JPS6262853A - 自己架橋型共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の自己架橋型共重合体組成物は、木材、金属、紙
、樹脂成形品等の被覆材、接着剤およびポリマーセメン
ト用のエマルジョンとして有用である。

〔従来技術〕 ヒドラジン誘導体を含有するカルボニル基含有共重合体
の常温架橋性水性分散液は知られている←特開昭５４−
１１０２４８号、同５４−１４４４３２号、同５５−１
４７５６２号、同５７−３８５７号、同５８−９６６４
３号、同６０−３８４６８号公報参照）。この水性分散
液は５〜２５℃の造膜温度で被膜を形成する。しかも、
布、金属等の被着材に対し強力な密着力を有する被膜を
与えることは注目すべきことである。

例えば、特開昭５４−１４４４３２号公報には（ａ）ガ
ラス転移温度が０〜５０℃のカルボニル基含有共重合体
の水性分散液に、（ｂ）水溶性脂肪族ジヒドラジン誘導
体および（ｃ）水溶性の亜鉛塩、マンガン塩、コバルト
塩または鉄塩を配合した塗料用結合剤を綿布テープに塗
布し、被膜を形成したものを、ＤＩＮ５３−２８９に記
載のロールはぎ取り装置を用いて測定すると２　ｋｇ７
３．５　ｃｍの固着力を有する綿布テープが得られた旨
記載している。

前記公報群に記載される樹脂水性分散液組成物は、カル
ボニル基を有する共重合体の水性分散液に、アジピン酸
ジヒドラジドや−ＮＨφＮＨｚ基を２個以上有するポリ
マーのヒドラジン誘導体の水溶液を配合したもので、乾
燥によりヒドラジン誘導体が共重合体のカルボニル基と
架橋反応して皮膜を与える。この皮膜は硬さ、伸度、耐
薬品性に優れるものである。

〔従来技術の問題点〕

前述の水性分散液組成物を金属の被覆剤として用いたと
き、防錆の面で更に得られる皮膜の耐水性の向上が望ま
れている。

〔問題点を解決する具体的手段〕

本発明においては、カルボニル基含有共重合体の水性分
散液に代えて、カルボニル基含有共重合体の非架橋有機
溶剤溶液を用いることにより防錆性、耐水性に秀れた皮
膜を得る。

（発明の構成） 本発明は、 （４）成分： カルボニル基含有共重合体の有機溶剤溶液■成分： ２個以上の−ＮＨ−ＮＨ２基を有するヒドラジン誘導体
の水溶液 上記（功成分のヒドラジン誘導体の−ＮＨ−ＮＨ２基１
当量に対し、（ト）成分の共重合体のカルボニル基（＞
Ｃ＝Ｏ）が０．２〜２０当量好ましくは０．５〜１０当
量の割合で配合されていることを特徴とする自己架橋型
共重合体組成物を提供するものである。

固成分： （４）成分のカルボニル基含有共重合体の有機溶剤溶液
は、カルボニル基を有する重合性単量体０．１〜８０重
量％と、他の重合性単量体との混合単量体ヲ、プチルセ
ロンルプ、テトラヒドロフラン、エチルセロンルフ、ク
ロロベンゼン、トルエン、テトラリン等の有機溶媒中で
、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ア
ゾビスインブチロニトリル等の重合開始剤の存在下に、
６０〜１５０℃の温度でラジカル重合することにより得
られる。この共重合体の数平均分子量は１，５００〜２
００，０００である。

好ましい混合単量体の組成は次の通りである。

（ａ）、メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物、（
メタ）アクリル酸第三級ブチル、ノ・ロゲン叱ビニル、
エチレンより選ばれた単電木 ０〜８０重量％ （ｂ）、２〜８個の炭素原子を有するアルカノールのア
クリル酸またはメタクリル酸のエステル、ビニルエステ
ル類、アクリル酸メチル、１，３−ジエンより選ばれた
単量体　　　　９５〜２ＯＮ量％（ｃ）、少なくとも分
子中に１個のアルド基またはケト基と１個の重合可能な
二重結合を有するカルボニル基含有単量体　　　　　０
．５〜８０重量％（ｄ）、３〜５個の炭素原子を有する
モノまたは／およびジカルボン酸または／および窒素原
子において１〜４個の炭素原子を有するアルキル基また
は／およびアルキロール基により置換されたこれら酸の
アミド　　　　　　　　　　０〜１０重量％（ｅ）、ア
クリロニトリル、メタクリルニトリル、０〜４０重量％
。

