JPH05271338A - 二置換ジフェニルアセチレン系重合体 - Google Patents
二置換ジフェニルアセチレン系重合体Info
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- JPH05271338A JPH05271338A JP7173092A JP7173092A JPH05271338A JP H05271338 A JPH05271338 A JP H05271338A JP 7173092 A JP7173092 A JP 7173092A JP 7173092 A JP7173092 A JP 7173092A JP H05271338 A JPH05271338 A JP H05271338A
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- JP
- Japan
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- polymer
- group
- butyl
- diphenylacetylene
- trimethylsilyl
- Prior art date
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 気体分離膜、液体分離膜、吸着材、レジスト
材料、半導体材料等に有用なアセチレン系重合体。 【構成】 一般式 （式中のＲ1 は、分岐状アルキル基またはトリアルキル
シリル基を、Ｒ2 は、ハロゲン原子で置換されてもよい
アルキル基、トリアルキルシリルまたはハロゲン原子を
示す）で表わされる繰り返し単位を有する二置換ジフェ
ニルアセチレン系重合体。
材料、半導体材料等に有用なアセチレン系重合体。 【構成】 一般式 （式中のＲ1 は、分岐状アルキル基またはトリアルキル
シリル基を、Ｒ2 は、ハロゲン原子で置換されてもよい
アルキル基、トリアルキルシリルまたはハロゲン原子を
示す）で表わされる繰り返し単位を有する二置換ジフェ
ニルアセチレン系重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、二置換ジフェニルア
セチレン系重合体に関するものである。さらに詳しく
は、この発明は、気体分離膜、液体分離膜、半導体材
料、レジスト材料、クロミック材料、生体適合材料等と
して有用な新規な二置換ジフェニルアセチレン系重合体
に関するものである。
セチレン系重合体に関するものである。さらに詳しく
は、この発明は、気体分離膜、液体分離膜、半導体材
料、レジスト材料、クロミック材料、生体適合材料等と
して有用な新規な二置換ジフェニルアセチレン系重合体
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】近年、急速に発展している高
分子化学の技術的応用の拡大にともなって、新規、かつ
高度な機能を備えた高分子への関心が高まり、このよう
な新しい機能性ポリマーの一種として、アセチレン系化
合物を原料モンマーとして合成したポリアセチレン系重
合体が注目されている。
分子化学の技術的応用の拡大にともなって、新規、かつ
高度な機能を備えた高分子への関心が高まり、このよう
な新しい機能性ポリマーの一種として、アセチレン系化
合物を原料モンマーとして合成したポリアセチレン系重
合体が注目されている。
【０００３】このポリアセチレン系重合体は、たとえば
導電性ポリマー等として特異な性質を有するものとな
り、エレクトロニクスをはじめとする各種の分野への応
用が試みられている。また、その一種であるジフェニル
アセチレン系重合体も、気体分離膜、エレクトロニクス
材料、光学材料等への応用が注目されているものであ
る。特に、このジフェニルアセチレン系重合体は、高い
気体分離能を有するポリマーであることが知られてお
り、化学工学、医療用、燃焼用等の用途への応用が期待
されている。 そして、このジフェニルアセチレン系重
合体については、有機溶媒に可溶で、薄膜への成形も容
易で、しかも空気に対して安定なものも報告されてい
る。
導電性ポリマー等として特異な性質を有するものとな
り、エレクトロニクスをはじめとする各種の分野への応
用が試みられている。また、その一種であるジフェニル
アセチレン系重合体も、気体分離膜、エレクトロニクス
材料、光学材料等への応用が注目されているものであ
る。特に、このジフェニルアセチレン系重合体は、高い
気体分離能を有するポリマーであることが知られてお
り、化学工学、医療用、燃焼用等の用途への応用が期待
されている。 そして、このジフェニルアセチレン系重
合体については、有機溶媒に可溶で、薄膜への成形も容
易で、しかも空気に対して安定なものも報告されてい
る。
【０００４】しかしながら、その特性において注目され
てはいるものの、現状においては、ジフェニルアセチレ
ン系重合体のさらなる探索やその応用についての検討は
思いのほか進んでいない。その理由としては、原料モノ
マーとしてのアセチレン系化合物は一般的に反応活性が
大きく、その取扱いが難しく、また、これまでの化学研
究においての基礎的蓄積も少ないということが考えられ
る。
てはいるものの、現状においては、ジフェニルアセチレ
ン系重合体のさらなる探索やその応用についての検討は
思いのほか進んでいない。その理由としては、原料モノ
マーとしてのアセチレン系化合物は一般的に反応活性が
大きく、その取扱いが難しく、また、これまでの化学研
究においての基礎的蓄積も少ないということが考えられ
る。
【０００５】だが、次世代の技術をリードする素材とし
てのこのジフェニルアセチレン系重合体は極めて重要な
物質であることから、このような現状を打破していくこ
とが望まれている。この発明は、以上の通りの事情に鑑
みてなされたものであり、ジフェニルアセチレン系重合
体の特徴に注目し、さらに導電性ポリマー、半導体材
