JP2000516654A - 遷移メタロハロポリマー類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 オキシハロポリマーと、該オキシハロポリマー上の酸素部位に共有結合した遷移金属とを含む新規なメタロハロポリマーは、例えばＰＴＦＥのようなフルオロポリマーと同様に、不活性、安定性、疎水性及び高度な電気陰性度の望ましい性質を有する。該メタロハロポリマーはまた特別な超酸特性を有し、これがポリマー・バックボーン上の酸素含有部位を、破壊的なか焼温度への暴露又は中間のキレート形成オルガノシラン連結剤を必要とせずに安定な金属化ポリマーを合成するための高度な求核性と、遷移金属との反応性にする。遷移金属を直接ポリマー担体に共有結合させて、化学物質、殺生物剤及び、例えば殺生物的に活性なメタロハロポリマーを含有する濾過デバイスのような、有用な製品の合成に触媒として用いるためのメタロハロポリマーを形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 遷移メタロハロポリマー類 技術分野 本発明は一般に新規なメタロハロポリマー(metallohalopolymer)、製造方法及 び製品に関する。さらに詳しくは、本発明は遷移金属イオンを有する高度に電気 陰性なバルクポリマー(bulk polymer)又はベースポリマーに直接共有結合した導 電性遷移金属フィルム（即ち、零酸化状態の遷移金属）、その組成物(compositi on of matter)の製造方法とそれを含むデバイスに関する。遷移金属をポリマー に、金属の酸化状態の制御を可能にする気相化学又は液相化学のいずれかによっ て結合させて、例えば化学物質合成用の不均質触媒、固体殺生物剤及び有用な製 品（例えば、殺生物的に有効なメタロハロポリマーを含有する濾過デバイス）の ような、有用性を有する特有の物質を製造する。 発明の背景 例えば過フッ素化ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ ）及びエキスパンデッド・ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ））のよう な、周知のフルオロカーボンポリマーを含めた、フルオロポリマーとフルオロク ロロポリマー、例えば、フルオロ炭化水素ポリマー、例えばポリフッ化ビニリデ ン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレ ン（ＰＣＴＦＥ）は極端な不活性、高度な熱不安定性、疎水性、低い摩擦係数及 び低い誘電特性を特徴とする。これらの性質は多くの用途にとって非常に望まし いが、これらの性質を保持するのみでなく、ポリマー表面に発生した活性部位に 遷移金属を共有結合させることによって遷移金属の性質を強化するために、これ らの高度に電気陰性な特性を利用することも有利であると考えられる。 イオン交換特性を有する、他の種類の過フッ素化ポリマーは、それらが樹脂マ トリックス内にスルホン酸部位を含有する（それらの多くはＮａｆｉｏｎ（登録 商標）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔの商標）のような名称で商業的に入手可能）又は カルボン酸部位を含有するように合成されている。これらの物質のフッ素及び塩 素原子によって与えられる電気陰性な特性のために、これらのポリマー上に合成 された酸部位は特有な超酸特性(superacidic properties)、即ち、硫酸の酸性を 有する分子又は物質にプロトンを与えるほど充分に大きい酸性度を有する。超酸 の代表的な例は、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸を含み、 ともに硫酸の酸性を超えるもので、すなわち、硫酸にＨ⁺を与えることができる ものである。ある一定の超酸性物質は、異性化、クラッキング又はアルキル化− ホモログ化生成物への酸触媒炭化水素転化プロセス、芳香族化合物の酸触媒アシ ル化、酸触媒カルボキシル化等に有用であることが判明している。 上記用途の他に、Ｎａｆｉｏｎのようなペルフルオロスルホン酸もイオン交換 膜型セパレーターとして電解槽に、燃料電池に及び不均質触媒として広範囲な用 途を見いだしている。ペルフルオロスルホン酸樹脂、カルボン酸樹脂等は、それ らの望ましい超酸特性にも拘わらず、それらは金属との安定な共有結合を形成す ることができないために限定を有する。さらに、このファミリーの物質のポリマ ーは、それらの合成方法のために、実質的に同じの物理的及び化学的性質、例え ば反応性、湿潤性、粘着特性、多孔度、引張り強度、光学的透明性(optical tra nsparency)等を有する。したがって、圧電特性及び焦電特性を含むように製造す ることができるＰＶＤＦ、又は多様な濾過用途に用いるために調節可能である孔 度を有するｅＰＴＦＥのような、望ましい性質を有する過フッ素化イオン交換樹 脂はまだ合成されていない。 ある一定のフルオロポリマーは、アルカリ金属の導入による再官能性化(refun ctonalization)によって修飾されている。これらはＪ．Ａ．Ｇａｒｄｅｌｌａと Ｔ．Ｇ．Ｖａｒｇｏによる米国特許第５，２６６，３０９号に述べられている。 この発明では、約１０〜約１００Åの深さまでのフルオロポリマーの表面フッ素 原予は水素と酸素又は酸素含有基とによって永久的に置換され、置換されたフッ 素の約３〜約３０％は酸素又は酸素含有基によって置き換えられ、置換されたフ ッ素の約７０〜約９７％は水素原子によって置き換えられる。オキシフルオロポ リマーは、酸素又は酸素含有基の約３〜約１００％をナトリウム、カリウム及び リチウムのような、アルカリ金属にイオン結合させることによって再官能性化さ れる。これらの永久的に修飾された金属化オキシフルオロポリマーは、例えば非 極性有機溶媒、血液血漿等のような、低い表面張力液体（即ち、＜５０ｄｙｎｅ ／ｃｍ）に対する表面自由エネルギー及び湿潤性をも高めながら、高い熱安定性 、低い粘着性、誘電特性及び低い摩擦係数を含めた、出発フルオロポリマーの形 態学的性質及び疎水性、即ち、水及び＞５０ｄｙｎｅ／ｃｍの高い表面張力を有 する他の極性溶媒に反発する能力を保有することが望ましい、プロテーゼ・デバ イス、バイオプローブの製造及び多様な他の用途における濾過膜のような典型的 な用途を含めた、広範囲な用途を見いだしている。 上記オキシフルオロポリマーに直接イオン結合アルカリ金属を導入することは 、このような金属の低いイオン化ポテンシャルのために容易に達成される。これ はベースポリマー上に負イオン部位、例えば酸素官能性(oxygen functionality) とのイオン塩(ionic salt)を形成することによって、アルカリ金属を容易に反応 させる。しかし、オキシフルオロポリマー部位上に遷移金属を導入することは、 アルカリ金属と異なって、より問題が多い。この理由は、遷移金属によって必要 な結合機構が実質的に異なるためである。 これまでは、オキシハロポリマーに直接共有結合した遷移金属を有する触媒的 に有効なオキシハロポリマーは存在しないと思われていた。この理由は、固体担 体への遷移金属の直接結合が厳しい反応条件を必要とするからである。例えば、 Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ等は、かれらのテキスト、Ｓｕｐｅｒａｃｉｄｓ，５８頁，Ｊ ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社（１９８５）において、高温活性化さ れる脱水分解(dehydrolysis)によるアルコール官能性(alcohol functionality) の脱プロトン化を最初に必要とする反応を報告している。初期の脱水分解と、こ れらの表面上で活性化された求核性酸素原子に対するその後の電子求引性遷移金 属(electron seeking transition metal))の反応とを達成するために必要な温度 は、ベースのフルオロポリマー又はフルオロクロロポリマーが分解する温度より も数百度高いオーダーである。このような高温はポリマーを分解するか又は少な くとも永久的に変性させて(modify)、ポリマーにその望ましい性質を失わせる。 それ故、遷移金属によって直接金属化されたハロポリマーを上首尾に合成できな いことは、ハロポリマーの開発を妨げている。 遷移金属によってオキシフルオロポリマーを金属化しようとする試みはＴ．Ｇ ． Ｖａｒｇｏ等によって、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９３年１２月１０日，２６２巻， １７１１〜１７２１頁に報告されている。この論文はパラジウム又はニッケルの 導電性零原子価被覆によって金属化されたフルオロポリマーを開示している。さ らに詳しくは、例えばＦＥＰのようなフルオロポリマーを高周波グロー放電（Ｒ ＦＧＤ）によってヒドロキシル化し、オルガノシランの化学吸着によって再官能 性化した後に、リガンドに基づく無電解金属付着によって接着性金属付着層(adh erent metal deposit)を与える。ポリマーがアミノアルキルシランによって再官 能性化された後に、金属被覆が与えられる。この著者等によると、遷移金属はベ ースポリマーの酸素部位に直接結合せず、その代わりに、アミノシラン中間カッ プリング剤に含有されるアミノ官能性へのＰｄに基づく先駆体の配位共有結合に よって加えられる。この中間カップリング方法は、無電解金属化を開始するため に用いられるＰｄに基づく先駆体との可逆的な配位共有結合の形成を含む、ある 一定の欠点を有する。このような結合は、変化する温度条件、溶媒及びｐＨに暴 露されると、安定性を欠き、破断し、ついにはポリマー表面から浸出する。 したがって、ＰＴＦＥのようなフルオロポリマーの不活性、安定性、疎水性及 び高度な電気陰性度の望ましい性質の全てを有し、Ｎａｆｉｏｎのようなペルフ ルオロスルホン酸樹脂の超酸特性をも有するが、広範スペクトルの殺生物剤から 有機分子の合成のための触媒と工業的に関連する化学物質までの範囲の用途のた めの広範囲な遷移金属と直接、安定な共有結合を形成することができる、新規な バルクメタロハロポリマーのグループを得ることが非常に望ましいと考えられる 。 