剤、生地用仕上げ剤および紙用結合剤 としての使用、そして木材仕上げ用途が含まれる。 しかしながら、上述した従来技術の自己架橋性モノマー類は高価でそれをラテ ックスポリマーに加えるとポリマーのコストが実質的に高くなると言った欠点が 有り得る。さらなる欠点は、上記モノマー類がホルムアルデヒドを基とする場合 には、得られたポリマー類および塗膜を硬化させている間にホルムアルデヒドを 放出する点である。 我々は、ここに、例えば塗装、結合剤または接着剤として溶液形態またはエマ ルジョン形態のいずれかで使用可能な自己架橋性ポリマー類の製造に使用するこ とができるモノマー類を見い出した。ポリマー類を生じさせる基となるモノマー 系に本発明の自己架橋性モノマー類の１つ以上を組み込むことによってラテック スを基とするポリマー類および上記ポリマー類から作られる塗膜に自己架橋性を 与えることができる。本発明のモノマー類のユニークな利点は、それらを安価で 容易に入手可能な原料（尿素、普通のジカルボン酸および無水物、そして適当な ヒドロキシおよびアミノ官能性共反応体を包む）から製造することができる点で ある。 発明の要約 この上に示したように、本発明は、新規な重合性モノマー類に向けられている 。本発明の化合物は、下記の一般式（Ｉ） ［式中、 Ｙは、であり、 Ａは、 であり、ここで、 各Ｒは、独立して、 であり、 各Ｒ1は、独立して、炭素原子数が２４以下の脂肪族、脂環式または芳香族部分 、 であり、 各Ｒ2は、独立して、水素、または炭素原子数が２４以下の脂肪族、脂環式また は芳香族部分であり、 各Ｒ3は、独立して、炭素原子数が２４以下の脂肪族、脂環式または芳香族部分 であり、 各Ｒ4は、独立して、水素またはメチル基であり、 ｍは、１から４の整数であり、 ｍ1は、０または１から４の整数であり、 ｎは、１から８の整数であり、 ｐは、１または２であり、そして ｑは、１から４の整数であるが、 但しＹが−ＣＨ2−ＣＨ2−のときはＡがエチレン不飽和を含む上で定義した基で あることを条件とする］ で示すことがで出来る。 適宜、上記化合物のシスおよびトランス両方の立体異性体（例えばマレイン酸 およびフマル酸）も上記の定義および本発明の範囲内に包含される。また、式（ Ｉ）で表される新規な化合物の混合物を水性エマルジョンポリマー系で用いるこ とも本発明の範囲内である。 本発明の新規な重合性モノマー類はそれが有する二重結合（類）により重合し 得る。このように、本発明の新規なモノマー類は、モノマー系、特にフリーラジ カル重合し得るモノマー系、特に塗料、塗装および接着剤用の水性エマルジョン ポリマー類および自己架橋性ポリマー類の製造で用いられるモノマー系の成分と して使用するのに有用である。 従って、本発明は、モノマーの少なくとも１つが式（Ｉ）で表される化合物で あるエチレン系不飽和モノマー類から作られたポリマー類、そしてそのようなポ リマー類を含む組成物、特に本発明の新規な重合性モノマー類から作られたポリ マー類を含むアクリル、ビニル、ビニル−アクリルおよびスチレン−アクリルラ テックス塗料を包含する。 加うるに、本発明は、本発明の新規な尿素官能性モノマー類を前駆体モノマー 混合物に添加することにより、水性ポリマー系の接着／湿潤接着を向上させる方 法も提供する。より具体的には、本発明は、重合前のエチレン系不飽和モノマー 系に式（Ｉ）で表される１種以上の化合物を添加することにより、エチレン系不 飽和モノマー系の付加重合で誘導されるラテックスポリマーの湿潤接着特性を向 上させる方法を提供する。 本発明は更に、上記エチレン系不飽和モノマー類の少なくとも１つが式（Ｉ） で表される化合物である場合に、１種以上のエチレン系不飽和モノマー類から作 られたポリマーをラテックスポリマー系に混合することにより、上記ラテックス ポリマー系の湿潤接着性を向上させる方法を提供する。 本発明はまた重合前のエチレン系不飽和モノマー系に式（Ｉ）で表される１種 以上の化合物を添加することにより、エチレン系不飽和モノマー系の付加重合で 誘導されるポリマー類に自己架橋官能性を組み込む方法も提供する。 関連技術の技術者は以下に記述する詳細な説明を読むことによって本発明の上 記および他の特徴および利点をより容易に理解するであろう。 好適な態様の詳細な説明 上記に示したように、本発明は、最も幅広い意味では、上記に示した一般式（ Ｉ）で表される尿素／ウレイド官能性モノマー類に関する。この新規化合物は、 本発明の化合物における非環状尿素の窒素がカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基に直接結合 していることから、この物質が示す極性の方が従来技術の尿素／ウレイド化合物 のそれよりもずっと高いことを特徴とする。非環状尿素がカルボニル基に隣接し て存在するため、さらに、このようなモノマー類の反応性プロファイル（ｒｅａ ｃｔｉｖｉｔｙ ｐｒｏｆｉｌｅ）も変化する。新規尿素／ウレイド官能性モノマー類の製造 上記に示した式（Ｉ）で表される官能性モノマー類は、「環状イミド類」とヒ ドロキシ官能性および／またはアミノ官能性化合物との開環反応により導かれる 。適当な環状イミド類にはＮ−カルバミルマレイミド （ＮＣＭＩ）、Ｎ−カルバミルスクシンイミド（ＮＣＳＩ）、Ｎ−カルバミルシ トラコンイミド（ＮＣＣＩ）、Ｎ−カルバミルイタコンイミド（ＮＣＩＩ）、Ｎ −カルバミルテトラヒドロフタルイミド（ＮＣ−ＴＨＰＩ）、Ｎ−カルバミル− エンド／エキソーノルボルネンジカルボキシイミド（ＮＣ−ＮＤＩ）およびＮ− カルバミル−エンド／エキソ−３，６−エポキシ−テトラヒドロフタルイミド（ ＮＣ−ＥＴＨＰＩ）が含まれ、これらの化合物は以下に示す式で表される： ＮＣＭＩ（ＲがＨのとき） ＮＣＣＩ（（ＲがＣＨ3のとき）ＮＣ−ＮＤＩ （ＸがＣＨ2のとき） ＮＣ−ＥＴＨＰＩ（ＸがＯのとき） 上記に示したように、本発明のモノマー類は、ＮＣＭＩ、ＮＣＳＩ、ＮＣＣＩ 、ＮＣＩＩ、ＮＣ−ＴＨＰＩ、ＮＣ−ＮＤＩまたはＮＣ−ＥＴ ＨＰＩをヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性化合物と反応させること により得られる。例えば、上記アクリル化モノマー類は、ＮＣＭＩ、ＮＣＳＩ、 ＮＣＣＩ、ＮＣＩＩ、ＮＣ−ＴＨＰＩ、ＮＣ−ＮＤＩまたはＮＣ−ＥＴＨＰＩと アクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタアクリル酸ヒドロキシアルキルを、好 ましくは本質的に化学量論的量で約２０℃から１５０℃の範囲の温度で反応させ ることにより得られる。この温度は好ましくは約２５℃から約１００℃の範囲で ある。適当なアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタアクリル酸ヒドロキシア ルキルの例にはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキ シエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸２−ヒドロキシ プロピル、そしてエトキシル化（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ）およびプロポキシル 化アクリル酸およびメタアクリル酸などが含まれる。 反応混合物の粘度を下げる目的で非反応性（ｎｏｎ−ｒｅａｃｔｉｖｅ）溶媒 を用いることが出来る。適当な非反応性溶媒の例にはアセトニトリル、アセトン 、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス ルホキサイド、芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレンなど、そしてカ ルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸などが含まれる。 上記反応は必要に応じ他のエチレン系不飽和コモノマー類、例えばメタアクリ ル酸メチル、メタアクリル酸、スチレンなどおよびそれらの混合物の存在下で実 施することが出来る。このような任意のコモノマー類は上記の反応には与からず 、それらが果すただ１つの機能は最終生成物が溶液の状態で存在させることであ る。 この反応では触媒を用いる必要はないが、望まれるならば、反応を促進するた めに触媒を添加することもできる。適当な触媒にはＺｎＣｌ2、Ｚｎ（ＯＣＯＣ Ｈ3）2、ＦｅＣｌ3、酢酸コバルト、α，β−ジケトン類およびケトエステル類 と遷移金属イオンのキレート化物、錫塩、例えばＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、Ｓｎｏ2 など、そして錫を基とするウレタン触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、テ トラブチルジアセトキシスタノキサン、ジメチル錫ジラウレート、カプリル酸第 一錫およびジブチル錫オキサイドなどが含まれる。好ましい触媒は亜鉛化合物お よび錫化合物である。このような触媒の一般的使用量はＮＣＭＩ、ＮＣＳＩ、Ｎ ＣＣＩ、ＮＣＩＩ、ＮＣ−ＴＨＰＩ、ＮＣ−ＮＤＩまたはＮＣ−ＥＴＨＰＩを基 準にして５．０モルパーセント以下である。この触媒を用いる時の使用範囲は好 ましくは約０．１から１．０モル％である。 上記反応体および／または生成物が重合を起こさないようにする目的でラジカ ル禁止剤を低レベルで用いるのが通常である。適当な禁止剤の例にはヒドロキノ ン、ヒドロキノンのメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチ ルフェノール、フェノチアジンなどが含まれる。禁止剤全体の濃度を典型的には 約１００から２０００ｐｐｍの範囲にする。ラジカル禁止剤の好ましい範囲は約 ２００から２５０ｐｐｍである。ラジカル禁止剤を用いる時の好ましい禁止剤は ヒドロキノンのメチルエーテルおよびヒドロキノンである。 上述したＮＣＭＩ、ＮＣＳＩ、ＮＣＣＩ、ＮＣＩＩ、ＮＣ−ＴＨＰＩ、ＮＣ− ＮＤＩまたはＮＣ−ＥＴＨＰＩとアクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタアク リル酸ヒドロキシアルキルを反応させると新規なアクリル化モノマー類が得られ る。