料、レジスト材料、エレクトロクロミック材料等への応
用が期待される新しいジフェニルアセチレン系重合体を
提供することを目的としている。
てのこのジフェニルアセチレン系重合体は極めて重要な
物質であることから、このような現状を打破していくこ
とが望まれている。この発明は、以上の通りの事情に鑑
みてなされたものであり、ジフェニルアセチレン系重合
体の特徴に注目し、さらに導電性ポリマー、半導体材
料、レジスト材料、エレクトロクロミック材料等への応
用が期待される新しいジフェニルアセチレン系重合体を
提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、次の一般式
を解決するものとして、次の一般式
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中のＲ1 は、分岐状アルキル基または
トリアルキルシリル基を、Ｒ2 は、ハロゲン原子で置換
されてもよいアルキル基、トリアルキルシリル基または
ハロゲン原子を示す）で表わされる繰り返し単位を有す
る新規な二置換ジフェニルアセチレン系重合体を提供す
る。
トリアルキルシリル基を、Ｒ2 は、ハロゲン原子で置換
されてもよいアルキル基、トリアルキルシリル基または
ハロゲン原子を示す）で表わされる繰り返し単位を有す
る新規な二置換ジフェニルアセチレン系重合体を提供す
る。
【０００９】ここで言うところのＲ1 の分岐状アルキル
基としてはたとえばイソプロピル基、イソブチル基、タ
ーシャリーブチル基、１−メチルプロピル基、イソペン
チル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、
１，１−ジメチルプロピル基等として例示されるもの
で、なかでも炭素数４以下のものが好適なものとして挙
げられる。また、Ｒ1 およびＲ2 のトリアルキルシリル
基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリプロピルシリル基、メチルジエチルシリル基、
ジメチルエチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、
ジメチルイソプロピルシリル基、メチルエチルイソブチ
ルシリル基、ジエチルイソペンチルシリル基等が例示さ
れる。なかでも、各アルキル基の炭素数が３以下のトリ
アルキルシリル基が好ましい。
基としてはたとえばイソプロピル基、イソブチル基、タ
ーシャリーブチル基、１−メチルプロピル基、イソペン
チル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、
１，１−ジメチルプロピル基等として例示されるもの
で、なかでも炭素数４以下のものが好適なものとして挙
げられる。また、Ｒ1 およびＲ2 のトリアルキルシリル
基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリプロピルシリル基、メチルジエチルシリル基、
ジメチルエチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、
ジメチルイソプロピルシリル基、メチルエチルイソブチ
ルシリル基、ジエチルイソペンチルシリル基等が例示さ
れる。なかでも、各アルキル基の炭素数が３以下のトリ
アルキルシリル基が好ましい。
【００１０】Ｒ2 のハロゲン原子で置換されていてもよ
いアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、２−メチルペンチル基、１，１−ジメチルプロピ
ル基、またはそれらの水素原子の一部または全部がハロ
ゲン原子で置換されたものが挙げられる。この後者のハ
ロゲン置換アルキル基としては、クロルメチル基、クロ
ルエチル基、ジクロロエチル基、クロルプロピル基、ト
リクロロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、モノフルオロエチル基、パーフルオロエチ
ル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基
などがその具体例として示される。なかでも、炭素数２
以下の鎖状アルキル基、またはそのパーフルオロ置換体
が好ましい。
いアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、２−メチルペンチル基、１，１−ジメチルプロピ
ル基、またはそれらの水素原子の一部または全部がハロ
ゲン原子で置換されたものが挙げられる。この後者のハ
ロゲン置換アルキル基としては、クロルメチル基、クロ
ルエチル基、ジクロロエチル基、クロルプロピル基、ト
リクロロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、モノフルオロエチル基、パーフルオロエチ
ル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基
などがその具体例として示される。なかでも、炭素数２
以下の鎖状アルキル基、またはそのパーフルオロ置換体
が好ましい。
【００１１】Ｒ2 のハロゲン原子としては、弗素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子が示され、なかでも弗素
原子が好ましいものとして挙げられる。より具体的にこ
の発明の二置換ジフェニルアセチレン化合物を例示する
と、たとえば以下のものを挙げることができる。２，
３′−ビストリメチルシリルジフェニルアセチレン、
３，３′−ビストリメチルシリルジフェニルアセチレ
ン、４，３′−ビストリメチルシリルジフェニルアセチ
レン、４，４′−ビストリメチルシリルジフェニルアセ
チレン、３−トリメチルシリル−３′−トリエチルシリ
ルジフェニルアセチレン、３−ジメチルエチルシリル−
３′−トリエチルシリルジフェニルアセチレン、３，
