JPS638466A - 金属または合金を接着剤に接合する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、種々の物質に対する金属の接着強度を、重合
体をベースにした接着剤によって改善する新規な方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は、重合体をベースに
した接着剤の使用により、金属と金属及び金属と有機化
合物の結合を増大させる方法に関する。

多くの目的１例えば複合物品の製造、またはプリント回
路板の製造のためには、例えば銅物品の金属表面を、接
着性有機化合物、特にアクリルまたはエポキシ接着剤の
ような重合体物質で最初に被覆するのが望ましい。

金属と金属または金属と他の物質の改善された接着は、
化学的または物理的方法によって金属の表面積を増加す
ることによって得られうる。別法として、金属表面（例
えば銅の表面）は、接着剤の適用前に、特許薬剤で処理
してもよい。改善された接着を与えるために用いられる
そのような特許薬剤は、接着促進剤と呼ばれる。銅基体
の接合のために特に有効な接着促進剤の一つは、５　ｆ
ｔ３）　−〔６−（メタ）アクリロイルアミド９ヘキサ
ノイル〕であり、米国特許第３８３７９６４号明細書に
記載されている。５−〔４−ジ（ベーターアクリロイル
−アミノエチル）アミノフェニルアゾ〕ベンゾトリアゾ
ールは、接着促進剤として使用するのに適当な物質σ）
一つであり、このものも上記米国特許明細書に記載され
ている。接着促進剤は、接着促進剤の溶液、例えばアル
コール溶液中に金属を浸漬し１次いでその被覆付き金属
表面を乾燥して溶剤を除去することにより、金属表面上
に適用されろことが多い。

我々は、銅表面のような金属または金属酸化物表面を接
着促進剤で前処理し、部分予備重合接着剤を用いて基板
へ接合する場合に、接着促進剤の全能力が発現されない
ことを発見した。我々は、高度に官能化された、低分子
量（硬化前）接着剤、例えば低分子量アクリル系接着剤
を用いた場合にのみ、満足しうろ接合が達成されろこと
を発見した。しかし、プリント配線のための銅積層体の
一次加工におけろような、ある種の応用のためには、製
造業者は、時に「Ｂ段階接着剤」と称される部分予備重
合接着剤の使用を好む。

本発明は、接合操作において接着促進剤を重合体もしく
はＢ段階接着剤と一緒に用いる場合に、改善された接合
を達成する方法を提供する。

さらに詳しくは、本発明は、反応性中塗剤と組合せて官
能基含有接着促進剤を用いて金属または合金を接着剤に
接合する方法であって、その反応性中塗剤が官能基含有
接着促進剤及び接着剤両者と化学的に反応しうる官能基
を含むことをも使用する上記方法を提供する。

本発明の方法を用いろと、重合体もしくはＢ段階の接着
剤を用いるときに接着の改善が達成されろ。そのような
改善は、最終複合物品で９０°剥離強度及び重ね剪断強
度を測定することにより示される。

金属または合金は、帯状、ノート、線、粉末または塊状
であってよい。金属は、銅、コバルト、亜鉛、ニッケル
、銀またはカド９ミウムであるのが好ましい。金属が銅
箔の形であるのが特に好ましい。

適当な接着促進剤は、前述の米国特許第３８３７９６４
号に列挙されている。それらの接着促進剤は、リガンド
基と、接着剤との相容性のために官能化された基と、を
含む化合物である。

接着剤との相容性のために官能化された基としては、例
えば、アミノ、ポリアルキレンイミノ、アシルアミド、
ヒト１０キシ、アクリロイルアミド９、メタクリロイル
アミノ、カルボキシ、カルボンアミビ、ウレイド、チオ
ール、１．２−エポキシ、ハロゲノ及びカルボン酸エス
テルの諸基がある。

