JP2000515876A

JP2000515876A - 新規なホモアザアダマンタンスピロオキサジン及び眼科用光学素子分野におけるその使用

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Publication number: JP2000515876A
Application number: JP10508538A
Authority: JP
Inventors: カリーヌシャモンタン; ウラジミールロクシン; アンドレサマ; ロベールグリエルメッティ
Original assignee: トランジションズオプティカルアイエヌシー．
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1997-07-03
Publication date: 2000-11-28
Also published as: FR2751971B1; WO1998004563A1; AU3546697A; AU719894B2; US6136968A; BR9710557A; EP0915886A1; FR2751971A1

Abstract

(57)【要約】一下記の般式（Ｉ）を有する新規なホモアザアダマンタンスピロオキサジンが開示される。該化合物はフォトクロミック化合物として眼科用光学素子に有用である。式中、Ｒ₁は任意に置換されていてもよいアルキル、ビニル、アリル、任意に置換されていてもよいフェニル、アラルキル、Ｏ、Ｎ及びＳから選ばれた１個以上のヘテロ原子を含む任意に置換されていてもよい脂環式又は脂肪属炭化水素基；Ｒ₂及びＲ₃はＨ、アルキル基、アリール、−（ＣＨ₂）_mＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ基（式中、ＲはＨ、アルキル又はアリールであり、ｍは０〜１０の整数である）、−ＮＲ₄Ｒ₅（式中、Ｒ₄及びＲ₅は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリールであるか、又はＲ₄及びＲ₅は窒素原子と一緒になって複素環を形成する）、ハロゲン、モノあるいはポリハロアルキル、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＳＣＮ、ＳＯ₃Ｒ’（式中、Ｒ’は水素原子又はアルカリ金属を示す）、ＳＯ₂Ｒ”（式中、Ｒ”はフェニル基又はトリル基を示す）；重合可能な基；また、Ｈは、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を持つ。

Description

【発明の詳細な説明】新規なホモアザアダマンタンスピロオキサジン及び眼科用光学素子分野におけるその使用本発明は、新規のフォトクロミック化合物、より詳しくは、ホモアザアダマンタンスピロオキサジン族のフォトクロミック化合物に関するものであり、また、眼科用光学素子分野におけるその使用、特に、眼科用レンズ中及び／又は表面におけるその使用に関するものであり、更に、光学装置用のレンズに関するものである。フォトクロミズム現象は多年にわたって知られている。紫外線領域に位置するある波長の光線を照射すると化合物の色が変わり、一旦照射を止めると元の色に戻るとき、その化合物はフォトクロミックであると言われるこの現象は多くの用途を持つが、一層特定的に有利な公知の用途の一つに、眼科用光学素子分野に関するものがある。そのような化合物は、光の放射をその強度に応じてろ過するために、眼鏡用のレンズやガラスの製造に使用することができる。眼科用レンズを構成している有機物質にフォトクロミック化合物を均質混合することにより、フォトクロミック薬品としてハロゲン化銀を含む無機ガラスで作られた従来のレンズと比較して、かなり軽量化されたガラスを得ることが可能となる。その有機物質への均質混合は、常に技術的な困難がつきまとうものであった。しかしながら、フォトクロミック特性を有するすべての化合物が、眼科用光学素子分野において必ずしも使用に適しているというわけではない。実際には、フォトクロミック化合物は幾つかの基準を満たしていなければならなく、そのいくつかとしては、次のものがある： −異性化後に強い色を示すフォトクロミック化合物の能力の尺度である、強い着色能力； −フォトクロミック化合物を単独で若しくは他のフォトクロミック化合物との組み合わせで眼科用ガラスレンズに使用できるようにする、光吸収後の着色； −初期状態において、無色、若しくは非常に少ない着色； −迅速な着色又は脱色の動力学； −最もひろい発現可能な温度領域で、特に、好ましくは０〜４０℃の間で発現されるフォトクロミズム。現在知られ、使用されている有機フォトクロミック化合物は、一般的に、温度が上昇するについてフォトクロミズムが減少するため、０℃に近い温度でフォトクロミズムが特に著しく、一方で、ガラスが特に日光に照らされて達する可能性のある４０℃程度の温度においては、フォトクロミズムは非常に弱いか、存在さえしない。最新技術のフォトクロミック化合物が遭遇するその他の問題は、該化合物の耐用年数である。実際には、最新技術のある製品について、比較的短い耐用年数のものが見受けられる。事実、数回の着色と脱色とのサイクルの後は、フォトクロミック化合物は化学的に変質し、もはや可逆的なフォトクロミック特性を示さなくなる。ＥＰ−Ａ−０，３３８，６６０号明細書には、スピラン炭素にグラフトしたピペリジン型環を含むスピロ［３Ｈ−１，４−オキサジン］族のフォトクロミック化合物が記載されている。