この新規なアクリル化モノマー類を、溶液 状態でなく、最終生成物として製造することが望まれる場合には、上記の任意の コモノマー類を添加しないで、水酸基を有しない（非反応性の）使用溶媒（即ち アセトニトリル、アセトン）を減圧下で除去した後に上記新規アクリル化生成物 を水で水性洗浄しそして次に乾燥を行うことにより、このアクリル化モノマー類 を単離する。 ヒドロキシアルキルエチレン尿素、ヒドロキシアルキルプロピレン尿素、アミ ノアルキルエチレン尿素、アミノアルキルプロピレン尿素、エチレン尿素および プロピレン尿素の環状尿素誘導体は、ＮＣＭＩ、ＮＣＳＩ、ＮＣＣＩ、ＮＣＩＩ 、ＮＣ−ＴＨＰＩ、ＮＣ−ＮＤＩまたはＮＣ−ＥＴＨＰＩとヒドロキシアルキル エチレン尿素、ヒドロキシアルキルプロピレン尿素、アミノアルキルエチレン尿 素、アミノアルキルプロピレン尿素、エチレン尿素またはプロピレン尿素を、好 ましくは本質的に化学量論的量で反応させて製造する。ヒドロキシアルキルエチ レン尿素およびヒドロキシアルキルプロピレン尿素の場合には、いろいろなＮ− カルバミルイミド類と反応させると、ウレイドのＮＨがイミドのカルボニルを攻 撃する結果として開環生成物がいろいろな量で生じ得る。このような生成物もま た本明細書に基づくモノマー類として有効である。この反応を、アクリル誘導体 の場合のように、好ましくは２０℃から１５０℃の範囲、より好ましくは２５℃ から１００℃の範囲の温度で実施する。アミノアルキルエチレン尿素との反応は 、副生成物の生成を避けるために、２０−５０℃の範囲で行うのが最も良い。こ の反応を、好ましくは、この上にアクリル化モノマー類について開示した１種以 上の溶媒および触媒の存在下で行う。 適当なヒドロキシアルキルアルキレン尿素類およびアミノアルキルア ルキレン尿素類にはヒドロキシエチルエチレン尿素、ヒドロキシエチルプロピレ ン尿素、アミノエチルエチレン尿素およびアミノエチルプロピレン尿素が含まれ る。使用する反応条件および触媒に応じて、シス誘導体とトランス誘導体の混合 物を得ることができる。この反応では溶媒は必ずしも必要としないが、望まれる ならば、非反応性の不活性溶媒、例えばトルエン、キシレンなどを用いることも 出来る。 アリルおよびメタアリル誘導体は、対応するアリルアルコール類もしくはアミ ン類とＮＣＭＩ、ＮＣＳＩ、ＮＣＣＩ、ＮＣＩＩ、ＮＣ−ＴＨＰＩ、ＮＣ−ＮＤ ＩまたはＮＣ−ＥＴＨＰＩを上記アクリル酸誘導体およびメタアクリル酸誘導体 に関して上述した条件下で反応させると得られる。適当なアリルアルコール類お よびアミン類の例にはアリルアルコール、メタアリルアルコール、アリルアミン 、メタアリルアミン、ジアリルアミンおよびジメタアリルアミンが含まれる。こ こでもやはり副生成物の生成を避けるため、アミンの反応は低い温度で行うべき である。 同様に、ＮＣＭＩ、ＮＣＳＩ、ＮＣＣＩ、ＮＣＩＩ、ＮＣ−ＴＨＰＩ、ＮＣ− ＮＤＩまたはＮＣ−ＥＴＨＰＩをビニルアルコール類またはビニルエステルアル コール類と反応させると、ビニルエーテル誘導体およびビニルエステル誘導体が 得られる。適当なビニルアルコール類の例にはエチレングリコールのモノビニル エーテル、プロピレングリコールのモノビニルエーテル、ポリエチレングリコー ルのモノビニルエーテルなどが含まれる。適当なビニルエステルアルコール類の 例には乳酸および３−ヒドロキシプロピオン酸のビニルエステル類が含まれる。 同様に、ＮＣＭＩ、ＮＣＳＩ、ＮＣＣＩ、ＮＣＩＩ、ＮＣ−ＴＨＰＩ、ＮＣ− ＮＤＩまたはＮＣ−ＥＴＨＰＩをアルコール類、例えばメタノー ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘ キサノール、フェノール、オクタノール、オクタデカノールおよびドデカノール など、或は種々の第一級または第二級アミン類と反応させると、アルキルエステ ル誘導体およびアミド誘導体が得られる。上述したように、アミンとの反応は副 生成物の生成を避けるために低い温度で行うべきである。 また、本発明のモノマー類のトランス異性体も、対応するシス異性体を触媒（ これには例えば塩酸、硫酸、塩化アルミニウムおよびピリジンが含まれる）の存 在下、好ましくは極性有機溶媒、例えばアセトニトリル、１，２−ジメトキシエ タンなどの中で加熱することにより異性化して製造できる。 上記マレウレートモノマー類の好ましい製造方法は１槽（ｏｎｅ−ｐｏｔ）方 法であり、この方法では、尿素と無水マレイン酸を非反応性極性有機溶媒（これ には例えばアセトニトリル、メチルエチルケトン、酢酸およびアセトンが含まれ る）中で反応させる。好ましい非反応性極性有機溶媒はアセトニトリルおよび酢 酸、より好ましくは酢酸である。この非反応性極性有機溶媒、例えば酢酸中で行 う尿素と無水マレイン酸の反応を５０−１００℃、好ましくは６０−８０℃で行 い、中間体であるマレ尿酸（ｍａｌｅｕｒｉｃ ａｃｉｄ）を得る。この反応は 適用される反応温度にもよるが、典型的には約４−１０時間で完了する。次に、 この反応混合物に脱水剤を加えて５０−１００℃、好ましくは６０−８０℃に更 に２から４時間加熱すれば、上記マレ尿酸が環化してＮＣＭＩが得られる。適当 な脱水剤には、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸および無水酪酸が含まれる。 次に、得られたＮＣＭＩ溶液を同じ槽内で適 当なヒドロキシル共反応体、例えばメタアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ ）と、上記に示したと同じ範囲の温度で反応させれば、上記モノマーの非反応性 極性有機溶媒（即ち酢酸）溶液が得られる。上記に開示したように、上記反応混 合物に適当な触媒、例えば酢酸亜鉛などを添加することにより、ＮＣＭＩとヒド ロキシル化合物の反応を促進させることも可能である。このモノマー類を最終用 途で用いる時、これは単離なしに使用可能である。しかしながら、望まれるなら ば、上記非反応性溶媒、即ち酢酸を真空下で除去するか、或は上記反応混合物を 水で希釈して上記モノマー類を沈澱させ、乾燥し、他の適切な溶媒またはコモノ マー類、例えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸および／またはアクリル 酸などに溶解させてもよい。別法として、このモノマー類をメタアクリル酸水溶 液および／またはアクリル酸水溶液に溶解させることもできる。 また、ヒドロキシアルキルアルキレン尿素、例えばヒドロキシエチルエチレン 尿素（ＨＥＥＵ）など、アミノアルキルアルキレン尿素、例えばアミノエチルエ チレン尿素（ＡＥＥＵ）など、および環状尿素、例えばエチレン尿素（ＥＵ）な ど、のマレウレートエステルおよびアミド類も上記の方法と同じ１槽方法で得る ことができる。例えば、尿素と無水マレイン酸を上記のように反応させた後、得 られたＮＣＭＩの溶液を同じ槽内でＨＥＥＵ、ＡＥＥＵおよび／またはＥＵと、 上記した１槽方法と同じ温度範囲で反応させる。得られた反応混合物は、通常の トランス異性体に加え上記イミド類がＨＥＥＵおよびＡＥＥＵの環ＮＨにより開 環されて生じた異性体生成物を種々の量で含有し得る。このようなモノマー類は 水溶性であり、従ってその非反応性極性有機溶媒（即ち酢酸） 溶液に水を添加しても沈澱は生じない。その代わりに、これらは非反応性極性有 機溶媒（即ち酢酸）溶液の溶液状態で使用するか、或はこの非反応性極性有機溶 媒を真空下除去し、得られたモノマーを水および／またはメタアクリル酸および それと他のコモノマー類の混合物に溶解させてもよい。 ＮＣＭＩを用いる代わりにそれぞれＮＣＳＩ、ＮＣＣＩ、ＮＣＩＩ、ＮＣ−Ｔ ＨＰＩ、ＮＣ−ＮＤＩまたはＮＣ−ＥＴＨＰＩを用いる時にも、また、上記した 反応条件と同じ条件を適用する。好ましい具体的態様 好ましい態様における本発明のモノマー類はマレウレート類およびフマウレー ト類、即ちＹが−ＣＨ＝ＣＨ−のモノマー類である（シス立体異性体がマレウレ ートでトランス立体異性体がフマウレートである）。 追加的な好ましい態様は、上述した如きアクリル酸ヒドロキシアルキル、アリ ルアルコール、ヒドロキシエチルエチレン尿素およびモノアルコール類と上記環 状イミド類の反応により導かれる。 好ましい構造のいくつかを以下に示す。 ここで、Ｒ1は、炭素原子数が２４以下の脂肪族、脂環式または芳香族部分、例 えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル 、エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルおよびオクタデ シルなどである。 ここで、ｍは１でありそしてｑは１から４の整数である。ここで、ｍ1は０である。 ここで、ｎは２または３、より好ましくは２であり、ｐは１でありそしてＲはＨ である。 ここで、ｐは１であり、ＲはＨまたは−（ＣqＨ2q−Ｏ）m−Ｒ2であり、ｍは１ であり、ｑは２または３（好ましくは２）であり、そしてＲ2はＨである。本発明のモノマー類の使用 上記式（Ｉ）で表される新規な官能性モノマー類は、例えば接着剤、コーキン グ剤（ｃａｕｌｋｓ）、シーラント、塗装、木材塗装、自動車塗装、結合剤、紙 用湿潤／乾燥強度樹脂、紙塗装、織物、潤滑剤、界面活性剤用中間体、コート間 接着促進剤、ポリマー相溶化剤、下塗り塗料（プライマー）、表面改質剤、腐食 防止剤およびホルムアルデヒド捕捉剤、感圧接着剤、不織布、缶塗装、船舶塗装 、建築塗装、そしてセメント、コンクリート、モルタルなどの改質剤などに用い るポリマー類の製造に使用することができる。 本発明の新規なモノマー類はこの化合物に存在する不飽和性の故に重合もしく は共重合し得る。それらは水性エマルジョンポリマー類を製造するためのモノマ ー系（組成物中のモノマー類にはアクリル類、ビニル類、ビニル芳香族、α，β −不飽和カルボン酸およびそれらのエステル類、その他の公知の特殊モノマー類 の如きモノマー類が含まれる）でコモノマーとして使用可能である。