接着促進剤は、いくつかの異なるタイプの官能基を含ん
でいてもよい。

本発明の方法において使用しうる接着促進剤は、リガン
ド基と、下記の式 ％式％：２ （Ｒは水素原子、−価の炭化水素もしくは置換炭化水素
基、 Ｒ１は二価の炭化水素もしくは置換炭化水素基、Ｒ２は
水素原子、またはアルキル基、 Ｘは二価の−ＮＲＯ−または−ＮＲＣＯ−基。

ａはゼロまたは１．そして ｂはゼロまたは１） の基と、を含む化合物である。

リガンド基は、少な（とも二つのへテロ原子（すなわち
炭素または水素以外の原子）を含むのが、好ましい。そ
のヘテロ原子は、例えば、窒素、硫黄または酸素原子で
あってよい。多くの適当なリガンド基は、一つの環系中
にヘテロ原子の少なくとも一つを含む。リガンド基は、
トリアゾール、イミダゾール、インダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、キサンテート、またはフタラジン基
、あるいはこれらの誘導体であってよい。リガンド基の
誘導体としては、ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾ
ール、ベンツイミダゾール、ナフトイミダゾール、２−
メルカプトチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプトベンツイミダゾール及び２−メルカ
プトベンツオキサゾールがある。

以下では便宜上、式−Ｎ　ＲＣＯＲ”　ａ　Ｘ　ｂ　Ｃ
Ｒ２−ＣＨ２の基を「不飽和アミド基」と称することに
する。

この不飽和アミド基はリガンド基と別個であり、そして
これらの両基が一緒になって、接着促進剤たる化合物を
形成することは了解されよう。不飽和アミド基はりガン
Ｆ基のへテロ原子の一つに結合さ刺ていてよいが、好ま
しくはリガント１基の炭素原子に結合している。本発明
の方法に使用するのに好ましい化合物は、リガント１基
かに／ゾ）　ｌ／アゾールにおけるように融合環の一部
分であり。

そして不飽和アミド基が、例えば５−置換ベンゾトリア
ゾールまたは４−置換ナフトイミダゾールておけるよう
にベンゾ基の炭素原子の一つに結合している、化合物で
ある。

不飽和アミド７基において、窒素原子に結合した基Ｒは
水素であるのが好まし℃・が、低級アルキル基、すなわ
ち１〜４個の炭素原子を含むアルキル基（好ましくはメ
チル基）であってもよい。基Ｒ１は、典型的にはアルキ
レン基、特に直鎖アルキレン基である。従って、基Ｒ１
は、−（ＣＨ２）ニー（ｎは整数）型の基であってよい
。ｎの値は、典型的には少なくとも２であり、好ましく
は少なくとも４である。一般的に、ｎの値が刀を超える
ならば特別な利益が得られず、従って普通に満足できる
化合物はｎの値が艶を超えないものである。

基Ｘにおいて、基Ｒは典型的には水素原子であるが、低
級アルキル基であってもよい。ａ及びｂが両方ゼロであ
るか１両方１であるのが好ましい。

基Ｒ２は水素原子であるのが好適であるが、メチル基の
ような低級アルキル基であってもよ（・。

本発明の方法で使用するためのある一群の化合物におい
て、リガント１基はベンゾトリアゾールであり、そして
不飽和アミド基は５位置にある。このタイプの好ましい
化合物は、Ｒが水素原子、ａ及びｂの両者が１．Ｒ１が
−ＮＨＣ〇−１そしてＲ２が水素原子またはメチル基で
あるもの、例えば５−１：６’−（メタクリロイルアミ
ノ）ヘキサノイルアミノ〕ベンゾトリアゾールである。

あるいは、リガンド基は、例′えば６−（６’−（メタ
クリロイルアミノ）ヘキサノイルアミノコ−２−メルカ
プトベンツチアゾールにおけるように、ベンゾチアゾー
ルであってよい。

