JP2000516982A - 水性脱フッ化水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水と、フルオロポリマーとを含み、実質的に有機溶剤を含まないフルオロポリマーエマルジョンを用意するステップと、フルオロポリマーの凝析を生じない濃度および量で、塩基化合物をフルオロポリマーエマルジョンに添加するステップと、フルオロポリマーエマルジョンと塩基化合物の混合物をフルオロポリマーの脱フッ化水素化を引き起こすのに十分な反応条件に曝すステップとを含むフルオロポリマーの脱フッ化水素化の方法。

Description

【発明の詳細な説明】 水性脱フッ化水素化方法 発明の範囲 本発明は、フルオロポリマーの脱フッ化水素化方法に関する。 背景 フルオロポリマーにおいて、炭素-炭素不飽和はいくつかの理由で望ましい。 不飽和フルオロカーボンは、その他のフッ素化材料の製造における成分または中 間体である。例えばMoggiらのFluoroelastpmers:Reaction Products in Early S tages of Network Formation,Biol.Synth.Polym.Networks,255,（1988）では、 不飽和フルオロポリマーを加硫フルオロエラストマー熱硬化製品の前駆物質とし て述べている。特定の用途では、ポリフッ化ビニリデンを脱フッ化水素化させる と導電性ポリマーが得られることがわかっている。 フルオロポリマーに不飽和を導入するには、いくつかの方法がある。可能な反 応順序としては、KOHなどの塩基性試薬によってフルオロポリマー主鎖からHFを 脱離させ、炭素-炭素不飽和を作ることが挙げられる。 脱フッ化水素化の最新技術としては、３つの主要な脱フッ化水素化方法が挙げ られる。均質溶液脱フッ化水素化方法では、有機溶剤 （例えばテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホンアミド 、ジメチルホルムアミドなど）中に可溶性のフルオロポリマーを三級アミン、水 酸化テトラアルキルアンモニウム化合物などの塩基、またはナトリウムメトキシ ドなどの金属アルコキシドで処理して、不飽和フルオロポリマーを製造できる。 例えばWoodらの米国特許番号第3,507,844号では、加熱ジメチルホルムアミドな どの溶剤を使用した脱フッ化水素化方法について述べている。またItoら（米国 特許番号第4,758,618号）は、アルカリ性溶液を使用した脱フッ化水素化につい て述べており、オニウム相転移触媒および／または補助溶剤の必要性を明記して いる。 均質溶液脱フッ化水素化方法の不都合な点は、これらの方法では有機溶剤中に 可溶性であるフルオロポリマーの脱フッ化水素化のみが可能なことである。さら に均質溶液脱フッ化水素化方法は、その他の脱フッ化水素化方法よりもコントロ ールが素早く容易であるが、有機溶剤は環境に有害な影響を与え、現在の趨勢と しては溶剤ベースの加工をなくする方向にあるため、溶剤の使用は望ましくない 。最後に、溶剤ベースの方法で調製される脱フッ化水素化フルオロポリマーは、 典型的にそれに続くフルオロポリマーの加工（例えば精錬と精製）を必要とし、 製造方法が複雑になって経費がかさむ。 二相溶液脱フッ化水素化方法では、フルオロポリマーを水不混和性溶剤（例え ばMIBK）に溶解して、この溶液をアルカリ金属水酸化物および相転移触媒を含有 する第二の水相と混台して、フルオロポリマーの不飽和が達成される（Moggiら に対する米国特許番号第4,742,126号を参照されたい）。これらのような二相溶 液脱フッ化水素化方法でも有機溶剤の使用が必要であり、有機溶剤可溶性フルオ ロポリマーの脱フッ化水素化のみが可能である。 第３のタイプの脱フッ化水素化方法は、過剰な塩基性試薬と、 要すれば相転移触媒によるバルク処理で、フルオロポリマーが脱フッ化水素化さ れるバルク脱フッ化水素化方法である。バルク技術の一例では、フルオロポリマ ーとCa(ＯＨ)₂の混合物を200℃前後の温度で熱間押出して、フルオロポリマー主 鎖からHFを除去し、炭素-炭素不飽和を得る。