JP2000515571A - 金属表面処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、清浄なアルミニウムもしくはアルミニウム合金表面以外の金属表面を処理する方法であって、該表面をオルガノシランで処理しおよび該表面をレーザーに曝露することからなる方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 金属表面処理 本発明は、特に金属表面の接着性を改良するために金属表面を処理する方法に 関する。 我々の公開された特許出願ＷＯ９６／２３０３７号公報は、アルミニウムまた はアルミニウム合金の金属表面を、該表面の接着性を改良するために処理する方 法を開示しており、該方法は清浄なアルミニウムまたはアルミニウム合金の金属 表面をオルガノシランで処理しおよび該表面をレーザーに曝露することを含む。 驚くべきことに、われわれは、オルガノシランおよびレーザー処理が、他の金 属表面の結合に先立つ前処理、または表面の接着性が重要である他の加工に於て 、同様に清浄でないアルミニウムまたはアルミニウム合金表面の前処理に於ても また適当であることを今や見出した。 従って、本発明は清浄なアルミニウムまたはアルミニウム合金表面以外の金属 表面を処理する方法であって、オルガノシランでその表面を処理しおよびレーザ ーに該表面を曝露することからなる方法を提供する。 金属表面はいずれかの金属であってよい。適当な金属の例は、鋼、例えばステ ンレス鋼、フェライト型の鉄、チタン、マグネシウム、銅、金、ニッケルまたは クロム、あるいは前記金属の合金である。金属表面はまた、非清浄なアルミニウ ムまたはアルミニウム合金表面であることも可能である。 金属表面はオルガノシランおよびレーザーによる処理をいずれかの順番でする ことができる。しかし、好ましくは、オルガノシランを金属表面に最初に塗布し 次いでコートされた表面をレーザーに曝露する。 前記表面をレーザーに曝露し、オルガノシランを塗布し、次いで表面を再度レ ーザーに曝露することも可能である。 金属表面は清浄であってよく；例えばそれは一般に、アセトンのような溶媒に よる拭き取り、蒸気脱脂、超音波処理を伴うまたは伴わない浸漬等のいずれかの 標準的方法を使用して、またはアルカリ脱脂剤を使用することにより、脱脂され ていてもよい。本発明の方法はまた、金属表面が清浄でない場合、例えば油状で ある場合もしくは老化した場合に、金属表面を処理するためにもまた使用できる 。 オルガノシランは式Ｉ Ｒ_nＳｉ（ＯＲ¹）_m （Ｉ） （式中、Ｒは反応性でもまたは非反応性でもよい有機基を表し；Ｒ¹はアルキル 基、アルコキシアルキル基またはアシル基を表し；ｎは１または２を表しおよび ｍは２または３を表し、但しｍ＋ｎ＝４である。好ましくはｎは１を表しおよび ｍは３を表す。） 有機基Ｒの例はアルキル基、フェニル基、ビニル基、アクリラートアルキル(a crylatoalkyl)基、グリシジルオキシアルキル基等々を包含し、ここで「アルキ ル」基は１ないし４個の炭素原子を有する。 Ｒ¹がアルキル基を表す場合、好ましくは１ないし４個の炭素原子をもつ低級 アルキル基であり、そして最も好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ¹ がアルコキシアルキル基である場合、各々のアルキル部分は好ましくは１ないし ４個の炭素原子をもつ。アルコキシアルキル基Ｒ¹として最も好ましいのはメト キシエチル基である。Ｒ¹がアシル基である場合、それは好ましくは２ないし４ 個の炭素原子を有し、最も好ましくはアセチル基である。 適当なシランの特別の例を以下に示す： シランは水または有機溶媒中の溶液状態として使用することができる。 水が溶媒として使用されそしてシランを溶解させるのが困難である場合、シラ ン添加の前に少量の非イオン系湿潤剤を水に添加することができる。その代わり にシランをエマルジョンとして使用することもできる。 適当な有機溶媒は、アルコール、エステル、エーテル、ケトンおよび塩素化炭 化水素を含む。好ましいアルコールは、１ないし１０個の炭素原子をもつアルカ ノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノールおよびデ カノールである。好ましいエステルは、炭素原子数１ないし４の脂肪族カルボン 酸の炭素原子数１ないし４のアルキルエステルであり、例えば酢酸メチル、酢酸 エチル、酢酸ブチルおよびプロピオン酸メチルである。好ましいエーテルはジア ルキルエーテル例えばジエチルエーテル、ブトキシエタノール、および環状エー テル例えばテトラヒドロフランである。好ましい塩素化炭化水素はジクロロメタ ン、１，２−ジクロロエタンおよびトリクロロメタンである。 