発明の概要 本発明によると、メタロハロポリマー、製造方法、その組成物及び製品を提供 する。このメタロハロポリマーは高度な不活性、高い熱安定性、低い誘電特性を 特徴とし、固体不均質性触媒物質としての強化された性能のための高度な電気陰 性度をも保有する。上記の他に、このメタロハロポリマーは超酸特性を有し、遷 移金属と直接安定な共有結合を形成して、ポリマーのネイティブな性質を劣化又 は不利に変化させることなく、ポリマー表面に触媒的に有効な部位を形成し、中 間カップリング剤を必要とせずに改良された新規な種類の遷移金属不均質触媒を 形成する。それ故、本発明は、特に（ｉ）固体担体と会合する立体構造(steri cs)；（ii）高度に電子求引性のバルク性質；（iii）ｅＰＴＦＥ若しくはＰＴＦ Ｅ；ＴＦＥ；ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ及びＰＴＦＥビーズ又は他の粒子のよ うな出発ポリマーから製造された物質を含めた、高い表面積を有する新規な種類 の不均質触媒；（iv）不均質触媒に対する他のポリマー担体よりも顕著に高い圧 力及び温度条件下でそれらを強健にかつ安定にする、優れた熱的及び物理的性質 を有するメタロハロポリマー；及び（ｖ）高い表面濃度の遷移金属と直接共有結 合することができる高密度の反応性部位を得る能力を含めた特性を有する不均質 触媒用の、固体基質(solid substrates)として有意に総合的に改良された特性を 有する新規な系列のポリマー担体を意図する。 それ故、ハロポリマーを含めた、上記性質を有する新規なメタロハロポリマー 系列を提供することが、第１目的である。典型的に、これはペルハロカーボン・ ポリマーとハロ炭化水素ポリマーとを包含すると考えられる。ハロポリマーのハ ロゲン原子の少なくとも一部の代わりに水素と酸素又は酸素含有基を用いて、オ キシハロポリマーを形成することによって、ハロポリマーを修飾する。好ましい オキシハロポリマーはオキシフルオロポリマーとオキシクロロフルオロポリマー とから成る群から選択される。オキシハロポリマー上の酸素又は酸素含有基の部 位を、それと直接共有結合する、調節された量の遷移金属によって修飾して、出 発ポリマーとほぼ同じ物理的性質と、出発ポリマーに実質的に対応する電子求引 特性と共に触媒活性を有する表面を形成する。一般に、本発明のための遷移金属 は第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族、第Ｖａ族、第ＶＩａ族、第ＶＩＩａ族、第ＶＩＩ Ｉａ族、第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩｂ族及び第ＩＶｂ族からの金属を包含 するように意図される。したがって、本発明の第１態様は、オキシハロポリマー と該オキシハロポリマー上の酸素部位に直接共有結合した遷移金属とを含む改良 された種類のメタロハロポリマーである。 酸素含有基が共有結合した遷移金属イオン又は共有結合した導電性金属フィル ムによって修飾されており、出発フルオロポリマーにネイティブな性質の多くが 保有されているメタロハロポリマーを提供することが、本発明のさらに他の目的 である。本発明の１実施態様では、約１０〜約２００Åの深さまでのオキシハロ ポリマーの表面酸素又は酸素含有官能性の約１％〜約１００％は、それに直接共 有結合した遷移金属を有する。したがって、本発明は、出発フルオロポリマーの フッ素原子の小量から大半量まで(from minorto major amount)が水素原子と酸 素原子又は低分子量の酸素含有官能性とによって置換されることを意図する。こ れらの酸素部位は、元素２１から２９まで（スカンジウムから銅まで）、元素３ ９から４７まで（イットリウムから銀まで）、元素５７から７９まで（ランタン から金まで）及びアクチニウム（８９）からの全ての公知の金属等を含めた、共 有結合した遷移金属を有する。 本発明の他の好ましい実施態様は、特に約１０〜約２００Åまでの深さの、表 面ハロゲン原子の約１〜約９０％が水素と酸素又は酸素含有官能性とによって置 換されたメタロハロポリマーを包含し、この置換メタロハロポリマーにおいて置 換されたハロゲンの約３０〜約１００％が酸素又は酸素含有官能性によって置き 換えられ、置換されたハロゲンの約０〜約７０％が水素によって置き換えられて おり、表面酸素又は酸素含有基の約１〜約１００％が直接それと共有結合した、 上記族からの遷移金属を有する。 ペルハロカーボン・ポリマー又はハロ炭化水素ポリマーから製造されたオキシ ハロポリマーを含むメタロハロポリマーを提供することが、本発明のさらに他の 目的である。代表的なオキシハロポリマーは、オキシハロポリマーの酸素又は酸 素含有基の少なくとも一部が触媒特性を有するメタロハロポリマーを形成するた めに充分な量でそれに直接共有結合した遷移金属又は共有結合した導電性金属フ ィルムを有する、オキシフルオロポリマー及びオキシクロロフルオロポリマーか ら成る群から選択される。このメタロハロポリマーの熱安定性と電子求引特性と は出発物質のペルハロカーボン・ポリマー又はハロ炭化水素ポリマーに実質的に 相当する。 本発明の他の目的は、前記メタロハロポリマーの合成方法であって、下記工程 ：（ａ）ペルハロカーボン・ポリマーとハロ炭化水素ポリマーとから成る群から 選択されるハロポリマーを用意する工程と； （ｂ）（ｉ）真空下での高周波グロー放電水素／メタノール・ガス−蒸気、（ ii）湿式還元、及び（iii）酸素含有有機変性剤(organic modifier)の存在下で の化学線への暴露から成る群から選択される工程による処理によって工程 （ａ）のハロポリマーを修飾して、ハロゲン原子の少なくとも一部を分子レベル において水素と酸素又は酸素含有基とによって置換して、オキシフルオロポリマ ーとオキシクロロフルオロポリマーとから成る群から選択されるオキシハロポリ マーを生成する工程と； （ｃ）工程（ｂ）のオキシハロポリマーを遷移金属錯体を含む溶液又は蒸気の いずれかと、制御された量の遷移金属又は共有結合する導電性金属フィルムのそ れへの直接共有結合を促進するほど充分な時間接触させて、触媒特性を有するメ タロハロポリマーであって、その熱安定性と電子求引特性とが出発ハロポリマー に実質的に相当するメタロハロポリマーを形成する工程と を含む上記方法をも包含する。 不均質触媒に及び広範スペクトルの殺生物剤として用いるための、金属化され た高電気陰性バルクハロポリマー、特にフルオロポリマー又はフルオロクロロポ リマーを含む組成物を提供することが、本発明のさらに他の目的である。一般に 、本発明に用いる遷移金属錯体は均質触媒と不均質触媒の両方に有用であるが、 化学物質の合成における不均質金属触媒として特に適合する。さらに、本発明の ある一定のメタロハロポリマー組成物は殺生物剤としても有効である、即ち、殺 真菌活性、殺菌活性、殺ウイルス活性等を示すことによって生物学的系において 有効である。その結果、ある一定のメタロハロポリマーは例えば気体及び液体を 精製するための濾過装置のような、種々な系に用いることができる。メタロハロ ポリマーはセンサー・プローブに用いることも可能である。 好ましい実施態様の説明 種々な液体及び気体／蒸気相、例えばＣＶＤ（化学的蒸着）化学反応によって 、部分的にハロゲン化されたポリマー担体、例えば、フルオロポリマー、クロロ フルオロポリマー等の固体基質に直接共有結合した遷移金属種を含む、金属化ポ リマーを提供する方法を述べる。遷移金属はハロゲン化ポリマーに結合して、約 ２００Åの深さまで表面酸素官能性に共有結合した金属を有するベース・ハロゲ ン化ポリマーを含む組成物を提供する。これに関して、本発明は金属化されるべ き表面における酸素又は酸素含有官能性を考えるが、メタロハロポリマー類は同 様にこの場合も金属化されるべき出発ポリマー物質の頂部１０Å〜約２００Åに そ れらの酸素又は酸素含有基を有することができる。このことは、酸素部位に共有 結合した遷移金属の分子層、又は遷移金属の初期分子層によって安定化した、１ ０Åから１ミクロンを越える厚さまでの遷移金属の多重分子フィルムを形成する 。本発明の新規な金属化ポリマーを以下ではメタロハロポリマー又は“ＭＨＰｓ ”と呼ぶことができる。 代表的なＭＨＰｓは下記群から選択される反復非末端単位を有する下記構造式 を包含することができる： 及び 式中、Ｍは遷移金属であり；Ｚはフッ素、塩素、水素、−（ＣＨ₂）_y−ＣＨ₃、 −ＣＨ₃又はＯ−Ｒ（Ｒは水素、−（ＣＨ₂）_y−ＣＨ₃、若しくは−ＣＨ₃である ）、ｙは１〜２０であり；ＸはＣＦ₂、ＣＦＣｌ、ＣＣｌ₂、ＣＦＨ、ＣＣｌＨ又 はＣＨ₂であり、ｎ＝１０〜１０００、ｔ＝２〜３、ｍ＝０〜１０００である。 本発明のために、請求の範囲及び開示において用いるかぎり、例えば“ハロゲ ン化ポリマー”、“ハロポリマー”及びそれらの変形(variations)なる表現は、 元素周期律表にハロゲン、即ち、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素として記載され た高度に電気陰性な原子を含有するポリマー物質を意味するように意図される。 本発明のために出発物質として好ましいハロゲン化ポリマーは炭素バックボーン と、それに結合した、フッ素、塩素、水素及び酸素原子の実際に任意の組合せと から構成されるハロゲン化ポリマーである。これはフッ素、塩素、水素及び酸素 の群からの１種類又は２、３若しくは４種類の原子の任意の組合せを含有するポ リマー炭素バックボーンを包含する。例えば、フルオロポリマーとフルオロクロ ロポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（Ｐ ＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロ エチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、エ キスパンデッド・ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ））及びポリ塩化ビ ニル（ＰＶＣ）のようなフルオロ炭化水素ポリマーが、完全に包括的ではないと しても、全て、炭素とフッ素の原子組成を有する出発ハロゲン化ポリマー、並び に炭素及び塩素と、炭素、フッ素及び塩素と；炭素、フッ素及び水素とを有する ポリマーを例証する。