反応性中塗剤（以下これを「プライマー」と称する）は
、接着促進剤及び接着剤と反応しうろ少なくとも１つの
反応性基を含むように調合される。

プライマーは接着促進剤及び接着剤と反応しうるいくつ
かの反応性基を含むのが好ましい。プライマーとして使
用できる化合物は、官能性（多官能性）の比較的低分子
量（好ましくは５（１００以下）のポリマーのアクリレ
ート、メタクリレート、イノシアネート、ブロックト・
インシアネート、オキ／ラン、エステル、ポリエステル
、イミド９、ポリイミド、無水物、グリ７ジルエステル
、グリ／ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、グリンジルアルコール、ポリオール、ポリアミン及び
ｒｙリアミド等である。殊に適当なプライマーは、トリ
エチレングリコールジメタクリレートであるか、または
それを含む。

プライマーは、有機溶媒、例えばジアルキルケトン中の
溶液の形で使用するのが普通である。プライマーの溶液
濃度は、０．０１％ｗ／ｖから１（１０１ｗ／ｖまで変
りうろが、好ましくは２〜２０チｗ／ｖの範囲であろう
。

プライマーがアクリレート官能性またはメタクリレート
官能性を含むときには、硬化剤を（殊にプライマー含有
溶液中に配合して）使用するのが好ましい。硬化剤は、
任意の利用可能ラジカル開始剤から選択できる。適当な
開始剤は、ジアシルＲルオキソド、過酸化重炭酸塩、シ
ハルオキ７ケタール及ヒジアルキルはルオキ／ド類のよ
うな市販過酸化物類である。ジインシイルベルオキノビ
及びｔ−ブチルベンゾエートは好ましく・硬化剤である
。

接着剤は重合体接着剤または部分子備重合接着剤である
。さらに詳しくは、接着剤はアクリル系接着剤である。

部分子備重合接着剤を用いるとき、このものの硬化は、
その接着剤が金属表面へ被覆された後に行なわれる。接
着剤は、接着促進剤及びプライマーで予備被覆された金
属表面へ、被覆されるのが好ましい。

本発明方法は、金属表面を接着促進剤で５次℃・でプラ
イマーで予備被覆し、あるいは接着促進剤及びプライマ
ーを含む混合物で予備被覆し；次いで接着剤をその予備
被覆源の表面へ被覆し；そしてその被覆を硬化させる；
ことにより好適に実施できる。

接着促進剤での金属表面の被覆は、接着促進剤を単独で
金属表面へ適用することにより行なうことができる。し
かし、普通は、適当な媒質中の接着促進剤を金属表面へ
適用することにより被覆を行なうのが好ましい。特に、
接着促進剤は、適当な有機溶剤中の溶液の形で、あるい
は水性エマルジョンの形で、あるいは有機溶媒中の溶液
の水性エマルジョンの形で金属表面へ適用できる。接着
促進剤での金属表面の被覆は、プライマーの適用前に実
施することができる。別法として、接着促進剤は、プラ
イマーを含む混合物の形で金属表面へ適用してもよい。

慣用の有機溶剤を、接着促進剤、またはそねとプライマ
ーとの混合物のために使用することができ、その例とし
ては、アルコール、エーテル、ケトン、及びこれらと脂
肪族もしくは芳香族炭化水素との混合物、あるいはＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミンとハ混金物が
ある。特に好まし−・溶剤は良好な濡れ及び乾燥特性を
有するものであり、例えばエタノール、イノプロパツー
ル及びメチルエチルケトンがある。

接着促進剤の水性エマルジョンは、慣用の分散剤及び界
面活性剤１例えば非イオン系分散剤を用いる慣用法で作
ることができる。金属表面を接着促進剤の水性エマルジ
ョンと接触させるのが好適であることがある。

金属表面にプライマーを適用する前に接着促進剤を被覆
するときには、接着促進剤での被覆工程を所望ならば数
回繰返えしてから、プライマーを適用してもよい。しか
し、普通は、−回の被覆工程によって有効な結果が得ら
れるので、一般的には被覆工程は一回であるのが好まし
い。