好ましいケトンはアセトンおよびメチルエチルケトンのような低級脂肪族ケト ンである。所望ならばこれらの溶媒の混合物もまた使用できる。最も好ましい溶 媒はケトン特にアセトンのような極性溶媒である。水および／またはカルボン酸 はまた、溶液の一部として適当な有機溶媒に添加するとこともできる。 溶液はシランのいずれかの濃度を含むことができ、好ましくは溶液の全重量に 基づいてシラン１ないし１０重量％を含むことができる。 オルガノシラン溶液はいずれかの適当な方法、例えば塗付け（wiping）、刷毛 塗りまたは噴霧により処理する領域に塗布できる。 所望ならば、金属表面の脱脂、オルガノシラン溶液の塗布およびレーザー処理 をすべてロボットのような自動装置にて行うこともできる。 いずれかの適当なレーザーは例えば、４００ｍＪ／パルスで使用できる。適当 なレーザーは例えばエキシマーレーザーおよびＱスイッチ Ｎｄ：ＹＡＧレーザ ーである。他のものは文献からよく知られている。 高処理速度、ならびに許容できない高エネルギー濃度により金属表面を損傷さ せないため、良好な結果は集束していない(un-focussed)レーザーを使用するこ とで得ることができる。 金属表面が損傷するを回避するための実際の出力レベルは処理される実際の表 面および使用される特定のレーザーに依存する。このことは簡単な実験により容 易に決定することができる。 本発明の方法による金属の表面の処理の後、表面は結合のためのまたは該表面 の接着性が重要な他の加工、例えばコーティングまたは封入のための仕上げがで きている。結合は接着剤により、または例えば他の表面に塗料(a coating)を塗 布することによって他の表面にすることができる。他の表面に結合する場合、他 の表面は金属または非金属であってよい。それが金属の場合、所望により上記と 同様の方法により前処理をすることもできる。 処理された表面を他の表面に結合する場合、これはいずれかの接着剤、例えば １成分または２成分エポキシまたはポリウレタン接着剤を使用して行うことがで きる。使用する接着剤は好ましくは本発明の方法で使用されるオルガノシランと 反応するであろう接着剤である。 本発明の方法は慣用の「湿式(wet)」法およびサンドブラスト法を越える優れ た接合性能、迅速な処理、清浄な工程、環境学的な利点を提供し、広範囲の接着 剤の使用を可能にしおよび結合される領域の局部的処理を可能にする。本発明の 方法によって金属表面の接着性の著しい改良を得ることができる。 本発明を以下の実施例により説明する。 実施例１ 本実施例では使用される金属はアルミニウム合金（Ｌ１６５）、ステンレス鋼 、マグネシウム合金（＞９０％Ｍｇ，＜８％Ａｌ，＜２％Ｚｎ）およびチタン（ ＡＳＴＭ 等級２）である。 これらの金属は種々の表面状態を使用して試験する： ａ）非清浄、即ち「受け入れたままの(as received)」−これは表面の全く改 変なしに供給元から供給された金属である。 ｂ）清浄、即ち「脱脂した」−「受け入れたままの」金属をトリクロロエチレ ン蒸気脱脂浴により脱脂させる。 ｃ）老化させた−「受け入れたままの」金属を４０℃／相対湿度１００％で７ 日間湿潤キャビネットで人工老化させる。 保持ジグのベースプレートに固定された、重ね剪断試験片(lap shear specime nts)として適当な板状試験片は、結合される領域の各列の一端にわたり２５ｍｍ までのストライプ(stripe)にプライマー溶液により「下塗り」される。レーザー のＸ−Ｙステージに固定する前にプライマーを室温で５分間、空気乾燥させる。 プライマーはエタノール８１．５重量部、氷酢酸２．８重量部、脱イオン水９ ．４重量部およびガンマグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン６．３重量 部を含む溶液である。 この実施例で使用されるレーザーは３０Ｈｚのパルス周波数で操作するエキシ マーレーザーである。３つのエネルギー濃度（密度）レベル（低、中および高） がそれぞれの試料の組に使用されて曝露の広がり(spread)を与える。エネルギー 濃度はビームにアテニュエーターおよびガラスフィルターを挿入することによる かまたはビームエネルギーは一定に保持したままスポット領域を変化させること によって変更する。 ジグはマグネシウム合金を除く全ての金属のため１２．５ｍｍ×２５ｍｍのオ ーバーラップよりなる重ね剪断接合部(lap shear joint)を作るために使用され る。マグネシウム合金による初期実験は板状試験片の厚みに対し３１２．５ｍｍ² の結合領域は大きすぎそして接着の前に該支持体が破壊される要因になること を示した。