バルク脱フッ化水素化加工の欠点 は、化学量論的に過剰な塩基性試薬が必要であり、また高温が必要なことである 。必要な高温は、鎖切断反応によってフルオロポリマーの分子量および機械的性 質を失わせ、フルオロポリマーの劣化を引き起こすこともある。さらに押出法の 結果、脱フッ化水素化フルオロポリマーが得られても、脱フッ化水素化フルオロ ポリマー中に生じる不飽和量のコントロールはほとんどできず、脱フッ化水素化 フルオロポリマーから残留塩基を除去する容易な方法もない。 必要でありながら従来技術で提供されていないのは、脱フッ化水素化が水性溶 液中で行われるフルオロポリマーの脱フッ化水素化方法である。 発明の要約 本発明の実施においては、水性フルオロポリマーエマルジョンが塩基化合物で 処理され、フルオロポリマー中に不飽和が作られる。反応は好ましくは有機溶剤 または相転移触媒の必要なしに、比較的穏和な条件下で達成される。脱フッ化水 素化が水性フルオロポリマーエマルジョン中で実施されるため、フルオロポリマ ーが有機溶剤に可溶性である必要はなく、したがって有機溶剤に不溶性のフルオ ロポリマーを脱フッ化水素化することもできる。さらに脱フッ化水素化フルオロ ポリマー中の不飽和の量は、塩基化合物、フルオロポリマー、および脱フッ化水 素化反応条件（例えば反応温度および反応時間）を選択することでコントロール できる。結果的に得られる 脱フッ化水素化フルオロポリマー材料は、好ましくは残留塩基または残留金属フ ッ化塩、残留溶剤、または残留触媒を含有しない。 本発明の一側面は、フルオロポリマーの脱フッ化水素化方法に関する。方法に より、水と、 一般式、 （式中、ＸおよびＸ'はそれぞれ独立して、水素または電子吸引性基のどちらか である）を有する構造セグメントを含むフルオロポリマーを含有する、フルオロ ポリマーエマルジョンが提供される。水素原子は十分に酸性であり、フルオロポ リマーエマルジョンに塩基化合物を添加すると、フルオロポリマーが脱フッ化水 素化される。塩基化合物は、フルオロポリマーの凝析を引き起こさない濃度と量 で、フルオロポリマーエマルジョンに添加される。フルオロポリマーエマルジョ ンは、好ましくは有機溶剤または相転移触媒を実質的に含まない。フルオロポリ マーエマルジョンは、フルオロポリマーの脱フッ化水素化を引き起こすのに十分 な反応条件に曝される。 本発明の方法によって調製される脱フッ化水素化フルオロポリマーエマルジョ ンは、未処理の（すなわち脱フッ化水素化されない）フルオロポリマーエマルジ ョンと同様に使用できる。例えば脱フッ化水素化フルオロポリマーは凝析、洗浄 、あるいは噴霧乾燥できる。さらに脱フッ化水素化フルオロポリマーを処理する と（例えば洗浄および／または凝析など）、脱フッ化水素化フルオロポリマーは 、その他の既知の脱フッ化水素化方法で脱フッ化水素化された脱フッ化水素化フ ルオロポリマーと同様に使用できる。 ここでの用法では「凝析」という用語は、フルオロポリマーエマルジョンから 、フルオロポリマーが固体として析出する状態を指す。フルオロポリマーエマル ジョンに十分に濃縮された塩基化合物を添加すると、エマルジョン中に不安定性 が生じるために凝析が起きる。 詳細な説明 本発明は、フルオロポリマーエマルジョン中に存在するフルオロポリマーの脱 フッ化水素化方法を提供する。「フルオロポリマーエマルジョン」という用語は 、フルオロポリマー、水、および要すれば適切な乳化界面活性剤を含み、例えば 約５重量％未満の有機溶剤、好ましくは約１重量％末満の有機溶剤、そしてより 好ましくは約0.5重量％未満の有機溶剤など、有機溶剤を実質的に含まない水性 エマルジョンを指す。さらにより好ましくは、フルオロポリマーエマルジョンは 、フルオロポリマー、乳化界面活性剤、および水から本質的になる。 フルオロポリマーは、その構造中のどこかに、水素原子とＸ'基で置換された 炭素原子に隣接して、フッ素原子と化学基Ｘで置換された炭素原子の構造配列を 含有するいかなるフッ化ポリマー、コポリマー、またはオリゴマーでも良い。こ の構造配列は、脱フッ化水素化反応のための反応部位を提供し、 式(1)、 （式１中、ＸおよびＸ'は、それぞれ水素原子または電子吸引性の基を表す。） で表される。