JPH07229016A

JPH07229016A - セルロース繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH07229016A
Application number: JP1622294A
Authority: JP
Inventors: Kei Murase; 圭村瀬; Teruyuki Yamada; 輝之山田; Yuichi Fukui; 雄一福居; Shoji Hayashi; 省治林; Hideaki Habara; 英明羽原
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-02-10
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1995-08-29

Abstract

(57)【要約】【目的】セルロース溶液を用いて繊維を形成させる際
に使用する紡糸ノズルを改良した製糸安定性の良好なセ
ルロース繊維の製造方法を提供する。【構成】Ｎ−メチルモルフォリンＮ−オキシドと、Ｎ
−メチルモルフォリンＮ−オキシドと均一に混合可能で
あり、かつ、セルロースを溶解不能な溶媒と、からなる
混合溶媒、およびこの混合溶媒系に溶解されたセルロー
ス組成物からなるセルロース溶液を少なくとも１個の紡
糸孔を有する紡糸ノズルから空気中に吐出し、この吐出
されたフィラメント状セルロース溶液流をこれにドラフ
トを掛けながら凝固液に接触させて凝固し、得られた凝
固繊維を、前記凝固液から引取ってセルロース繊維を形
成する方法おいて、該紡糸ノズルの紡糸孔の直径（Ｄ）
と紡糸孔の長さ（Ｌ）との比（Ｌ／Ｄ）が１０以上で、
かつその材質がセラミックスからなる紡糸ノズルを用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セルロース繊維の製造
方法に関する。さらに、詳しくは、セルロース溶液を用
いて繊維を形成させる際に使用する紡糸ノズルを改良し
た製糸安定性の良好なセルロース繊維の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】セルロース繊維の製造方法として、従来
よりビスコース法及び銅アンモニア法が知られている
が、溶剤の再利用が難しいため環境汚染の問題がある。
環境に対する安全性を考慮して、Ｎ−メチルモルフォリ
ンＮ−オキシド水溶液にセルロースを溶解したセルロー
ス溶液を調整し、繊維やフィルム等の成形品を製造する
方法が特公昭６０−２８８４８号公報（あるいはそれに
対応する米国特許第４２４６２２１号及び米国特許第４
４１６６９８号）に開示されており、この方法は溶剤を
紡糸浴から回収して再利用できる点で有利である。

【０００３】また、特開平４−３０８２２０号公報（あ
るいはそれに対応する米国特許第５２５２２８４号）に
は、上記溶液を用いて孔径の小さい紡糸ノズルから低紡
糸ドラフトで細デニールの糸条を紡糸する方法が開示さ
れている。

【０００４】一般にセルロースのＮ−メチルモルフォリ
ンＮ−オキシド溶液は粘度が高く、また粘弾性体として
の弾性的挙動も大きい。このような粘度の高い溶液は変
形が困難なため紡糸ドラフト比（引取速度／紡糸孔から
の溶液の吐出線速度）を大きくすることが困難である。

【０００５】また、孔径の小さなノズルや幅の狭いスリ
ットを用いて成形する場合に、吐出量を増やしてゆくと
メルトフラクチャー（紡糸孔出口における溶液の流れの
大きな乱れ）が発生する。従って安定な成形ができる範
囲はメルトフラクチャーの発生しない低吐出領域に限ら
れ、これが生産性低下の要因となっている。