適当なアク リル系モノマー類の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸 ２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシアルキル類 、メタアクリル酸ヒドロキシアルキル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ ル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル 酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ピペリジノエチル、メタアクリル酸 モルホリノエチルなどが含まれる。 適当なビニルモノマー類の例には、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ チレン、ヘキセン、酢酸ビニル、バーサティックアシッド（ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄｓ）のビニルエステル（例えばＶＥＯＶＡ−９およびＶＥＯＶＡ−１０ ）、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、塩 化ビニリデン、オレイン酸、リノール酸、１，３−ブタジエン、イソプレン、ノ ルボルネン、シクロペンタジエンなどが含まれる。 有用な不飽和カルボン酸の例には、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、 メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などが含まれ、上記のジカルボン酸のα，β ー不飽和ジカルボン酸エステルには芳香族エステル、シクロアルキルエステル、 アルキルエステル、ヒドロキシアルキルエス テル、アルコキシアルキルエステルなどが含まれる。 本発明のモノマー類と共に重合させることができる適当なビニル芳香族モノマ ー類の例には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレ ン、イソプロピルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン およびｐ−クロロスチレンが含まれる。 本発明のモノマー類は特にこのポリマーから作られた塗料の接着／湿潤接着を 向上するため、水性ポリマー系に有効量の添加が可能である。 ラテックス塗料の調製で用いられるエマルジョンポリマー類は、通常、少量の アクリル酸およびメタアクリル酸を伴なうアクリル酸のアルキルエステルおよび メタアクリル酸のアルキルエステルを含む全てのアクリル等コポリマー類である か、或はよりソフトな（ｓｏｆｔｅｒ）アクリル等モノマー類と組み合わせたビ ニル含有モノマー類もしくはポリマー類を含むビニル／アクリルポリマー類であ る。アクリル塗料の製造に通常用いられるエチレン系不飽和モノマー類は、アク リル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびそれらの混合物 である。アクリル塗料組成物では、生成するポリマーの少なくとも５０％がアク リル酸もしくはメタアクリル酸のエステルからなっている。ビニル−アクリル塗 料には通常エチレン系不飽和モノマー類、例えば酢酸ビニルおよびアクリル酸ブ チルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルが含まれている。ビニルアクリル塗料 組成物では、生成するポリマーの少なくとも５０％が酢酸ビニルからなっていて 、その残りはアクリル酸もしくはメタアクリル酸のエステルから選択される。 本発明のモノマー類は、アクリルポリマー類またはビニルアクリルポリマー類 を生成するモノマー組成物に、幅広い範囲に亘る多様な濃度で 添加可能である。この濃度を、好ましくは、少なくとも上記ポリマー組成物から 得られる塗料の湿潤接着を改良するに充分な量にする。濃度はモノマーの全重量 を基準にして約０．０５重量％から約２０重量％の範囲であってもよい。この濃 度を好ましくは約０．１％から約５．０％、より好ましくは約０．５％から約３ ．０％の範囲にする。 このモノマー組成物は、重合技術の通常の技術者に一般によく知られているよ うに、他の材料、例えば重合を開始させるための種々のフリーラジカル触媒、粒 子の凝集を防止する乳化剤、そして重合中にｐＨを所望値に維持する緩衝剤など と共に使用することが出来る。例えば、適当なフリーラジカル重合触媒は乳化重 合を促進する公知の触媒であり、それには水溶性の酸化触媒、例えば有機パーオ キサイド類（例えばｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ イドなど）、無機酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ ム、過硫酸アンモニウムなど）、そして水溶性還元剤により水相中で活性化され る触媒が含まれる。そのような触媒は重合を起こさせるに充分な触媒量で用いら れる。触媒量は一般にモノマー１００部当たり約０．０１から５．０部の範囲で ある。触媒作用を示す化合物を加熱して重合を活性化させる代替として、フリー ラジカルの発生をもたらす他の手段、例えば活性化用放射線への暴露なども使用 可能である。 適当な乳化剤には乳化重合で通常用いられるアニオン、カチオンおよびノニオ ン乳化剤が含まれる。通常は、少なくとも１種のアニオン乳化剤を用いかつまた １種以上のノニオン乳化剤を用いることも出来る。代表的なアニオン乳化剤はス ルホコハク酸のエステル、スルホコハク酸のアミド類、アルキルアリールスルホ ネート類、アルカリ金属のアルキル 硫酸塩、スルホン化アルキルエステルおよび脂肪酸石鹸である。このような乳化 剤を充分な乳化が達成されかつ所望の粒子サイズおよび粒子サイズ分布が得られ る量で用いる。 重合中にｐＨを所望値に維持するために用いられる適当な緩衝剤の例には、酸 類、塩類、連鎖移動剤およびキレート剤の如き材料が含まれる。例えば、重合成 分がモノエチレン系不飽和カルボン酸コモノマーを含む場合には、重合を酸性条 件（２−７、好ましくは２−５のｐＨ）下で行うのが好ましい。このような場合 には、水性媒体に公知弱酸とそれの塩を含めてもよく、それらを通常は所望ｐＨ 範囲の緩衝系が得られるように用いる。 重合材料を混合する方法は種々の公知のモノマー供給方法であってもよく、例 えばモノマーを連続的に添加する方法、モノマーを増分的に添加する方法、また はモノマーの全量を一度に添加する方法であってもよい。モノマーを導入する前 の重合容器に水性媒体を重合添加剤と共に全量存在させてもよく、又別法として 、水性媒体またはそれの一部を重合過程中に連続的または増分的に添加すること も可能である。 本発明の新規モノマー類の１種以上のいずれかとエチレン系不飽和モノマー類 を含めたモノマー系の重合は、例えば米国特許第３３６６６１３号、米国特許第 ４１０４２２０号、米国特許第２８８１１７１号、米国特許第４２１９４５２号 およびヨーロッパ特許出願公開第０６２６６７２号（これらは引用することによ ってあたかも全部記載されているように全ゆる目的で本明細書に組み入れられる ）などに開示されている如き公知の水性エマルジョン重合法を用いて達成可能で ある。本発明のモノマー類を用いて重合体プレエマルジョン（ｐｏｌｙｍｅｒｉ ｃ ｐｒ ｅ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ）組成物を生成させる時に用いるプレポリマー単量体（ｐ ｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ）出発物質を水性媒体に典型的には 所望濃度になるように溶解または懸濁させる。本発明の重合は、好ましくは上記 モノマーが水性媒体中に約１０重量％から約７０重量％の範囲で存在するような 濃度範囲で行なわれるが、場合によりそれよりいくらか高いか或は低い濃度を用 いることも可能である。例として、その乳化させた混合物を絶えず撹拌しつゝ、 通常は約５０℃から約１１０℃、好ましくは６０℃から約１００℃の範囲の温度 に加熱して重合を開始させる。また、好ましくは、この乳化混合物の加熱を不活 性雰囲気中で実施する（例えば窒素、アルゴンなどでパージする）。この乳化混 合物をモノマーもしくはモノマー類からポリマーへの変換が達成されるまで所望 温度に維持することにより重合が継続する。 このポリマー組成物の最終用途にもよるが、上記ポリマーに本発明のモノマー を一般的には約０．０５重量％から約２０．０重量％（モノマーの濃度を基準） 、好ましくは本発明のモノマーを約０．１重量％から約５．０重量％、より好ま しくは本発明のモノマーを約０．５重量％から約３．０重量％までぐらいの量で 含めてもよい。 また、本発明の添加モノマー類により変成したラテックス（「ラテックス濃縮 物」）と未変成ラテックスのブレンド物を用いることも本発明の範囲内である。 このような未変成ラテックスには、アクリル、ビニルアクリル、スチレンアクリ ル、スチレンブタジエン、スチレンブタジエン−アクリルなどばかりでなくバー サティックアシッドのエステル（例えばＶＥＯＶＡ−９およびＶＥＯＶＡ−１０ ）から誘導されたラテックスなども含まれる。本発明のモノマー類をより多い量 （例えばモノマー 混合物を基準にして２０−５０重量％）で用いて製造したポリマー類をそのよう な濃縮物に含めてもよく、そしてそれを、全体の湿潤接着モノマー含有量が上記 の範囲内になるような量で上記未変成ラテックスに添加する。 本発明は一不飽和モノマー類をエマルジョンポリマー類の製造で用いることに 加えて、好ましくは、これを溶液コポリマー類の製造で用いることも意図する。 溶液ポリマー類が生じる方向への重合は、溶液重合反応で用いる重合媒体が水性 媒体ではなくて有機媒体である以外、エマルジョン重合に関してこの上記のと実 質的に同様な状況下で行うことができる。