接着促進剤及びプライマーは、公知の適用法で金属表面
へ適用することができ、その方法としては、例えば、ビ
ード、グラビア、リバース・ロ−ラー・コーティング法
、エア・ナイフ・コーティング法、ドクター・グレード
・コーティング法、浸漬法、塗布法及びスプレー法があ
る。

金属表面を接着促進剤で処理し、次いでプライマーの稀
い溶液または懸濁液（これらは硬化剤をも含む）でオー
バーコートを掛けるのが好ましい。

乾燥後、薄い複合被覆が得られ、このものは随意に、照
射または加熱により、硬化させ、その後に接着剤での被
覆により全操作を完了する。別法は、金属または金属酸
化物表面を、接着促進剤、プライマー及び硬化剤を含む
溶液または懸濁液で被覆し、次いで接着剤で被覆するこ
とである。

接着促進剤及びプライマーでの被覆は、典型的には０℃
〜８０℃の範囲の温度で実施する。接着促進剤は、（１
０１〜２０％Ｗ／Ｖの接着促進剤を含む溶液の形で適用
するのが好適である。プライマーも溶液として好適に適
用され、その”溶液は２〜２０％ｗ／ｖのプライマーを
含むのが好ましい。硬化剤の量はプライマー及び硬化剤
両者の種類により左右されるが、典型的にはプライマー
を基準として０．（１０５〜５　ｃ４　ｗ／ｖの量で使
用される。

接着剤は重合体接着剤または部分子備重合接着剤である
。接着剤は常温（すなわち約り０℃〜約加℃）において
固型である。接着剤は、接着促進剤及びプライマーのた
めの溶剤として使用されうる。

有機溶剤のうちの少なくともいくつかのものに可溶であ
る。しかし、接着剤は、予備被覆済の金属表面に対して
固体の形で適用し、次いで、随意に加圧下に、少なくと
も１（１０℃の昇温に加熱して°もよい。接着剤は、予
備被覆済の金属表面に対して粒状固型物とし℃適用する
こともできるが、非常に好適には７−トの形で適用され
る。そのノートは典型的には０．０１〜１朋の厚さであ
る。予備被覆済の金属表面への固体接着剤の接合に用い
る方法は、使用される接着剤のタイプによって左右され
ることになる。部分子備重合接着剤を用いる場合には、
少なくとも１（１０℃（多くの場合中なくとも１５０℃
）の温度及び少なくともＱ、１ＭＮｍ−２、例えば０．
１　ＭＮ　ｍ−２〜５０　ＭＮ　ｍ−２、殊にＩ　ＭＮ
ｍ−２〜１０ＭＮｍ−”の加圧下に加熱を実施する。

本発明の特定の態様として、接着剤は部分予備重合アク
リル系接着剤であり、接着促進剤はアクリルもしくはメ
タクリル基を結合して有するリガンド基を含み、そして
プライマーは少なくとも一つのアクリレートもしくはメ
タクリレート基を含む。

本発明の方法は、金属−重合体接合を含む複合物品の製
造のために使用することができ、あるいは接着剤を用い
て金属を同一または異なる金属へ接合する物品の製造の
ために使用できる。

金属−重合体接合を有する複合物品を製造するための本
発明の方法は、プリント配線板（片面、両面または柔軟
板）の−次製造加工、及び配線板の合成（多層板加工、
半田マスク、ホトレジスト及びカバーコート）に使用で
きる。