３′−ビストリエチルシリルジフェニルアセチレン、
４，４′−ビストリプロピルシリルジフェニルアセチレ
ン、３−トリメチルシリル−３′−メチルジフェニルア
セチレン、４−トリメチルシリル−３′−エチルジフェ
ニルアセチレン、４−トリメチルシリル−４′−プロピ
ルジフェニルアセチレン、３−トリメチルシリル−３′
−モノフルオロメチルジフェニルアセチレン、４−トリ
メチルシリル−３′−トリフルオロメチルジフェニルア
セチレン、４−トリメチルシリル−４′−トリフルオロ
メチルジフェニルアセチレン、４−トリメチルシリル−
４′−パークロロエチルジフェニルアセチレン、４−ト
リメチルシリル−３′−パーフルオロプロピルジフェニ
ルアセチレン、３−トリメチルシリル−４′−フルオロ
ジフェニルアセチレン、４−トリメチルシリル−４′−
フルオロジフェニルアセチレン、２−トリエチルシリル
−３′−クロロジフェニルアセチレン、４−トリメチル
シリル−３′−ブロモジフェニルアセチレン、３−イソ
プロピル−４′−トリメチルシリルジフェニルアセチレ
ン、４−イソブチル−４′−トリメチルシリルジフェニ
ルアセチレン、４−ターシャリーブチル−３′−トリメ
チルシリルジフェニルアセチレン、４−ターシャリーブ
チル−４′−トリメチルシリルジフェニルアセチレン、
４−イソペンチル−４′−トリメチルシリルジフェニル
アセチレン、４−ターシャリーブチル−３′−メチルジ
フェニルアセチレン、３−ターシャリーブチル−４′−
メチルジフェニルアセチレン、４−ターシャリーブチル
−３′−エチルジフェニルアセチレン、４−ターシャリ
ーブチル−３′−プロピルジフェニルアセチレン、３−
ターシャリーブチル−４′−トリフルオロメチルジフェ
ニルアセチレン、４−ターシャリーブチル−４′−トリ
フルオロエチルジフェニルアセチレン、４−ターシャリ
ーブチル−３′−フルオロジフェニルアセチレン、４−
ターシャリーブチル−４′−フルオロジフェニルアセチ
レン、４−ターシャリーブチル−４′−ブロモジフェニ
ルアセチレン、４−ターシャリーブチル−４′−ヨード
ジフェニルアセチレン。
塩素原子、臭素原子、沃素原子が示され、なかでも弗素
原子が好ましいものとして挙げられる。より具体的にこ
の発明の二置換ジフェニルアセチレン化合物を例示する
と、たとえば以下のものを挙げることができる。２，
３′−ビストリメチルシリルジフェニルアセチレン、
３，３′−ビストリメチルシリルジフェニルアセチレ
ン、４，３′−ビストリメチルシリルジフェニルアセチ
レン、４，４′−ビストリメチルシリルジフェニルアセ
チレン、３−トリメチルシリル−３′−トリエチルシリ
ルジフェニルアセチレン、３−ジメチルエチルシリル−
３′−トリエチルシリルジフェニルアセチレン、３，
３′−ビストリエチルシリルジフェニルアセチレン、
４，４′−ビストリプロピルシリルジフェニルアセチレ
ン、３−トリメチルシリル−３′−メチルジフェニルア
セチレン、４−トリメチルシリル−３′−エチルジフェ
ニルアセチレン、４−トリメチルシリル−４′−プロピ
ルジフェニルアセチレン、３−トリメチルシリル−３′
−モノフルオロメチルジフェニルアセチレン、４−トリ
メチルシリル−３′−トリフルオロメチルジフェニルア
セチレン、４−トリメチルシリル−４′−トリフルオロ
メチルジフェニルアセチレン、４−トリメチルシリル−
４′−パークロロエチルジフェニルアセチレン、４−ト
リメチルシリル−３′−パーフルオロプロピルジフェニ
ルアセチレン、３−トリメチルシリル−４′−フルオロ
ジフェニルアセチレン、４−トリメチルシリル−４′−
フルオロジフェニルアセチレン、２−トリエチルシリル
−３′−クロロジフェニルアセチレン、４−トリメチル
シリル−３′−ブロモジフェニルアセチレン、３−イソ
プロピル−４′−トリメチルシリルジフェニルアセチレ
ン、４−イソブチル−４′−トリメチルシリルジフェニ
ルアセチレン、４−ターシャリーブチル−３′−トリメ
チルシリルジフェニルアセチレン、４−ターシャリーブ
チル−４′−トリメチルシリルジフェニルアセチレン、
４−イソペンチル−４′−トリメチルシリルジフェニル
アセチレン、４−ターシャリーブチル−３′−メチルジ
フェニルアセチレン、３−ターシャリーブチル−４′−
メチルジフェニルアセチレン、４−ターシャリーブチル
−３′−エチルジフェニルアセチレン、４−ターシャリ
ーブチル−３′−プロピルジフェニルアセチレン、３−
ターシャリーブチル−４′−トリフルオロメチルジフェ
ニルアセチレン、４−ターシャリーブチル−４′−トリ
フルオロエチルジフェニルアセチレン、４−ターシャリ
ーブチル−３′−フルオロジフェニルアセチレン、４−
ターシャリーブチル−４′−フルオロジフェニルアセチ
レン、４−ターシャリーブチル−４′−ブロモジフェニ
ルアセチレン、４−ターシャリーブチル−４′−ヨード
ジフェニルアセチレン。
【００１２】たとえば以上の通り例示されるこの発明の
二置換ジフェニルアセチレン系重合体は、常法に従って
製造することができ、次式
二置換ジフェニルアセチレン系重合体は、常法に従って
製造することができ、次式
【００１３】
【化３】
【００１４】の化合物を重合させることによって得るこ
とができる。原料モノマー化合物常法によって製造でき
る。たとえばＲ1 およびＲ2 がトリアルキルシリル基以
外の化合物の場合には、Ｒ 1 置換フェニルアセチレンと
Ｒ2 置換ハロゲンベンゼンとをパラジウム触媒の存在下
にＨｅｃｋ反応させることにより製造することができ
る。
とができる。原料モノマー化合物常法によって製造でき
る。たとえばＲ1 およびＲ2 がトリアルキルシリル基以
外の化合物の場合には、Ｒ 1 置換フェニルアセチレンと
Ｒ2 置換ハロゲンベンゼンとをパラジウム触媒の存在下
にＨｅｃｋ反応させることにより製造することができ
る。
【００１５】この場合のパラジウム触媒としては、パラ
ジウムの無機酸塩、有機酸塩、パラジウム錯体化合物等
の適宜なものを用いることができ、また、ホスフィン化