この溶液重合反応は、一般的には、上 記モノマー類を用い、不活性有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチ ルケトン、アセトン、酢酸エチルなどまたは他の適当な有機溶媒、例えばヘキサ ン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンおよびそれらの混合物など、中の 溶液の状態で行う。水溶性モノマー類の場合には、また、逆エマルジョンを製造 することもできる。逆エマルジョンとは、水溶性ポリマー系が有機溶媒中に分散 しているエマルジョンであるとして定義される。好ましい溶媒は無毒で無臭の溶 媒である。自己架橋硬化性組成物 本発明の官能性モノマー類は、上記に示したように、硬化性組成物用の自己架 橋性ポリマー類の製造に使用できる。そのような硬化性組成物の可能性のあるい ろいろな用途を上記に多数挙げたが、本分野の通常の技術者は一般に希望する最 終用途のため、適切な硬化性組成物を調合することができる。 本ポリマー類は、例えば、水の如き液状媒体が用いられている塗装組 成物に調合可能であり、或は典型的には液体を含まない粉末塗装の場合のように 固体材料を用いることもできる。特に低融点の固体［融点（Ｍ．Ｐ．）：７０− １１０℃］が好ましい。液状媒体を用いれば、上記硬化性組成物の材料が入って いる分散液、エマルジョン、逆エマルジョンまたは溶液を得ることもできる。特 に、上記硬化性組成物の材料の溶媒である液状媒体が好ましい。適当な溶媒には 芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン類、エステル類 、エーテル類、アミド類、アルコール類、水、官能基を複数有する化合物、例え ばエーテル基とエステル基を有する化合物など、そしてそれらの混合物が含まれ る。 この硬化性組成物にまた所望する最終用途のため、他の任意材料、例えば充填 材、光安定剤、顔料、流動調節剤、可塑剤、離型剤、腐食抑制剤などを含めるこ ともできる。 この液状または粉末塗装組成物は、塗装すべき基質に適当な方法、例えば液状 組成物の場合には噴霧により、粉末組成物の場合には静電噴霧により、この硬化 性組成物と基質を接触させる。粉末塗装の場合には、その粉末組成物で被覆され た基質を、少なくとも上記硬化性組成物が溶融して流れ出し、上記基質上に均一 な塗膜を形成するような溶融温度に加熱する。その後、更に、典型的には約１２ ０℃から約２２０℃の範囲の温度で約５分から約３０分の範囲の時間、好ましく は約１０分から約２０分の範囲の時間加熱し、完全に硬化させる。液状組成物の 場合には、その溶媒をある程度蒸発させて上記基質上に均一な塗膜を生じさせる 。その後、この被覆された基質をオーブン中で、約２５０℃までの温度で、約２ ０秒から約１４日間の範囲の時間、好ましくは１０分から４５分の範囲の時間加 熱し、完全に硬化したフィルムを得る。 本発明の熱硬化組成物は、一般的塗装分野、例えば相手先商標による製造（Ｏ ＥＭ）（これには自動車の塗装が含まれる）、一般産業用塗装（これには産業補 修用塗装が含まれる）、建築用塗装、粉末塗装、コイル塗装、缶の塗装、木材の 塗装および自動車再仕上げ用低温硬化塗装などの分野における塗装用として使用 される。それらをワイヤー、器具、自動車部品、家具、パイプ用機械類などの塗 装にも使用することができる。適当な表面には金属、例えば鋼およびアルミニウ ムなど、プラスチック、木材およびガラスなどが含まれる。本発明の多官能性架 橋剤は、また、自動車部品の再仕上げで用いられる組成物、そして敏感な基質、 例えば木材などの被覆に使用される組成物で用いるのにもよく適合している。 本発明の新規モノマー類を含むポリマー類は、また、組成物の状態で、不織布 用結合剤、パーマネントプレス織物用織物処理剤、紙中の澱粉をゲル化させるた めの塗膜不溶化剤（ｃｏａｔｉｎｇ ｉｎｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｒｓ）、そして 紙の製造に際してのコロイド状湿潤および乾燥強度剤としても使用することがで きる。本発明の架橋剤を含む硬化性組成物は、塗装用以外にも、接着剤、紙、織 物、装飾積層板および架橋成形品にも使用できる。それらはまた、腐食抑制剤、 ホルムアルデヒド捕捉剤および下塗り剤配合の添加剤として用いることもできる 。 ここに本発明を以下の実施例で例示する。本実施例は本発明の範囲を制限する ことを意図するものでない。本実施例を上記に示した一般的および詳細な説明と 関連させることで、本発明のさらなる理解が得られるであろう。 実施例１ マレ尿酸 モノマーＭ１ 米国特許第２７１７９０８号の方法によりマレ尿酸を製造した。１０００ｍＬ の酢酸、５００ｇ（５．１モル）の無水マレイン酸および３００ｇ（５モル）の 尿素の混合物を５０℃に加熱した。この混合物はマレ尿酸が沈澱し始めるまでは 均一な溶液であった。１２時間後、この混合物を一晩かけて室温に冷却した。マ レ尿酸を濾過して酢酸で洗浄し、５３０ｇ（６７％の収率）を得た。その母液か ら時間をかけてマレ尿酸を追加的に沈澱させることでほぼ定量的収率を得た。1 Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：ｄ１２.８（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、１０.４（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７.６（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７.３（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、６.４（ ｓ，２Ｈ）。 実施例Ａ Ｎ−カルバミルマレイミド 米国特許第２７８８３４９号の方法に従ってＮ−カルバミルマレイミドの調製 を行った。１．５Ｌの無水酢酸にマレ尿酸を５００ｇ添加して８５℃に加熱した 。この混合物は３０分後に均一になった。更に１時間後、この溶液を室温に冷却 した。沈澱したＮ−カルバミルマレイミドを濾過してアセトンで洗浄することで ４０５ｇ（９０％の収率）を得た。1 Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：ｄ７.８（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７.４（ｂｒ ｓ ，１Ｈ）、７.１（ｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ6）：ｄ １６９、 １４８、１３５。 実施例２ ブチルマレウレート モノマーＭ２ １４０ｇ（１モル）のＮ−カルバミルマレイミドと１．３６ｇ（０．０１モル ）の塩化亜鉛と１５０ｇ（２モル）のｎ−ブタノールから成る混合物を加熱し還 流した。４時間後、この混合物を４００ｍＬの水中に注ぎ、室温に冷却した。ブ チルマレウレートを濾過し、水で洗浄した後、乾燥させることで２００ｇ（９３ ％の収率）を得た。 Ｍ.Ｐ.：９７−９℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ１０.６（ｂｒｓ，１Ｈ） 、８.２（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、６.３（ＡＢ，２Ｈ）、５.９（ｂｒ ｓ，１Ｈ） 、４.２（ｔ，２Ｈ）、１.６（ｍ，２Ｈ）、１.４（ｍ，２Ｈ）、）．９（ｔ， ３Ｈ）；ＨＰＬＣ（２０分かけて２０％から４０％ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ、Ｃ8）： Ｒt＝９．４分。 実施例３ メチルマレウレート モノマーＭ３ １０ｇ（０．０７１モル）のＮ−カルバミルマレイミドと４０ｍＬのメタノー ルの混合物を加熱し還流した。６時間後、過剰のメタノールを蒸発させることで メチルマレウレート１１．５ｇ（９３％の収率）を得た。 Ｍ.Ｐ.：１１２−１４℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ１０.４（ｂｒ ｓ， １Ｈ）、８.２（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、６.３（ｍ，２Ｈ）、５.６（ｂｒ ｓ，１ Ｈ）、３.８（ｓ，３Ｈ）；ＨＰＬＣ（５％ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ，Ｃ8）：Ｒt＝６. ３分。 実施例４ イソプロピルマレウレート モノマーＭ４ 実施例２の条件下でＮ−カルバミルマレイミドにイソプロパノールを添加する ことでイソプロピルマレウレートを９５％の収率で得た。 Ｍ.Ｐ.：１１３−１４℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ１０.６（ｂｒ ｓ， １Ｈ）、８.２（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、６.３（ＡＢ，２Ｈ）、５.８（ｂｒ ｓ， １Ｈ）、５.２（五重線，１Ｈ）、１.３（ｄ，６Ｈ）；ＨＰＬＣ（２０％ＣＨ3 ＣＮ／Ｈ2Ｏ，Ｃ8）：Ｒt＝５.６分。 実施例５ ２−エチルヘキシルマレウレート モノマーＭ５ 実施例２の条件下でＮ−カルバミルマレイミドに２−エチルヘキサノールを添 加することで２−エチルヘキシルマレウレートを９５％の収率で得た。 Ｍ．Ｐ.：７３−６℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ １０.６（ｂｒ ｓ，１ Ｈ）、８.２（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、６.３（ｍ，２Ｈ）、５.８（ｂｒ ｓ，１Ｈ ）、４.２（ｍ，２Ｈ）、１.６（ｍ，１Ｈ）、１.３（ｍ，８Ｈ）、０.９（ｔ， ６Ｈ）；ＨＰＬＣ（４０％ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ，Ｃ8）：Ｒt＝１４.２分。 実施例６ ヘキサデシルマレウレート モノマーＭ６ ３００ｍＬのｐ−ジオキサンと、４９ｇ（０．２０２モル）のヘキサデカノー ルと、２８ｇ（０．