本発明の方法を以下の実施例により説明するが、本発明
はこの実施例に限定されるものではない。

実施例 片面がデンビライト表面である電解銅箔、をアセトンで
脱脂した。（この段階で使用する箔は腐食防止処理を受
けていないことが必要である）。脱脂箔を５−　（６’
−メタクリロイルアミノ）ヘキサノイルアミノベンゾト
リアゾルのエタノール性溶液（ｏ、ｓ　ｓ　ｗ／ｖ　）
に６０’Ｃで５分間浸漬した。次いで箔をその浴から取
り出し、エタノールで洗浄し、乾燥した。少量（０，（
１０４％　ｗ／ｖ　）のｔ−ブチルパーベンゾエートを
含むメチルエチルケトン中のトリエチレングリコールジ
メタクリレート（４％ｗ／ｖ）の溶液を箔の予備被覆済
デンドライト面に被覆した。乾燥後、不活性重合体基板
（例えばエポキシ・ガラス繊維板）；薄いシートの形の
Ｂ段階アクリル系接着剤；及び上記被覆処理済銅箔；か
らなる積層体を作った。その際に銅箔の被覆源デンドラ
イト面を接着剤と接触状態にした。得られた複合構造体
を２．１　ＭＮｍ”−２（３（１０ｐｓｉ　）の圧力下
に４５分間１７０℃に加熱し又接着剤を硬化させた。

引き続き剥離試験（英国航空省規格り、　Ｔ、　Ｄ、　
５５７７　）により下記の結果を得た。

銅の前処理　　　　　　　　　　９０°剥離強度なしく
対照）　　　　　　　　　　　　０．９１　ＫＮｍ−”
接着促進剤ノミ（比較）　　　　　　　　　　０．６１
ＫＮｍ−１トリエチレングリコールジメタクリレート／
ｌ−ブチルパーベンゾエート（比較）　　　　　０．６
８ＫＭｍ−’接着促進剤に次いで

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応性中塗剤と組合せて官能基含有接着促進剤を
   用いて金属または合金を接着剤に接合する方法であって
   、その反応性中塗剤が官能基含有接着促進剤及び接着剤
   両者と化学的に反応しうる官能基を含むことを特徴とす
   る上記金属または合金を接着剤に接合する方法。
2. （２）金属表面を、 Ａ（ｉ）官能基含有接着促進剤で、次いで反応性中塗剤
   で被覆するか、または Ａ（ｉｉ）官能基含有接着促進剤と反応性中塗剤との混
   合物で被覆し、次いで Ｂ　そのプレコート付き金属表面へ接着剤を適用する、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）金属は銅である特許請求の範囲第１または２項に
   記載の方法。
4. （４）接着促進剤は、リガンド基、及び接着剤と相容性
   となるように官能化された基を含む特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）接着促進剤は、リガンド基、及び下記式−ＮＲＣ
   Ｏ（Ｒ＾１）＿ａＸ＿ｂＣＲ＾２＝ＣＨ＿２ （Ｒは水素原子、一価の炭化水素基または一価の置換炭
   化水素基であり、Ｒ＾１は二価の炭化水素基または二価
   の置換炭化水素基であり、Ｒ＾２は水素原子またはアル
   キル基であり、Ｘは二価の−ＮＲＯ−または−ＮＲＣＯ
   −基であり、ａはゼロまたは１であり、そしてｂはゼロ
   または１である。） の基を、含有する化合物である特許請求の範囲第４項に
   記載の方法。
6. （６）反応性中塗剤は、低分子量の重合体アクリレート
   、メタクリレート、イソシアネートもしくはブロックト
   イソシアネート；オキシラン類；エステル類；ポリエス
   テル類；ポリイミド類；無水物類；グリシジルエステル
   類；グリシジルアクリレート；グリシジルメタクリレー
   ト；グリシジルアルコール；ポリオール類；ポリアミン
   類またはポリアミド類である特許請求の範囲第１〜５項
   のいずれかに記載の方法。
7. （７）反応性中塗剤はメタクリレート官能性もしくはア
   クリレート官能性を有し、そして硬化剤をも使用する特
   許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
8. （８）接着剤は高分子接着剤であるか、または部分子備
   重合させた接着剤である特許請求の範囲第１〜７項のい
   ずれかに記載の方法。
9. （９）接着剤はアクリル系接着剤である特許請求の範囲
   第８項に記載の方法。
10. （１０）接着剤は部分子備重合させたアクリル系接着剤
    であり、接着促進剤はアクリルもしくはメタクリル基を
    結合したリガンド基を含み、そして反応性中塗剤は少な
    くとも１個のアクリレートもしくはメタクリレート基を
    含む特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法
    。