上記（ａ）成分のビニル単量体、即ち、メタクリル酸メ
チル、ビニル芳香族化合物例えばスチレン、（メタ）ア
クリル酸第三級ブチル、ハロゲン化ビニルエステル例え
ば塩化ビニル及び又は塩化ビニリデン、エチレン、は共
重合体中の０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重■
％の量となる様用いる。

（ｂ）　１分のビニル単量体としては、例えば２〜８個
の炭素原子を有するアルコールたとえばエタノール、イ
ソプロパツール、ｎ−７’ロバノール、ｎ−プタノール
、インブタノールもしくは２−エチルヘキサノールとア
クリル酸及び／又はメタクリル酸とからのエステル化物
、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、１，３−ジエン（例えばブタジェン）、が挙げられる
。これらの中でも２−エチルへキシルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい
。これら（ｂ）成分の単量体は共重合体中の９５〜２０
重量％、好ましくは８０〜５０重量％の量となる様用い
る。

また、（ｃ）成分のカルボニル基含有単量体としては、
分子中に少なくとも１個のカルボニル基（アルド基又は
ケト基）と１個の重合可能な二重結合を有する単量体、
すなわち特に重合可能なモノオレフィン性不飽和のアル
ド化合物及びケト化合物であって、エステルＭ（−ＣＯ
Ｏ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のみを有する化
合物は除かれる。

具体的にはアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、
ホルミルスチロール、好ましくは４〜７個の炭素原子を
有するビニルアルキルケトンたとえば特にビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン及びビニルイソブチルケト
ン及び／又は次式（式中Ｒ１ばＨ又はＣＨａ、Ｒ２はＨ
又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基　Ｒ３は１
〜３個の炭素原子を有するアルキル基、そしてＲ４は１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）で表
わされるアクリル（メタクリル）オキシアルキルプロパ
ナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレ
ート、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレ
ート、２−ヒドロキシグロビルアクリレートーアセチル
アセテート及びブタンジオール−１，４−アクリレート
−アセチルアセテートが用いられる。

これらの中でもアクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、及びビニルメチルケトンが好ましい。

この（ｃ）成分のカルボニル基含有単量体は、共重合体
中の０．５〜８０重量％、好ましくは２〜３０重量％の
愈となる様用いる。

更に、（ｄ）成分の単量体としては、モノオレフィン性
不飽和の３〜５個の炭素原子を有する七ノー及び／又は
ジカルボン酸たとえばアクリル酸、メタクリル酸及びマ
レイン酸、及び／又はそのアミドをたとえばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、及び／又はそのＮ−アルキル
又はＮ−アルキロール誘導体、たとえばＮ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ドもしくはＮ−インプロポキシメタクリルアミドが挙げ
られる。

これら（ｄ）成分のビニル単量体は、必要により共重合
体中１０重量％以下となる採用いる。

必要によりこれら（ａ）乃至（ｄ）のビニル単量体の他
にアクリロニトリル、メタクリルニトリルを０〜４０重
１％または／およびモノオレフィン性不飽和スルホン酸
を１０重看％以下の全追加し、共重合して得られる共重
合体のガラス転移温度が一８５℃〜６０℃となる様、各
ビニル単量体の種類、量を定める。

（Ｅ）成分： 分子中に２個以上の−ＮＨ−ＮＨ２基を有する水溶性の
ヒドラジン誘導体としては、多塩基酸のジヒドラジド、
例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こは
く酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン
酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸
ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及び／又はイタコ
ン酸ジヒドラジド等１２〜４個の炭素原子を有する脂肪
族の水溶性ジヒドラジン、たとえばエチレン−１，２−
ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン及び
ブチレン−１，４−ジヒドラジン等：ポリアクリルアミ
ドとヒドラジンヒドラートを反応させて得た水溶性ポリ
マー等が利用できる。

（組成物） ■成分と［Ｆ］）成分の配合割合は、（シ成分のヒドラ
ジン誘導体の−ＮＨ−ＮＨ２基１当量に対し、ＣＡ）成
分の共重合体のカルボニル基＜　＞Ｃ＝Ｏ）が０．２〜
２０当量となる割合で利用する。

有機溶剤、水の乾燥により次の架橋反応が起り、強靭な
皮膜が得られる。

（４）成分と（Ｂ）成分の配合は、（Ａ、ｒｉ分の有機
溶剤がたとえばブチルセロソルブ又はテトラヒドロフラ
ン等の水と混和性の溶剤である場合はそのまま両者を混
合するが、トルエン等の水と混和しない場合は、予め固
成分に水と乳化剤を添加し、オイルイン　ウォーター（
ｏｉｔｉｎ　ｗａｔｅｒ）分散液とした後、（Ｂ）成分
を添加配合する方法が望ましい。