好ましくはＸまたはＸ'基の少なくとも１つは、十分な電子吸引力 を示す電子吸引基であり、フッ素化炭素 原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子は十分に酸性で、塩基に曝すと脱フ ッ化水素化する。例えばいくつかの好ましい電子吸引基としては、フッ素と、フ ルオロメチルおよびフルオロエチルなどの低級フルオロアルキルと、特に好まし くは-CF₃、-C₂F₅、C₄F₉などの過フッ素化基と、-CF₂OR、-C₂F₄OR（式中、Ｒは低 級アルキルまたはフルオロアルキル基である。）などの低級フルオロアルコキシ とが挙げられる。ＸおよびＸ'基のアイデンティティは、水素原子の近くに存在 する他の電子吸引基などのその他の要素にも依存する。 フルオロポリマーは、上に示す構造配列を含むいかなるフルオロポリマーでも 良い。このようなフルオロポリマーは、The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chem ical Technology，第８巻、ページ990-1003（第４版1993）に述べられたポリマ ー、コポリマー、ターポリマー、およびオリゴマーの中にある。フルオロポリマ ーは、例えばフッ化ビニリデン(VDF)、ヘキサフルオロプロピレン(HPF)、および 四フッ化エチレン（TFE）の１つ以上を含むオレフィンフッ素化モノマーを含む モノマーから調製できる。要すればフルオロポリマーは、クロロトリフルオロエ チレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ペルフルオロ（アルキルビニル エーテル）、ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、エチレン、プロピレ ン、イソブチレンをはじめとするその他のフッ素化オレフィンモノマー、または フッ素化されないオレフィンモノマーをさらに含むモノマーから調製できる。 フルオロポリマーの製造に使用される特定のモノマー、およびそれぞれの量は 、耐熱性、低温柔軟性、化学抵抗性などの機械的性質をはじめとする最終フルオ ロポリマーに望まれる特性によって選択できる。好ましいフルオロポリマーは、 四フッ化エチレンと、ヘキ サフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンと、ペルフルオロメチルビニルエー テルおよびペルフルオロブチルビニルエーテルなどのペルフルオロアルキルビニ ルエーテルから誘導できる。いくつかの特に好ましいフルオロポリマーは、四フ ッ化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンモノマーの 合計を100モルとして、約0〜65モル％の四フッ化エチレン、約5〜30モル％のヘ キサフルオロプロピレン、および約5〜95モル％のフッ化ビニリデンから誘導で きる。 フッ素化されたモノマーおよび任意のフッ素化されないモノマーを、前出のKi rk-Othmerが述べるものをはじめとする、フルオロポリマー技術で既知の水性重 合方法によって重合して、水性フルオロポリマーエマルジョンが製造できる。こ れらの例としては、例えばエマルジョン重合方法および懸濁重合方法が挙げられ る。これらの水性重合方法は、有機溶剤をごくわずか含有する、あるいは実質的 に含有しないフルオロポリマーエマルジョンを提供する。 フルオロポリマーは、フルオロポリマーエマルジョン中で結晶または非晶質状 態のどちらにあっても良く、好ましくは水中で約5〜40重量％の固形分、より好 ましくは約25〜35重量％の固形分を有するエマルジョン中に存在する。 フルオロポリマーエマルジョン中の乳化界面活性剤は、フルオロポリマーエマ ルジョン技術で既知の様々な乳化界面活性剤のいずれでも良い。