【０００６】一方、製糸安定性を向上させるために紡糸
ノズルの改良も行われている、例えば、特公昭４３−２
０２５４号公報には、特定の孔径および孔長を有するガ
ラスノズルを用いて、吐出時のビスコースの見かけの粘
度を大幅に減少させ、紡糸時の断糸、ノズル塞がりを減
少せしめるポリノジック系フィラメントを高速度で紡糸
する方法が開示されている。また、無機連続繊維を紡糸
する際に、特定形状のセラミックノズルを用いることに
よって、紡糸安定性を図る方法が特開昭６２−１２５０
０７号公報に開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように従来
技術による方法では、Ｎ−メチルモルフォリンＮ−オキ
シドと、Ｎ−メチルモルフォリンＮ−オキシドと均一に
混合可能であり、かつ、セルロースを溶解不能な溶媒
と、からなる混合溶媒、およびこの混合溶媒系に溶解さ
れたセルロース組成物からなるセルロース溶液を高速で
紡糸しようとしても、このセルロース溶液が他のポリマ
ーの紡糸原液と比べて、極めて強い粘弾性体としての弾
性的挙動を示すため、メルトフラクチャーが発生し易
く、細繊度のセルロース繊維を安定に得ることが困難で
ある。本発明は、これらの問題を解決することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、Ｎ−メ
チルモルフォリンＮ−オキシドと、Ｎ−メチルモルフォ
リンＮ−オキシドと均一に混合可能であり、かつ、セル
ロースを溶解不能な溶媒（以下セルロースの非溶媒とい
う）と、からなる混合溶媒、およびこの混合溶媒系に溶
解されたセルロース組成物からなるセルロース溶液を少
なくとも１個の紡糸孔を有する紡糸ノズルから空気中に
吐出し、この吐出されたフィラメント状セルロース溶液
流をこれにドラフトを掛けながら凝固液に接触させて凝
固し、得られた凝固繊維を、前記凝固液から引取ってセ
ルロース繊維を形成する方法おいて、該紡糸ノズルの紡
糸孔の直径（Ｄ）と紡糸孔の長さ（Ｌ）との比（Ｌ／
Ｄ）が１０以上で、かつその材質がセラミックスからな
る紡糸ノズルを用いることを特徴とするセルロース繊維
の製造方法である。

【０００９】本発明においては、紡糸ノズルとして、紡
糸孔の直径Ｄと紡糸孔の長さＬとの比Ｌ／Ｄが１０以
上、より好ましくは１５以上である紡糸孔を有する紡糸
ノズルを用いて紡糸すると、より高ドラフトで安定に紡
糸することができる。さらに、紡糸孔の直径Ｄが２００
μｍ以上が好ましい。本発明に用いられるセルロース溶
液は、弾性的挙動が高いため、紡糸孔の直径Ｄが２００
μｍ未満、または、該直径Ｄと長さＬとの比Ｌ／Ｄが１
０未満であると、メルトフラクチャーが発生し易くな
る。この現象は、特に高吐出時に著しいので、最大紡糸
ドラフト比をおおきくできず、高速度で安定に均一な繊
維を得ることが困難になり易い。

【００１０】本発明に用いられる紡糸ノズルは、その材
質がセラミックからなる必要があり、Ｌ／Ｄが１０以上
であっても、通常使用されるような金属製ノズルで、本
発明で用いるセルロース溶液を紡糸すると、高吐出量側
でメルトフラクチャーが激しくなり、ＭＤＲ（最大巻取
速度／吐出線速度の比）が減少してしまうため、高速度
で細デニールの糸条を巻き取ることは困難となる。

【００１１】本発明で用いる紡糸ノズルにおけるセラミ
ック部分は、少なくとも紡糸原液が通過する紡糸孔の内
面がセラミックスであればよく、したがって、金属製ノ
ズルの紡糸孔表面をセラミックスでコーティングしたも
のや、金属製紡糸ノズルに紡糸孔を有するセラミックス
製チップを埋め込んだものでもよい。また紡糸ノズル全
体がセラミックスからなるものでもよいことは言うまで
もない。

【００１２】本発明でいう、セラミックとは、酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化ジ
ルコニウムおよびそれらの混合物をいい、特に本発明で
は、酸化ジルコニウムが好ましい。