即ち、これらは一般的にハロカーボンポリマー及びハロ炭 化水素ポリマーとして知られている。有用な出発物質として役立つ他のハロゲン 化ポリマーは、種々な過フッ素化及びハロゲン化シロキサン、テトラフルオロエ チレン・ブロックセグメントと他の非ハロゲン化ポリマー・ブロックとを含むコ ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン−エーテル−ウレタン（ＰＦＥＵ ）、及びポリフルオロアルコキシポリマー又は、テトラフルオロエチレンとペル フルオロ−２−２−ジメチル−１，３−ジオキソールとを含むコポリマー、例え ばＴｅｆｌｏｎ−ＡＦ、ＤｕＰｏｎｔ商標、過フッ素化ポリスチレン及びフッ素 化スチレンセグメントを含有するコポリマー、フッ素化ホスファジン、並びに偏 析して、物質の表面において露出され、高度に電気陰性な環境を生じることがで きるハロゲン化官能性を含有する無数の他のポリマー物質を包含する。 既述したように、ＭＨＰｓの製造において、有用な出発物質は、ハロゲン化ポ リマーの分子構造への反応性酸素官能性の組み入れが容易に達成されるように処 理される上記ハロゲン化ポリマーを包含する。この目的は、酸素又は酸素含有基 のいずれかをハロポリマー物質上に導入することによって、ハロゲン原子の一部 を置換して、安定な中間物質を形成することである。これはポリマー・バックボ ーン自体への酸素原子の導入を包含せず、置換用の存在ハロゲン原子のみへの酸 素導入を含む。酸素官能性は変更されて、例えばヒドロキシル（−ＯＨ）、エー テル（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、エポキシド（−Ｏ−）、アルデヒド（−ＨＣ＝Ｏ）、エス テル（Ｏ＝Ｃ−Ｏ−）又はカルボン酸（−ＣＯＯＨ）のような典型的な例を包含 することができる。これらの酸素官能性は本発明によって必要な、望ましい電子 特性と化学反応性とを有する。詳しくは、これらの酸素官能性は、例えばフッ素 又は塩素のような電気陰性原子（又はこれらの原子を含有する官能基）をも含有 するポリマーの炭素バックボーンに組み入れられると、ブレンステッド酸（例え ば、ヒドロキシル及びカルボン酸官能性の場合）に又は、エポキシド、アルデヒ ド、エステル及びエーテル官能性の場合に孤立電子対を与えることができるルイ ス塩基に類似した性質を有する。さらに、本発明者等は、これらの表面が本発明 者等の発明において固体超酸として以前に定義された物質（Ｉｒａｎ Ｍ．Ｃａ ｍｐｂｅｌｌによる、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｔ Ｓｕｒｆａｃｅｓ，１４５〜 １６０頁、ＣｈａｐｍａｎとＨａｌｌによって刊行，１９８８を参照のこと）に 見いだされた性質と同様な性質を有することを発見した。 本発明のために、“固体超酸”又は“超酸性度”又はこれらの変形なる表現は 、濃硫酸の濃度（１８モル）よりも強度な酸性度を有するポリマー表面を意味す るように意図される。本発明のＭＨＰｓの場合に、ハロポリマーの表面に遷移金 属を共有結合させるために用いられる酸素官能性は、酸素官能性がアルコール又 はカルボン酸のいずれかである場合に、Ｈ₂ＳＯ₄にプロトンを付与して、Ｈ₃Ｓ Ｏ₄ ⁺にすることができる。本明細書に述べる超酸性物質と、物理的性質は異なる が、同様な超酸特性を有する過フッ素化スルホン酸イオン交換ポリマー（Ｎａｆ ｉｏｎ（登録商標）ブランドポリマー）の種類と、五フッ化アンチモン（ＳｂＦ₅ ）によってドープされたアルミナ−シリカ混合物とを包含する。本発明の出発 フルオロポリマー反応物に関連する、超酸と固体超酸のより完全なリストと説明 に関しては、Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ，Ｇ．Ｋ．Ｓｕｒｙａ Ｐｒａｋａｓｈ及びＪ． ＳｏｍｍｅｒによるＳｕｐｅｒａｃｉｄｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎ ｓ社，１９８５によって刊行を参照のこと、この文献の内容は本明細書に援用さ れる。 ＭＨＰｓの超酸特性は、本発明の新規な固体不均質触媒に関して特に重要であ ると考えられる。第一に、これらのＭＨＰｓ上で超酸特性が実際に観察されるこ とは、アルカンを転化又は異性化させ、酸触媒される求電子性反応を促進するこ とができる、固体超酸としてこれまでに知られた化合物と同じような触媒特性を 有する固体超酸の新規な種類を意味する（Ｏｌａｈ等の上記文献５３〜６４頁を 参照のこと）。第二には、これらの超酸性酸素部位の化学的性質のために、遷移 金属の安定な共有結合カップリングを促進することができる。第三に、本発明の ＭＨＰｓの超酸性酸素部位の電子求引性のために、共有結合した遷移金属はそれ らの電子の大きな非局在化を経験し、このことが結合した遷移金属の触媒活性を 強化すると考えられる。 オキシハロゲン化表面が特有の反応性（即ち、超酸特性）を有することの本発 明者等の発見は、ポリマー基質への遷移金属の直接の共有結合を可能にしている 。得られるＭＨＰ表面と、それが不均質触媒担体、殺生物性フィルター、センサ ー等として機能しうることは、用いる特定の遷移金属、必要な安定性、金属の所 望の酸化状態、ハロゲン化ポリマーの表面に組み入れられた酸素官能性の量と種 類に依存する。 一般に、ハロゲン化ポリマーの表面上の酸素部位の組み入れ又は合成は、酸素 官能性と生じるポリマー・バックボーンとが安定であるような濃度であることの みが必要である。典型的には、これは酸素又は酸素含有基によって置換されるフ ルオロポリマーのオリジナルのハロゲンの約３％〜約７０％の範囲であると考え られる。上記酸素官能性の他に、酸素官能性はオキソ、又はヒドロキシル、又は メトキシ、エトキシ及びプロポキシを含めたアルコキシ、又はＲ’−ＣＯ−、又 はこれらの組合せの形態をとることができ、Ｒ’は水素又はアルキル、特に、メ チル、エチル、プロピル、イソプロピル等を含めたＣ₁−Ｃ₅低級アルキルである 。さらに、酸素官能性はＰＯ_y又はＳｉＯ_y（ｙは上記で開示したように２〜３で ある）の形態をもとることができる。所望の酸素官能性を有するフッ素化ポリマ ーを製造する手段の１つの典型的な例は米国特許第４，９４６，９０３号と第５ ，２６６，３０９号においてＪ．Ａ．Ｇａｒｄｅｌｌａ，Ｊｒ．とＴ．Ｇ．Ｖａ ｒｇｏとによって示されており、これらの開示は本明細書に援用される。Ｃａｒ ｄｅｌｌａとＶａｒｇｏとによると、酸素官能性をフッ素化ポリマー及び樹脂中 に、これらのポリマー及び樹脂を例えばＨ₂／ＭｅＯＨ混合物を含むＲＦＧＤプ ラズマ に暴露させることによって組み入れることができる。この方法を用いて、例えば ＦＥＰ、ＰＴＦＥ、ｅＰＴＦＥ及びＰＶＤＦのようなフルオロポリマーの表面上 にヒドロキシル官能性を永久的に形成することができることが実証されている。 したがって、ＧａｒｄｅｌｌａとＶａｒｇｏとのＲＦＧＤ方法は、本発明のＭＨ Ｐｓを製造するための適当な超酸特性を有する表面を製造する唯一つの有用な手 段を提供する。 出発ハロゲン化ポリマー上に超酸性酸素官能性を導入するための他の手段は、 米国特許第５，０５１，３１２号（Ｋ．Ｊ．Ｍ．Ａｌｌｍｅｒ）によって開示さ れた手段を包含し、この特許の内容は本明細書に援用される。Ａｌｌｍｅｒの方 法は、“変性剤”と呼ばれる有機化合物によって吸収される化学線、例えば、Ｕ Ｖ、Ｘ線又はｅビームにポリマーを同時に暴露させることによって、ハロゲン化 ポリマーに酸素官能性を導入することを可能にする。有用な“変性剤”の代表的 な例は、ナトリウム４−アミノチオフェノキシド（ＳＡＴＰ）、ナトリウムベン ズヒドロキシド（ＳＢＨ）及び二ナトリウム２−メルカプト−３−ブトキシド（ ＤＤＳＭＢ）を包含し、これらの全ては化学線の存在下での水素抽出を促進する ための強力な還元剤である。本質的に、ハロゲン化物質は所定の有機“変性剤” の１つ中に浸漬させて、同時に、例えばＵＶ線のような化学線に所定の時間暴露 させる。 要約すると、本発明の方法は、高レベルの性能を有するポリマーを製造するた めに電気陰性度の高い部位に近接した酸素又は酸素含有官能性に金属を共有結合 させることを含む、遷移金属と共有結合させるために酸素含有部位を導入するこ とによってハロゲン化ポリマーを修飾するための実際に任意の適当な方法を意図 する。 金属は制御された量で、予め定められた原子価で共有結合することができる。 ポリマーに導入される遷移金属の濃度は例えば、反応速度が（ｉ）用いる溶液の 化学；（ii）ＭＨＰを形成するための反応中に解離する、有機金属錯体出発物質 上のリガンドの結合強度；（iii）溶液相とは対照的に気相の使用（例えば、溶 液相は反応して、オキシフルオロポリマーの表面に金属オキソ官能基を形成する ことができ、化学的蒸着は反応して、金属オキソ結合を形成し、かつ金属オキソ 官 能性上に金属の付加的なオーバーレイヤー(overlayer)を付着させることができ る）を含めた、多様な条件に依存する動力学によって制御することができる。 或いは、ＭＨＰの金属濃度は、米国特許第４，９４６，９０３号、第５，０５ １，３１２号及び第５，２６６，３０９号に述べられている方法によって制御す ることができる、出発オキシフルオロポリマー物質中に最初に存在する酸素官能 性の量によって制御されることができる。 ＭＨＰの金属の酸化状態を制御する方法も変化する。例えば、ＲｈＣｌ₃を含 有する水溶液からのロジウムを付着させることによって、本発明によるＲｈ⁺³Ｍ ＨＰを構成することができ、この場合に、出発有機金属錯体中のロジウムの酸化 状態は＋３である。或いは、エタノールを含有する溶液からＲｈＣｌ₃を沈着さ せることによって、Ｒｈ⁰ＭＨＰを製造することができる。この場合に、Ｒｈ⁰Ｍ ＨＰを形成するために、出発有機金属錯体のＲｈ⁺³をオキシハロポリマーへの反 応中にアルコールの存在によって還元する。したがって、この場合に、酸化状態 の制御は、有機金属出発物質中に含まれる出発金属の酸化状態を効果的に下げる 、適当な還元剤を反応溶液に加えることによって、達成することができる。 一般に、有機金属出発物質中に含まれる金属の酸化状態を維持することができ 、望ましい酸化状態の遷移金属を含有する有機金属出発物質を選択することによ って、さらに制御することができる。