２モル）のＮ−カルバミルマレイミドと、 ２７０ｍｇ（０．００２モル）の塩化亜鉛の混合物を加熱し還流した。 ２４時間後、この混合物を室温に冷却してＨ2Ｏを２００ｍＬ加えた。 得られた固体を濾過し、更にＨ2Ｏで洗浄した後、乾燥させることで、ヘキサデ シルマレウレート７５ｇ（９７％の収率）を得た。 Ｍ.Ｐ.：１０６−０９℃（分解）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ １０.５（ ｂｒ ｓ，１Ｈ）、８.２（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、６.３（ｍ，２Ｈ）、５.４（ｂ ｒ ｓ，１Ｈ）、４.２（ｔ，２Ｈ）、１.６（ｍ，２Ｈ）、１.２（ｍ，２６Ｈ ）、０.９（ｔ，３Ｈ）；ＨＰＬＣ（８０％ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ，Ｃ18）：Ｒt＝６ .９分。 実施例７ オクタデシルマレウレート モノマーＭ７ 実施例６の条件下でＮ−カルバミルマレイミドにオクタデカノールを添加する ことでオクタデシルマレウレートを９７％の収率で得た。 Ｍ.Ｐ.：１０９−１１℃（分解）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ １０.５（ ｂｒ ｓ，１Ｈ）、８.２（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、６.３（ｍ，２Ｈ）、５.４（ｂ ｒ ｓ，１Ｈ）、４.２（ｔ，２Ｈ）、１.６（ｍ，２Ｈ）、１.２（ｍ，３０Ｈ ）、０.９（ｔ，３Ｈ）；ＨＰＬＣ（８０％ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ，Ｃ18）：Ｒt＝１ ２.８分。 実施例８ アリルマレウレート モノマーＭ８ ２０ｍＬのアセトニトリルと、２．９６ｇ（０．０５１モル）のアリルアルコ ールと、７ｇ（０．０５モル）のＮ−カルバミルマレイミドと、 １１０ｍｇ（０．０００５モル）の酢酸亜鉛二水化物の混合物を加熱し還流した 。８時間後、アセトニトリルを蒸発させた。固体をＨ2Ｏで洗浄した後、乾燥さ せることで、アリルマレウレート９．９ｇ（９９％の収率）を得た。 Ｍ.Ｐ.：１０８−１０℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：ｄ １０.５（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７.６（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７.３（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、６.５（ ＡＢ，２Ｈ）、５.９（ｍ，１Ｈ）、５.３（ｄ ｏｆ ｄ，１Ｈ）、５.２（ｄ ｏｆ ｄ，１Ｈ）、４.６（ｄ，２Ｈ）；ＨＰＬＣ（１０％ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ ，Ｃ18）：Ｒt＝４.９分。 実施例９ アクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレウレートエステル モノマーＭ９ ２００ｍＬのアセトニトリルと、１４０ｇ（１モル）のＮ−カルバミルマレイ ミドと、１２１．８ｇ（１．０５モル）のアクリル酸２−ヒドロキシエチルと、 １．３６ｇ（０．０１モル）の塩化亜鉛の混合物を加熱し還流した。５時間後、 この混合物を５００ｍＬの水に注ぎ込んだ。固体を濾過し、水で洗浄した後、乾 燥させることで、アクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレウレートエステル２４ ０．７ｇ（９４％の収率）を得た。 Ｍ.Ｐ.：８８−９０℃（分解）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ １０.４（ｂ ｒ ｓ，１Ｈ）、８.２（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、６.４（ｍ，３Ｈ）、６.２（ｄ ｏｆ ｄ，１Ｈ）、５.９（ｍ，２Ｈ）、４.４（Ａ2Ｂ2，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）：ｄ １６５.９、１６５.３、１６５.２、１５５.１、１３３.１ 、１３１.６、１２９.５、１２７.８、 ６３.２、６１.９；ＨＰＬＣ（１０％ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ，Ｃ18）：Ｒt＝５.７分 。 実施例１０ アクリル酸２−ヒドロキシプロピルのマレウレートエステル モノマーＭ１０ 実施例９の方法によりアクリル酸２−ヒドロキシプロピルのマレウレートエス テルを９５％の収率で調製した。このヒドロキシプロピル誘導体は異性体混合物 であり、従って結晶性でない。この場合には、アセトニトリルを粗反応混合物か ら蒸発させ、それ以上精製は行わなかった。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ １０.５、８.２、６.０−６.４、５.８、５.３ 、４.０−４.４、１.３；ＨＰＬＣ（１０％ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ，Ｃ18）：Ｒt＝１ ２および１３.９分。 実施例１１ メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピルのマレウレートエステル モノマーＭ１１ 実施例９の方法によりメタアクリル酸２−ヒドロキシプロピルのマレウレート エステルを９５％の収率で調製した。このヒドロキシプロピル誘導体は異性体混 合物であり、従って結晶性でない。この場合には、アセトニトリルを粗反応混合 物から蒸発させ、それ以上精製は行わなかった。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ １０.４、８.２、６.４、６.２、５.８、５.６ 、５.３、４.０−４.４、２.０、１.３；ＨＰＬＣ（１０％ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ， Ｃ18）：Ｒt＝５.９および６.８分。 実施例１２ メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレウレートエステル 塩化亜鉛触媒 モノマーＭ１２ ２００ｍＬのアセトニトリルと、１４０ｇ（１モル）のＮ−カルバミルマレイ ミドと、１３０ｇ（１モル）のメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと１．３６ ｇ（０．０１モル）の塩化亜鉛の混合物を加熱し還流した。６時間後、アセトニ トリルを蒸発させてＨ2Ｏを５００ｍＬ加えた。固体を濾過した後、乾燥させる ことで、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルマレウレート２００ｇ（７４％の 収率）を得た。 Ｍ.Ｐ.：６２−４℃（分解）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ １０.５（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、８.２（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、６.４（ｍ，２Ｈ）、６.１（ｍ，１ Ｈ）、５.８（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、５.６（ｍ，１Ｈ）、４.４（Ａ2Ｂ2，４Ｈ） 、２.０（ｍ，３Ｈ）；13Ｃ （ＣＤＣｌ3）：ｄ １６７.１、１６５.２４、１ ６５.２３、１５５.１、１３５.８、１３２.９、１２９.６、１２６.２、６３. ２、６２．０、１８.２；ＨＰＬＣ（２０％ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ，Ｃ18）：Ｒt＝３ .５分。 実施例１２Ａ メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレウレートエステル 酢酸亜鉛触媒 モノマーＭ１２Ａ １２ｍＬのアセトニトリルと、７ｇ（０．０５モル）のＮ−カルバミルマレイ ミドと６．５ｇ（０．０５モル）のメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと、１ １０ｍｇ（０．０００５モル）の酢酸亜鉛二水化物の混合物を加熱し還流した。 ６時間後、アセトニトリルを蒸発させて生成 物をＨ2Ｏから沈澱させることで９．７ｇ（７２％）を得た。 実施例１２Ｂ メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレウレートエステル ジブチル錫ジラウレート触媒 モノマーＭ１２Ｂ １２ｍＬのアセトニトリルと、７ｇ（０．０５モル）のＮ−カルバミルマレイ ミドと６．５ｇ（０．０５モル）のメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと３２ ０ｍｇ（０．０００５モル）のジブチル錫ジラウレートの混合物を加熱し還流し た。６時間後、アセトニトリルを蒸発させて生成物をＨ2Ｏから沈澱させること で１０．３ｇ（７６％）を得た。 実施例１２Ｃ メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレウレートエステル ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン触媒 モノマーＭ１２Ｃ １２ｍＬのアセトニトリルと、７ｇ（０．０５モル）のＮ−カルバミルマレイ ミドと、６．５ｇ（０．０５モル）のメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと、 ３００ｍｇ（０．