【００１３】本発明で用いるセルロース成分（以下成分
［１］という）は、重合度が５００〜２０００、好まし
くは５００〜１０００のセルロースであり、重合度が５
００未満では成形品の強度及び伸度等の力学的物性が低
下し、逆に２０００を越えるとセルロース溶液の成形性
が低下する。

【００１４】さらに、前記セルロースの他に、セルロー
ス誘導体，多糖類および重合度が４００〜９００の範囲
にあり、かつ前記セルロースの重合度に対して重合度が
９０％以下である重合度の異なるセルロース（以下成分
［２］という）を前記セルロース溶液に添加しても良
い。

【００１５】セルロース誘導体としては、Ｎ−メチルモ
ルフォリンＮ−オキシド及びセルロースの非溶媒からな
る混合溶媒系に溶解するものであればよく、具体的には
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース、メチルセルロース等が挙げられるが、
これらの中でセルロースジアセテートが紡糸性の向上に
特に有効である。

【００１６】また、多糖類としても、Ｎ−メチルモルフ
ォリンＮ−オキシド及びセルロースの非溶媒からなる混
合溶媒系に溶解するものであればよく、具体的にはβ−
１，３グルコース、α−１．４グルコース等が挙げられ
るが、これらの中でβ−１，３グルコースが紡糸性の
向上に特に有効である。

【００１７】成分［１］と成分［２］との配合重量比
［１］：［２］は、９５：５〜５０：５０であり、成分
［２］の比率が５未満では紡糸性の向上効果が充分に得
られず、逆に５０を越えると得られる成形品の強度及び
伸度等の力学的物性が低下する。

【００１８】本発明の成分［１］あるいは成分［２］に
用いられるセルロースとしては、溶解パルプ及びパルプ
フロック等が使用できるが、これらのパルプにはヘミセ
ルロースやリグニン等が含まれていてもよい。これらの
中でもα−セルロース分が９０重量％以上含むパルプが
好ましい。

【００１９】パルプの形態は、シート状及び粉末状のい
ずれでもよく、シート状のものはシュレッダー等の裁断
機でチップ状にしてもよい。またセルロースの分子量が
著しく低下しない範囲であれば粒子状に粉砕したもので
あってもよい。

【００２０】本発明で用いる溶液は、セルロース，Ｎ−
メチルモルフォリンＮ−オキシド及びセルロースの非溶
媒からなる混合溶媒から構成される。ここで、Ｎ−メチ
ルモルフォリンＮ−オキシドは、セルロースの溶剤とし
て用いるが、場合によっては、特公昭５５−４１６９１
号，特公昭５５−４６１６２号及び特公昭５５−４１６
９３号（あるいは対応する米国特許第４２１１５７４
号，第４１４２９１３号及び第４１４４０８０号）に記
載されている他の第三級アミンオキシドを併用すること
が可能である。この場合、併用できる他の第三級アミン
オキシドとしては、特に好ましいのは、Ｎ−メチルモル
フォリンＮ−オキシドと同様な環式モノ（Ｎ−メチルア
ミン−Ｎ−オキシド）化合物であり、例えば、Ｎ−メチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシド，Ｎ−メチルピロリドンオ
キシド等である。

【００２１】また、本発明で用いるセルロースの非溶媒
の好ましい例は、水であるが、水とメタノール，ｎ−プ
ロパノール，イソプロパノール，ブタノールのようなア
ルコールの混合物でも良い、さらに、Ｎ−メチルモルフ
ォリンＮ−オキシドまたはセルロースと化学的に反応し
ないならば任意の非プロトン形有機溶剤、例えば、トル
エン，キシレン，ジメチルスルホキシド，ジメチルホル
ムアミド，ジメチルアセトアミド等をセルロースの非溶
媒として用いることができる。