これらの化合物は、スピロ［インドリンナフトオキサジン］標準品群と比較して、特に、可視領域内で吸収波長が淡色方向にシフトする点で十分なフォトクロミック特性を有する。一方、ＥＰ−Ａ−０３３，６６０号明細書の記載に基づいて化合物を合成することは困難であり、特に、ピペリジン前駆体に関しては困難であることが分かっている。より高いスペクトル速度定数を持ち、その結果としてよりよいフォトクロミック特性を示し、また、合成しやすいフォトクロミック化合物を調製することが望ましい。本出願人は、特に有利なフォトクロミック特性を持つ新規なスピロオキサジン族を発見した。実際には、本発明の化合物は、特にピンク又は灰色／緑の領域で強い着色能力を示し、これは眼科用光学素子において特に有用なことであり、よって、これらの化合物は、光に当てることで自然な最終着色を得る目的で、クロメンのように黄色又は赤色を与えるフォトクロミック化合物と一緒に使うことができる。更に、本発明の化合物は、初期の状態では無色であるか又はほんのわずかしか着色しておらず、非常に広い温度範囲で、特に０〜４０℃の間で、迅速な着色又は脱色の動力学を呈する。更にまた、本発明の化合物はＥＰ−Ａ−０，３３８，６６０号明細書記載の化合物より合成が容易である。また、本出願人は、これらの化合物が特に長い耐用年数を持っていることを見いだした。これらの全ての特性に特有の効果は、これらの新規のフォトクロミック化合物が、眼科用光学素子での使用、また特に眼科用レンズや光学機器の中及び／又はその表面上での使用において、特に有利であるということにある。本発明の目的においては、眼科用レンズとは眼鏡のガラスを指し、特にサングラスとコンタクトレンズを指す。よって、本発明の１つの課題は、新規のフォトクロミック化合物からなる。本発明の別の課題は、上記のフォトクロミック化合物を眼科用光学素子に使用することからなる。また、本発明は、眼科用レンズの被覆のために使用する組成物に関し、又は、レンズ中へのこれらの混入に関し、及び光学機器のためのレンズに関する。本発明の他の課題は、後述の記述及び実施例を読むことにより明白になる。本発明のフォトクロミック化合物は、本質的に、下記の一般式に相当する点に特徴がある。式中、Ｒ₁はヒドロキシル、ハロゲン、アリール、アルコキシ、アシルオキシ、アクリロキシ、メタクリロキシ又はビニルの各置換基の１種以上で任意に置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル基；ビニル基、アリル基、フェニル基又はアリールアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₆のアルキル又はアルコキシあるいはハロゲンの各置換基で１箇所又は２箇所置換されたフェニル基；任意に置換されていてもよい脂環式基；又はＯ、Ｎ及びＳから選ばれるヘテロ原子の１種以上を鎖中に有する脂肪族炭化水素基を表し；Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、水素原子；アルキル基；アリール基；−（ＣＲ₂）_mＯＲ基、−ＳＲ基、−ＣＯＲ基又は−ＣＯＯＲ基（式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍは０〜１０の整数である）；式ＮＲ₄Ｒ₅を有するアミノ基（式中、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、また、Ｒ₄及びＲ₅は窒素原子と一緒になって４〜７員環の複素環を形成することができ、この複素環は窒素、酸素、硫黄から選ばれる１種以上の環内ヘテロ原子を含むこともできる）；ハロゲン原子；モノ又はポリハロアルキル基；−ＮＯ₂基、−ＣＮ基又は−ＳＣＮ基；ＳＯ₃Ｒ ’基（式中、Ｒ’は水素原子又はアルカリ金属である）、ＳＯ₂Ｒ”基（式中、Ｒ”はフェニル基又はトリル基である）；又は長鎖、例えば、酸素原子又はカルボキシル基の１個以上によって任意に中断されていてもよく且つ好ましくは該長鎖の末端に少なくとも１個のアクリル、メタクリル、ビニル又はアリル基を含有している直鎖状又は分岐したＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基を任意に含有していてもよいアクリル系、メタクリル系、ビニル系又はアリル系の重合性基を示し；Ｈは４〜７員環、好ましくは５又は６員環の芳香族複素環、又は芳香族炭化水素系環であり、該複素環は、窒素、酸素、硫黄から選ばれる１種以上の環内ヘテロ原子を含み、これらの環及び複素環は、Ｒ₂及びＲ₃について定義した１個以上の基で置換されること、又は芳香族環又はシクロアルキル環とで縮合環を形成することが可能である。上記の式において、アルキル基は好ましくは1〜6個の炭素原子を有する基を示し、シクロアルキル基は好ましくは３〜７個の炭素原子を有する基を示し、アリール基は好ましくはフェニル基を示し、ハロゲンは好ましくは塩素、臭素又はフッ素を示し、ポリハロアルキル基は好ましくはＣＦ₃基を示す。Ｒ₁で表されたアルキル基の中では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びｎ−ブチルの各基を挙げることができる。アリールアルキル基の中では、Ｒ₁は好ましくはベンジル基を表す。