JP2000515200A

JP2000515200A - 熱成形性注型ポリ（メチルメタクリレート）

Info

Publication number: JP2000515200A
Application number: JP10508605A
Authority: JP
Inventors: パトリックリンチ，ジョン; ジョンイルバイン，デレック; マクウェルビバリー，ゴードン
Original assignee: インペリアルケミカルインダストリーズパブリックリミティドカンパニー
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 2000-11-14
Also published as: AU3700997A; CA2261159A1; GB9615607D0; EP0914358A1; ZA976677B; AU740435B2; NZ333853A; WO1998004603A1

Abstract

(57)【要約】硬化性モノマーメタクリレート中のポリ（メタクリレート）の溶液であるシロップを少なくとも95重量％、硬化性モノマーメタクリレートの硬化を開始することのできる少なくとも１種の開始剤を0.05〜0.1重量％、コバルトキレートであるもしくはコバルトキレートから得られる連鎖移動剤を0.0001〜0.0005重量％、架橋剤を0.05〜0.1重量％、及び所望によりスプリット助剤、顔料、ピーク抑制剤及び安定剤より選ばれる１種以上の従来の添加剤を含む、硬化して熱成形性注型ポリ（メタクリレート）を形成することのできる硬化性組成物。この組成物より形成される熱成形性シート及びこのシートより形成される熱成形された製品。この熱成形性シートは比較的高温で熱成形する必要がなく、許容されるビカー軟化点を有し、加熱しても不快な臭気を発することなく、そして厳しい産業基準を満たす。