０００５モル）のジアセトキシテトラブチルジスタノキサンの 混合物を加熱し還流した。６時間後、アセトニトリルを蒸発させて生成物をＨ2 Ｏから沈澱させることで１０．３ｇ（７６％）を得た。 実施例１２Ｄ メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレウレートエステル チタンイソプロポキサイド触媒 モノマーＭ１２Ｄ １２ｍＬのアセトニトリルと、７ｇ（０．０５モル）のＮ−カルバミルマレイ ミドと、６．５ｇ（０．０５モル）のメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと、 １４０ｍｇ（０．０００５モル）のチタンイソプロポキサイドの混合物を加熱し 還流した。６時間後、アセトニトリルを蒸発させて生成物をＨ2Ｏから沈澱させ ることで１０．２ｇ（７５％）を得た。 実施例１２Ｅ メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレウレートエステル 酢酸中の酢酸亜鉛触媒 モノマーＭ１２Ｅ ９ｍＬの酢酸と、７ｇ（０．０５モル）のＮ−カルバミルマレイミドと６．５ ｇ（０．０５モル）のメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと１１０ｍｇ（０． ０００５モル）の酢酸亜鉛二水化物の混合物を８５℃に加熱した。６時間後、酢 酸を蒸発させて生成物をＨ2Ｏから沈澱させることで１０ｇ（７４％）を得た。 実施例１２Ｆ メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレウレートエステル メタアクリル酸メチル中 モノマーＭ１２Ｆ １４ｇ（０．１モル）のＮ−カルバミルマレイミドと１４．３ｇ（０．１１モ ル）のメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと１３６ｍｇ（０．００１モル）の 塩化亜鉛と３０ｇのメタアクリル酸メチルから成る混合物を８５℃に加熱した。 ６時間後、この反応混合物を室温に冷却することで混合物を５６．７ｇ（理論値 の９７％）を得た。 実施例１２Ｇ メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレウレートエステル １槽方法 モノマーＭ１２Ｇ ５０．３ｇの酢酸と、５９．８ｇ（０．６１モル）の無水マレイン酸と３６ｇ （０．６モル）の尿素の混合物を５０℃に加熱した。１２時間後、無水酢酸を６ ３．７ｇ（０．６２４モル）加えて温度を８０℃に上昇させた。この混合物は１ 時間後に均一になった。更に１時間後、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル６ ７．６ｇ（０．５２モル）、酢酸亜鉛二水化物を１．２ｇ（０．００５５モル） およびＭＥＨＱ２８ｍｇを加えて、その混合物を８０℃で撹拌した。６時間後、 酢酸の大部分（約８０重量％）を留去した。この生成物のＮＭＲ分析は、メタア クリレートのマレウレートエステルの純度は約９０％であることを示していた。 検出で同定した不純物にはＮ−カルバミルマレイミド、マレイミド、メタアクリ ル酸２−アセトキシエチル、無水酢酸および酢酸が含まれていた。 実施例Ｂ ヒドロキシエチルエチレン尿素 ９３．３ｇ（０．９モル）の２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと５ ２．１ｇ（０．８７モル）の尿素から成る混合物を撹拌しながらゆっくりと２３ ０℃まで加熱した。温度が１３０℃に到達した時点でアンモニアの発生が始まっ た。この反応混合物を２３０℃で２時間加熱した。この混合物を室温に冷却する と明黄色の固体に固化することで、ヒドロキシエチルエチレン尿素１１０．５ｇ を得た。アセトンを用いて 再結晶を行った。 Ｍ.Ｐ.：５５−５７.５℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：ｄ ６．３（ｓ， １Ｈ）、４.６（ｓ，１Ｈ）、３.５−３.０（ｍ，８Ｈ）。 実施例Ｃ アミノエチルエチレン尿素 ２０６．４ｇ（２モル）のジエチレントリアミンと１１７．０ｇ（１．９５モ ル）の尿素から成る混合物をゆっくりと２１０℃まで加熱した。 この反応混合物の温度が１３０℃に到達した時点でアンモニアの発生が始まった 。次に、この反応混合物を２１０℃で３時間保持した後、これの蒸留を真空下で 行うことで、アミノエチルエチレン尿素１３２ｇを得た。沸点（Ｂ．Ｐ．）：１ ７５℃ （１.５ｍｍ)；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：ｄ ６.３（ｓ，１Ｈ）、３.４ −２.５（ｍ，８Ｈ）、１.４（ｓ，１Ｈ）。 実施例１３ ヒドロキシエチルエチレン尿素のマレウレートエステル モノマーＭ１３ ３ｇ（０．０２３モル）のヒドロキシエチルエチレン尿素と３．２ｇ（０．０ ２３モル）のＮ−カルバミルマレイミドと０．１５ｇ（０．０００７モル）の酢 酸亜鉛から成る混合物を２５ｍＬのアセトニトリル中で還流させた。６時間後、 この反応混合物を室温に冷却してアセトニトリルを蒸発させることで、ヒドロキ シエチルエチレン尿素のマレウレートを黄褐色固体として６．２ｇ得た。1 Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：ｄ １０.５（ｓ，１Ｈ）、７.６（ｓ，１Ｈ） 、７.３（ｓ，１Ｈ）、６.４（ｓ，２Ｈ）、６.３（ｓ，１Ｈ）、 ４.２（ｔ，２Ｈ）、３.４（ｔ，３Ｈ）、３.１−３.３（ｍ，４Ｈ）。 実施例１３Ａ ヒドロキシエチルエチレン尿素のマレウレートエステル １槽方法 モノマーＭ１３Ａ ５０．３ｇの酢酸と、５９．８ｇ（０．６１モル）の無水マレイン酸と３６ｇ （０．６モル）の尿素の混合物を５０℃に加熱した。１２時間後、無水酢酸を６ ３．７ｇ（０．６２４モル）加えて温度を８０℃に上昇させた。この混合物は１ 時間後に均一になった。更に１時間後、ヒドロキシエチルエチレン尿素７０．２ ｇ（０．５４モル）および酢酸亜鉛二水化物１．２ｇ（０．００５５モル）を加 えて、その混合物を８０℃で撹拌した。６時間後、酢酸の大部分（約８０重量％ ）を留去した。この生成物のＮＭＲ分析は、ヒドロキシエチルエチレン尿素のマ レウレートエステルの純度は約９０％であることを示していた。検出で同定した 不純物にはＮ−カルバミルマレイミド、マレイミド、アセトキシエチルエチレン 尿素のマレウレート、無水酢酸および酢酸が含まれていた。 実施例１４ アミノエチルエチレン尿素のマレウラミド（ｍａｌｅｕｒａｍｉｄｅ） モノマーＭ１４ ３．０ｇ（０．０２３モル）のアミノエチルエチレン尿素と２０ｍＬの水より なる水溶液に３．２６ｇ（０．０２５モル）のＮ−カルバミルマレイミドを１５ 分かけて少しずつ滴下した。この反応混合物を室温で３時間撹拌した。次に、Ｈ2 Ｏ蒸発させることで粗アミノエチルエチレン尿素マレウラミド６．３ｇを得た 。 実施例１５ メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレウレートエステルからフマウレート への異性化 モノマーＭ１５ ４５ｍＬのアセトニトリルと、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレウ レートエステル８．１ｇと、硫酸０．８１ｇの混合物を加熱し還流した。１２時 間後、この混合物を室温に冷却してＨ2Ｏを加えた。この混合物を濾過し、Ｈ2Ｏ で洗浄した後、乾燥させることで、上記フマウレート７．１ｇ（８７％の収率） を得た。 Ｍ.Ｐ.：１３５−３８℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：ｄ １０.６（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７.７（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７.４（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７.２（ ｄ，１Ｈ）、６.８（ｄ，１Ｈ）、６.０（ｍ，１Ｈ）、５.７（ｍ，１Ｈ）、４. ４（Ａ2Ｂ2，４Ｈ）、１.９（ｍ，３Ｈ）；ＨＰＬＣ（２０％ ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2 Ｏ，Ｃ18）：Ｒt＝７.７分。 母液をＨＰＬＣで分析した結果、マレウレート（Ｒt＝３．７分）とフマウレー トの混合物であることが示された。 実施例１６ アリルアミンのマレウラミド モノマーＭ１６ １０ｍＬのアセトニトリル中で１．４ｇ（０．０２モル）のアリルアミンと２ ．８ｇ（０．０２モル）のＮ−カルバミルマレイミドを室温で反応させた。３０ 分後、アセトニトリルを蒸発させることで、所望のマレウラミドを約５０％含む 混合物を得た。 実施例１７ シトラコン尿酸 モノマーＭ１７ 米国特許第２７１７９０８号の方法によりジトラコン尿酸を調製した。５００ ｍＬの酢酸と、２８６ｇ（２．５５モル）の無水シトラコン酸と１５０ｇ（２． ５モル）の尿素の混合物を５０℃に加熱した。１２時間後、この混合物を一晩か けて室温にまで冷却した。酢酸の大部分を蒸発させた。シトラコン尿酸を濾過し て酢酸で洗浄することで２１５ｇ（５０％の収率）を得た。 実施例Ｄ Ｎ−カルバミルシトラコンイミド 米国特許第２７８８３４９号の方法によりＮ−カルバミルシトラコンイミドの 調製を行った。５００ｍＬの無水酢酸にシトラコン尿酸１６７ｇ（０．９７モル ）を加えて８５℃に加熱した。この混合物は３０分後に均一になった。更に１時 間後、この溶液を室温にまで冷却した。沈澱してきたＮ−カルバミルシトラコン イミドを濾過してアセトンで洗浄することで１０５ｇ（７０％の収率）を得た。 実施例１８ イタコン尿酸 モノマーＭ１８ 米国特許第２７１７９０８号の方法によりイタコン尿酸の調製を行った。２０ ０ｍＬの酢酸と、１２３ｇ（１．１モル）の無水イタコン酸と６０ｇ（１モル） の尿素の混合物を５０℃に加熱した。１２時間後、この混合物を一晩かけて室温 にまで冷却した。