芳香族複素環Ｈは、より特定的には式（II）で表される：式中：Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、ＣＲ₆基（式中、Ｒ₆は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆ アルキル基又はフェニル基を表し、該炭素原子は隣接する原子の一つと二重結合で結合している）；隣接する原子の一つと二重結合で結合する窒素原子；酸素原子又は硫黄原子を示し、；ｎ、ｐ及びｑはＯ又は１の整数である；Ｒ₇は、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はフェニル基を表すか、又はＲ₇とＸとが一緒になるか又はＲ₇とＺとが一緒になって、５員環又は６員環の芳香族環又は非芳香族環、好ましくはベンゼン環系又はナフタレン環系を形成することもあり、これらの環系は１個以上の（Ｒ₈）_r基で任意に置換されていてもよく、Ｒ₈ は上記で定義したＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃基の何れか一つの意味を有し、ｒは、この環系がベンゼン環であれば１〜４の整数値を、この環系がナフタレン環系であれば１〜６の整数値を取る；Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＣＲ₇はナフトキサジン環系と縮合した複素環の芳香性を確保するように選ばれる。特に好ましい複素環は、式（II）において、ｎが０であり、ＸがＯ、Ｓ又はＮを示し、且つＺがＣＲ₇を示すか、あるいはＸがＣＲ₇を示し、且つＺがＯ、Ｓ又はＮを示し、Ｒ₆及びＲ₇が上記で示した意味を持つ式（II）の群から選ばれる。Ｘは好ましくはＯ又はＳを示す。他の好ましい化合物は、ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であり、基Ｘ、Ｙ又はＺのうち少なくとも一つがＮを示す化合物である。Ｈにより表すことができる芳香環として、ベンゼン、ヒドロキシベンゼン、例えばメトキシベンゼンのようなアルコキシベンゼン、及び例えばブロモベンゼンのようなハロベンゼンを挙げることができる。Ｈにより表すことかできる芳香族複素環として、チオフェン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミヂン、ピリダジン、イソインドール、インドール、インダゾール、イソキノリン、キノリン、フタラジン、キノクサリン、キナゾリン、及びシナリンを挙げることができ、これらの環は１個以上の置換基を任意に含むことができる。更に特に好ましい複素環Ｈは、芳香族環と任意に縮合して任意に置換されたベンゾフラン又はチアゾール環系を形成していてもよいピリジン、ピリミジン、ピラジン及びフラン環から選ばれる。本発明の好ましいフォトクロミック化合物は次式に相当する：式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₈は、上記と同じ意味を持ち、Ｒ₉は、Ｒ₂及びＲ₃のために定義した基であり、Ｘ₁は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、ｒは０〜４の整数であり、ｓは０〜３の整数であり、ｔは０、１又は２に等しい。本発明の新規の化合物は、J．Org．Chem．43，20，1978に記載されている方法を使うことにより容易に合成することができる。反応機構を以下に示す。置換したニトロソナフトール又は置換したアミノナフトールを、下記の反応機構に従って、トリエチルアミンの存在下で第４級塩基ｃ）と、又はメチレニック塩基ｄ）と反応させる。本発明のフォトクロミック化合物は、眼科用フォトクロミックレンズの製造に使用することができる。本発明の該化合物は、透明なフォトクロミック製品を得るために、透明な有機ポリマー物質に塗布するか又は導入するように意図された組成物に導入することができる。該化合物は、また、特に眼科用レンズ、サングラス、サンバイザー、カメラレンズ及びフィルターとして使用することができる物質を製造するため、プラスチックフィルム、シート及びレンズといった固形組成物にも導入することができる。本発明の一主題を構成する液体組成物は、透明ポリマー物質に塗布するか又は導入するのに適した溶媒ベースの媒体に溶解しているか又は分散している本発明の化合物を含むことを本質的に特徴とする。更に特に用いることができる溶媒は、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、エチルアルコール、メチルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、モルホリン及びエチレングリコールから選ばれる有機溶媒である。本発明の該化合物が分散される場合、媒体は水をも含むこともできる。その他の実施態様において、本発明の化合物は、透明なポリマー、透明な共重合体、又は適切な有機溶媒中の透明なポリマーの混合物から作られる無色又は透明な溶液中に導入し、好ましくは溶解することができる。そのような溶液の例としては、とりわけ、アセトニトリル中のニトロセルロース溶液、アセトン中のポリ酢酸ビニル溶液、メチルエチルケトン中のポリ塩化ビニル溶液、アセトン中のポリメチルメタクリレート溶液、ジメチルホルムアミド中の酢酸セルロース、アセトニトリル中のポリビニルピロリドン溶液、ベンゼン中のポリスチレン、及び塩化メチレン中のエチルセルロース溶液がある。フォトクロミック化合物を得るために、これらの組成物を透明な支持体、例えば、ポリエチレングリコールテレフタレート、ボリル化された紙、又は三酢酸セルロースから作成された支持体に塗布し、乾燥させることかでき、これは紫外線の存在下で着色し、また、紫外線源かなくなることで無色透明な状態に戻ることができる。上記で定義した本発明のフォトクロミック化合物又はそれらを含む組成物は、眼科用レンズのような眼科用製品に適した透明な固体の重合有機物質に、又は、サングラス、サンバイザー、カメラレンズ、フィルターに使用できる有用な物質に塗布するか、又は導入することができる。