これらとしては 、例えば脂肪酸石鹸(ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸ナトリウムまた はカリウム)、硫酸エステルおよびスルホン酸エステル（ラウリル硫酸ナトリウ ムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）などの陰イオン性界面活性剤 と、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）およびヒドロキシエ チルセルロースなどの非イオン性界面活性剤と、過フ ッ素化カルボン酸をはじめとするフッ素化界面活性剤とが挙げられる。これらお よびその他の乳化界面活性剤は単独で、または２つ以上の乳化界面活性剤を組み 合わせて使用でき、エマルジョンを生じるのに有効なあらゆる量で存在できる（ 例えばGeorge Odian,Principles of Polymerization,332-3（第２版1981）を参 照されたい）。 本発明の実施で有用なことがわかったフルオロポリマーは、市販されている。 例えば適切な市販のフルオロポリマーエマルジョンとしては、The Minnesota Mi ning and Manufacturing Company(3M)からTHV 230R、THV 400、THV 530R、FC^TM- 2230、およびFT^TM-5830の商品名で市販されるフルオロポリマーエマルジョンが 挙げられる。 塩基化合物は、フルオロポリマーエマルジョンに添加すると、上述のフルオロ ポリマーの反応部位で反応し、水素原子およびフッ素原子を反応部位から除去し て、フルオロポリマーに炭素-炭素不飽和を作り出す塩基化合物のいずれでも良 い。塩基化合物は、例えば水酸化カリウム（KOH）、水酸化アンモニウム（NH₄OH ）、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化リチウム（LiOH）などの水酸化物、また は炭素カリウム（K₂CO₃）、炭素ナトリウム（Na₂CO₃）などの炭素塩でも良い。 塩基化合物は、フルオロポリマーエマルジョンに添加されて、ここで「水性反 応溶液」と称するものを生じる。塩基化合物は、水性反応溶液中にフルオロポリ マーの凝析を引き起こさないあらゆる濃度とあらゆる量で、フルオロポリマーエ マルジョンに添加できる。好ましくは塩基化合物は、フルオロポリマーエマルジ ョンに比較的弱い塩基性溶液として添加される。凝析を防止するためには、比較 的強い塩基性溶液に比べて、弱塩基性溶液が好ましい。他方、より 弱い塩基性溶液を使用すると、フルオロポリマーにおいて望ましい脱フッ化水素 化量を達成するための反応時間がより長くなる。したがってフルオロポリマーの 凝析を避ける必要性と、効率的な脱フッ化水素化過程を提供する必要性との釣り 合いを取らねばならない。 塩基性溶液中の塩基化合物の適切な濃度（すなわち水性反応溶液中にフルオロ ポリマーの凝析を生じない濃度）は、選択した特定の塩基化合物、および使用す る特定のフルオロポリマーエマルジョンなどの要素に左右される。例えば水酸化 カリウム（KOH）の塩基性溶液は、フルオロポリマーの凝析を生じることなく、 約0.3規定までのKOH濃度で、フルオロポリマーエマルジョンに添加できる。その 他の塩基では、この限界が異なる。NH₄OHは1.0N塩基性溶液として、凝析を引き 起こすことなくフルオロポリマーエマルジョンに添加でき、濃縮塩基性溶液（す なわち15.7N）として添加した際にも有用である。 水性反応溶液中の塩基化合物の濃度は、フルオロポリマーの効果的な脱フッ化 水素化を生じるのに十分であり、フルオロポリマーの凝析を引き起こさないいか なる塩基化合物濃度でも良い。水性反応溶液中の塩基化合物濃度の下限値は、フ ルオロポリマーを効果的に脱フッ化水素化する最低濃度と考えられる。上限は、 フルオロポリマーの凝析を引き起さずに存在できる塩基化合物の最大量である。 水性反応溶液中の塩基化合物の適切な濃度は、例えばフルオロポリマーエマルジ ョン中のフルオロポリマーそれ自体、およびフルオロポリマーの％固形分など、 塩基化合物およびフルオロポリマーエマルジョンのアイデンティティなどの要素 次第で異なる。また水性反応溶液中の塩基化合物の濃度上限は、フルオロポリマ ーに添加される塩基性溶液中の塩基濃度次第で、異なることがわかった。