合物等を配位子として反応系に存在させてもよい。ま
た、共触媒として銅（Ｉ）化合物を用いることもでき
る。トリエチルアミン、その他アミン化合物を希釈剤と
して使用することも有効である。反応温度は、通常は０
〜１３０℃程度とすることができ、反応時間も、およそ
３０分〜２４時間程度とすることができる。
ジウムの無機酸塩、有機酸塩、パラジウム錯体化合物等
の適宜なものを用いることができ、また、ホスフィン化
合物等を配位子として反応系に存在させてもよい。ま
た、共触媒として銅（Ｉ）化合物を用いることもでき
る。トリエチルアミン、その他アミン化合物を希釈剤と
して使用することも有効である。反応温度は、通常は０
〜１３０℃程度とすることができ、反応時間も、およそ
３０分〜２４時間程度とすることができる。
【００１６】一方、Ｒ1 およびＲ2 の一方、または両方
がトリアルキルシリル基の場合には、ハロゲン置換ジフ
ェニルアセチレン化合物をアルキルリチウムのようなリ
チウム試薬やグリニャール試薬と反応させた後に、トリ
アルキルシリルハライドと反応させてシリル化すること
により製造することができる。この場合には、エーテ
ル、テトラヒドロフラン等の希釈剤を用いてもよい。
がトリアルキルシリル基の場合には、ハロゲン置換ジフ
ェニルアセチレン化合物をアルキルリチウムのようなリ
チウム試薬やグリニャール試薬と反応させた後に、トリ
アルキルシリルハライドと反応させてシリル化すること
により製造することができる。この場合には、エーテ
ル、テトラヒドロフラン等の希釈剤を用いてもよい。
【００１７】反応温度は、通常、−７０〜１０℃程度と
することができ、反応時間は、３０分〜数時間程度とす
ることができる。たとえば以上の方法によって製造され
る二置換ジフェニルアセチレン化合物は、それぞれ単独
で、または２種以上を組み合わせて重合させることがで
きる。重合開始剤としては、たとえばモリブデン、タン
グステン、ニオブ、タンタルなどの遷移金属化合物が用
いられるが、これらの中で特にタンタル化合物が好適で
あり、その使用方法としては五塩化タンタルなどのハロ
ゲン化タンタルを使用する方法、ハロゲン化タンタルを
主触媒とし、還元剤を第二成分とする開始剤を使用する
方法等がある。後者の方法においては、主成分のハロゲ
ン化タンタルとして、五塩化タンタルの使用が好まし
く、また、第二成分の還元剤としては、通常アルミニウ
ム、ホウ素、ケイ素、スズ、アンチモン、ビスマス、リ
チウムなどを含む有機金属化合物が用いられる。
することができ、反応時間は、３０分〜数時間程度とす
ることができる。たとえば以上の方法によって製造され
る二置換ジフェニルアセチレン化合物は、それぞれ単独
で、または２種以上を組み合わせて重合させることがで
きる。重合開始剤としては、たとえばモリブデン、タン
グステン、ニオブ、タンタルなどの遷移金属化合物が用
いられるが、これらの中で特にタンタル化合物が好適で
あり、その使用方法としては五塩化タンタルなどのハロ
ゲン化タンタルを使用する方法、ハロゲン化タンタルを
主触媒とし、還元剤を第二成分とする開始剤を使用する
方法等がある。後者の方法においては、主成分のハロゲ
ン化タンタルとして、五塩化タンタルの使用が好まし
く、また、第二成分の還元剤としては、通常アルミニウ
ム、ホウ素、ケイ素、スズ、アンチモン、ビスマス、リ
チウムなどを含む有機金属化合物が用いられる。
【００１８】前記のいずれの方法においても重合触媒の
使用量は、通常、前記モノマーに対して０．１〜２５モ
ル％の範囲とすることができる。また前記の還元剤を用
いる方法においては、還元剤の主触媒に対する割合がモ
ル比で０．３〜３程度になるように用いることができ
る。重合反応は溶媒中で行うのがよく、この溶媒として
は、たとえばトルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、二塩化エチレン
等のハロゲン化炭化水素、アニソール、ジブチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、アセトフ
ェノンなどのケトン類、酢酸エチル等のエステル類など
が挙げられる。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。
使用量は、通常、前記モノマーに対して０．１〜２５モ
ル％の範囲とすることができる。また前記の還元剤を用
いる方法においては、還元剤の主触媒に対する割合がモ
ル比で０．３〜３程度になるように用いることができ
る。重合反応は溶媒中で行うのがよく、この溶媒として
は、たとえばトルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、二塩化エチレン
等のハロゲン化炭化水素、アニソール、ジブチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、アセトフ
ェノンなどのケトン類、酢酸エチル等のエステル類など
が挙げられる。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】また、重合反応温度は−３０〜＋１００℃
の範囲が好ましく、特に０〜８０℃の範囲が好ましい。
重合時間は、原料モノマーや触媒の種類、反応温度、所
望重合度などにより選択されるが、通常０．５〜１００
時間程度とすることができる。さらに、重合は乾燥窒素
雰囲気下で行うのが有利である。得られた重合体は、前
記の繰り返し単位を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１
０万〜４５０万程度の重合体である（Ｍｗはゲルパーミ
ェーション・クロマトグラフィー法により求めたポリス
チレン換算値である）。
の範囲が好ましく、特に０〜８０℃の範囲が好ましい。
重合時間は、原料モノマーや触媒の種類、反応温度、所
望重合度などにより選択されるが、通常０．５〜１００