Description

【発明の詳細な説明】熱成形性注型ポリ（メチルメタクリレート）本発明は、熱成形性注型ポリ（メチルメタクリレート）に関する。従来、米国特許第4113803号に記載されているように、熱成形性注型ポリ（メチルメタクリレート）は、ガラスのシートの間で（セル注型）又は向かい合うエンドレス金属バンドの間で（バンド注型）適当な硬化性組成物を重合し、シートの形態の熱成形性注型ポリ（メチルメタクリレート）を与えることにより製造されている。このシートはその後、衛生陶器、例えば浴槽、洗面台及びシャワー台等の製品を製造するために熱成形される。熱成形工程において、シートが所定の温度、例えばGB 1577517に示されているような式によって計算される温度に加熱され、次いで圧力下もしくは真空下において金型に入れられる。そのようなシートの熱成形に伴う問題は米国特許第4113803号に記載されており、それは特に、複雑な形状の製品を形成することが困難であること及び熱成形温度を高めることによって製品の形成される速度が高まることとそのような高い温度における熱分解の危険性の間の矛盾である。米国特許第4113803号には、硬化性組成物に可塑剤を混入させることの上記問題又はポリ（メチルメタクリレート）の分子量を十分に低くすることに対する従来の解決法が、熱形成された製品の機械特性及び曇り抵抗性を損なうことが示されている。米国特許第4113803号は1.5〜4.0の、粘度が低下された硬化性組成物に少量の架橋剤を添加する、他の解決法を提案している。不幸にも、米国特許第4113803号により製造されたシートはいまだ比較的高温で熱成形しなければならず、製品を製造する時間がかかる。また、現在市販入手可能な製品は、低温においてシートの熱成形を可能にするために少量の低級アルキルアクリレート、例えばブチルアクリレートを含んでいる。不幸にも、そのようなシートは、ある産業基準によれば、ビカー軟化点が許容されないほど低いため、衛生陶器には適さない。さらに、ポリ（メチルメタクリレート）の多分散性及び分子量をメルカプタンをベースとする連鎖移動剤の使用により制御される他の方法は熱成形性の優れたシートを与えるが、標準加熱テストにおける性能が劣っており、加熱すると不快な臭気を発する。本発明は、比較的高温において熱成形する必要がなく、許容されるビカー軟化点を有し、加熱しても不快な臭気を発することなく、かつ厳しい産業基準を満たす、特にシートの形態の改良された熱成形性注型ポリ（メタクリレート）、例えばポリ（メチルメタクリレート）に関する。第一の態様において、本発明は、硬化して熱成形性注型ポリ（メタクリレート）を形成することができる硬化性組成物を提供し、この組成物は (a) 硬化性モノマーメタクリレート中のポリ（メタクリレート）の溶液であるシロップを少なくとも95重量％ (b) 硬化性モノマーメタクリレートの硬化を開始することができる少なくとも１種の開始剤を0.05〜0.1重量％ (c) コバルトキレートであるもしくはコバルトキレートから形成される連鎖移動剤もしくはその残基を0.0001〜0.001重量％、及び所望により (d) 架橋剤を0.05〜0.1重量％ (e) スプリット助剤(splitting aid)、顔料、ピーク抑制剤(peak suppressor ）及び安定剤より選ばれる１種以上の従来の添加剤を含む。第二の態様において、本発明は、上記の硬化性組成物より形成することができ、少なくとも105℃のビカー軟化点を有し、260〜300℃で熱重量分析(TGA)を行った場合に重量損失を示す熱成形性注型ポリ（メタクリレート）シートを提供する。シロップ中のポリ（メタクリレート）は好ましくはシロップ中に存在する同じモノマーメタクリレートより形成される。通常、このポリ（メタクリレート）はシロップの５〜35重量％、より一般的には５〜15重量％、好ましくは７〜25重量％、より好ましくは７〜９重量％である。このシロップはポリ（メタクリレート）をモノマーメタクリレートと混合することにより製造してよいが、好ましくは現場でポリ（メタクリレート）を形成するようにモノマーメタクリレートを一部重合させることによって製造される。その条件は、現場で形成されるポリ（メタクリレート）がその後の注型段階における使用に適した分子量となるように制御される。ポリ（メチルメタクリレート）を連鎖移動剤の使用によって現場で形成し、分子量及び多分散性の両方を制御することが特に好ましい。ポリ（メタクリレート）及びモノマーメタクリレートは好ましくは低級アルキルメタクリレート、例えばＣ₁〜Ｃ₄メタクリレート、特にメチルメタクリレートより得られる。ポリ（メタクリレート）はコポリマーであってもよい。さらに、１種以上のモノマーメタクリレートを用いてもよい。好ましくは、ポリ（メタクリレート）はホモポリマーであり、特にポリ（メチルメタクリレート）であり、モノマーメタクリレートはメチルメタクリレートである。それにもかかわらず、連載移動剤の使用は、ビカー軟化点を低下させることなく硬化性組成物に１種以上の低級アルキルアクリレート（Ｃ₁〜Ｃ₄アクリレート）を少量混入することを許容する。そのようなアクリレートを用いる場合、このアクリレートはブチルアクリレートであることが好ましい。少なくとも１種の開始剤は、従来の熱成形性注型ポリ（メタクリレート）の製造において一般的に用いられている１種以上の開始剤であってよい。