眼科用レンズの製造に使用できる本発明の透明な固体物質として、ポリオール炭酸アリルポリマー、ポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレートのようなポリアルキルアクリレート、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ（スチレンーメチルメタクリレート）、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体及びポリビニルブチレートを挙げることができる。透明な共重合体又は透明なポリマーの混合物も、上記のような物質の製造に適している。この点で、ポリカーボネート、例えばポリ（４，４’−ジオキシ−２，２−ジフェニルプロパン）、ポリメチルメタクリレート、ポリオールアリルカーボネート、特に例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）及びそれらの共重合体、例えば酢酸ビニルとの共重合体から製造された物質を挙げることができる。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）と酢酸ビニルとの共重合体（８０〜９０／１０〜２０）を特に挙げることができ、またジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）と酢酸ビニル、酢酸セルロース及びプロピオン酸セルロースと、酪酸セルロースとの共重合体（８０〜８５／１５〜２０）も挙げることができる。ポリオールアリルカーボネートは、直鎖状又は分岐したアリルカーボネート、脂肪族又は芳香族の液体ポリオール、例えば脂肪族ビス（アリルカーボネート）グリコール又はアルキレンビス（アリルカーボネート）を用いて調製される。本発明で使用することができる透明な固体物質を製造するのに用いることができるポリオール（アリルカーボネート）としては、エチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（２−メタリルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、エチレングリコールビス（２ −クロロアリルカーボネート）、トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１，３−プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、１，３−ブタンジオールビス（アリルカーボネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、ペンタメチレングリコールビス（アリルカーボネート）及びイソプロピレンビスフェノールビス（アリルカーボネート）を挙げることかできる。最も重要な製品は、ＣＲ３９の名前で知られているジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）からなる。本発明に従って使用されるフォトクロミック化合物の使用量は組成の点でも、また固体支持体中に導入する時期の点でも、臨界的ではなく、一般的には、物質を放射線に当てた後にその組成が物質へ与え得る色の強度に依存する。一般的に言って、フォトクロミック化合物を加えれば加えるほど、照射下での着色は強くなる。本発明によれば、放射線を当てた時に、処理済の物質に色を変える性質を与えるのに充分な量で用いられる。フォトクロミック化合物のこの量は、光学物質の又は該組成物の全重量に対して、一般に０．０１と２０重量％の間であり、好ましくは０．０５と１０重量％の間である。本発明のフォトクロミック化合物は、特に米国特許４，２８６，９５７号又は４，８８０，６６７号明細書中に記載されているように、一時的転移支持体（例えば基板上に塗膜を形成するワニス）中に導入し、次いで熱的に基板の中に転移させることができる。このように、本発明は、本発明のフォトクロミック化合物を少なくとも１種含む転移ワニスにも関する。これらの化合物は、最新技術で公知のその他のフォトクロミック化合物、例えば、黄色や赤といった種々の着色を与えるフォトクロミック化合物と共に使用することができる。このため、最新技術で周知のクロメンを使用することが可能である。一旦、眼科用の物質に塗布するか又はそのような物質に導入することで、ＵＶ照射後に着色の出現が観測され、ＵＶ放射への暴露を中断すると、元来の色、又は元来の透明度への復帰が観測される。本発明の化合物は、着色のこの変化が、非常に変異し易い０と４０℃の間の温度において多数回起こることを可能にするという利点を有している。以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、何ら限定するものではない。実施例１下記式の化合物の調製：Ｒ₁＝ＣＨ₃である化合物ｃ）０．３０ｇ（１ｍｍｏｌ）、下記式のアミノナフトール塩酸塩０．２２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．４ｇ、ジメチルスルホキシド０．１５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含む混合物にトルエン１０ｍｌを加え、該混合物を５０℃で５時間放置する。該混合物を濾過し、熱いトルエン（５ｍｌ）で洗浄し、濾液を蒸発させる。該生成物をフラッシュクロマトグラフィー（９５ヘキサン／５酢酸エチル）により精製する。