従って、マグネシウムについては単独で、オーバーラップは５ｍｍ× ２５ｍｍに減少させた。 接着剤は硬化剤としてジシアンジアミドおよびクロルトルエンを使用するブタ ジエン−アクリロニトリルゴム変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂である、１成 分エポキシペースト接着剤である。 全ての接合部は１５０℃で３０分硬化させた。 プライマーおよびレーザー前処理なしの対照実験もまた、前処理の効果を説明 するため行う。 作成された接合部の重ね剪断強度(lap shear strengh)は試験速度を１０ｍｍ ・ｍｍ^-1に設定した他はＩＳＯ４５８７に従って測定した。重ね剪断強度を記録 しそして破壊モード（failure mode）もまたＩＳＯ１０３６５に示される記載を 参照して記録した。 接合部の耐久性および前処理の効果はまた重ね剪断強度を測定する前に促進老 化試験を行うことで試験した。２つの促進老化法を使用した。 ａ）１４日間のカタプラズマ試験(Kataplasma Test)：これは高湿潤条件下に １４日間約７０℃に加熱し、その後に−２０℃に冷却して２時間保存し、その後 試料を試験の前に周囲温度まで昇温させることを意味する。 ｂ）機械試験部門（Mechanical Testing Section）の老化方法ＡＰ８−ＡＳＴ Ｍ Ｂ１１７−９４から引用される−による１０００時間塩水噴霧（マグネシウ ムに対しては３５０時間のみ）。 以下に示した表においては示した全ての値は重ね剪断強度に関するＭＰａ単位 の値である。 使用される略号は試料の各組に対し観察された破壊の優勢なタイプを記載する 。 ＡＦ ＝ 接着破壊（Adhesion Failure） ＳＦ ＝ 支持体破壊(Substrate Failure) ＣＦ ＝ 凝集破壊（Cohesion Failure） 対照実験結果 これらの結果は「清浄」組の場合に脱脂する以外は前処理のいずれかを使用す ることなく得られた。 表１：プライマーまたはレーザー前処理しない金属において得られた結果 下塗り／レーザー実験結果 再び、結果はＭＰａ単位で示し、幾つかの場合に支持休破壊が発生したマグネ シウム合金についての塩水噴霧の結果を除いて優勢な破壊モードを示す。「低」 、「中」、「高」の表示は使用した適当なビームエネルギー値について示す。 表２：「清浄」（脱脂した／下塗りした／レーザー）重ね剪断接合部からの結果表３：「非清浄」（受け入れたままの／下塗りした／レーザー）重ね剪断接合部 からの結果 表４：「老化させた」（４０℃，１００％相対湿度７日間／下塗りした／レーザ ー）重ね剪断接合部からの結果 支持体の接着性能または結合能力の簡単な表示は重ね剪断接合部の破壊のモー ドを観察することにより得ることができる。以下の観察された破壊モードを示す ことができる。 ＡＦ − 支持体と接着剤との乏しい界面接着力(interfacial adhesion)の 表示。 ＣＦ − 界面接着力が良好で従って破壊は接着剤内にある。 表１から、試料がプライマーまたはレーザー前処理されなかった試料が全てに わたり接着破壊（ＡＦ）を示すことが明らかである。支持体と接着剤との界面は 良好な接着に最適でなくそして結局結合は初期の強度にも係わらず促進老化条件 下で乏しい性能を示す。 表２ないし４はアルミニウムおよびステンレス鋼接合部の破壊モードがＣＦで あることを示し、それはプライマーおよびレーザー処理に続く支持体への接着が 改良されたことを示す。 チタンでは全ての３つの金属の条件について、初期試料に関する破壊モードの ＣＦへの改良を示す。また、高いエネルギー濃度の設定が使用された場合に両方 の促進老化に関しＣＦへ改良された破壊モードを示す。 マグネシウム合金はその乏しい耐環境性により、カタプラズマ試験に適当では ない。初期試料の破壊モードはＣＦに改良されるが、塩水噴霧後に幾つかの支持 体破壊（ＳＦ）がある。環境老化の後の、マグネシウム合金に対する優勢な破壊 モードはＡＦである。塩水噴霧した後のプライマーおよびレーザーで処理された マグネシウムの強度は、プライマーおよびレーザー前処理なしの場合と比較して 著しく改良されている。 上記はプライマーおよびレーザー前処理が、試験された全ての金属に対し少な くとも初期には破壊モードにおいてＡＦからＣＦの幾分の改良を与えることを示 すものである。また環境老化の後、アルミニウム、ステンレス鋼およびチタンの 破壊モードに改良がみられる。実施例２ ステンレス鋼シートをアセトンで拭き取ることにより脱脂する。脱脂シートを エタノール８１．５重量部、氷酢酸２．８重量部、脱イオン水９．４重量部およ びガンマグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン６．