したがって、例えば、Ｃｕ⁺²を有するＭＨ Ｐを製造するためには、オキシフルオロポリマーをＤＭＦ中のＣｕＣｌ₂の１ミ リモル溶液に暴露させることによって、ＣｕＣｌ₂有機金属出発物質をオキシフ ルオロポリマーと反応させることができる。オキシフルオロポリマーを０．５Ｍ ＮＨ₄ＯＨ中のＣｕＳＣＮの１ミリモル溶液に暴露させることによって、Ｃｕ^{+ 1} ＭＨＰを製造することができる。Ｃｕ⁰ＭＨＰは、効果的な還元剤を反応溶液に 加えることによって、又はＣｕ⁺¹又はＣｕ⁺²ＭＨＰ物質を例えばＮａＢＨ₄のよ うな銅の適当な還元剤を含有する浴中に浸漬することによって製造することがで きる。 本発明のＭＨＰｓの遷移金属の酸化状態を制御するための他の代替え手段は、 特定の有機金属錯体出発物質を構成するリガンドの強度を用いることを含む。例 えば、Ｃｒ（ＣＯ）₆（クロムヘキサカルボニル）は零酸化状態のＣｒを表す。 カルボニルリガンドは比較的弱く結合するので、全ての６個のリガンドは反応中 に オキシフルオロポリマーに放出されて、Ｃｒ⁺⁶ＭＨＰを生じる。或いは、トリス トリアルキルホスフィンクロム（ＩＩＩ）クロリド（（ＰＲ₃）₃ＣｒＣｌ₃）は ３個の不安定な塩素リガンドと、３個の比較的安定なトリアルキルホスフィンリ ガンドとを含み、オキシフルオロポリマーとの反応時に３個の塩素リガンドを失 ったＣｒを生じるが、３個のトリアルキルホスフィンを保持し；したがって、Ｃ ｒ⁺³ＭＨＰを生成する。 オキシハロゲン化ポリマーの金属化は全露出表面に及ぶか、又は選択された領 域までであるか、又は予め定められたパターンで施用されることができる。即ち 、金属化の前に、出発フルオロポリマーは、オキシハロポリマーの全露出表面に 又は選択された側若しくは領域に導入された高度に反応性の酸素官能性を有する ことができる。ハロゲン原子の一部又は大部分の代わりに酸素官能性が均一に、 非差別的に導入されるために、次に、オキシハロカーボン又はオキシハロ炭化水 素ポリマー担体は例えば無電解金属付着のような公知方法によって、共有結合遷 移金属イオン又は共有結合導電性金属フィルムで均一に金属化されることができ る。このような方法はポリマーを分解性か焼温度に暴露させることを必要としな い。上記オキシハロポリマーがそれらの超酸特性のために強化された求核特性を 有するという本発明者等の認識が、固体ポリマー担体上に、酸素部位を介して直 接、遷移金属を無電解共有結合させることを初めて可能にした。 上記方法論の他に、公知のマスキング方法を用いる反応性酸素部位の導入によ って、固体ポリマー担体を選択的に金属化することができる。鋳型系(templatet ype system)によって、ポリマー担体の露出又は非遮蔽部分のみをオキシハロゲ ン化して、結局はパターン化効果のために金属化することができる。さらに、本 発明は、電気陰性度の程度（共有結合金属に近接したハロゲン化官能性の濃度に 依存する）に依存して、金属の触媒活性をその機能に関して、即ち、触媒、殺生 物剤又はセンサーとしての機能に関して強化及び制御することを意図する。 特定の作用機構に縛られることを望むわけではないが、それにも拘わらず、酸 素官能性への直接の金属の共有結合が、分解性か焼温度又は有機架橋分子若しく はフィルムの通常の施用なしに、基体の電子環境によって達成されると考えられ る。例えば、ポリマー担体の超酸特性が遷移金属無機錯体からのリガンドの求核 性置換(nucleophilic displacement)を可能にすることによって、ポリマー担体 上の酸素部位への金属の共有結合を促進する。 本発明は、不均質触媒、センサー及びフィルター用途に有用な触媒活性を有す る遷移金属の共有結合に関するが、各遷移金属が異なる種類の合成反応を触媒す るために特有の活性を有するので、上記用途に関連した無数のテクノロジーに考 慮されることができることを理解すべきである。例えば、炭化水素のＦｉｓｈｅ ｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成（ＦＴＳ）は、１９７４年に、石油供給の危機がＣＯか らＣＨ₄への水素化に非常に期待をかけたときに奨励された。周期律表の遷移金 属周期内の遷移金属のパターンはこれらの金属のＦＴＳ実施に対する活性の変化 を示す。種々な遷移金属とそれらのＦＴＳに対する有用性についての完全で、決 定的な説明は、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎ ｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ７９，“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，Ａｎ Ｉｎｔｅｇｒ ａｔｅｄ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ，Ｈｅｔｅｒｏｇ ｅｎｅｏｕｓ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｊ．Ａ． Ｍｏｕｌｉｊｎ，Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．Ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｒ．Ａ．ｖａｎ Ｓａｎｔｅｎ編集，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．１９９３に与えられている。 さらなる例として、二酸化硫黄から硫酸へ及びアンモニアから硝酸への触媒酸 化は非常に重要な工業的な(industrially based)プロセスである。特に、エチレ ン及びプロピレンエポキシドと、無水フタル酸との酸化触媒も、酸化触媒による アルカンの関連する工業的な触媒転化の例である。重要な工業的材料の関連する 酸化触媒による合成(oxidative catalytic based syntheses)のリストは、上記 Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌ ｙｓｉｓ ７９，“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，Ａｎ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ａｐ ｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ，Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，の第５章，１８７頁に与 えられている。この刊行物は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ｈｇ 、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｄ及びＺｒに関する異なる触媒的有用性以外の有用性を挙げて いる。これらの金属の全ては、これらの触媒活性を保護し、場合によっては強化 す るオキシハロゲン化ポリマーに結合したときに有用であるので、本発明の範囲内 で考慮される。 上記は本発明によって可能になった多くの例のごく僅かな例にすぎない。Ａｇ 、Ｃｕ及びＺｎのような遷移金属は適当なレドックス電位を有し、これがこれら の金属を細菌及びウイルスを殺すために効果的に用いられうる方法でそれらの酸 化状態を循環することを可能にする。銀及び銅を含有するＭＨＰｓは、例えば空 気及び水の濾過系における殺生物剤として有用である本発明の組成物に殺生物性 及び殺ウイルス性活性を与える。 殆ど全ての触媒反応は、遷移金属が低酸化状態と高酸化状態との間で循環する “酸化的付加(cxidative addition)”と“還元的排除(reductive elimination) ”サイクルを含む。したがって、本発明のために、有用な不均質触媒担体の製造 のための唯一の必要条件は、金属が上述したようなサイクリング機構を通して触 媒活性を高める適当な酸化状態で結合されるように、遷移金属が表面に結合する ことである。種々な生成物を合成するための触媒遷移金属のサクリング機構を述 べている適切な参考文献は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ，Ｆ．Ａ．ＣｏｔｔｏｎとＧ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎによる第４版、Ｊ ｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９８０（これの内容は本明細書に援 用される）のような、任意の上級無機化学テキストに見いだすことができる。例 えば、（ＰＰｈ₃）₃ＲｈＣｌを用いる不飽和有機化合物の水素化が述べられてお り、これは典型的にＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒と呼ばれる。 前記で指摘したように、本発明のメタロハロポリマーは、非限定的にセンサー デバイスを含めた製品の製造に有用である。ハロポリマー、特にフルオロポリマ ーの物理的及び化学的不活性のために、これらはセンサー用途に用いられる大抵 の慣用的ポリマー物質の温度を充分に越える温度において安定であることができ る。重要なことには、本発明のＭＨＰｓは、触媒活性を有すると共に、風化(wea thering)及び付着(fouling)に耐える。 これまでは、ｅＰＴＦＥ及びＦＥＰから合成されたオキシフルオロポリマーは 、生物学的認識要素を固定するための有用な基体であると実証されており、この 基体は次に高性能のファイバーオプチックスに基づく免疫プローブ又はセンサー の 構成のために用いられる（Ｆ．Ｖ．Ｂｒｉｇｈｔ等，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃ ｔａ，２６２（１９９２）３２３）。このようなセンサーの性能の強化は、認識 要素が共有結合された修飾ｅＰＴＦＥ及びＦＥＰオキシフルオロポリマー担体の 非付着特性(non-fouling characteristics)に直接関係する。 本明細書に述べるＭＨＰｓは、触媒活性と共に、同様な利点（例えば、非付着 特性）を提供する。