融点が１０８℃の予期した生成物が２６％の収率で得られる。実施例２下記式の化合物の調製：Ｒ₁＝ＣＨ₃である式（ｄ）の化合物０．１７ｇ（１ｍｍｏｌ）、アミノナフトール塩酸塩０．２２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．４ｇ、ジメチルスルホキシド０．１５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の混合物にトルエン１０ｍ１加え、該混合物を５０℃で５時間放置する。混合物を濾過し、熱いトルエン（５ｍｌ）で洗浄し、濾液を蒸発させる。該生成物をフラッシュクロマトグラフィー（９５ペンタン／５酢酸エチル）により精製する。融点１５９℃の予期した生成物が収率３２％で得られる。実施例３下記式の化合物の調製：Ｒ₁＝ＣＨ₃の化合物（ｃ）０．３０ｇ（１ｍｍｏｌ）、１−ニトロソ−２，７ −ジヒドロキシナフタレン０．１９ｇ（１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．１２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の混合物にエタノール１５ｍｌを加え、該混合物を４時間還流加熱する。溶媒を蒸発して飛ばす。該生成物をフラッシュクロマトグラフィー（８０ペンタン／２０酢酸エチル）で精製する。融点が１８８℃の予期した生成物が収率２９％で得られる。実施例４下記式の化合物の調製：Ｒ₁＝ＣＨ₃の化合物（ｄ）０.１７ｇ（１ｍｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−５− ニトロソキノリン０．１７ｇ（１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミンを０．１２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の混合物にトリクロロエチレン１５ｍｌを加え、該混合物を３時間還流加熱する。溶媒を蒸発して飛ばす。該生成物をフラッシュクロマトグラフィー（９０ジクロロメタン／１０酢酸エチル）により精製する。融点が１０１℃の予期した生成物が収率２４％で得られる。実施例５下記式の化合物の調製：この化合物は、化合物(ｃ)(Ｒ₁＝ＣＨ₃)と３−ヒドロキシ−４−ニトロソジベンゾフランとを用いて開始し、実施例３におけるようにして得られる。融点が１２２℃の予期した生成物が収率１２％で得られる。実施例６下記式の化合物の調製：この化合物は、化合物(ｃ)(Ｒ₁＝ＣＨ₃)と５−ヒドロキシ−４−ニトロソ−２，３−ペンタメチレンベンゾフランとを用いて開始し、実施例３におけるようにして得られる。融点が８１℃の予期した生成物が収率２２％で得られる。実施例７下記式の化合物の調製：この化合物は、化合物（ｃ）（Ｒ₁＝ＣＨ₃）と３−ヒドロキシメチル−１−ニトロソ−２−ナフトールとを用いて開始し、実施例３におけるようにして得られる。融点が１２８℃の予期した化合物が収率２８％で得られる。実施例８下記式の化合物の調製：この化合物は、化合物(ｃ)(Ｒ₁＝ＣＨ₃)と３−メトキシカルボニル−１−ニトロソ−２−ナフトールとを用いて開始し、実施例３におけるようにして得られる。融点が９２℃の予期した生成物が収率１６％で得られる。実施例９下記式の化合物の調製：この化合物は、化合物（ｃ）（Ｒ₁＝ＣＨ₃）と６−ブロモ−１−ニトロソ−２ −ナフトールとを用いて開始し、実施例３におけるようにして得られる。融点が１１５℃の予期した化合物が収率１４％で得られる。実施例１０下記式の化合物の調製：この化合物は、化合物(ｃ)(Ｒ₁＝ｎＰｒ)と７−メトキシ−１−ニトロソ−２ −ナフトールとを用いて開始し、実施例３におけるようにして得られる。融点１０６℃の予期した生成物が収率１８％で得られる。比較例１１及び１２本発明の生成物と比較するため、比較例１１及び１２の化合物を以下の参考文献に従って合成した。反応機構は以下の通りである：化合物１１の合成は、Bull．Chem．Soc．Jpn，63，267-268，1990中に、また化合物１２の合成は、特許ＥＰ−Ａ−０，３８８，６６０号明細書中に、更に詳しく説明されている。特許ＥＰ−Ａ−０，３５８，７７４号及びＵＳ−Ａ−４，２８７，３７７号明細書(R．Guglielmetti)中で説明されている生成物Ａの合成は、この化合物に到達することの困難性の証拠となる。実施例１〜１０の生成物及び比較生成物１１及ひ１２のスペクトル速度パラメータ（Ａ₀、Ｋ、λ_max）（Ｋは熱的脱色速度定数を指し、Ａ₀は瞬間の照射の後に直接測られる吸光度により決められる「着色能力」を指す）を、ワーナー及びスワシーのタイプの早い分光計に結びつけた瞬間光分解により得た。実験条件は、特許出願ＷＯ９６／０４５９０に説明されている通りであり、特にフォトクロムの濃度としてトルエン中の２．５×１０^-5Ｍ．１^-1、また温度として２５℃ を採用する。その結果を以下の第１表に示す。＊下線の数値は最大強度のバンドに相当する＊下線の数値は最大強度のバンドに相当する比較的低い着色能力及び早い脱色速度のため、比較例１１及び１２の生成物のフォトクロミズムは、トルエン中、室温においては検出されなかった。実施例１３化合物１、２、１１及び１２を、以下の方法で調製したポリマーマトリックス中で試験した：クロロホルム中の、アルドリッヒ(Aldrich)社から入手できるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１０重量％及びフォトクローム３重量％を含む溶液を調製する。該溶液を結晶化用皿中で薄膜として析出させる。溶媒を蒸発するままにして飛ばし、次いでプラスチックフィルムを剥がす。こうして得られたフィルムのフォトクロミズムを（瞬間）ＵＶ照射下で観察した。生成物１及び２はよい着色を与えた。生成物１１は何の着色も示さなかった。しながら、生成物１２はこれらの条件下で弱い着色能力のフォトクロミック特性がある。上記の実施例から明らかであるが、本発明の化合物の着色能力の値Ａ₀は比較例１１及び１２の化合物の着色能力の値Ａ₀より良く、速度定数の値は低い。更に、本発明の化合物中のホモアザアダマンタン部の合成は、比較例１１及び１２中のピペリジン部の合成と比べて非常に容易であり、本発明の対応するスピロオキサジンの形成は、結局はより効率よくなっていることを証明している。