フルオ ロポリマーエマルジョンに添加する塩基性溶液中の塩基濃度が高い ほど、フルオロポリマーエマルジョンに対する塩基性溶液の添加によって、フル オロポリマーの凝析が引き起こされる可能性が高い。例えばKOHの塩基性溶液を0 .3Nの濃度でフルオロポリマーエマルジョンに添加して、凝析を引き起こすこと なく水性反応溶液中にエマルジョン１ｇ当たり最高0.18meq（ミリグラム当量） のKOH濃度が提供できる。KOHをより低い濃度（例えば0.20N）を有する塩基性溶 液として添加すれば、凝析を引き起こすことなく水性反応溶液中に存在できるK0 Hの上限は、エマルジョン１ｇ当たり約0.50meq KOHに増大できる。NH₄OHの場合 、0.3Nの塩基性溶液をフルオロポリマーエマルジョンに添加して、凝析を引き起 こすことなくフルオロポリマーエマルジョン１ｇ当たり1.50meqのNH₄OHを有する 水性反応溶液が調製できる。NH₄OHを濃度0.1Nの塩基性溶液としてフルオロポリ マーに添加する場合、凝析を引き起こさない水性反応溶液中の塩基濃度の上限は 、フルオロポリマーエマルジョン１ｇ当たり約1.01meq NH₄OHである。濃縮NH₄OH （15.7N）をフルオロポリマーエマルジョンに添加して、エマルジョン１ｇあた り6.34meqのNH₄OH濃度の水性反応溶液を作成することもできる。この水性反応溶 液のフルオロポリマーは凝析しないが、溶液を一晩加熱するとゲル化する場合も ある。その他の有用な塩基化合物についても、水性反応溶液中の塩基化合物の同 様な濃度上限は明らかである。 本発明の実施においては、フルオロポリマーのCFX-CHX'反応部位全体にわたり 塩基化合物を反応させて、フルオロポリマーから水素原子およびフッ素原子を除 去し、フルオロポリマー中に不飽和-CX=CX'-配列を生じさせるのに十分な反応条 件に、フルオロポリマーエマルジョンおよび塩基化合物を含む水性反応溶液を暴 露して、フルオロポリマーが脱フッ化水素化される。「反応条件」とは、水 性反応溶液が曝される温度、および反応させる時間などの要素を指す。脱フッ化 水素化反応温度は、いかなる有用な温度でも良く、水性反応溶液の異なる成分の 特定のアイデンティティに左右される。しかし本発明の実施においては、反応温 度は比較的穏和で良く、例えば約40〜100℃の範囲である。同様に脱フッ化水素 化反応時間の長さ（反応時間）は、水性溶液の異なる成分のアイデンティティ、 反応温度、および望ましい不飽和の程度次第で選択できる。反応時間はいかなる 有用な反応時間でも良いが、好ましくは約30分間〜100時間の範囲である。より 高い温度を使用すれば反応時間は概してを短くなり、逆もまた同様である。 本発明の実施においては、フルオロポリマーエマルジョン、塩基化合物、水性 反応溶液中の塩基化合物濃度、および上述の反応条件を適切に選択することで、 フルオロポリマーの脱フッ化水素化の程度をコントロールして、望ましいレベル の脱フッ化水素化が得られる。これらの要素の１つ以上をコントロールすること で、例えばNMR分光法による測定で、フルオロポリマーの調製に使用されるモノ マー単位の約0〜5または10モル％が炭素-炭素不飽和を含有するように、フルオ ロポリマー中にできる脱フッ化水素化の量がコントロールできる。 発明の方法を以下の制限を意図しない実施例によって説明する。 実施例 実施例１： 3M Co.からのTHV^TM 230Rフルオロポリマーエマルジョン（42モル％の四フッ化 エチレン、20モル％のヘキサフルオロプロピレンおよび38モル％のフッ化ビニリ デンモノマーから誘導される結晶 ターポリマーの30％固形分水中エマルジョン）100ｇから脱フッ化水素化フルオ ロポリマーサンプル1-5を調製した。フルオロポリマーエマルジョンのIR分析か らは1723cm^-1にピークが見られず、フルオロポリマー中に炭素-炭素不飽和がな いことが示された。フルオロポリマーエマルジョンに適量の塩基性0.2M KOH溶液 （フルオロポリマーエマルジョン１ｇ当たり0.5meq KOH）を添加して、表１に示 す塩基化合物（KOH）（エマルジョン１ｇ当たりのmeq KOH）濃度を有する水性反 応溶液を提供した。