例えば、Ｂｒｉｇｈｔ等に述べられた設計と同様な、ファイ バーオプチックスに基づくセンサーは、最初に特定波長の放射線(radiation)を ファイバーオプチックスに通して遠位末端に運び、放射線が出入りすることがで きる窓として役立つ物質（石英又はＦＥＰ）を用いるファイバーオプチックス管 を用いる。放射線の波長は、問題の特定分子を励起させ、蛍光を発生させるよう に選択される。次に、蛍光はファイバーオプチックスを通って検出器まで運び戻 され、次に検出器が蛍光放出を定量して、この蛍光を特定分子の濃度に換算する ことができる。検出し、定量することが望ましい分子と同じ波長において蛍光を 発生することができる分子がしばしば１種類より多く存在する。したがって、直 接の定量は困難であり、妨害的な分子種を抽出するための費用がかかり、時間を 要する分離方法を必要とする。ファイバーオプチックスのＭＨＰ ＦＥＰ窓の使 用はこの問題の克服を助けることができる。 遷移金属とその触媒特性とに依存して、分子の転化が用いる特定感知要素によ ってより容易に検出されることができる新しい分子を生成する場合には、又は分 子がインターフェラント(interferant)であり、その蛍光を失って、分析から除 外されることができる場合には、分析物に含まれる特定分子の選択的転化を行う ことができる。例えば、ファイバーオプチックスに基づく１対のセンサーを、一 方のファイバーがＦＥＰの非修飾フィルムの窓を有し、他方の窓が、その表面組 成がＦＥＰに共有結合したイリジウム（Ｉ）から成るＦＥＰ（即ち、イリジウム ＭＨＰ）のフィルムを有するように、順次用いることができる。イリジウムＭＨ Ｐの表面は芳香族炭化水素を効果的にかつ選択的に水素化する（即ち、ベンゼン のような蛍光活性な芳香族分子をシクロヘキサンのような蛍光的に不活性な非芳 香族分子に変化させる）ことができる。したがって、これらの２つのファイバー オプチックス・プローブから同時に検出される蛍光放出は、例えば、ＭＨＰ Ｆ Ｅ Ｐへのアプローチ時に、蛍光性でない非芳香族シクロヘキサンに選択的に触媒さ れるベンゼンからのシグナルの喪失のために、異なる。これらのシグナルの相違 を適当なキャリブレーション曲線を用いて定量して、ベンゼンの濃度又は、イリ ジウムＭＨＰによって影響されなかった若しくはイリジウムＭＨＰによる水素化 に耐性であった他の芳香族炭化水素の濃度のいずれかを定量するために用いるこ とができる。これは、これらの分子種を分析前に分離するために通常用いられる 予備的な分離方法を用いずに、達成することができる。 同様に、フィルターによる分離に関しては、セラミック、無機又は有機ポリマ ー材料から成る他のフィルターに対する主要な限定である、孔の閉塞を抑制する ための本発明のＭＨＰの非付着特性を利用することができる。さらに、ＭＨＰフ ィルターの大きな熱安定性のために、これまではセラミック又は無機材料から製 造されたフィルターに限定されていた系に、今やＭＨＰフィルターを用いること ができる。本明細書に開示するＭＨＰｓは、フルオロポリマー・フィルターに共 有結合した遷移金属から与えられる、それらの殺生物特性と共に、これらの利点 の両方を提供する。例えば、ナイロン、セルロース及び他のポリマーフィルター はＡｇ、Ｃｕ、及びＺｎのような遷移金属によって被覆又は含浸されている［参 考文献．日本公開，特許公報ＪＰ，１１／１／９４出願，出願番号第ＪＰ９４− ３９２８４号；日本公開，特許公報ＪＰ，８／２４／９３出願，出願番号第ＪＰ ９２−１９２１６号；日本公開，特許公報ＪＰ，２／２５／９１出願，出願番号 第ＪＰ８９−１７８８６４号；日本公開，特許公報ＪＰ，３／８／９１出願，出 願番号第ＪＰ９０−１６１７４４号］。 日本出願に開示された材料は殺生物性エアフィルターとして周囲温度から、や や高い温度まで効果的に機能することができるが、水性環境においては殺生物性 金属の浸出に関連した問題を有する。このことは生態学的問題を呈示するのみで なく、前記で考察した固有の付着問題の他に、フィルターデバイスの平均耐用寿 命(life expectancy)の低下という欠点をも呈示する。これらの問題を克服する ために、殺生物性遷移金属を含浸させたセラミックフィルターが用いられている 。しかし、浸出に関連した問題が、費用、フレキシビリティ及び付着性による限 定と同様になお起きている。したがって、本発明の金属フルオロポリマーは高温 に 耐えるそれらの能力と、空気及び水性環境において有用であるというフレキシビ リティとに関連した利点を提供する。Ａｇ、Ｚｎ及びＣｕのような遷移金属を共 有結合させることによって、ＭＨＰに基づくフィルターを、金属浸出の問題を起 こさず、殺生物特性を有する、効果的な非付着性フィルターとしてそれが機能す るように製造することができる。Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ及びこれらの混合物を含有す る殺生物的に活性なＭＨＰｓはまた、セラミックフィルターに比べて、費用効果 的であり、軽量であり、フレキシブルであることも特徴とする。 夏季の特定の実施例は本発明の種々な実施態様を示すが、これらの実施例が例 証のためのみのものであり、条件及び範囲に関して完全に決定的であることを意 味しないことを理解すべきである。 実施例Ｉ ＭｏＯ₃はプロピレンをアクロレインに、イソブテンをアセトンに、メタノー ルをホルムアルデヒドに、アクロレインをアクリル酸に、１−ブテンをブタジエ ン及び無水マレイン酸に転化させるための有用な不均質触媒として実証されてい る（Ｉ．Ｍ．Ｃａｍｐｂｅｌｌによる、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｔ Ｓｕｒｆａ ｃｅｓ，Ｃａｍｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌによって刊行，１９８８，１７３頁 ）。 パートＡ 孔度０．２ミクロンを有するｅＰＴＦＥの６ｃｍｘ６ｃｍ片は、Ｘ線光電子分 光法（ＸＰＳ）によって６６％フッ素と３４％炭素の元素組成を有することが測 定された。次にＨ₂／ＭｅＯＨ高周波グロー放電（ＲＦＧＤ）プラズマに５分間 暴露させると、５７％炭素、３８％フッ素及び５％酸素の実測元素組成が生じた 。次に、この修飾ｅＰＴＦＥをＭｏ（ＣＯ）₆／ベンセン溶液中で７０℃におい て２０分間還流させた。ｅＰＴＦＥフィルムをＭｏ溶液から取り出した後に、最 初にベンゼン中で５分間、次にＭｅＯＨ中で３０分間超音波処理した。ＸＰＳは ６３％炭素、２７％フッ素、９％酸素及び１％Ｍｏの元素表面組成を測定した。 ＸＰＳによって測定された結合エネルギーは２３２．８ｅＶであり、これはＭｏ⁺⁶ の酸化状態を有するＭｏＯ₃に対応する。 パートＢ 或いは、ＦＥＰのような非孔質フルオロポリマーをＭｏによって金属化して、 メタロハロポリマーのフラットシート、ビーズ又は粒子を形成することができる 。例えば、ＸＰＳによって分析した６ ｉｎｘ６ ｉｎシートは６９％フッ素と ３１％炭素の元素組成を有することが測定された。次にＨ₂／ＭｅＯＨ ＲＦＧ Ｄプラズマへの暴露は、３６％フッ素、５８％炭素及び６％酸素を有する表面を 生じた。次に、この修飾フルオロポリマーをベンゼン中ＭｏＯ₃の１ミリモル溶 液に入れ、６５℃において２時間還流させた。溶液から取り出した後に、金属化 ＦＥＰフィルムを純粋なベンゼン中で超音波洗浄し、ＸＰＳによって分析した。 結果は、オリジナルのＦＥＰ物質が、３２％フッ素、５１％炭素、１３％酸素及 び４％Ｍｏの元素組成を有するメタロハロポリマーに変化していることを示す。 Ｍｏに関して修正された結合エネルギーは２３２．６ｅＶであり、触媒活性なＭ ｏＯ₃（即ち、Ｍｏ⁺⁶の酸化状態）がＦＥＰ表面に共有結合しており、安定であ ることを実証する。 パートＣ 次に、メタロハロポリマーの粒子又はビーズ（例えば、サイズにおいて５ミク ロンの直径を有するビーズ）を用いて、フィルター・キャニスターを充填するこ とができ、このフィルター・キャニスターは次に、粒状物及び生物学的病原体を 除去するような方法で気体又は液体を濾過するために用いることができる。或い は、このフィルター・キャニスターを、フィルター・デバイスに通して流される 有機気体又は液体を酸化させるために用いることができる。例えば、プロピレン の全て又は一部をアクロレインに転化させるために、Ｍｏメタロハロポリマービ ーズを含有するデバイスに通して、プロピレンガスを導くことができる。 実施例ＩＩ 本明細書において開示するメタロハロポリマー（ＭＨＰｓ）に含有される酸素 官能性の超酸性は、下記物質の表面分析とこれらの物質のその後の処理とによっ て実証することができる。例えば、１００ミクロンの厚さを有するＦＥＰの１０ ｃｍｘ１０ｃｍフィルムをＨ₂／ＭｅＯＨガス混合物の存在下、１００ｍＴｏｒ ｒ圧力においてＲＦＧＤプラズマに２分間暴露させた。得られたＦＥＰフィルム を、固体表面の頂部１０ｎｍの元素組成を測定するための有用な分析方法である ＸＰＳによって分析した。非修飾ＦＥＰのＸＰＳ結果は６７％フッ素〜３３％炭 素の 元素原子組成を示し、これは純粋なＦＥＰの予測元素組成に関して化学量論的に 正確である。上述したようなＲＦＧＤ処理後に、得られたＸＰＳ分析は、４４％ 炭素、５２．５％フッ素及び３．５％酸素であると測定された元素割合から、Ｆ ＥＰフィルムの頂部１０ｎｍに酸素官能性が組み入れられていることを実証した 。次に、続いて、このフィルムを純粋な１８モルＨ₂ＳＯ₄中に２４時間入れ、そ の後豊富な量の蒸留水中で完全にすすぎ洗いし、次に蒸留水中で５分間超音波処 理することによって処理した。 この物質のＸＰＳ分析は、５０％炭素、４０％フッ素、７．５％酸素及び１． ５％硫黄を含有する新たな元素組成を測定した。硫黄の結合エネルギーは１６９ ．１ｅＶと修正され、これは高度に酸化された硫黄に一致する。得られた酸素の 硫黄に対する比率（Ｏ／Ｓ）＝５：１はプロトン化Ｈ₃ＳＯ₄ ⁺に一致し、プロト ン化Ｈ₃ＳＯ₄ ⁺は次に修飾ＦＥＰ表面上の負に荷電した酸素部位（Ｈ₂ＳＯ₄への 水素喪失から生成）にイオン結合する。換言すると、Ｈ₂ＳＯ₄が付随的にのみ吸 着されたならば、前記すすぎ洗い操作中にＨ₂ＳＯ₄が表面から容易に押し流され たと思われる（硫黄の組み入れがＸＰＳによって測定されなかった非修飾ＦＥＰ を用いた実験によって判明したように）。