３重量部を含む溶液で 下塗りする。次いで、シートはＱ−スイッチ Ｎｄ：ＹＡＧレーザーに曝露する 。 処理したシートの２片を２液系常温硬化性エポキシ樹脂を使用して結合させる 。樹脂成分はビスフェノールＡ樹脂に基づく充填剤入りペーストである。硬化剤 成分はアミンを末端基とするブタジエンアクリロニトリルポリマーと脂肪族アミ ン硬化剤との混合物に基づく充填剤入りペーストである。得られた接合部はＣＦ 破壊モードで重ね剪断強度１７．３ＭＰａを有する。プライマーおよびレーザー 前処理をしない参照試料はＡＦ破壊モードで１６．３ＭＰａに落ちる。実施例３ 実施例１に使用されたレーザーの代わりに、ＣＯ₂レーザーを使用して実施例 ２を繰り返す。得られた接合部の重ね剪断強度は１７．９ＭＰａである。実施例４ 油のついたアルミニウム合金（Ｌ１６５）は、以下の種々の前処理の組合せに かける；それらは （Ｐ）エタノール８１．５重量部、氷酢酸２．８重量部、脱イオン水９．４重量 部およびガンマグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン６．３重量部を含む 溶液による下塗り （Ｌ）エキシマーレーザーへの曝露である。 処理されたアルミニウム合金の２片を１成分エポキシ樹脂を使用して結合させ る。これはビスフェノールＡエポキシ樹脂に基づく充填剤入りペーストおよびビ スフェノールＦエポキシ樹脂とカルボキシ基を末端基とするブタジエンアクリロ ニトリルポリマーとの反応生成物を含む。硬化剤はジシアンアミドおよび微粒子 状の促進剤よりなる。 得られた結果は以下の通りである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＪＰ，ＫＲ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 清浄なアルミニウムもしくはアルミニウム合金表面以外の金属表面を処 理する方法であって、該表面をオルガノシランで処理しおよび該表面をレーザー に曝露することからなる方法。 ２ 金属表面が鋼、フェライト型の鉄、チタン、マグネシウム、銅、金、ニ ッケルまたはクロムあるいはこれらの金属の合金である請求項１記載の方法。 ３． オルガノシランを最初に金属表面に塗布し次いでコートされた表面をレ ーザーに曝露する、請求項１または２記載の方法。 ４． 前記オルガノシランが一般式： Ｒ_nＳｉ（ＯＲ¹）_m （式中、Ｒは反応性でもまたは非反応性でもよい有機基を表し、 Ｒ¹はアルキル基、アルコキシアルキル基またはアシル基を表し；ｎは１または ２を表しおよびｍは２または３を表し、但しｎ＋ｍ＝４である。）で表される請 求項１ないし３のいずれか１項記載の方法。 ５． 前記シランが水および／または有機溶媒中の溶液状態で使用される請求 項１ないし４のいずれか１項記載の方法。 ６． 前記溶液がオルガノシラン１ないし１０重量％を含む請求項５記載の方 法。 ７． 前記レーザーが集束していない（non-focussed）レーザーである請求項 １ないし６のいずれか１項記載の方法。 ８． 前記金属表面が非清浄な表面である請求項１ないし７いずれか１項記載 の方法。 ９． 前記金属表面がステンレス鋼である請求項１ないし８のいずれか１項記 載の方法。 １０． 前記金属表面がフェライト型の鉄である請求項１ないし８のいずれか１ 項記載の方法。 １１． 前記金属表面がチタンまたはその合金である請求項１ないし８のいずれ か１項記載の方法。 １２． 前記金属表面がマグネシウムまたはその合金である請求項１ないし８の いずれか１項記載の方法。 １３． 前記金属表面が銅またはその合金である請求項１ないし８のいずれか１ 項記載の方法。 １４． 前記金属表面が金またはその合金である請求項１ないし８のいずれか１ 項記載の方法。 １５． 前記金属表面がニッケルまたはその合金である請求項１ないし８のいず れか１項記載の方法。 １６． 前記金属表面がクロムまたはその合金である請求項１ないし８のいずれ か１項記載の方法。 １７． 前記金属表面がアルミニウムまたはアルミニウム合金である請求項８記 載の方法。 １８． 金属表面を他の表面に結合させる方法であって、前記金属表面を請求項 １ないし１７のいずれか１項記載の方法によって処理し、次いで該表面を接着剤 で他の表面に対して結合させることからなる方法。 １９． 前記他の表面が金属または非金属である請求項１８記載の方法。 ２０． 前記他の表面が金属であり、請求項１ないし１７のいずれか１項記載の 方法により処理された表面である請求項１８記載の方法。 ２１． 金属表面の接着性を改良するための方法であって、請求項１ないし１７ のいずれか１項記載の方法により前記金属表面を処理し、次いで処理した表面に 塗料を塗布することからなる方法。