酢酸の大部分を蒸発させた。イタコン尿酸を濾過して酢酸で洗 浄することで５１ｇ（３０％の収率） を得た。 実施例Ｅ Ｎ−カルバミルイタコンイミド 米国特許第２７８８３４９号の方法によりＮ−カルバミルイタコンイミドの調 製を行った。１００ｍＬの無水酢酸にイタコン尿酸３０ｇ（０．１７モル）を加 えて８５℃に加熱した。この混合物は３０分後に均一になった。更に１時間後、 この溶液を室温にまで冷却した。沈澱してきたＮ−カルバミルイタコンイミドを 濾過してアセトンで洗浄することで１６ｇ（６０％の収率）を得た。 実施例１９ オクタデシルシトラコヌレート モノマーＭ１９ １５０ｍＬのｐ−ジオキサンと、２７．６ｇ（０．１０１モル）のオクタデカ ノールと、１５．４ｇ（０．１モル）のＮ−カルバミルシトラコンイミドと、１ ３５ｍｇ（０．００１モル）の塩化亜鉛の混合物を加熱し還流した。２４時間後 、この混合物を室温に冷却してＨ2Ｏを１００ｍＬ加えた。得られた固体を濾過 し、更にＨ2Ｏで洗浄した後、乾燥させることで、オクタデシルシトラコヌレー トをほぼ定量的収率で得た。 実施例２０ オクタデシルイタコヌレート モノマーＭ２０ ３０ｍＬのｐ−ジオキサンと、５．４７ｇ（０．０２モル）のオクタデカノー ルと、３．０８ｇ（０．０２モル）のＮ−カルバミルイタコンイミドと、２７． ０ｍｇ（０．０００２モル）の塩化亜鉛の混合物を加 熱し還流した。２４時間後、この混合物を室温に冷却してＨ2Ｏを２０ｍＬ加え た。得られた固体を濾過し、さらにＨ2Ｏで洗浄した後、乾燥させることで、オ クタデシルイタコヌレートをほぼ定量的収率で得た。 実施例２１ メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルのシトラコヌレートエステル モノマーＭ２１ ２０ｍＬのアセトニトリルと、１５．４ｇ（０．１モル）のＮ−カルバミルシ トラコンイミドと、１３．０ｇ（０．１モル）のメタアクリル酸２−ヒドロキシ エチルと、０．１４ｇ（０．００１モル）の塩化亜鉛の混合物を加熱し還流した 。６時間後、アセトニトリルを蒸発させてＨ2Ｏを５０ｍＬ加えた。固体を濾過 した後、乾燥させることで、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルシトラコヌレ ートエステル１９．８ｇ（７０％の収率）を得た。 実施例２２ メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルのイタコヌレートエステル モノマーＭ２２ ４ｍＬのアセトニトリルと、３．０８ｇ（０．０２モル）のＮ−カルバミルイ タコンイミドと、２．６ｇ（０．０２モル）のメタアクリル酸２−ヒドロキシエ チルと、２７．２ｍｇ（０．０００２モル）の塩化亜鉛の混合物を加熱し還流し た。６時間後、アセトニトリルを蒸発させてＨ2Ｏを５０ｍＬ加えた。固体を濾 過した後、乾燥させることで、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルイタコヌレ ートエステル３．４１ｇ（６０％の収率）を得た。 実施例２３ エチレングリコールビニルエーテルマレウレート モノマーＭ２３ １０ｍＬのアセトニトリルと、４．４ｇ（０．０５モル）のエチレングリコー ルビニルエーテルと７ｇ（０．０５モル）のＮＣＭＩの混合物を８時間還流させ た。この混合物を濾過した後、その濾液を蒸発させることで、上記マレウレート 含有混合物を得た。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １０.４５、６.５、６.４、４.８、４.４−４. ２、４.０−３.６。 実施例２４ 乳酸ビニルエステルマレウレート モノマーＭ２４ １０ｍＬのアセトニトリルと、２．３ｇ（０．０５モル）の乳酸ビニルエステ ル（米国特許第２３８４１１７号の方法により製造）と７ｇ（０．０５モル）の ＮＣＭＩの混合物を８時間還流させた。この混合物を濾過した後、その濾液を蒸 発させることで、上記マレウレート含有混合物を得た。 実施例２５ ＨＥＭＡとＮＣＮＤＩの反応 モノマーＭ２５ １２ｍＬのアセトニトリルと、９．７ｇ（０．０５モル）のＮ−カルバミルナ ディックマレイミドと、６．５ｇ（０．０５モル）のメタアクリル酸２−ヒドロ キシエチルと１１０ｍｇ（０．０００５モル）の酢酸亜鉛二水化物の混合物を加 熱し還流した。６時間後、アセトニトリルを蒸発させた後、生成物をＨ2Ｏから 沈澱させた。 実施例２６ ＨＥＥＵとＮＣＮＤＩの反応 モノマーＭ２６ １２ｍＬのアセトニトリルと、９．７ｇ（０．０５モル）のＮＣＮＤＩと６． ５ｇ（０．０５モル）のＨＥＥＵと、１１０ｍｇ（０．０００５モル）の酢酸亜 鉛二水化物の混合物を加熱し還流した。６時間後、アセトニトリルを蒸発させる ことで、モノマーＭ２６を得た。 実施例２７ メタアクリル酸ヒドロキシプロピルとフマ尿酸（ｆｕｍａｕｒｉｃ ａｃｉｄ） の反応 モノマーＭ２７ ２０ｍＬのトルエンと、１．４４ｇ（０．０１モル）のメタアクリル酸ヒドロ キシプロピルと、１．５８ｇ（０．０１モル）のフマ尿酸（マレ尿酸のトランス 異性体）と、５０ｍｇのＨ2ＳＯ4の混合物を加熱し還流した。８時間後、この混 合物を濾過した後、その濾液を蒸発させることで、メタアクリル酸ヒドロキシプ ロピルとモノマーＭ１１のトランス異性体の混合物を得た。 実施例２８ エチレン尿素とＮＣＭＩの反応 モノマーＭ２８ １０ｍＬのＡｃＯＨと、４．３ｇ（０．０５モル）のエチレン尿素と、７．０ ｇ（０．０５モル）のＮＣＭＩの混合物を５０℃で１２時間撹拌した。この混合 物を室温に冷却した後、濃縮を行った。この粗反応生成物はＮＭＲ分析によれば 混合物であった。このマレウラミドの代表的な シグナルはδ１０．４および６．４であった。 実施例Ｆ Ｎ−カルバミルこはく酸 （スクシ尿酸） 米国特許第２７８８３４９号の方法によりＮ−カルバミルこはく酸の調製を行 った。５０ｍＬの酢酸と、２０．４ｇ（０．２０３モル）のこはく酸と１２ｇ（ ０．２モル）の尿素が入っている混合物を６０℃に加熱した。１２時間後、この 混合物を室温にまで冷却して濾過した。固体をヘキサンで洗浄した後、乾燥させ ることで、Ｎ−カルバミルこはく酸を１６．４ｇ得た。1 Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：ｄ １０.２（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７.７（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７.２（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、２.５（ｍ，４Ｈ）。 実施例Ｇ Ｎ−カルバミルスクシンイミド また、米国特許第２７８８３４９号の方法によりＮ−カルバミルスクシンイミ ドの調製も行った。４０ｍＬの無水酢酸にＮ−カルバミルこはく酸を１２ｇ（０ ．０７５モル）添加し、９０℃に加熱した。１時間後、この混合物を沈澱が起こ るまで濃縮した。固体を濾過し、ヘキサンで洗浄して、乾燥させることで、Ｎ− カルバミルスクシンイミドを１０．１ｇを得た。1 Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：ｄ ７.９（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７.７（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、２.９（ｓ，４Ｈ）。 実施例２９ メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルのスクシヌレートエステル モノマーＭ２９ ５ｍＬのアセトニトリルと、４．２６ｇ（０．０３モル）のＮ−カルバミルス クシンイミドと、４．２９ｇ（０．０３３モル）のメタアクリル酸２−ヒドロキ シエチルと、４０ｍｇ（０．０００３モル）の塩化亜鉛の混合物を加熱し還流し た。６時間後、この混合物を室温に冷却してアセトニトリルを蒸発させることで 、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルスクシヌレート８.２ｇを粘稠な油状物 として得た。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ １０.１（ｂｒ ｓ）、８.３（ｂｒｓ）、６. ４（ｂｒ ｓ）、６.２（ｍ，１Ｈ）、５.６（ｍ，１Ｈ）、４.４（ｍ，４Ｈ） 、２.７（ｍ，４Ｈ）、１.９（ｍ，３Ｈ）；ＨＰＬＣ（１０％ ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2 Ｏ，Ｃ8）：Ｒt＝２.７分。 実施例３０−５２ これらの実施例では本発明のモノマー類が湿潤接着および自己架橋用途で有用 であることを示す。 試験方法 Ａ． ラテックス調製 以下に示す一般的手法を本発明のモノマー類を含有する全てのアクリルラテッ クスの合成で用いた。このアクリルラテックスの調製において使用した湿潤接着 用モノマー（ｗｅｔ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｍｏｎｏｍｅｒ）（ＷＡＭ）は本発明 のモノマーであるか或はその代りとして商業的に入手可能な湿潤接着用モノマー であった。 底に排出弁を有する１リットルのガラスジャケット付き樹脂製反応槽を用いた 。この反応槽に温度計、循環式恒温加熱浴、Ｎ2パージ、テフロン製タービン撹 拌機、４．５９グラム／分に調整されたモノマーエマ ルジョン供給ポンプおよび０．５ｇ／分に調整された開始剤供給ポンプを取り付 けた。 下記の如く供給した：反応槽仕込み 重量（ｇ） 脱イオン水 １９２.１モノマーエマルジョン 脱イオン水 １８２.６ Ｒｈｏｄａｃａｌ（商標）ＤＳ４（界面活性剤） ２１.７ 湿潤接着用モノマー（ＷＡＭ） ５.０ メタアクリル酸メチル ２６０.０ アクリル酸ブチル ２３０.０ メタアクリル酸 ２.７開始剤溶液 過硫酸アンモニウム＊ ２.０ 脱イオン水 ９８.０ モノマーエマルジョンを下記の如く調製した： １． 