例えばサンプル１では、100gのTHV^TM 230Rを225gの0.2M KOH 塩基性溶液と混合して、フルオロポリマーエマルジョン１ｇ当たり0.5meqの塩基 割合が得られた。磁気撹拌棒を装着した500mlの単頚フラスコに成分を入れた。 フラスコを80℃の定温油浴に浸漬した。溶液は２時間以内に薄茶色になり、有意 な量の凝析ポリマーの痕跡は見られなかった。少量の水性反応溶液の部分標本を 0.1N HClで滴定して、未反応塩基の存在量を求め、次にフルオロポリマーと反応 した塩基量に換算して反応の程度をモニターした。 反応溶液を20％MgCl₂溶液に中に沈殿させ、脱フッ化水素化フルオロポリマー を水性反応溶液から凝析した。凝析ポリマーを濾過して捕集し、脱イオン水（約 2L）で洗浄して乾燥させた。次にNMRおよびIR分光法で、乾燥ポリマーの特性を 決定した。¹⁹F NMRスペクトルは、-CF=C(CF₃)-の不飽和単位に相当する-56ppmお よび-62ppm（外側CFCl₃からのアップフィールド）での新しい共鳴からなった。I Rスペクトルデータは、フルオロオレフィンに一致する1723cm^-1での新しいシグ ナルを示した。次に1723cm^-1でのIRシグナル強度を824cm^-1でのC-Cベンド帯と比 較して、これらの帯の比率から、脱フッ化水素化量の相対的比較が提供された。 これらの反応条件の下では、脱フッ化水素化フルオロポリマーは、最高 約1.3モル％の不飽和を含有することが判明した。 ^★0.1N HClによる滴定で求めた^★★ 19F NMR分光法により求めた †1723cm^-1対823cm^-1のIRシグナル強度比 反応時間約15時間 表１のデータは本発明の方法によって、NMR分光法による測定で約1.3モル％を 超える不飽和のレベルで、フルオロポリマーがフルオロポリマーの沈殿を引き起 こすことなく、容易に脱フッ化水素化されることを示す。 実施例２: 実施例１と同様の実験で、THV^TM 230Rエマルジョンのサンプルをエマルジョン １ｇ当たり0.4meqのKOHと異なる温度で反応させ、反応温度を変化させることで 脱フッ化水素化量が変化するかどうかを判定した。脱フッ化水素化フルオロポリ マーサンプル6-9を調製するために、100gのTHV^TM 230Rエマルジョンを単頚フラ スコ内で200gの0.2M KOHと混合した。サンプル６では、フラスコを40℃の定温油 浴に４日間入れた。残留塩基を0.1N HClで滴定 して、塩基の消費を経時的にモニターした。塩基の消費が安定したところで反応 を停止させた。実施例１について既述したのと同様にして、脱フッ化水素化フル オロポリマーエマルジョンを凝析させ、洗浄して（NMRおよびIR分光法によって ）特性を決定した。サンプル７、８、および９は、反応温度がそれぞれ60°、80 °、100℃であり、表２に示す反応時間であったこと以外は同様の方法で調製し た。 ^★0.1N HClによる滴定で求めた^★★ 19F NMR分光法により求めた †1723cm^-1対823cm^-1のIRシグナル強度比 表２の結果は、反応温度および反応時間を調節することで、フルオロポリマー 内に生じる不飽和の量がコントロールできることを示す。特に反応温度を増大さ せると、より多くの脱フッ化水素化および／またはより短い反応時間が得られる 。 実施例３: 3M Co.から入手できるフルオロポリマーエマルジョンのTHV^TM 53OR（60モル％ の四フッ化エチレン、18モル％のヘキサフルオロ プロピレンおよび22モル％のフッ化ビニリデンを含有する30％固形分の結晶ター ポリマーエマルジョン）を、エマルジョン１ｇあたり0.4meqのKOHと異なる温度 で反応させ、本発明の実施において、このフルオロポリマーの脱フッ化水素化の 程度が、反応温度の関数としてコントロールできることを示した。実施例10では 、100gのTHV^TM 530Rフルオロポリマーエマルジョンを400gの0.1M KOHと単頚フラ スコ内で混合し、フラスコを40℃の定温油浴内に４日間入れた。表３に示す反応 時間経過後に、残留塩基を0.1N HClで滴定して塩基の総消費量を求めた。例１に 述べたようにして結果的に得られた脱フッ化水素化フルオロポリマーを凝析させ 、洗浄した。