【手続補正書】【提出日】平成１１年３月２４日（１９９９．３．２４）【補正内容】（１）明細書第３頁３行の「ＥＰ−Ａ−０３３，６６０」を「ＥＰ−Ａ−０，３３８，６６０」と補正する。（２）明細書第４頁下から２行の「Ｃ₁−Ｃ₆」を「Ｃ₁〜Ｃ₆」と補正する。（３）明細書第５頁１５行の「Ｃ₁−Ｃ₁₂」を「Ｃ₁〜Ｃ₁₂」と補正する。（４）明細書第６頁下から１０〜９行の「Ｃ₁−Ｃ₆」を「Ｃ₁〜Ｃ₆」と補正する。（５）明細書第６頁下から６行の「Ｃ₁−Ｃ₆」を「Ｃ₁〜Ｃ₆」と補正する。（６）明細書第７頁５行の「ＺがＣＲ₇」を「ＺがＣＲ₆」と補正する。（７）明細書第７頁５行の「ＸがＣＲ₇」を「ＸがＣＲ₆」と補正する。（８）明細書第７頁６行の「Ｒ₆及びＲ₇」を「Ｒ₆」と補正する。（９）明細書第１９頁末行の「ＥＰ−Ａ−０，３８８，６６０」を「ＥＰ−Ａ− ０，３３８，６６０」と補正する。（１０）請求の範囲を別紙の通り補正する。請求の範囲１．下記の一般式に相当することを特徴とするフォトクロミック化合物：式中、Ｒ₁はヒドロキシル、ハロゲン、アリール、アルコキシ、アシルオキシ、アクリロキシ、メタクリロキシ又はビニルの各置換基の１種以上で任意に置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル基；ビニル基、アリル基、フェニル基又はアリールアルキル基；Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル又はアルコキシあるいはハロゲンの各置換基で１箇所又は２箇所置換されたフェニル基；任意に置換されていてもよい脂環式基；又はＯ、Ｎ及びＳから選ばれるヘテロ原子の１種以上を鎖中に有する脂肪族炭化水素基を表し；Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、水素原子；アルキル基；アリール基；−（ＣＲ₂）_mＯＲ基、−ＳＲ基、−ＣＯＲ基又は−ＣＯＯＲ基（式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍは０〜１０の整数である）；式ＮＲ₄Ｒ₅を有するアミノ基（式中、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、また、Ｒ₄及びＲ₅は窒素原子と一緒になって４〜７員環の複素環を形成することができ、この複素環は窒素、酸素、硫黄から選ばれる１種以上の環内ヘテロ原子を含むこともできる）；ハロゲン原子；モノ又はポリハロアルキル基；−ＮＯ₂基、−ＣＮ基又は−ＳＣＮ基；ＳＯ₃Ｒ ’基（式中、Ｒ’は水素原子又はアルカリ金属である）、ＳＯ₂Ｒ”基（式中、Ｒ”はフェニル基又はトリル基である）；又は長鎖を任意に含有していてもよいアクリル系、メタクリル系、ビニル系又はアリル系の重合性基を示し；Ｈは４〜７員環、好ましくは５又は６員環の芳香族複素環、又は芳香族炭化水素系環であり、該複素環は、窒素、酸素、硫黄から選ばれる１種以上の環内ヘテロ原子を含み、これらの環及び複素環は、Ｒ₂及びＲ₃について定義した１個以上の基で置換されること、又は芳香族環又はシクロアルキル環とで縮合環を形成することが可能である。２．該環又は複素環Ｈが５員環又は６員環であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の化合物。３．該芳香族複素環が下記の一般式に相当することを特徴とする請求の範囲第１又は２項記載の化合物：式中：Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、ＣＲ₆基（式中、Ｒ₆は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆ アルキル基又はフェニル基を表し、該炭素原子は隣接する原子の一つと二重結合で結合している）；隣接する原子の一つと二重結合で結合する窒素原子；酸素原子又は硫黄原子を示し、；ｎ、ｐ及びｑは０又は１の整数である；Ｒ₇は、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はフェニル基を表すか、又はＲ₇とＸとが一緒になるか又はＲ₇とＺとが一緒になって、５員環又は６員環の芳香族環又は非芳香族環、好ましくはベンゼン環系又はナフタレン環系を形成することもあり、これらの環系は１個以上の（Ｒ₈）_r基で任意に置換されていてもよく、Ｒ₈ は上記で定義したＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃基の何れか一つの意味を有し、ｒは、この環系がベンゼン環であれば１〜４の整数値を、この環系がナフタレン環系であれば１〜６の整数値を取る；Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＣＲ₇はナフトキサジン環系と縮合した複素環の芳香性を確保するように選ばれる。