Ｈ₂ＳＯ₄をＨ₃ＳＯ₄ ⁺にプロトン化す ることによって、修飾されたＦＥＰ表面上に正に荷電したＨ₃ＳＯ₄ ⁺イオンとＯ^- 陰性部位とが同時に生成して、Ｈ₃ＳＯ₄ ⁺とＦＥＰ−Ｏ^-との間のイオン結合の形 成が生じる。この機構は、ＦＥＰ表面上の負に荷電した酸素部位にイオン結合し たプロトン化硫酸を有する表面の予測化学量論と一致する５：１のＯ／Ｓ比率を 測定するＸＰＳ結果によって支持される。 実施例ＩＩＩ パートＡ バナジウム（Ｖ）も有機及び生物学的分子上で酸化を達成又は実施する能力を 有する。本発明によるメタロハロポリマーを合成する目的で、バナジウムをフル オロポリマー（孔質ｅＰＴＦＥ又は非孔質ＦＥＰ）に共有結合させた。６６％フ ッ素と３４％炭素の初期元素組成（ＸＰＳによって測定）を有する孔質ｅＰＴＦ Ｅの５ ｉｎｘ５ ｉｎシートをＨ₂／ＭｅＯＨ ＲＦＧＤプラズマへの７分間 暴露によって修飾した。ＸＰＳによって測定した、得られた元素組成は４４％フ ッ 素、４８％炭素及び８％酸素であった。この修飾フルオロポリマーを次にＶＯＣ ｌ₃蒸気によって６５℃において３０分間処理した。最初にヘキサン中で、次に エタノール中での超音波洗浄（各溶媒に関して１分間）した後に、ＸＰＳは、２ ４％フッ素、３７％炭素、２８％酸素及び１１％バナジウムを有するメタロハロ ポリマーを形成する、バナジウムの共有結合による組み入れ(covalent incorpor ation)を示した。バナジウムの結合エネルギーは５１８．５ｅＶに修正され、こ れはその＋５酸化状態の高原子価バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を実証した。 パートＢ モリブデンと同様に、バナジウムは好気性生物学的病原体（例えば、細菌と真 菌類）を酸化的に殺すために、及び有機分子の酸化的変換を触媒するために有用 な金属である。例えば、バナジウム金属ハロ−ｅＰＴＦＥ物質の平行な孔質シー トから成るフィルターを通してのいずれか一方の順流(direct flow)を、液体又 は気体を粒状物から濾過するために及び好ましくない病原体を殺すために用いる ことができる。或いは、ＦＥＰの粒子又はビーズを充填したキャニスターを通る 孔に基づくフィルターも一定の用途のために有用な、所望の濾過と抗病原体結果 とを達成することができる。さらに、バナジウムは、アクリル酸へのアクロレイ ンの転化（他の有機変換の中でも）を触媒するための有用な金属であるので、ア クリル酸へのアクロレインの全体的又は部分的な転化を生じるために、濾過に関 して述べたデバイスと同様なデバイスを、バナジウムＭＨＰの孔質膜を通して、 又はバナジウム粒子若しくはビーズの床を通る孔を通してアクロレイン（又は酸 化させるべき他の有機分子）を流動させるように、構成することができる。これ は本発明による触媒としてバナジウムを用いる１例にすぎない。 実施例ＩＶ 実施例１、パートＢの元素組成と同じ元素組成を有する修飾ＦＥＰの６ ｉｎ ｘ６ ｉｎ片を用いることによって、ＦＥＰをバナジウムＭＨＰに転化させる実 施例を行った。ＲＦＧＤ修飾後に、ＦＥＰをＶ（Ｏ）Ｃｌ₃蒸気に室温において ３０分間暴露させ、１５０℃において１０分間焼成し、次にＭｅＯＨ中で３０分 間超音波洗浄した。得られた組成物は２３％フッ素、２８％炭素、４１％酸素及 び８％バナジウムから構成された。バナジウムに関して修正された結合エネルギ ー は５１８．５ｅＶであり、これは孔質ｅＰＴＦＥを用いて形成したバナジウムＭ ＨＰに一致し、同様に、フルオロポリマー表面に結合したバナジウム種の＋５の 高い酸化状態を実証する。 実施例Ｖ 上記実施例は、遷移金属を高い酸化状態で安定化させる特徴を付加されたハロ ポリマーに遷移金属を共有結合させることができることを説明する。この方法で 結合した遷移金属は、零原子価の導電性金属フィルムを含む、低い酸化状態に還 元されることもできる。これは適当な還元剤又は付着条件を用いることによって 達成することができる。この実施例では、本発明は、ロジウム（Ｒｈ）を＋３又 は零原子価酸化状態になるように制御された形式で共有結合させる方法によって 説明される。 パートＡ ＋３の酸化状態のＲｈを共有結合させるための２つの方法を、ｅＰＴＦＥの孔 質フルオロポリマー・フィルムを用いることによって実施した。実施例Ｉ（パー トＡ）とＩＩＩ（パートＡ）におけるのと同じ元素組成を有する孔質ｅＰＴＦＥ のシートを、Ｈ₂／ＭｅＯＨ ＲＦＧＤプラズマへの暴露によって修飾した。得 られたフィルムは実施例１、パートＡに示した元素組成と同じ元素組成を有した 。フィルムを半分に切断して、２つの３ ｉｎｘ３ ｉｎフィルムを得た後に、 １つをＨ₂Ｏ中ＲｈＣｌ₃の１ミリモル溶液中に６５℃において２時間入れ、他方 は１滴の２，６，ルタジン(2,6,lutadine)を加えたＨ₂Ｏ中ＲｈＣｌ₃の１ミリモ ル溶液中に６５℃において１時間入れた。両方のフィルムをＨ₂Ｏ中で３０分間 超音波洗浄して、ＸＰＳによって分析した。２，６，ルタジンなしで付着させた 場合には、元素組成は３８％フッ素、５０％炭素、１０％酸素及び２％ロジウム であると測定された。ルタジエンを加えた場合には、元素組成は３２％フッ素、 ３９％炭素、２３％酸素及び６％ロジウムであると測定された。両方の場合に、 ロジウムの結合エネルギーは３０９．５ｅＶに修正され、これはロジウムが＋３ の酸化状態にあることを示す。 パートＢ 或いは、ｅＰＴＦＥの同じ片をＥｔＯＨ中ＲｈＣｌ₃の１ミリモル溶液に７０ ℃ において１２時間入れた。このフィルムをＥｔＯＨ中で３０分間超音波洗浄した 後に、薄い、光沢のある金属フィルムが残留し、これは３０８．０ｅＶの修正結 合エネルギーを有する純粋なＲｈであると分析された。これは零原子価金属ロジ ウムフィルムであることを示す。さらに、ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）テープ試験 を行ったところ、Ｒｈフィルムの剥離は観察されず、修飾フルオロポリマー上の 酸素部位にＲｈが最初に共有結合し、続いてＲｈ金属フィルムが成長したことを 実証する。 パートＣ ロジウムがアルケンと種々なアルコールの水素化を促進するための良好な触媒 であることは周知であり、アルケンの重合のためのＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ 型触媒にそれが用いられることも周知である。さらに、零酸化状態のＲｈは自動 車産業のための触媒コンバーターの構築に用いられる触媒としての有用性も見い だしている。これらの使用はＲｈの有用性の例証にすぎず、Ｒｈの可能な用途の 全てを完全に包含するものではない。実用的な目的のために、Ｒｈを孔質フルオ ロー若しくはフルオロクロロポリマー物質か又は非孔質フルオロー若しくはフル オロクロロポリマー物質のいずれかに共有結合させてから、実施例ＩとＩＩＩに 開示した用途に同様に用いることができる。 実施例ＶＩ 実施例ＩとＩＩＩに述べたように、Ｍｏのような、酸化を触媒する金属は抗病 原特性(antipathogenic properties)を有することができ、この抗病原特性が、 これらの金属が共有結合したフルオロー及びフルオロクロロポリマーを、これら に接触する病原体を防除及び不活化するために用いられるフィルター及び物質と して有用なものにしている。或いは、Ａｇ、Ｚｎ及びＣｕのような金属も、恐ら く、それらの小さいレドックス電位に関連するそれらの酸化状態と還元状態との 間を循環する能力のために、抗病原活性を示している。したがって、Ａｇ，Ｚｎ 及びＣｕを含むＭＨＰｓ（孔質又は非孔質）も固体触媒として及び殺生物性フィ ルターとして有用であると考えられる。これらの金属を共有結合させる工程によ る、このようなＭＨＰｓの製造方法は下記プロトコールに従って行うことができ る： パートＡ 直径１０ミクロンを有するＦＥＰビーズをＸＰＳによって分析して、６９％フ ッ素と３１％炭素の元素組成を有すると測定した。１０ｃｍ³のビーズをＲＦＧ Ｄプラズマ発生器中に入れ、１００ｍＴｏｒｒにおいてＨ₂／ＭｅＯＨプラズマ に５分間暴露させた。ビーズのサンプルをＸＰＳによって分析して、４６％フッ 素、４８％炭素及び６％酸素の元素組成を有することが判明した。これらのビー ズを次に１ミリモル濃度のＡｇＮＯ₃を含有する１００ｍｌのＭｅＯＨ中に１２ 時間に入れた。これらを溶液から取り出した後に、これらをＭｅＯＨ中で３０分 間超音波洗浄して、ＸＰＳによって分析した。ＸＰＳの結果は、１７％フッ素、 ７０％炭素、１０％酸素及び３％Ａｇの元素組成を有するビーズ表面を示した。 Ａｇの修正結合エネルギーは３６９．０ｅＶであると測定され、これは共有結合 したＡｇ⁺を示す。 パートＢ 実施例ＩとＩＩＩにおいて述べたものと元素組成において同様な孔質ｅＰＴＦ Ｅの修飾シートを、１ミリモル量のＡｇＮＯ₃を含有するジエチルエーテルの溶 液中に室温において３日間入れた。ＸＰＳは、２４％フッ素、３７％炭素、２８ ％酸素及び１１％銀を有するメタロハロポリマー組成を形成している、銀の共有 結合組み入れを示した。銀の修正結合エネルギーは３６８．０ｅＶであり、これ はこれらの条件を用いた、零原子価銀金属の共有結合を実証する。このことは、 付着溶液(deposition solution)をＭｅＯＨからジエチルエーテルに変えること によって銀の酸化状態を制御することができることを説明する（即ち、本発明者 等はＭｅＯＨ溶液からのＡｇ⁺¹とジエチルエーテル溶液からのＡｇ⁰とを観察し た）。 銀は、有用な殺生物剤である他に、有機分子を酸化するために有用な触媒活性 をも有する。例えば、銀はエチレンをエチレンオキシドに転化するための特有の 触媒と高い選択性とを与える。このことは、触媒活性な銀を含有するフルオロポ リマー固体担体の使用に関して非常に利益を得ると考えられる工業的用途に広範 囲に用いられる。 実施例ＶＩＩ 既述したように、Ｃｕも良好な殺生物特性と、他の触媒用途のなかでも、ギ酸 を分解し、メタノールを酸化するための触媒活性とを有する。 直径５００ミクロンを有するＦＥＰビーズを実施例ＶＩに述べたように処理し 、修飾した。ＸＰＳ結果はＲＦＧＤプラズマ処理後に４０％フッ素、５４％炭素 及び５％酸素の元素組成を示した。この修飾ＦＥＰビーズを次に１ミリモル濃度 のＣｕＳＣＮを含有するＨ₂Ｏ中の０．５Ｍ ＮＨ₄ＯＨ中に室温において２時間 入れた。取り出した後に、ビーズを蒸留Ｈ₂Ｏ中で３０分間超音波洗浄して、Ｘ ＰＳによって分析した。