時間程度とすることができる。さらに、重合は乾燥窒素
雰囲気下で行うのが有利である。得られた重合体は、前
記の繰り返し単位を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１
０万〜４５０万程度の重合体である（Ｍｗはゲルパーミ
ェーション・クロマトグラフィー法により求めたポリス
チレン換算値である）。
【００２０】白色〜褐色の繊維状または粉末状で、空気
に対して安定で、かつ有機溶媒に可溶である。この重合
体は、気体分離膜、液体分離膜、吸着材、レジスト材
料、半導体材料、記憶材料、耐放射線材料、高分子磁性
体、有機非線形材料、光学材料、光導電性材料、クロミ
ック材料、生体適合材料などへの利用が期待できる。
に対して安定で、かつ有機溶媒に可溶である。この重合
体は、気体分離膜、液体分離膜、吸着材、レジスト材
料、半導体材料、記憶材料、耐放射線材料、高分子磁性
体、有機非線形材料、光学材料、光導電性材料、クロミ
ック材料、生体適合材料などへの利用が期待できる。
【００２１】たとえば、気体分離用成形体としては膜成
形体とすることができる。もちろん、シート状、あるい
は板状管状膜状、中空繊維状等であっても、使用目的、
用途に応じて適宜な形状とすることができる。気体分離
用成形体としての膜については、気体分離膜として充分
な気体透過量を与え、かつ実用的な強度を有する厚さ、
たとえば０．０１〜１００μｍ、特に、０．０５〜５０
μｍの膜とするのが好ましい。
形体とすることができる。もちろん、シート状、あるい
は板状管状膜状、中空繊維状等であっても、使用目的、
用途に応じて適宜な形状とすることができる。気体分離
用成形体としての膜については、気体分離膜として充分
な気体透過量を与え、かつ実用的な強度を有する厚さ、
たとえば０．０１〜１００μｍ、特に、０．０５〜５０
μｍの膜とするのが好ましい。
【００２２】また、薄膜とする場合には支持体との複合
膜とすることが好ましく、この場合の支持体としては不
織布、織布、多孔質体等が例示される。多孔質体として
は多孔質ポリプロピレンフィルム、多孔質ポリエチレン
フィルム、多孔質ポリスルホンフィルム、多孔質酢酸セ
ルロースフィルム、多孔質四フッ化エチレンフィルム、
多孔質ポリイミドフィルムなどが例示される。
膜とすることが好ましく、この場合の支持体としては不
織布、織布、多孔質体等が例示される。多孔質体として
は多孔質ポリプロピレンフィルム、多孔質ポリエチレン
フィルム、多孔質ポリスルホンフィルム、多孔質酢酸セ
ルロースフィルム、多孔質四フッ化エチレンフィルム、
多孔質ポリイミドフィルムなどが例示される。
【００２３】このような膜の製法は特に限定されること
はない。たとえば、ポリマーをトルエン、ベンゼン、四
塩化炭素、テトラヒドロフラン、シクロヘキサンなどの
有機溶媒に溶解してポリマー溶液とし、これを金属、ガ
ラス板、あるいは水面上などに展延したのち溶媒を蒸発
させる方法や、複合膜の場合は、たとえば多孔質体をポ
リマー溶液に浸漬したのちに引き上げたり、多孔質体に
溶液を塗布、乾燥させる等の方法により得ることができ
る。
はない。たとえば、ポリマーをトルエン、ベンゼン、四
塩化炭素、テトラヒドロフラン、シクロヘキサンなどの
有機溶媒に溶解してポリマー溶液とし、これを金属、ガ
ラス板、あるいは水面上などに展延したのち溶媒を蒸発
させる方法や、複合膜の場合は、たとえば多孔質体をポ
リマー溶液に浸漬したのちに引き上げたり、多孔質体に
溶液を塗布、乾燥させる等の方法により得ることができ
る。
【００２４】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発
明の重合体について説明する。
明の重合体について説明する。
【００２５】
【実施例】参考例１ （４−ターシャリーブチル−３′−メチルジフェニルア
セチレンの製造）窒素雰囲気下、反応容器に３−メチル
ヨードベンゼン４０ｍｍｏｌ、４−ターシャリーブチル
フェニルアセチレン４３ｍｍｏｌ、ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．３１ｍｍ
ｏｌ、トリフェニルホスフィン０．８ｍｍｏｌ、ヨウ化
銅（Ｉ）０．４ｍｍｏｌ、トリエチルアミン１１０ｍｌ
を加え、還流下に８時間反応させた。反応終了後、濾過
し、濾液を減圧下に濃縮した。残渣に酢酸エチルを加え
塩酸水溶液で洗浄した。有機層を減圧下に濃縮して黄色
液体４．０ｇ（収率８４．７％）を得た。このものの構
造は 1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
セチレンの製造）窒素雰囲気下、反応容器に３−メチル
ヨードベンゼン４０ｍｍｏｌ、４−ターシャリーブチル
フェニルアセチレン４３ｍｍｏｌ、ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．３１ｍｍ
ｏｌ、トリフェニルホスフィン０．８ｍｍｏｌ、ヨウ化
銅（Ｉ）０．４ｍｍｏｌ、トリエチルアミン１１０ｍｌ
を加え、還流下に８時間反応させた。反応終了後、濾過
し、濾液を減圧下に濃縮した。残渣に酢酸エチルを加え
塩酸水溶液で洗浄した。有機層を減圧下に濃縮して黄色
液体４．０ｇ（収率８４．７％）を得た。このものの構
造は 1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００２６】
【数１】
【００２７】参考例２ （４−トリメチルシリル−４′−フルオロジフェニルア
セチレンの製造）窒素雰囲気下、反応容器にテトラヒド
ロフラン２５ｍｌを加え、−４０℃で１．６Ｍのノルマ
ルブチルリチウム−ヘキサン溶液１５ｍｌを加えた。次
いで、４−フルオロ−４′−ブロモジフェニルアセチレ
ン２１ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを徐
々に滴下し１時間反応させた。その後クロロトリメチル