上記界面活性剤を水に溶解し； ２． 上記ＷＡＭモノマーが水にのみ溶解し得る場合には、これを界面活性剤水 溶液に添加し； ３． 全てのモノマー類を同時に混合し、次いで上記ＷＡＭモノマーが有機相に 溶解する場合には、それを上記モノマー混合物中に溶解し；次に ４． このモノマー類と上記界面活性剤水溶液を混合し、この混合物を 撹拌し続け、均一な分散液を確保する。 Ｂ． 重合方法 反応槽系をＮ2ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）下に置きながら反応槽中の水 を８０℃にまで加熱した。８０℃で、開始剤溶液を２５グラムおよびモノマーエ マルジョン１４．２グラムを加えた。温度を〜８０℃に１５分間保持した後、適 切に調整したポンプにより、モノマーエマルジョンの残部および開始剤溶液の残 部を２．５時間かけて供給した。この添加中、重合温度を８０±１℃に維持した 。 モノマーおよび開始剤の添加が終了した後、反応混合物を８５℃に３０分間加 熱した。次に、このエマルジョンを２３−２５℃に冷却した後、２８％ＮＨ4Ｏ Ｈを用いてｐＨを９．０±０．２に調整した。その結果得られたエマルジョンを チーズクロスペイントフィルター（ｃｈｅｅｓｅｃｌｏｔｈ ｐａｉｎｔ ｆｉ ｌｔｅｒ）で濾過した。 典型的な収率は〜９５５グラムであり、粘度は２０−２８ｃｐｓで固体量は〜 ５０％であった。 本発明のモノマー類を用いて製造したラテックスのいくつかが示す物性を以下 の表Ｉに要約する。比較の目的で、尿素／ウレイド官能性モノマーを含有しない ラテックス（この対照をサンプル「Ｌ−Ｃ」で示す）、および商業的に入手可能 なＳＩＰＯＭＥＲ（商標）ＷＡＭ ＩＩを含有させたラテックス（サンプル「Ｌ −ＷＩＩ」で示す）も含めた。表示Ｍ１、Ｍ３などは本明細書に記載した実施例 に相当するモノマー類を指す。全てのモノマー類を最終ラテックスポリマーを基 準にして１重量％のレベルで試験した。 Ｃ． 湿潤接着試験 湿潤接着特性の測定の為、上記ラテックスのいくつかを半光沢ラテックスエク ステリアハウス塗料（ｓｅｍｉｇｌｏｓｓ ｌａｔｅｘ ｅｘｔｅｒｉｏｒ ｈ ｏｕｓｅ ｐａｉｎｔ）に調合した。この塗料調合で用いた処方を以下の表１１ に示す。上記のモノマー類および本発明の他のモノマー類が示す湿潤接着特性の 結果を以下の表ＩＶに示す。 上記塗料調合で用いた種々の材料を表ＩＩＩに示す。これらの材料を表に挙げ る順で高速塗料分散装置に添加した。 使用した湿潤接着試験はＡＳＴＭ方法＃Ｄ２４８６に記載されている耐こすり 試験版である。 ７ミルのＤｏｗバーを用いてＬｅｎｅｔａスクラブパネル（ｓｃｒｕｂ ｐａ ｎｅｌ）上にＧｌｉｄｄｅｎ Ｇｌｉｄ−Ｇｕａｒｄ（商標）４５５４グロスア ルキド（ｇｌｏｓｓ ａｌｋｙｄ）のフィルムを流し 込み成形した。上記パネルを使用に先立って最低２１日間熟成させたが、熟成期 間を６週間以内にした。この熟成させたアルキドの上に試験塗料を７ミルのＤｏ ｗブレードで塗布した後、４時間、２４時間および７日間空気乾燥した。剃刀ナ イフとテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を用いて、上記試験塗料に３ｍｍ平方 の１０ｘ１０格子状クロスハッチを付けた（ｃｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈｅｄ）。次 に、上記パネルを室温の蒸留水に３５分間浸けた後、如何なる膨れも縁の持ち上 がりも記録した。水浸漬によって膨れも縁の持ち上がりも見られない時には、そ のパネルをこすり機（ＡＳＴＭ方法Ｄ２４８６に記載されている）上に置いた。 このパネルに２５ｍｌの水をかけて、その刻み目を付けた領域をこすった。 こすっている間、上記パネルが乾燥した時には更に水をかけた。１０００サイク ル後に剥がれた正方形のパーセントを記録した。 本発明の湿潤接着用モノマー類を含有するラテックス塗料を用いて得た湿潤接 着試験結果を表ＩＶに示す。比較の目的で、湿潤接着用モノマーを含有しない塗 料（「Ｐ−Ｌ−０」）および商業的に入手可能な湿潤接着用モノマーＳＩＰＯＭ ＥＲ（商標）ＷＡＭ ＩＩを含有する塗料（「Ｐ−Ｌ−ＷＩＩ」）も含めた。上 記に示したように、表示Ｍ１、Ｍ３などは本明細書に記載した実施例に相当する モノマー類を指す。 表ＩＶの結果は、湿潤接着用モノマーを添加していない塗料のフィルムは乾燥 期間に関係なく完全に剥がれ、そして本発明のモノマー類を添加したときは少な くとも試験レベルにおいて商業的に用いられているモノマーであるＳＩＰＯＭＥ Ｒ（商標）ＷＡＭ ＩＩと同等であることを示している。 実施例３９ 実施例３７の試験方法に従い、Ｍ１２の代わりにＭ８を用いて実施例 ３７に従って試験を行った時、実質的に同等な結果を得た。 実施例４０ 実施例３７の試験方法に従い、Ｍ１２の代わりにＭ１１を用いて実施例３７に 従って試験を行った時、実質的に同等な結果を得た。 実施例４１ 実施例３７の試験方法に従い、Ｍ１２の代わりにＭ１４を用いて実施例３７に 従って試験を行った時、実質的に同等な結果を得た。 実施例４２ 実施例３７の試験方法に従い、Ｍ１２の代わりにＭ２１を用いて実施例３７に 従って試験を行った時、実質的に同等な結果を得た。 実施例４３ 実施例３７の試験方法に従い、Ｍ１２の代わりにＭ２２を用いて実施例３７に 従って試験を行った時、実質的に同等な結果を得た。 実施例４４ 実施例３７の試験方法に従い、Ｍ１２の代わりにＭ２３を用いて実施例３７に 従って試験を行った時、実質的に同等な結果を得た。 実施例４５ 実施例３７の試験方法に従い、Ｍ１２の代わりにＭ２４を用いて実施例３７に 従って試験を行った時、実質的に同等な結果を得た。 実施例４６ 実施例３７の試験方法に従い、Ｍ１２の代わりにＭ２５を用いて実施例３７に 従って試験を行った時、実質的に同等な結果を得た。 Ｄ． 自己架橋試験 特定の上記ラテックスを薄いフィルムに流し込み成形し、空気乾燥し た後、強制空気オーブン中、１２０℃で１時間硬化させた。空気乾燥したフィル ムは、アクリル化マレウレートおよび同様な二不飽和モノマー類が架橋した不溶 フィルムを形成する場合を除き、アセトンに溶解し得ることを見い出した。硬化 したフィルムは全ての場合不溶であった。その結果を以下の表ＩＩに示す。 表ＩＩの結果は、本発明の官能性モノマー類がラテックスフィルムに自己架橋 性を与えることを示している。 実施例４７−４９ 実施例３３の試験方法に従い、Ｍ２の代わりにモノマーＭ４、Ｍ５およびＭ１ ３を用いた時、実質的に同等な結果を得た。 実施例５０−５２ 実施例３７の試験方法に従い、Ｍ１２の代わりにモノマーＭ１１、Ｍ１５、Ｍ ２１およびＭ２２を用いた時、実質的に同等な結果を得た。 好ましい実施態様を引用して本発明を記述したが、その変更は添付す る請求の範囲で規定された本発明の範囲から逸脱することなしに本分野の技術者 によって行ない成され得ることは明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 32/00 Ｃ０８Ｆ 32/00 34/02 34/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 (31)優先権主張番号 ６０／０３８，８９６ (32)優先日 平成９年２月21日(1997．2．21) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 チヤング，ローレンス・ダブリユー アメリカ合衆国コネチカツト州06477オレ ンジ・ウエストリバーロード398 (72)発明者 シーゼル，デイビツド・エイ アメリカ合衆国コネチカツト州06902スタ ンフオード・ウエストメインストリート 511 【要約の続き】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 式（Ｉ）： ［式中、 Ｙは、 であり、 Ａは、 であり、ここで、 各Ｒは、独立して、 であり、 各Ｒ1は、独立して、炭素原子数が２４以下の脂肪族、脂環式または芳香族部分 、 であり、 各Ｒ2は、独立して、水素、または炭素原子数が２４以下の脂肪族、脂 環式または芳香族部分であり、 各Ｒ3は、独立して、炭素原子数が２４以下の脂肪族、脂環式または芳香族部分 であり、 各Ｒ4は、独立して、水素またはメチル基であり、 ｍは、１から４の整数であり、 ｍ1は、０または１から４の整数であり、 ｎは、１から８の整数であり、 ｐは、１または２であり、そして ｑは、１から４の整数であるが、 但しＹが−ＣＨ2−ＣＨ2−の時にはＡがエチレン不飽和を含む基であることを条 件とする］ で表される化合物。 ２． １種以上のエチレン系不飽和モノマー類から得られたポリマーであって 、該エチレン系不飽和モノマーの少なくとも１つが請求の範囲第１項記載の化合 物であることを特徴とするポリマー。 ３． 該ポリマーが式（Ｉ）で表される１種以上の化合物と他の１種以上のエ チレン系不飽和モノマー類のコポリマーであることを特徴とする請求の範囲第２ 項記載のポリマー。 ４． １種以上のエチレン系不飽和モノマー類から得られたラテックスポリマ ーを含むラテックス組成物であって、該エチレン系不飽和モノマーの少なくとも １つが請求の範囲第１項記載の化合物であることを特徴とするテテックス組成物 。 ５． 該ラテックスポリマーが式（Ｉ）で表される１種以上の化合物と他の１ 種以上のエチレン系不飽和モノマー類のコポリマーであること を特徴とする請求の範囲第４項記載のラテックス組成物。 ６． エチレン系不飽和モノマー系の付加重合で得られたラテックスポリマー の湿潤粘着特性を向上させる方法であって、重合前に該エチレン系不飽和モノマ ー系に請求の範囲第１項記載の１種以上の化合物を添加する方法。 ７． １種以上のエチレン系不飽和モノマー類から得られたポリマーをラテッ クスポリマー系に混合することにより上記ラテックスポリマー系の湿潤粘着特性 を向上させる方法であって、該エチレン系不飽和モノマー類の少なくとも１つが 請求の範囲第１項記載の化合物である方法。
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