結果は１９％フッ素、６５％炭素、１３％酸素及び３％ 銅であると測定された元素組成から共有結合Ｃｕの組み入れを示した。銅の結合 エネルギーは９３４．８ｅＶであると修正され、これは、銅が安定な＋１酸化状 態で結合され、エチレンからエチレンオキシドへを含めた、多様な有機分子の選 択的酸化のために触媒活性であることを実証する。 実施例ＶＩＩＩ 上述したように、Ｚｎも良好な殺生物特性と、触媒活性とを有する。例えば、 ＺｎＯはＣｕの存在下でＣＯ＋２Ｈ₂をＣＨ₃ＯＨに触媒的に転化するために有用 である。有用な触媒デバイスを構築する例は、孔質ｅＰＴＦＥ又は非孔質固体フ ルオロポリマーのいずれかに共有結合したＺｎＯの形成を最初に用いると考えら れる。 フルオロポリマー上へのＺｎＯの形成は、修飾ｅＰＴＦＥ（実施例ＩとＩＩＩ に述べた元素組成と同様な元素組成を有する）のシート（６ｃｍｘ６ｃｍ）を、 １時間還流させた、ジメチルホルムアミド中ＺｎＣｌ₂（１ミリモル）と反応さ せることによって行った。ｅＰＴＦＥシートを取り出した後に、このシートをＤ ＭＦ中で３０分間超音波洗浄し、次にＭｅＯＨ中に２４時間浸漬した。ＸＰＳは 得られたメタロハロポリマーの元素組成が３３％フッ素、４６％炭素、１３％酸 素及び８％亜鉛であると測定した。亜鉛の結合エネルギーは１０２３．４ｅＶで あると修正され、これは、フルオロポリマー表面に共有結合したＺｎ⁺²又はＺｎ Ｏに対応する。次に、この孔質ＭＨＰにフィルター・キャニスタ一内でＣｕを蒸 着させ、畳んで(pleated)、成形し（又は、ＦＥＰビーズの場合には、キャニス ターをＭＨＰビーズで満たすことができる）、このキャニスターに適当な温度と 圧力においてＣＯとＨ₂ガスの流動性混合物を充填することができる。ＺｎＯ／ ＣｕＭＨＰと接触すると、ＣＯとＨ₂とは反応して、ＭｅＯＨ液体を形成し、こ れはベ ントを通ってフィルター・キャニスターから出て、回収されることができる。こ の装置は空気又は水から細菌を効果的に濾過するために用いることもできる。 実施例ＩＸ 前記で指摘したように、遷移金属の多くは触媒剤(catalyst agent)として重要 な役割を果たす。したがって、このような遷移金属を含むＭＨＰｓは、フルオロ ー又はフルオロ−クロロポリマーに多様な遷移金属を下記方法によって共有結合 させることによって、製造することができる。 Ｃｏ⁺²メタロハロポリマー： 孔質ｅＰＴＦＥのシートはＸＰＳによって６７％フッ素と３３％炭素の元素組 成を有すると分析された。ｅＰＴＦＥの６ｃｍｘ６ｃｍ片を切り取り、１００ｍ ＴｏｒｒにおいてＨ₂／ＭｅＯＨプラズマに５分間暴露させることによって処理 した。ＸＰＳは修飾ｅＰＴＦＥ上で４０％フッ素、５５％炭素及び５％酸素の元 素組成を測定した。次に、ｅＰＴＦＥのシートをジメチルホルムアミド中ＣｏＣ ｌ₂の１ミリモル溶液中に入れ、１．５時間還流させた。ｅＰＴＦＥのシートを 取り出した後に、このシートをジメチルホルムアミド中で１０分間超音波洗浄し 、蒸留Ｈ₂Ｏ中で洗浄した。次に、ＸＰＳを用いて、３６％フッ素、５４％炭素 、７％酸素及び３％コバルトの元素組成を測定した。共有結合したコバルトの修 正結合エネルギーは７８２．０ｅＶであると測定され、これは＋２の酸化状態に 対応する。 Ｔｉ⁺⁴メタロハロポリマー： Ｃｏ⁺²ＭＨＰの製造に関連して述べた方法と同じ方法で製造した孔質ｅＰＴＦ Ｅ片をＴｉＣｌ₄蒸気に２時間暴露させた。ＭｅＯＨ中に２４時間浸漬した後に 、この物質をＸＰＳによって分析し、３７％フッ素、５０％炭素、１０％酸素及 び３％チタンを含有する元素組成から成ることが判明した。チタンの修正結合エ ネルギーは４５９．７ｅＶであり、Ｔｉ⁺⁴の共有結合付着を実証した。 Ｃｒ⁺⁶メタロハロポリマー： 非孔質ｅＰＴＦＥ片をＸＰＳによって分析した。実測元素組成は６８％フッ素 と３２％炭素であった。ＦＥＰの６ｃｍｘ６ｃｍ片を切り取り、Ｈ₂／ＭｅＯＨ ＲＦＧＤプラズマによって３分間処理した。ＸＰＳによって測定された、生じた 元 素組成は５２％フッ素、４５％炭素及び３％酸素であった。次に、この物質をベ ンゼン中Ｃｒ（Ｃ₆Ｈ₆）（Ｃｏ）₃の１ミリモル溶液中に６５℃において１時間 入れた後に、室温において３時間入れた。ＦＥＰを取り出した後に、これをベン ゼン中で３０分間超音波洗浄し、ＸＰＳによって分析した。結果は、４９％フッ 素、４３％炭素、６％酸素及び２％クロムを含む元素組成を示した。クロムの修 正結合エネルギーは５７７．７ｅＶであり、ＣｒＯ₃又はＣｒ⁺⁶を示した。 Ｗ⁺⁶メタロハロポリマー： 上記Ｃｒ⁺⁶ＭＨＰの合成において述べたものと同様な修飾ＦＥＰ片をジエチル エーテル中ＷＣｌ₆の１ミリモル溶液中に室温において８日間入れた。この物質 を取り出して、ＭｅＯＨ中で３０分間超音波洗浄した後に、この物質をＸＰＳに よって分析した。この物質の得られた元素組成は８％フッ素、７６％炭素、１２ ％酸素、２％タングステン及び２％塩素であることが判明した。タングステンの 修正結合エネルギーは３６．０ｅＶであり、これは＋６酸化状態の共有結合タン グステンを実証した。 Ｐｄ⁺²メタロハロポリマー： 上記Ｃｒ⁺⁶ＭＨＰの製造において述べたものと同様な修飾ＦＥＰ片を、アンモ ニウムテトラクロロパラデート(ammonium tetrachloropaladate)の１ミリモル濃 度を有する０．１Ｍ ＨＣｌ中に２４時間入れた。ＦＥＰ物質を取り出した後に 、この物質を蒸留Ｈ₂Ｏ中で３０分間超音波洗浄し、ＸＰＳによって分析した。 得られた組成は１４％フッ素、６９％炭素、１４％酸素及び３％パラジウムであ った。パラジウムの修正結合エネルギーは３３８．０ｅＶであり、＋２の酸化状 態の共有結合パラジウムを実証した。 Ｐｄ⁰メタロハロポリマー： コバルトに関連した実施例におけるものと同様な修飾ｅＰＴＦＥ片を、ベンゼ ン中Ｐｄ（ＯＡｃ）₂の１ミリモル溶液 １００ｍｌ中に７５℃において２４時 間入れた。ｅＰＴＦＥを取り出した後に、純粋なベンゼン中で１時間超音波洗浄 し、乾燥させ、ＸＰＳによって分析した。得られた組成は１７％フッ素、６３％ 炭素、１５％酸素及び５％パラジウムであった。パラジウムの修正結合エネルギ ーは３３６．０ｅＶであり、金属Ｐｄ⁰の酸化状態を実証した。 Ｉｒ⁺³メタロハロポリマー： Ｃｒ⁺⁶ＭＨＰの合成において述べたものと同様な修飾ＦＥＰ片を、乾燥トルエ ン中イリジウムカルボニル（Ｉｒ₄（ＣＯ）₁₂）の１ミリモル溶液 １００ｍｌ 中に入れて、不活性Ｎ₂雰囲気下で１時間還流させた。取り出した後に、ＦＥＰ を純粋なトルエン中で３０分間超音波処理し、乾燥させ、ＸＰＳによって分析し た。得られた組成は１０％フッ素、６８％炭素、１４％酸素及び８％イリジウム であった。イリジウムの修正結合エネルギーは６３．８ｅＶであり、Ｔｒ⁺³ｇａ ＦＥＰの表面に結合していることを実証した。 Ｍｏ⁺⁶メタロハロポリマー： ０．２ミクロンの孔度を有するｅＰＴＦＥの６ｃｍｘ６ｃｍ片はＸＰＳによっ て６６％フッ素と３４％炭素の元素組成を有すると測定された。続いて、Ｈ₂／ ＭｅＯＨ ＲＦＧＤプラズマに５分間暴露させると、５７％炭素、３８％フッ素 及び５％酸素の実測元素組成を生じた。次に、ｅＰＴＦＥをＰＢｒ₃蒸気に１０ 分間暴露させ、取り出して、１１０℃において２０分間焼成し、蒸留水中ですす ぎ洗いし、次にＸＰＳによって分析した。得られた組成は、５７％炭素、３０％ フッ素、９％酸素及び４％リンを含み、これはｅＰＴＦＥ−Ｐ−Ｏ表面の形成を 実証した。次に、ｅＰＴＦＥをベンゼン中Ｍｏ（ＣＯ）₆の１ミリモル溶液 １ ００ｍｌ中に６５℃において１時間入れた。ベンゼン溶液からサンプルを取り出 した後に、サンプルをベンゼン中で１０分間超音波洗浄し、蒸留水によって洗浄 し、ＸＰＳによって分析した。得られた組成は６２％炭素、１２％フッ素、２０ ％酸素、４％リン及び２％モリブデンであった。Ｍｏの修正結合エネルギーは１ ３４．５ｅＶであり、ｅＰＴＦＥ−Ｐ−Ｏ ＭＨＰへのＭｏ⁺⁶の町有結合付着を 実証した。 Ｒｕ⁺³メタロハロポリマー： ０．２ミクロンの孔度を有するｅＰＴＦＥの６ｃｍｘ６ｃｍ片はＸＰＳによっ て６６％フッ素と３４％炭素の元素組成を有すると測定された。続いて、Ｈ₂／ ＭｅＯＨ ＲＦＧＤプラズマに５分間暴露させると、５７％炭素、３８％フッ素 及び５％酸素の実測元素組成を生じた。次に、ｅＰＴＦＥをＳｉＣｌ₄蒸気に１ ５分間暴露させてから、１１０℃において５分間焼成した。次に、サンプルをＭ ｅＯＨ中で３０分間超音波洗浄し、蒸留水によって洗浄し、次にＸＰＳによって 分析 した。得られた組成は、４３％炭素、１９％フッ素、２９％酸素及び９％ケイ素 を含み、これはｅＰＴＦＥ−Ｓｉ−Ｏ表面の形成を実証した。次に、この物質を エタノール中ＲｕＣｌ₃の１ミリモル溶液中に室温℃において６時間入れた。こ の物質を取り出した後に、この物質をエタノール中で３０分間超音波洗浄し、乾 燥させ、ＸＰＳによって分析した。得られた組成は５９％炭素、１４％フッ素、 １８％酸素、６％ケイ素及び３％ルテニウムであった。Ｒｕの修正結合エネルギ ーは４５６．２ｅＶであり、これはＲｕ⁺³がｅＰＴＦＥ−ＳｉＯ ＭＨＰに共有 結合していることを実証した。 本発明をその特定の実施例に関連して説明した。これらの実施例は例証にすぎ ない。したがって、上記説明を考慮するならば、多くの代替え策、改良及び変更 は当業者に明らかであろう、それ故、添付請求項の要旨及び広い範囲内に入るも のとして、このような代替え策、改良及び変更の全てを包含することが意図され る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ハロゲン化ポリマーを含むメタロハロポリマーであって、そのポリマー 上のハロゲン原子の少なくとも一部を置換した水素と酸素又は酸素含有基によっ て修飾されてオキシハロポリマーを形成した外表面と；特定の遷移金属の触媒活 性に対応した触媒活性を有する表面を形成するのに充分な量の、前記オキシハロ ポリマーの最外表面の２００Åまでの深さに共有結合した遷移金属によって修飾 された前記オキシハロポリマー上の酸素又は酸素含有基とを特徴し、ハロゲン化 ポリマーのバルク特徴がメタロハロポリマーの修飾された外表面の下方に保有さ れている上記メタロハロポリマー。 ２．予め定められた酸化状態の共有結合した金属として又は共有結合した導 電性金属フィルムとしての前記遷移金属の導入によって修飾された前記酸素又は 酸素含有基を特徴とする、請求項１記載のメタロハロポリマー。 ３．前記オキシハロポリマーがオキシフルオロポリマー又はオキシクロロフ ルオロポリマーであることを特徴とする、請求項１記載のメタロハロポリマー。 ４．下記単位： 及び ［式中、Ｍは遷移金属であり、Ｚはフッ素、塩素、水素又はＯ−Ｒであり、Ｒは 水素、−（ＣＨ₂）_y−ＣＨ₃、−ＣＨ₃であり、ｙは１〜２０である；ＸはＣＦ₂ 、ＣＦＣｌ、ＣＣｌ₂、ＣＦＨ、ＣＣｌＨ又はＣＨ₂であり；ｎ＝１０〜１０００ であり；ｔ＝２〜３であり；ｍ＝０〜１０００である］ から成る群から選択される反復非末端単位を特徴とする、請求項２記載のメタロ ハロポリマー。 ５．前記オキシハロポリマーの最外表面の、約１０Åから約２００Åまでの 範囲の深さまでの酸素又は酸素含有基の約１〜約１００％がそれに共有結合した 、周期律表第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族、第Ｖａ族、第ＶＩａ族、第ＶＩＩａ族、 第ＶＩＩＩａ族、第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩｂ族及び第ＩＶｂ族から成る 群から選択された遷移金属（Ｍ）を有することを特徴とする、請求項４記載のメ タロハロポリマー。 ６．前記ハロゲン化ポリマーの表面ハロゲン原子の約１〜約９０％が水素と 酸素又は酸素含有基によって永久的に置換され、置換されたハロゲンの約３０〜 約１００％が酸素又は酸素含有基によって置き換えられ、前記置換されたハロゲ ンの約０〜約７０％が水素原子によって置き換えられ、前記表面酸素又は酸素含 有基の約１〜約１００％がそれに共有結合した、周期律表第ＩＩＩａ族、第ＩＶ ａ族、第Ｖａ族、第ＶＩａ族、第ＶＩＩａ族、第ＶＩＩＩａ族、第Ｉｂ族、第Ｉ Ｉｂ族、第ＩＩＩｂ族及び第ＩＶｂ族から成る群から選択された遷移金属を有す ることを特徴とする、請求項２記載のメタロハロポリマー。 ７．前記遷移金属が周期律表第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族、第Ｖａ族、第ＶＩ ａ族、第ＶＩＩａ族、第ＶＩＩＩａ族、第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩｂ族及 び第ＩＶｂ族から成る群から選択された要素であることを特徴とする、請求項３ 記載のメタロハロポリマー。 ８．前記ハロゲン化ポリマーがポリテトラフルオロエチレン、エキスパンデ ッドポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロテトラフルオロエチレン、ポリフ ッ化ビニリデンとポリフッ化ビニル、及びフッ素化エチレン−プロピレンコポリ マーから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２記載のメタロハロポ リマー。 ９．請求項１によって特徴付けられたメタロハロポリマーを含む触媒組成物 。 １０．請求項１によって特徴付けられたメタロハロポリマーを含む殺生物性 組成物。 １１．請求項１０によって特徴付けられた組成物の殺生物有効量を含む濾過 デバイス。 １２．請求項４によって特徴付けられたメタロハロポリマーの殺生物有効量 を含む濾過デバイス。 １３．ハロゲン化ポリマーから製造されたオキシハロポリマーであって、オ キシフルオロポリマーとオキシクロロフルオロポリマーとから成る群から選択さ れるオキシハロポリマーであり、修飾された外表面を有し、最外表面の約１０〜 約２００Åまでの深さの酸素又は酸素含有基の約１〜約１００％がそれに共有結 合した遷移金属又は共有結合した導電性金属フィルムを有する上記オキシハロポ リマーを特徴とするメタロハロポリマー。 １４．下記単位： 及び ［式中、Ｍは遷移金属であり、Ｚはフッ素、塩素、水素、−（ＣＨ₂）_y−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₃、又はＯ−Ｒであり、Ｒは水素、−（ＣＨ₂）_y−ＣＨ₃、−ＣＨ₃であ り、ｙは１〜２０である；ＸはＣＦ₂、ＣＦＣｌ、ＣＣｌ₂、ＣＦＨ、ＣＣｌＨ又 はＣＨ₂であり；ｎ＝１０〜１０００であり；ｔ＝２〜３であり；ｍ＝０〜１０ ００で ある］ から成る群から選択される反復非末端単位を特徴とする、請求項１３記載のメタ ロハロポリマー。 １５．前記遷移金属（Ｍ）が周期律表第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族、第Ｖａ族 、第ＶＩａ族、第ＶＩＩａ族、第ＶＩＩＩａ族、第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩ Ｉｂ族及び第ＩＶｂ族から成る群から選択された要素であることを特徴とする、 請求項１４記載のメタロハロポリマー。 １６．前記ハロゲン化ポリマーがポリテトラフルオロエチレン、エキスパン デッドポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー 、ポリクロロテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンとポリフッ化ビニ ル、ポリ塩化ビニル、及びポリフルオロ−アルコキシポリマーから成る群から選 択されることを特徴とする、請求項１３記載のメタロハロポリマー。 １７．オキシハロポリマー上の反応性酸素部位に、予め定められた酸化状態 の共有結合した金属として又は共有結合した導電性金属フィルムとして直接結合 した遷移金属によって修飾された外表面を特徴とする前記オキシハロポリマーを 含むメタロハロポリマー。 １８．前記オキシハロポリマーが、ハロゲン原子と、場合により、炭素、水 素及び酸素から成る群から選択される１つ以上の要素とを有する炭素バックボー ンを含むことを特徴とする、請求項１７記載のメタロハロポリマー。 １９．前記オキシハロポリマーが、ハロゲン原子と、場合により、炭素、水 素及び酸素から成る群から選択される１つ以上の要素とを有するケイ素含有バッ クボーンを含むことを特徴とする、請求項１７記載のメタロハロポリマー。 ２０．前記オキシハロポリマーが、ハロゲン原子と、場合により、炭素、水 素、酸素及び窒素から成る群から選択される１つ以上の要素とを有するリン含有 バックボーンを含むことを特徴とする、請求項１７記載のメタロハロポリマー。 ２１．前記オキシハロポリマーがオキシフルオロポリマー又はオキシクロロ フルオロポリマーであることを特徴とする、請求項１８記載のメタロハロポリマ ー。 ２２．前記オキシハロポリマーが、ペルハロカーボンポリマー、ハロ炭 化水素ポリマー又はポリフルオロアルコキシポリマーから成る群から選択される ポリマーから誘導されることを特徴とする、請求項２１記載のメタロハロポリマ ー。 ２３．前記ペルハロカーボンポリマーがテトラフルオロエチレン、エキスパ ンデッドテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン又はフッ素 化エチレン−プロピレンコポリマーであり、ハロ炭化水素ポリマーがポリフッ化 ビニル、ポリフッ化ビニリデン又はポリ塩化ビニルであることを特徴とする、請 求項２２記載のメタロハロポリマー。 ２４．下記単位： 及び ［式中、Ｍは遷移金属であり、Ｚはフッ素、塩素、水素、−（ＣＨ₂）_y−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₃、又はＯ−Ｒであり、Ｒは水素、−（ＣＨ₂）_y−ＣＨ₃、−ＣＨ₃であ り、ｙは１〜２０である；ＸはＣＦ₂、ＣＦＣｌ、ＣＣｌ₂、ＣＦＨ、ＣＣｌＨ又 はＣＨ₂であり；ｎ＝１０〜１０００であり；ｔ＝２〜３であり；ｍ＝０〜１０ ００である］ から成る群から選択される反復非末端単位を特徴とする、請求項１７記載のメタ ロハロポリマー。 ２５．請求項１７によって特徴付けられたメタロハロポリマーを含む触媒組 成物。 ２６．請求項１７によって特徴付けられたメタロハロポリマーを含む殺生物 性組成物。 ２７．請求項１７によって特徴付けられたメタロハロポリマーを含むセンサ ープローブ。 ２８．下記工程： （ａ）ハロゲン化ポリマーを用意する工程と； （ｂ）（ａ）のハロゲン化ポリマーを（ｉ）真空下での水素／メタノールガス −蒸気の高周波グロー放電、（ii）湿式化学的還元及び（iii）酸素含有有機変 性剤の存在下での化学線への暴露から成る群から選択された方法によって修飾し て、前記ハロゲン化ポリマーの最外表面上及び約２００Åまでの深さのハロゲン 原子の少なくとも一部を水素と酸素又は酸素含有基によって置換して、オキシハ ロポリマーを形成する工程と； （ｃ）（ｂ）のオキシハロポリマーを遷移金属錯体を含む溶液又はガスと、そ れと遷移金属の共有結合又は導電性金属フィルムの共有結合を促進するのに充分 な期間接触させる工程と を含むことを特徴とする、メタロハロポリマーを合成する方法。 ２９．約１０Åから約２００Åまでの範囲の深さまでの前記オキシハロポリ マーの最外表面の酸素又は酸素含有基の約１〜約１００％がそれに共有結合した 、周期律表第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族、第Ｖａ族、第ＶＩａ族、第ＶＩＩａ族、 第ＶＩＩＩａ族、第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩｂ族及び第ＩＶｂ族から成る 群から選択される遷移金属を有することを特徴とする、請求項２８記載の方法。 ３０．約１０〜約２００Åの深さまでのハロゲンを含む前記ハロポリマーの 外表面ハロゲン原子の約１〜約９０％が水素と酸素又は酸素含有基によって永久 的に置換され、置換されたハロゲンの約３０〜約１００％が酸素又は酸素含有基 によって置き換えられ、前記置換されたハロゲンの約０〜約７０％が水素原子に よって置き換えられ、前記表面酸素又は酸素含有基の約１〜約１００％がそれに 共有結合した、周期律表第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族、第Ｖａ族、第ＶＩａ族、第 ＶＩＩａ族、第ＶＩＩＩａ族、第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩｂ族及び第ＩＶ ｂ族から成る群から選択された遷移金属を有することを特徴とする、請求項２９ 記載の方法。