好適な開始剤は、アゾジイソブチロニトリル、ペルオキシジカーボネート、例えばジイソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチル、ジシクロヘキシル、もしくはビス-(4- t-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、及びt-ブチルペルピバレートを含む。有利には、硬化の間に開始剤の寿命及び活性を最適にするように２種以上の開始剤を選択する。連鎖移動剤もしくはその残基はコバルトキレートより得られるものである。好適なコバルトキレートは米国特許第4694054号、5028677号及び4680352号に記載されている。特に好ましいものは、下式Ｉを有するコバルトキレートである。上式中、Ｒはメチル及びフェニル、特にフェニルのような種々の基より選ばれ、これはCoBFとして公知である。また、この連載移動剤はコバルオキシム(cobal oxime)であっても又はコバルオキシムより形成してもよい。この連鎖移動剤はとても低濃度、すなわち硬化性組成物の0.0001〜0.001重量％、例えば0.001〜0.0005重量％で添加される。好ましくは、この連鎖移動剤は硬化性組成物の0.00025〜0.0003重量％、すなわち2.5〜３ppm存在する。この添加レベルにおいて、硬化した硬化性組成物（架橋剤を含まない）の平均分子量（Ｍｗ）は、GPC(クロロホルム溶媒、ポリ（メチルメタクリレート）標準)で測定し、350000〜500000、特に380000〜480000である。連鎖移動剤の量が増すと、分子量は低下する。さらに、連鎖移動剤がポリマー鎖を成長させると、驚くべきことに従来の遊離基重合を用いて予想される場合と比較して、ポリ（メタクリレート）の末端基の多くは飽和されない。従って、TGAを行うと、本発明の熱成形性注型ポリ（メタクリレート）は、不飽和末端基に典型的な260〜300℃の分解を示す。上記の連鎖移動剤を用いて現場でポリ（メタクリレート）を形成すると、シロップはこの連鎖移動剤の残基を含むことになる。この残基は上記のレベルでシロップ中に存在するであろう。その後のシロップの注型及び硬化ではさらなる量の同じもしくは同様の連鎖移動剤を用いてよく、又は従来の触媒を用いてもよい。架橋剤は従来用いているものより選択してよい。好適には、この架橋剤はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルホスフェート、ジアリルマレエート、メタリルアクリレート、ビニルメタクリレート及びジビニルベンゼンの少なくとも１種より選ばれる。エチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。他の従来の添加剤は、スプリット助剤、例えばTexol(Imperial Chemical Indu stries plc製)及びCR3009(Wi1co Corporation)、顔料、ピーク抑制剤、例えばTe rpinolene(White Sea and Baltic Co Ltd)及び安定剤、例えばIrganox(Ciba Gei gy)を含む。以下の実施例は本発明を説明する。実施例１ 2000kgのモノマーメチルメタクリレート、100gのUV安定剤(Aduvex-The Great Lakes Fine Chemica1s Inc)、1200gのスプリット助剤(Texol)及び38gの開始剤（アゾジイソブチロニトリル−AZDN）を含む反応性混合物を製造した。この混合物を、約８重量％のポリ（メチルメタクリレート）を含むシロップが形成するまで攪拌し、約 82℃に加熱した。形成した硬化性組成物は以下の組成を有していた。成分重量％スプリット助剤 0.2 顔料 2.5 AZDN 0.018 ピーク抑制剤 0.01 シート安定剤 0.05 架橋剤 0.08 CoBF 0.00025 シロップ残余この硬化性組成物を攪拌し、次いでガラスシートより形成された注型セルに注ぎ、3.2mm及び５mmの厚さを有するシートを形成した。２段階加熱工程を行い硬化させた。充填したセルをまず90℃にゆっくり加熱し、その温度に１時間保持した。その後、温度を約120℃までゆっくり高め、そこでさらに30分間保持した。硬化後、セルをゆっくり室温まで冷却した。厚さ５mmのフィルムは107.4℃のビカー軟化点(VSP)を有し、厚さ３mmのシートは108.0℃のVSPを有していた。このシートのサンプルのTGAは、260〜300℃で分解が起こることを示し、これはコバルトキレートを用いずに製造した従来の熱成形性注型ポリ（メタクリレート）には見られなかった。本発明のシートの熱成形の容易性を市販入手可能なシートの熱成形の容易性と比較した。各シートを異なる熱成形温度に加熱し、その後標準形状に熱成形した。標準形状に適合する熱成形されたシートの正確さを測定した。ポリ（メチルメタクリレート）より形成した市販のシートは、同じ正確さを達成するために本発明のシートに用いた加熱温度よりもさらに約20℃加熱しなければならなかった。逆に、コポリマーを含む市販のシートは本発明のシートと同じ量加熱する必要はなかったが、 VSPは約100℃であり、劣っていた。実施例２ CoBFをコバルオキシムに代えることを除き、実施例１を繰り返した。厚さ５mm のシートは109.2℃のVSPを有しており、TGAを行うと260〜300℃の分解を示した。実施例３コバルオキシムを３ppmのレベルで用いることを除き、実施例２を繰り返した。厚さ５mmのシートは109.6℃のVSPを有しており、TGAを行うと260〜300℃の分解を示した。実施例４シロップが3.4重量％のブチルアクリレートを含むことを除き、実施例１を繰り返した。