既述のようにしてNMRおよびIR分光法で、脱フッ化水素化フルオロ ポリマーの特性を決定した。サンプル11、12、および13は、反応温度がそれぞれ 60°、80°、100℃で、表３に示す反応時間であったこと以外は同様の方法で調 製した。 ^★0.1N HClによる滴定で求めた^★★ 19F NMR分光法により求めた †1723cm^-1対823cm^-1のIRシグナル強度比 THV^TM 530は通常の溶剤には可溶性でないので、NMR分析はできなかった。 表1-3のデータは、水性反応溶液中の塩基化合物濃度、反応温度および反応時 間を調節することで、フルオロポリマーエマルジョンの脱フッ化水素化がコント ロールできることを示す。脱フッ化水素化の量は、より高い反応温度の使用、お よび水性反応溶液に添加する塩基化合物の量（ミリグラム当量）を増大させるこ とによって増大できる。 実施例４: 異なるフルオロポリマーエマルジョンシステムで、異なる塩基化合物を使用し て同様の実験を行った。実験方法は例1-3で述べたのと同様である。データを表 ４および５に示す。 ^★0.1N HClによる滴定で求めた^★★ 19F NMR分光法により求めた †1723cm^-1対823cm^-1にIRシグナル強度比 ＃-コポリマーは823cm^-1にIR帯を持たないので、コポリマーに対するIR比はこの 方法では測定できなかった。 FC 2230^TMフルオロポリマーエマルジョンは、3M Co.から入手できる78モル％ のフッ化ビニリデンおよび22モル％のヘキサフルオロプロピレンを含有するフル オロエラストマーコポリマーである。 FT 5830^TMフルオロポリマーエマルジョンは、3M Co.から入手できる26モル％ の四フッ化エチレン、25モル％のヘキサフルオロプロピレン、49.5モル％のフッ 化ビニリデンを含有する30％固形分ターポリマーエラストマーエマルジョンであ る。 ^★水性反応溶液は一晩おくとゲル化した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. a） 水と、 一般式、 （式中、ＸおよびＸ'は、独立して水素または電子吸引基である。）を有する構 造配列を含むフルオロポリマーとを含み、有機溶剤を実質的に含まないフルオロ ポリマーエマルジョンを用意するステップと、 b） フルオロポリマーの凝析を生じない濃度および量で、塩基化合物を フルオロポリマーエマルジョンに添加して、水性反応溶液を形成するステップと 、 c） 水性反応溶液をフルオロポリマーの脱フッ化水素化を引き起こすの に十分な反応条件に曝すステップと を含むフルオロポリマーを脱フッ化水素化する方法。 2. フルオロポリマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、お よび四フッ化エチレンのうちの１つ以上を含む重合モノマー単位を含む請求項１ に記載の方法。 3. フルオロポリマーが、 約5〜95モル％のフッ化ビニリデンモノマー単位、 約5〜30モル％のヘキサフルオロプロピレンモノマー単位、および 約0〜65モル％の四フッ化エチレンモノマー単位から誘導 される 請求項２に記載の方法。 4. フルオロポリマーが、プロピレンおよびエチレンのうちの１つ以上をさら に含む重合モノマー単位を含む請求項２に記載の方法。 5. 電子吸引基がフッ素化アルキルまたはフッ素化アルコキシ基である請求項 １に記載の方法。 6. 電子吸引基が過フッ素化アルキル基である請求項５に記載の方法。 7. 塩基化合物がアルカリ金属水酸化物または炭酸塩である請求項１に記載の 方法。 8. 塩基化合物が、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、およびそれ らの混合物からなる群より選択される化合物を含む請求項１に記載の方法。 9. ステップ(c)において、水性反応溶液が約40〜100℃の範囲の温度に加熱さ れる請求項１に記載の方法。 10. ステップ(c)において、フルオロポリマーエマルジョンが約30分間〜100 時間の範囲の時間にわたり加熱される請求項１に記載の方法。