【００２２】さらに、安定剤を前記混合溶媒系に添加す
ることができる。このような安定剤として最も好ましい
のは、没食子酸プロピルであるが、特公平３−２９８１
９号（あるいは対応する米国特許第４４２６２２８号）
に記載の他の没食子酸エステル、例えば、没食子酸メチ
ル，没食子酸エチル，没食子酸イソプロピル等やグリセ
リンアルデヒド，Ｌ−アスコルビン酸，イソアスコルビ
ン酸，トリオースレクダクトン，レダクチン酸などのカ
ルボニル−２重結合が隣接している化合物を安定剤とし
て用いることができる。また、エチレンジアミン四酢酸
等も安定剤として用いることができる。さらに、安定剤
として有効な無機化合物としてピロリン酸カルシウムや
米国特許第４８８０４６９号に記載の塩化カルシウム，
塩化アンモニウム等も用いることができる。

【００２３】セルロース溶液は連続式、バッチ式のいず
れでも調整できる。すなわち、スクリュ−式押出機等を
用いて連続的に溶解調整してもよく、また加熱可能で減
圧下で脱気できる装置を備えたタンク式の混練機でバッ
チ溶解調整してもよい。溶解温度は特に限定されない
が、９０〜１２０℃程度の範囲で行うのが好ましく、あ
まり高温ではセルロースの分解による重合度低下と溶剤
の分解と着色とが著しくなる。

【００２４】セルロース溶液中のセルロースの濃度は３
０重量％以下であり、セルロース成形品の成形性と生産
性から６〜２５重量％の範囲が好ましい。また、セルロ
ース溶液中のＮ−メチルモルフォリンＮ−オキシドとセ
ルロースの非溶媒であってＮ−メチルモルフォリンＮ−
オキシドに混合可能な溶媒の割合は、それぞれ、４８〜
９０重量％，５〜２２重量％が好ましい。なお、セルロ
ースの非溶媒に水を用いた場合、Ｎ−メチルモルフォリ
ンＮ−オキシドとの混合溶媒に、セルロースを投入する
段階では、水の割合を２０〜５０重量％と大きく設定し
て、減圧加熱下で水分を除去し、水分の割合を前記５〜
２２重量％にする方が好ましい。

【００２５】次に、本発明のセルロース成形用溶液を用
いてセルロース繊維を紡糸する方法について説明する
と、まず、溶解機によって調整されたセルロース組成物
の混合溶媒溶液を、ギアポンプにより、紡糸ノズルへ一
定量で搬送する。尚、溶液を一旦冷却し固化し、この固
化物を適当な形状に粉砕した後、これを溶融押出機に送
入し、ここで、加熱再溶解して、ギアポンプを介して紡
糸ノズルへ一定量で搬送してもよい。

【００２６】紡糸方法自体は従来公知の紡糸方法、すな
わちセルロース溶液を紡糸ノズルから空気中に吐出し、
形成されたフィラメント状溶液流にドラフトを掛けなが
ら、これを凝固液に接触させて凝固し、固化したセルロ
ース繊維を凝固液から引取る方法を採用することができ
る。

【００２７】本発明で用いられる凝固液は、水、メタノ
ール、エタノール等のアルコール等のセルロースの非溶
媒から選ばれた１種または２種以上からなる混合溶媒、
あるいは、前記セルロースの非溶媒とＮ−メチルモルフ
ォリンＮ−オキシドとの混合溶媒が好ましく、更に好ま
しくは、水または水とＮ−メチルモルフォリンＮ−オキ
シドの混合溶媒が用いられる。さらに、これら混合溶媒
に、Ｎ−メチルモルフォリンＮ−オキシドと均一混合可
能な田の第３級アミンオキシドを加えたものでも良い。
その他、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
を前記混合溶媒に加えたものでも良い。また、これら凝
固液に酢酸等のｐＨ調整剤を添加することもできる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
する。実施例において、セルロース重合度は、３４℃で
Ｎ−メチルモルフォリンＮ−オキシド・Ｈ₂Ｏとジメチ
ルスルホキシドの１：１混合溶媒を用いて、粘度測定を
したときに式［η］＝１．９９×１０^-2ＤＰ^0.79から求
めた粘度平均重合度である。