厚さ3.2mmのシートは105.4℃のVSPを有しており、厚さ５mmのシートは105.2℃のVSPを有していた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年９月２８日（１９９８．９．２８）【補正内容】明細書形成した硬化性組成物は以下の組成を有していた。成分重量％スプリット助剤 0.2 顔料 2.5 AZDN 0.018 V65(2,2'-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル） 0.06 ピーク抑制剤 0.01 シート安定剤 0.05 架橋剤 0.08 CoBF 0.00025 シロップ残余この硬化性組成物を攪拌し、次いでガラスシートより形成された注型セルに注ぎ、3.2mm及び５mmの厚さを有するシートを形成した。２段階加熱工程を行い硬化させた。充填したセルをまず90℃にゆっくり加熱し、その温度に１時間保持した。その後、温度を約120℃までゆっくり高め、そこでさらに30分間保持した。硬化後、セルをゆっくり室温まで冷却した。厚さ５mmのフィルムは107.4℃のビカー軟化点(VSP)を有し、厚さ３mmのシートは108.0℃のVSPを有していた。このシートのサンプルのTGAは、260〜300℃で分解が起こることを示し、これはコバルトキレートを用いずに製造した従来の熱成形性注型ポリ（メタクリレート）には見られなかった。本発明のシートの熱成形の容易性を市販入手可能なシートの熱成形の容易性と比較した。各シートを異なる熱成形温度に加熱し、その後標準形状に熱成形した。標準形状に適合する熱成形されたシートの正確さを測定した。ポリ（メチルメタクリレート）より形成した市販のシートは、同じ正確さを達成するために本発明のシートに用いた加熱温度よりもさらに約20℃加熱しなければならなかった。逆に、コポリマーを含む市販のシートは本発明のシートと同じ量加熱する必要はなかったが、VSPは約100℃であり、劣っていた。請求の範囲 1. 硬化して熱成形性注型ポリ（メタクリレート）を形成することのできる硬化性組成物であって、 (a) 硬化性モノマーメタクリレート中のポリ（メタクリレート）の溶液であるシロップを少なくとも95重量％、 (b) 硬化性モノマーメタクリレートの硬化を開始することのできる少なくとも１種の開始剤を0.05〜0.1重量％、 (c) コバルトキレートであるもしくはコバルトキレートから得られる連鎖移動剤もしくはその残基を0.0001〜0.001重量％、を含む組成物。 2. シロップ中のポリ（メタクリレート）の量が、シロップの５〜15重量％である、請求項１記載の硬化性組成物。 3. ポリ（メタクリレート）及びモノマーメタクリレートがＣ₁〜Ｃ₄メタクリレートより得られるものである、請求項１又は２記載の硬化性組成物。 4. 少なくとも１種の開始剤がアゾジイソブチロニトリル、ペルオキシジカーボネート、例えばジイソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチル、ジシクロヘキシル、もしくはビス-(4-t-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、及びt-ブチルペルピバレートより選ばれる１種以上の開始剤である、請求項１〜３のいずれか記載の硬化性組成物。 5. 連鎖移動剤もしくはその残基がコバルトオキシムであるか又はその誘導体である、請求項１〜４のいずれか記載の硬化性組成物。 6. 連鎖移動剤もしくはその残基が下式を有するコバルトキレートであるか又はその誘導体である、請求項１〜４のいずれか記載の硬化性組成物。（上式中、Ｒはメチル又はフェニルである） 7. 架橋剤がエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルホスフェート、ジアリルマレエート、メタアリルアクリレート、ビニルメタクリレート及びジビニルベンゼンの少なくとも１種より選ばれる、請求項１〜６のいずれか記載の硬化性組成物。 8. さらに架橋剤を0.05〜0.1重量％含む、請求項１〜７のいずれか記載の硬化性組成物。 9. スプリット助剤、顔料、ピーク抑制剤及び安定剤より選ばれる１種以上の従来の添加剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか記載の硬化性組成物。 10．少なくとも105℃のビカー軟化点を有し、熱重量分析(TGA)を行うと260〜3 00℃において重量損失を示す、請求項１〜９のいずれか記載の硬化性組成物より形成された熱成形性注型ポリ（メタクリレート）シート。 11．クロロホルム溶媒及びポリ（メチルメタクリレート）標準を用いてＧＰＣにより測定し、架橋剤を含まない硬化した硬化性組成物の平均分子量（Ｍｗ）が 350000〜500000である、請求項10記載の熱成形性注型ポリ（メタクリレート）シート。 12．請求項10又は11のいずれか記載の熱成形性注型ポリ（メタクリレート）シートより形成された熱成形された製品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者イルバイン，デレックジョンイギリス国，クリーブランドティーエス 16 ０エイチゼット，ストックトンオンティーズ，イーグルスクリフ，バーンムーアドライブ 24 (72)発明者ビバリー，ゴードンマクウェルイギリス国，ランカシャービービー２７ビーキュー，ブラックバーン，ザコッパイス 38