本発明の組成物に更に他の樹脂の水性分散液、無機充填
剤、顔料、セメント、溶剤、粘度調節剤、等を配合して
もよい。

本発明の組成物は、マスチック材、一般塗料、床あるい
は屋上コート材、紙、繊維の防水処理材、接着剤、等と
して有用である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、例中の部および％は特に倒起しない限り重数基準であ
る。

水性分子１！１．液の裂造例 例１ 温度調節器、いかり形攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０
部エチレンオキシド２０モルと反応 させたｐ−ノニルフェノールの硫 酸中エステルのナトリウム塩（ア ニオン比乳化剤）の３５７０水溶液　　　　　　５部エ
チレンオキサイド２５モルと反 応すせたｐ−ノニルフェノール （非イオン性乳化剤）の２０％水 溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部。

また、別に、供給物Ｉ及び供給物■として、下記の混合
物及び水溶液を用意した。

供給物Ｉ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
前記アニオン性乳化剤水溶液 （３５％水溶液）　　　　　　　　２５部スチレン　　
　　　　　　　　　２４２部アクリル酸ｎ−ブチル　　
　　　２１５部アクロレイン　　　　　　　　　　　１
１部アクリル酸　　　　　　　　　　　　１０部アクリ
ルアミド　　　　　　　　　　１０部供給物■ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５部
過硫酸カリウム　　　　　　　　　　２．５部。

上記原料装入の反応容器に、供給物Ｉの１／１０１を装
入して９０℃に加熱したのち、供給物■の１／１０量を
装入した。次いで、残りの供給物■及び供給物■を同時
に少縫ずつ３〜３．５時間かけて反応容器に供給した。

その供給を終了したのち、なお１．５時間９０℃に保持
して反応させた。次いで、反応容器を室温に冷却し、ア
ンモニア水を加えて反応生成物のｐＨを７〜８に調整し
た。得られた共重合本水性分散液の濃度、全共重合体量
、及び共重合体の単団体組成は下記の表１に示すとおり
であり、その共重合体の単量体組成割合は、使用した単
量体比と殆んど完全に一致した。

列２〜３ 例１の共重合組成を表１に示す割合に変更し、列１と同
様の重合操作を行って水性分散体を得た。

■成分の製造例： 例４ 温度調節器、いかり型攪拌機、速流冷却器、温度計及び
窒素導入管を備えた反応容器内に、ブチルセロソルブ２
００２を入れて窒素ガスを導入しながら、８５℃に保っ
た。

この反応容器内に次の供給物１及び供給物２を２時間か
けて均一に添加し、添加終了後、すらに１時間８５℃に
保って反応を完結させ目的とする水＃溶性のカルボニル
基含有共重合体のブチルセロソルブ溶液（固型分３６重
量％）を得た。

このカルボニル基含有ポリマーの水１００？に対する溶
解度は０．１１であり、このポリマーの数平均分子量は
約１５，０００であった。

例５ 製造例４と同一の反応装置を用い、反応容器内にトルエ
ン２００？を入れ、窒素ガスを導入しながら８０℃に保
った。この反応容器内に次の供給物１及び供給物２を２
時間かけて均一に添加し、添加終了後、８５℃に昇温し
て、さらに１時間反応させて、水難溶性のカルボニル基
含有オリゴマー溶液（固型分濃度３５重１％）を得た。

このオリゴマーの水１００ｆに対する溶解度は０．３２
であり、オリゴマーの数平均分子量は約４．０００であ
った。

例６ 製造例４と同一の反応装置を用い、反応容器内に、水３
００９を入れ、窒素ガスを導入しながら９０℃に保った
。この反応容器内に次の供給物１及び供給物２を３時間
かけて均一に添加し、添加終了後、９０℃でさらに１時
間反応させてカルボニル基含有ポリマーの水溶液（固型
分２７重は％）を得た。

このポリマーの水１００？に対する溶解度は３５２以上
であり、ポリマーの数平均分子量は約２５゜０００であ
った。

表１に、製造例１〜６の共重合体の製造に用いた樹脂原
料および得られたポリマーないしオリゴマーの性質を示
す。

なお、表中の略号は、次の通りである。

ＳＭ　　　　ニスチレン Ａ−ｎＢ　　　ニアクリル酸ｎ−ブチルＡＣＬ　　　　
ニアクロレイン ＡＡ　　　ニアクリル酸 Ａ”Ａｍ１ｄ　　ニアクリルアミド ２−ＥＨＡ　　　：　２−エチルへキシルアクリレート
ＥＡ　　　　：エチルアクリレート ＭＭＡ　　　　：メチルアクリレート ＤＡ・ん％＠ｉｄ　　ニジアセトノアクリルアミド例７ 温度調節器、いかり型攪拌器、還流冷却器、温度計、窒
素導入管を備えた反応容器内に、ポリアクリルアミド水
溶液　　　　３００Ｆ（分子量３０，０００〜４０，０
００．２０％水溶液）ヒドラジンヒドラート水溶液　　
　　６００２（８０％水溶液） を加え、攪拌しながら７０℃で約１０時間反応させた。