【００２９】最大引き取り速度及びＭＤＲ（最大引き取
り速度／吐出線速度の比）は、引き取った糸条の半数が
破断したときの値である。

【００３０】（実施例１）３６０ｇのセルロース（粘度
平均重合度ＤＰ＝１０００）、及び４０重量％の水を含
有するＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド３０００ｇ
を混合し、約１００℃に加熱攪拌しながら減圧して約９
６０ｇの水を蒸留して紡糸原液（セルロース濃度１５重
量％）を調製した。この溶液を１３５℃の紡糸温度で、
直径３００μｍ、Ｌ／Ｄが２０である紡糸孔３６個を有
するセラミックス（酸化ジルコニウム）製紡糸ノズルか
ら押しだし、次いで約５０ｃｍの空間間隙を通過させた
後、水で凝固させて糸条を引き取った。紡糸孔１つ当り
の吐出量０．５８３ｇ、引き取り速度５００ｍ／分の条
件で１．７ｄの糸が安定に引き取れた。また、このとき
最大引き取り速度は６５０ｍ／分であった。

【００３１】（比較例１）実施例１と同様にして調製し
た紡糸原液を、紡糸ノズルを直径３００μｍ、Ｌ／Ｄが
１５である紡糸孔１５個を有する金属製（ステンレス
製）とする以外は実施例１と同様にして紡糸し引き取っ
た。紡糸孔１つ当りの吐出量が０．５８３ｇのとき、最
大巻取速度は５４０ｍ／分で、５００ｍ／分以上で安定
に引き取ることができなかった。

【００３２】（比較例２）実施例１と同様にして調製し
た紡糸原液を、紡糸孔のＬ／Ｄを５とする以外は実施例
１と同様にして紡糸ノズルから吐出して引き取った。紡
糸孔１つ当りの吐出量が０．５８３ｇのとき、最大巻取
速度は２１０ｍ／分で、５００ｍ／分以上で引き取るこ
とができなかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明によって、Ｎ−メチルモルフォリ
ンＮ−オキシドと、Ｎ−メチルモルフォリンＮ−オキシ
ドと均一に混合可能であり、かつ、セルロースを溶解不
能な溶媒と、からなる混合溶媒、およびこの混合溶媒系
に溶解されたセルロース組成物からなるセルロース溶液
を安定に高速で紡糸できる。さらには、高い紡糸ドラフ
トで糸条を引き取ることが可能になるため、生産性よく
細いデニールの繊維が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０１Ｄ 4/02 5/06 Ｚ (72)発明者林省治広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央研究所内 (72)発明者羽原英明広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−メチルモルフォリンＮ−オキシド
と、Ｎ−メチルモルフォリンＮ−オキシドと均一に混合
可能であり、かつ、セルロースを溶解不能な溶媒と、か
らなる混合溶媒、およびこの混合溶媒系に溶解されたセ
ルロース組成物からなるセルロース溶液を少なくとも１
個の紡糸孔を有する紡糸ノズルから空気中に吐出し、こ
の吐出されたフィラメント状セルロース溶液流をこれに
ドラフトを掛けながら凝固液に接触させて凝固し、得ら
れた凝固繊維を、前記凝固液から引取ってセルロース繊
維を形成する方法おいて、該紡糸ノズルの紡糸孔の直径
（Ｄ）と紡糸孔の長さ（Ｌ）との比（Ｌ／Ｄ）が１０以
上で、かつその材質がセラミックスからなる紡糸ノズル
を用いることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項２】セラミックが酸化ジルコニウムである請
求項１記載のセルロース繊維の製造方法。
【請求項３】引取りの速度が５００ｍ／ｍｉｎ以上
で、かつ引き取られたセルロース繊維の単繊維繊度が３
デニール以下である請求項１または請求項２記載のセル
ロース繊維の製造方法。