Claims

【特許請求の範囲】 1. 硬化して熱成形性注型ポリ（メタクリレート）を形成することのできる硬化性組成物であって、 (a) 硬化性モノマーメタクリレート中のポリ（メタクリレート）の溶液であるシロップを少なくとも95重量％、 (b) 硬化性モノマーメタクリレートの硬化を開始することのできる少なくとも１種の開始剤を0.05〜0.1重量％、 (c) コバルトキレートであるもしくはコバルトキレートから得られる連鎖移動剤もしくはその残基を0.0001〜0.001重量％、及び所望により (d) 架橋剤を0.05〜0.1重量％、 (e) スプリット助剤、顔料、ピーク抑制剤及び安定剤より選ばれる１種以上の従来の添加剤を含む組成物。 2. シロップ中のポリ（メタクリレート）の量が、シロップの５〜15重量％である、請求項１記載の硬化性組成物。 3. ポリ（メタクリレート）及びモノマーメタクリレートがＣ₁〜Ｃ₄メタクリレートより得られるものである、請求項１又は２記載の硬化性組成物。 4. 少なくとも１種の開始剤がアゾジイソブチロニトリル、ペルオキシジカーボネート、例えばジイソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチル、ジシクロヘキシル、もしくはビス-(4-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、及びt-ブチルペルピバレートより選ばれる１種以上の開始剤である、請求項１〜３のいずれか記載の硬化性組成物。 5. 連鎖移動剤もしくはその残基がコバルトオキシムであるか又はその誘導体である、請求項１〜４のいずれか記載の硬化性組成物。 6. 連鎖移動剤もしくはその残基が下式を有するコバルトキレートであるか又はその誘導体である、請求項１〜４のいずれか記載の硬化性組成物。（上式中、Ｒはメチル又はフェニルである） 7. 架橋剤がエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルホスフェート、ジアリルマレエート、メタアリルアクリレート、ビニルメタクリレート及びジビニルベンゼンの少なくとも１種より選ばれる、請求項１〜６のいずれか記載の硬化性組成物。 8. 少なくとも105℃のビカー軟化点を有し、熱重量分析(TGA) を行うと260〜300℃において重量損失を示す、請求項１〜７のいずれか記載の硬化性組成物より形成された熱成形性注型ポリ（メタクリレート）シート。 9. クロロホルム溶媒及びポリ（メチルメタクリレート）標準を用いてＧＰＣにより測定し、架橋剤を含まない硬化した硬化性組成物の平均分子量（Ｍｗ）が 350000〜500000である、請求項８記載の熱成形性注型ポリ（メタクリレート）シート。 10．請求項８又は９のいずれか記載の熱成形性注型ポリ（メタクリレート）シートより形成された熱成形された製品。