シラン２５ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを
徐々に滴下し、室温まで昇温し反応させた。反応終了
後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで
抽出し、有機層を減圧下に濃縮し、メタノールより再結
晶して白色結晶２．３ｇ（収率４０．７％）を得た。こ
のものの構造は 1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
セチレンの製造）窒素雰囲気下、反応容器にテトラヒド
ロフラン２５ｍｌを加え、−４０℃で１．６Ｍのノルマ
ルブチルリチウム−ヘキサン溶液１５ｍｌを加えた。次
いで、４−フルオロ−４′−ブロモジフェニルアセチレ
ン２１ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを徐
々に滴下し１時間反応させた。その後クロロトリメチル
シラン２５ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを
徐々に滴下し、室温まで昇温し反応させた。反応終了
後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで
抽出し、有機層を減圧下に濃縮し、メタノールより再結
晶して白色結晶２．３ｇ（収率４０．７％）を得た。こ
のものの構造は 1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００２８】
【数２】
【００２９】参考例３ （４，３′−ビストリメチルシリルジフェニルアセチレ
ンの製造）４−フルオロ−４′−ブロモジフェニルアセ
チレンに代えて４，３′−ジブロモジフェニルアセチレ
ンを用いること以外は参考例１に準じて反応を行ったと
ころ、白色結晶１．０ｇ（収率２２．２％）を得た。
ンの製造）４−フルオロ−４′−ブロモジフェニルアセ
チレンに代えて４，３′−ジブロモジフェニルアセチレ
ンを用いること以外は参考例１に準じて反応を行ったと
ころ、白色結晶１．０ｇ（収率２２．２％）を得た。
【００３０】
【数３】
【００３１】実施例１ （４−ターシャリーブチル−３′−メチルジフェニルア
セチレンポリマーの製造）乾燥窒素雰囲気下、トルエン
２３．１ｍｌ中に五塩化タンタル０．２７ｇ、テトラ−
ｎ−ブチルスズ０．５０ｍｌを加え、８０℃で溶解し触
媒溶液を調製した。次に、乾燥窒素雰囲気下、４−ター
シャリーブチル−３′−メチルジフェニルアセチレンモ
ノマーの０．８Ｍトルエン溶液５ｍｌ中に前記触媒溶液
５．０ｍｌを加え８０℃で重合を開始させた。２０時間
後、反応混合物を大量のメタノール中に投入し生成重合
体を沈澱させ、ろ別乾燥した。モノマーの仕込量に対す
る重合体の収量から算出した重合体の収率は２０％であ
った。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）
測定によりポリスチレン換算値として求めたところ７２
万であった。また、分子量分布（重量平均分子量と数平
均分子量の比）を測定したところ３．６であった。 得
られた重合体は黄色、粉末状であり、トルエン、キシレ
ン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロ
ロホルムなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類などの有機溶媒に可溶であった。
セチレンポリマーの製造）乾燥窒素雰囲気下、トルエン
２３．１ｍｌ中に五塩化タンタル０．２７ｇ、テトラ−
ｎ−ブチルスズ０．５０ｍｌを加え、８０℃で溶解し触
媒溶液を調製した。次に、乾燥窒素雰囲気下、４−ター
シャリーブチル−３′−メチルジフェニルアセチレンモ
ノマーの０．８Ｍトルエン溶液５ｍｌ中に前記触媒溶液
５．０ｍｌを加え８０℃で重合を開始させた。２０時間
後、反応混合物を大量のメタノール中に投入し生成重合
体を沈澱させ、ろ別乾燥した。モノマーの仕込量に対す
る重合体の収量から算出した重合体の収率は２０％であ
った。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）
測定によりポリスチレン換算値として求めたところ７２
万であった。また、分子量分布（重量平均分子量と数平
均分子量の比）を測定したところ３．６であった。 得
られた重合体は黄色、粉末状であり、トルエン、キシレ
ン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロ
ロホルムなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類などの有機溶媒に可溶であった。
【００３２】また、空気中、５％重量減少温度を測定し
たところ、４０４℃であった。1Ｈ−ＮＭＲにて構造を
確認した。なお、得られたポリマーの５％重量減少温度
は、セイコー電子工業（株）社製、示差熱熱重量同時測
定装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、昇温速度１０°Ｃ
／min で算出した。
たところ、４０４℃であった。1Ｈ−ＮＭＲにて構造を
確認した。なお、得られたポリマーの５％重量減少温度
は、セイコー電子工業（株）社製、示差熱熱重量同時測
定装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、昇温速度１０°Ｃ
／min で算出した。
【００３３】
【数４】
【００３４】実施例２ （４−トリメチルシリル−４′−フルオロジフェニルア
セチレンポリマーの製造）４−ターシャリーブチル−
３′−メチルジフェニルアセチレンモノマーに代えて４
−トリメチルシリル−４′−フルオロジフェニルアセチ
レンモノマーを用いること以外は実施例１に準じて重合
を行った。モノマーの仕込量に対する重合体の収量から