４．式（II）の基において、ｎが０であり、ＸがＯ、Ｓ又はＮであり、且つＺがＣＲ₆であるか、あるいはＸがＣＲ₆で、ＺがＯ、Ｓ又はＮであり、Ｒ₆が請求の範囲第３項で示した意味を持つことを特徴とする請求の範囲第３項記載の化合物。５．ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であり、Ｘ，Ｙ，Ｚの基の少なくとも一つがＮであることを特徴とする請求の範囲第３項記載の化合物。６．フォトクロミック化合物が下記の式を有する化合物から選ばれるものであることを特徴とする請求の範囲第１〜３項の何れか１項に記載の化合物：式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₈は請求の範囲第１項及び第２項と同じ意味を持ち、Ｒ₉はＲ₂及びＲ₃について定義した基であり、Ｘ₁は−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、ｒは０〜４の整数であり、ｓは０〜３の整数であり、ｔは０、１又は２に等しい。７．下記の化合物から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の化合物：８．請求の範囲第１〜７項の何れか１項に記載の化合物をフォトクロミック化合物として眼科用光学素子に使用すること。９．請求の範囲第１〜７項の何れか１項で定義したフォトタロミック化合物の少なくとも一つを、一度紫外線に当てることにより該物質を変色させるのに充分な量だけ含むことを特徴とする、透明有機ポリマー物質に塗布するか、又は導入するように意図された組成物。１０．透明ポリマー物質に塗布するか又は導入するのに適した溶媒ベースの媒体に溶解しているか又は分散している状態で請求の範囲第１〜７項の何れか１項に記載のフォトクロミック化合物を含有する液体状態であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の組成物。１１．透明なポリマー、透明な共重合体あるいは適当な有機溶媒中の透明なポリマーの混合物をベースにしており、請求の範囲第１〜７項の何れか１項で定義したフォトクロミック化合物の少なくとも一つを、紫外線に一度当てることにより該物質を変色させるのに充分な量だけ含有している無色あるいは透明な溶液からなることを特徴とする、透明有機ポリマー物質に塗布するか、又は導入するように意図された組成物。１２．表面及び／又は内部に、請求の範囲第１〜７項の何れか１項で定義したフォトクロミック化合物の少なくとも一つを、紫外線に当てることにより該物質を変色させるのに充分な量だけ含有することを特徴とする、眼科用レンズの製造に適した透明固体物質。１３．フォトクロミック化合物を０．０１〜２０重量％含むことを特徴とする請求の範囲第１２項記載の透明固体物質。１４．請求の範囲第１〜７項の何れか１項で定義したフォトクロミック化合物を、違う着色を与えるその他のフォトクロミック化合物と一緒に用いることを特徴とする、請求の範囲第８〜１２項の何れか１項に記載の透明固体物質又は組成物。１５．請求の範囲第１〜７項の何れか１項で定義した少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする透明ワニス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０２Ｃ 7/10 Ｇ０３Ｃ 1/685 Ｇ０３Ｃ 1/685 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者ロクシンウラジミールフランス国Ｆ―13009 マルセイユアヴニュドゥリュミニ 45 アッシュエルエムリュミニ，バティマンアッシュ 43 (72)発明者サマアンドレフランス国Ｆ―13013 マルセイユシュマンドゥラグラーヴ 72 (72)発明者グリエルメッティロベールフランス国Ｆ―13009 マルセイユブルヴァールデザトリエ（番地なし）レジダンスレザトリエ，バティマンベー３

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式：式中、Ｒ₁はヒドロキシル、ハロゲン、アリール、アルコキシ、アシルオキシ、アクリロキシ、メタクリロキシ又はビニルの各置換基の１種以上で任意に置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル基；ビニル基、アリル基、フェニル基又はアリールアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₆のアルキル又はアルコキシあるいはハロゲンの各置換基で１箇所又は２箇所置換されたフェニル基；任意に置換されていてもよい脂環式基；又はＯ、Ｎ及びＳから選ばれるヘテロ原子の１種以上を鎖中に有する脂肪族炭化水素基を表し；Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、水素原子；アルキル基；アリール基；−（ＣＲ₂）_mＯＲ基、−ＳＲ基、−ＣＯＲ基又は−ＣＯＯＲ基（式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍは０〜１０の整数である）；式ＮＲ₄Ｒ₅を有するアミノ基（式中、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、また、Ｒ₄及びＲ₅は窒素原子と一緒になって４〜７員環の複素環を形成することができ、この複素環は窒素、酸素、硫黄から選ばれる１種以上の環内ヘテロ原子を含むこともできる）；ハロゲン原子；モノ又はポリハロアルキル基；−ＮＯ₂基、−ＣＮ基又は −ＳＣＮ基：ＳＯ₃Ｒ’基（式中、Ｒ’は水素原子又はアルカリ金属である）、ＳＯ₂Ｒ”基（式中、Ｒ”はフェニル基又はトリル基である）；又は長鎖を任意に含有していてもよいアクリル系、メタクリル系、ビニル系又はアリル系の重合性基を示し；Ｈは４〜７員環、好ましくは５又は６員環の芳香族複素環、又は芳香族炭化水素系環であり、該複素環は、窒素、酸素、硫黄から選ばれる１種以上の環内ヘテロ原子を含み、これらの環及び複素環は、Ｒ₂及びＲ₃について定義した１個以上の基で置換されること、又は芳香族環又はシクロアルキル環とで縮合環を形成することが可能である。