その後、１０ｔのメタノール中に攪拌しながら上記の反
応生成物をゆっくりと加えた。生成しだ沈でん物を再沈
でん法によって精製して、水溶性酸ヒドラジド系ポリマ
ーを得た。このポリマーは、ヨウ素滴定法で測定したと
ころ、ヒドラジド基含有量が７５モル％であった。

（以下余白） 実施例１ セバシン酸ジヒドラジド３６％水溶液４１重量部に、製
造例４で得たカルボニル基含有ポリマーのブチルセロソ
ルブ溶液２００部を加え、攪拌混合して共重合体水性分
散液組成物を得た。

この組成物を塗料として用い、次の方法で評価した。

結果を表２に示す。

（１１耐水性試験 塗料をＪＩＳ　　Ａ−５４０３（石綿スレート）に規定
するフレキシブル板（縦７．５ｃ！ｎ、横１５画、厚さ
０．５ｃｒｎ）上に５０μの厚さの塗膜が得られるよう
に塗布し、２０℃で１週間乾燥させて試験片を作成した
。

この試験片を４０℃の水に浸漬し、２日後と１週間後の
塗膜の外観及びブリスターの発生の有無を評価した。

（２）防錆試験 塗料を軟鋼板上に５０μの厚さの塗膜が得られるように
塗布し、２０℃で１週間乾燥させて試験片を作成した。

この試験片について、３％の食塩水に浸漬し、１日及び
２日後の錆の発生状況を目視により判定評価した。

（３）　　接着性試験 アルキッド樹脂塗膜上に、塗料を５０μの厚さの塗膜が
得られるように塗布し、２０℃で１週間乾燥させた。得
られた塗膜について粘着テープ〔ニチバン■製セロファ
ンテープ（商品１）を用いてハク離試験をし、その際の
接着力を評価した。

（４）評価基準　　　評価は下記の基準にした。つ：り
だ。

実施例２〜６、比較例１〜４ 表２に示す組成の割合の塗料を調製し、これを実施例１
と同様にして評価した。

結果を表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、（Ａ）成分： カルボニル基含有共重合体の有機溶剤溶 液 （Ｂ）成分： ２個以上の−ＮＨ・ＮＨ＿２基を有するヒドラジン誘導
   体の水溶液 上記（Ｂ）成分のヒドラジン誘導体の−ＮＨ・ＮＨ＿２
   基１当量に対し、（Ａ）成分の共重合体のカルボニル基
   （＞Ｃ＝Ｏ）が０．２〜２０当量の割合で配合されてい
   ることを特徴とする自己架橋型共重合体組成物。 ２）、（Ｂ）成分のヒドラジン誘導体が、脂肪族多塩基
   酸ジヒドラジドであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の自己架橋型共重合体組成物。 ３）、（Ａ）成分のカルボニル基共重合体が、（ａ）、
   メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物、アクリル酸
   第三級ブチル、メタクリル 酸第三級ブチル、ハロゲン化ビニル、エチ レンより選ばれた単量体０〜７５重量％ （ｂ）、２〜８個の炭素原子を有するアルカノールのア
   クリル酸またはメタクリル酸のエス テル、ビニルエステル類、アクリル酸メチ ル、１，３−ジエンより選ばれた単量体 ９５〜２５重量％ （ｃ）、少なくとも分子中に１個のアルド基またはケト
   基と１個の重合可能な二重結合を有 するカルボニル基含有単量体 ０．５〜８０重量％ （ｄ）、３〜５個の炭素原子を有するモノまたは／およ
   びジカルボン酸または／および窒素 原子において１〜４個の炭素原子を有する アルキル基または／およびアルキロール基 により置換されたこれら酸のアミド ０〜１０重量％ （ｅ）、アクリロニトリル、メタクリルニトリル０〜４
   ０重量％ 上記（ａ）乃至（ｅ）のビニル単量体を上記割合で有機
   溶剤中でラジカル重合して得られたものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の自己架橋型共重合
   体組成物。 ４）、（Ｂ）成分のヒドラジン誘導体が、ポリアクリル
   アミドとヒドラジンヒドラートを反応させて得た水溶性
   ポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の自己架橋型共重合体組成物。