算出した重合体の収率は４６％であった。重量平均分子
量（Ｍｗ）は３００万、分子量分布は８．５であった。
セチレンポリマーの製造）４−ターシャリーブチル−
３′−メチルジフェニルアセチレンモノマーに代えて４
−トリメチルシリル−４′−フルオロジフェニルアセチ
レンモノマーを用いること以外は実施例１に準じて重合
を行った。モノマーの仕込量に対する重合体の収量から
算出した重合体の収率は４６％であった。重量平均分子
量（Ｍｗ）は３００万、分子量分布は８．５であった。
【００３５】重合体は黄色、粉末状であり、実施例１と
同様に有機溶媒に可溶であった。また、空気中、５％重
量減少温度を測定したところ、４５４℃であった。1Ｈ
−ＮＭＲにて構造を確認した。
同様に有機溶媒に可溶であった。また、空気中、５％重
量減少温度を測定したところ、４５４℃であった。1Ｈ
−ＮＭＲにて構造を確認した。
【００３６】
【数５】
【００３７】実施例３ （４，３′−ビストリメチルシリルジフェニルアセチレ
ンポリマーの製造）４−ターシャリーブチル−３′−メ
チルジフェニルアセチレンモノマーに代えて４，３′−
ビストリメチルシリルジフェニルアセチレンモノマーを
用いること以外は実施例１に準じて重合を行った。モノ
マーの仕込量に対する重合体の収量から算出した重合体
の収率は１３％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３
９万、分子量分布は２．５であった。
ンポリマーの製造）４−ターシャリーブチル−３′−メ
チルジフェニルアセチレンモノマーに代えて４，３′−
ビストリメチルシリルジフェニルアセチレンモノマーを
用いること以外は実施例１に準じて重合を行った。モノ
マーの仕込量に対する重合体の収量から算出した重合体
の収率は１３％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３
９万、分子量分布は２．５であった。
【００３８】得られた重合体は黄色、粉末状であり、実
施例１と同様に有機溶媒に可溶であった。また、空気
中、５％重量減少温度を測定したところ、４１１℃であ
った。1Ｈ−ＮＭＲにて構造を確認した。
施例１と同様に有機溶媒に可溶であった。また、空気
中、５％重量減少温度を測定したところ、４１１℃であ
った。1Ｈ−ＮＭＲにて構造を確認した。
【００３９】
【数６】
【００４０】参考例４ （気体分離膜としての評価）実施例１〜３で得られた各
重合体１ｇをトルエン１７５ｍｌに溶解し、これをガラ
ス板上に流延し、室温で３日間放置して重合体フィルム
（直径１２ｍｍ、厚さ５０μｍの円形）を得た。各フィ
ルムを気体透過率測定装置（理化精機工業製、Ｋ−３１
５−Ｎ）を用いて２５℃で酸素及び窒素の気体透過係数
（ＰＯ2 ，ＰＮ2 、単位ｃｍ3 （ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ
2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を測定し、表１に示した。
重合体１ｇをトルエン１７５ｍｌに溶解し、これをガラ
ス板上に流延し、室温で３日間放置して重合体フィルム
（直径１２ｍｍ、厚さ５０μｍの円形）を得た。各フィ
ルムを気体透過率測定装置（理化精機工業製、Ｋ−３１
５−Ｎ）を用いて２５℃で酸素及び窒素の気体透過係数
（ＰＯ2 ，ＰＮ2 、単位ｃｍ3 （ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ
2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を測定し、表１に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】この発明によって、以上詳しく説明した
通り、気体分離膜、液体分離膜、吸着材、レジスト材
料、半導体材料等に有用な新規ジフェニルアセチレン系
重合体が提供される。
通り、気体分離膜、液体分離膜、吸着材、レジスト材
料、半導体材料等に有用な新規ジフェニルアセチレン系
重合体が提供される。
Claims (1)
- 【請求項１】 次の一般式 【化１】 （式中のＲ1 は、分岐状アルキル基またはトリアルキル
シリル基を、Ｒ2 は、ハロゲン原子で置換されてもよい
アルキル基、トリアルキルシリル基またはハロゲン原子
を示す）で表わされる繰り返し単位を有する二置換ジフ
ェニルアセチレン系重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7173092A JPH05271338A (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | 二置換ジフェニルアセチレン系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7173092A JPH05271338A (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | 二置換ジフェニルアセチレン系重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271338A true JPH05271338A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=13468934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7173092A Pending JPH05271338A (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | 二置換ジフェニルアセチレン系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05271338A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265511A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-10-05 | Kyoto Univ | ハロゲン含有ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体およびハロゲン含有ジフェニルアセチレン化合物 |