２．該環又は複素環Ｈが５員環又は６員環であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の化合物。３．該芳香族複素環か一般式：式中：Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、ＣＲ₆基（式中、Ｒ₆は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆ アルキル基又はフェニル基を表し、該炭素原子は隣接する原子の一つと二重結合で結合している）；隣接する原子の一つと二重結合で結合する窒素原子；酸素原子又は硫黄原子を示し、；ｎ、ｐ及びｑは０又は１の整数である；Ｒ₇は、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はフェニル基を表すか、又はＲ₇ とＸとが一緒になるか又はＲ₇とＺとが一緒になって、５員環又は６員環の芳香族環又は非芳香族環、好ましくはベンゼン環系又はナフタレン環系を形成することもあり、これらの環系は１個以上の（Ｒ₈）_r基で任意に置換されていてもよく、Ｒ₈は上記で定義したＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃基の何れか一つの意味を有し、ｒは、この環系がベンゼン環であれば１〜４の整数値を、この環系がナフタレン環系であれば１〜６の整数値を取る；Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＣＲ₇はナフトキサジン環系と縮合した複素環の芳香性を確保するように選ばれる。４．式（II）の基において、ｎが０であり、ＸがＯ、Ｓ又はＮであり、且つＺがＣＲ₇であるか、あるいはＸがＣＲ₇で、ＺがＯ、Ｓ又はＮであり、Ｒ₆とＲ₇が請求の範囲第３項で示した意味を持つことを特徴とする請求の範囲第３項記載の化合物。５．ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であり、Ｘ、Ｙ、Ｚの基の少なくとも一つがＮであることを特徴とする請求の範囲第３項記載の化合物。６．フォトクロミック化合物が下記の式を有する化合物から選ばれるものであることを特徴とする請求の範囲第１〜３項の何れか１項に記載の化合物：式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₈は請求の範囲第１項及び第２項と同じ意味を持ち、Ｒ₉はＲ₂及びＲ₃について定義した基であり、Ｘ₁は−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、ｒは０〜４の整数であり、ｓは０〜３の整数であり、ｔは０、１又は２に等しい。７．下記の化合物から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の化合物：８．請求の範囲第１〜７項の何れか１項に記載の化合物をフォトクロミック化合物として眼科用光学素子に使用すること。９．請求の範囲第１〜７項の何れか１項で定義したフォトクロミック化合物の少なくとも一つを、一度紫外線に当てることにより該物質を変色させるのに充分な量だけ含むことを特徴とする、透明有機ポリマー物質に塗布するか、又は導入するように意図された組成物。１０．透明ポリマー物質に塗布するか又は導入するのに適した溶媒ベースの媒体に溶解しているか又は分散している状態で請求の範囲第１〜７項の何れか１項に記載のフォトクロミック化合物を含有する液体状態であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の組成物。１１．透明なポリマー、透明な共重合体あるいは適当な有機溶媒中の透明なポリマーの混合物をベースにしており、請求の範囲第１〜７項の何れか１項で定義したフォトクロミック化合物の少なくとも一つを、紫外線に一度当てることにより該物質を変色させるのに充分な量だけ含有している無色あるいは透明な溶液からなることを特徴とする、透明有機ポリマー物質に塗布するか、又は導入するように意図された組成物。１２．表面及び／又は内部に、請求の範囲第１〜７項の何れか１項で定義したフォトクロミック化合物の少なくとも一つを、紫外線に当てることにより該物質を変色させるのに充分な量だけ含有することを特徴とする、眼科用レンズの製造に適した透明固体物質。１３．フォトクロミック化合物を０．０１〜２０重量％含むことを特徴とする請求の範囲第１２項記載の透明固体物質。１４．請求の範囲第１〜７項の何れか１項で定義したフォトクロミック化合物を、違う着色を与えるその他のフォトクロミック化合物と一緒に用いることを特徴とする、請求の範囲第８〜１２項の何れか１項に記載の透明固体物質又は組成物。１５．請求の範囲第１〜７項の何れか１項で定義した少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする透明ワニス。