| WO2010104044A1 (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-16 | 住友化学株式会社 | Ｃｏ２透過抑制膜 |
| JP2010235928A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-10-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 重合体及び重合体の製造方法 |
| WO2011021568A1 (ja) * | 2009-08-18 | 2011-02-24 | 国立大学法人新潟大学 | 重合体、気体分離膜、及び重合体の製造方法 |
| US8431603B2 (en) | 2008-04-15 | 2013-04-30 | Eisai R&D Management Co., Ltd. | 3-phenylpyrazolo[5,1-b]thiazole compounds |
| WO2014125667A1 (ja) * | 2013-02-12 | 2014-08-21 | 国立大学法人 金沢大学 | 新規ポリ（ジフェニルアセチレン）化合物及びその製造方法、並びにその光学異性体分離剤としての用途 |
| WO2014126028A1 (ja) * | 2013-02-12 | 2014-08-21 | 国立大学法人 金沢大学 | 光学活性ポリ（ジフェニルアセチレン）化合物及びその製造方法、並びにその光学異性体分離剤としての用途 |
-
1992
- 1992-03-27 JP JP7173092A patent/JPH05271338A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265511A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-10-05 | Kyoto Univ | ハロゲン含有ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体およびハロゲン含有ジフェニルアセチレン化合物 |
| US8431603B2 (en) | 2008-04-15 | 2013-04-30 | Eisai R&D Management Co., Ltd. | 3-phenylpyrazolo[5,1-b]thiazole compounds |
| WO2010104044A1 (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-16 | 住友化学株式会社 | Ｃｏ２透過抑制膜 |
| JP2010235928A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-10-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 重合体及び重合体の製造方法 |
| WO2011021568A1 (ja) * | 2009-08-18 | 2011-02-24 | 国立大学法人新潟大学 | 重合体、気体分離膜、及び重合体の製造方法 |
| CN102471406A (zh) * | 2009-08-18 | 2012-05-23 | 国立大学法人新泻大学 | 聚合物、气体分离膜及聚合物的制造方法 |
| WO2014125667A1 (ja) * | 2013-02-12 | 2014-08-21 | 国立大学法人 金沢大学 | 新規ポリ（ジフェニルアセチレン）化合物及びその製造方法、並びにその光学異性体分離剤としての用途 |
| WO2014126028A1 (ja) * | 2013-02-12 | 2014-08-21 | 国立大学法人 金沢大学 | 光学活性ポリ（ジフェニルアセチレン）化合物及びその製造方法、並びにその光学異性体分離剤としての用途 |
| US9290592B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-03-22 | National University Corporation Kanazawa University | Poly(diphenylacetylene) compound, preparation method therefor, and use thereof as optical isomer separating agent |
| JPWO2014125667A1 (ja) * | 2013-02-12 | 2017-02-02 | 国立大学法人金沢大学 | 新規ポリ（ジフェニルアセチレン）化合物及びその製造方法、並びにその光学異性体分離剤としての用途 |
| US9562121B2 (en) | 2013-02-12 | 2017-02-07 | National University Corporation Kanazawa University | Optically active poly(diphenylacetylene) compound, preparation method therefor, and use thereof as optical isomer separating agent |
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