JPH05406B2

JPH05406B2 -

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Publication number: JPH05406B2
Application number: JP2286012A
Authority: JP
Inventors: Roido Muua Arubaato
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1993-01-05
Also published as: US4948852A; JPH03221510A; DE69003506D1; CA2028428A1; DE69003506T2; EP0425259B1; EP0425259A1

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野本発明は、物理的特性が高められたフルオロエ
ラストマー、およびそのようなフルオロエラスト
マーの製造法に関する。特に本発明は、ポリマー
鎖に沿つた無作為な点および鎖の末端に硬化部位
を形成するためにヨウ素化化合物の存在下で重合
された臭素を含んだフルオロエラストマーおよび
クロロフルオロエラストマー、およびそのような
エラストマーの連続的製造法に関する。フツ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン
および任意に四フツ化エチレンのコポリマーのよ
うなフツ化ビニリデンを基にしたフルオロエラス
トマーは、非常な商業的成功をおさめ、U.S.特許
387665に記述されているように、ビスフエノール
硬化系の使用により架橋することが出来る。それまで処理可能であつたものよりも高い濃度
の四フツ化エチレンおよび、それに対応して、低
い濃度のフツ化ビニリデンを含むフルオロエラス
トマーの架橋にすることのできる硬化系が次に開
発された。U.S.特許4035565及びU.S.特許4214060
に記述の系においては、臭素含有フルオロモノマ
ーをラジカル発生ペルオキシドおよびトリアリル
イソシアヌレートのような架橋助剤の存在下で硬
化している。ペルオキシドによつて架橋した本発
明のフルオロポリマーは、加工性および物理特性
においてこれらのものより進歩を示す。鎖末端にヨード基を持つフルオロエラストマー
は、U.S.特許4243770に記述されているとおり、
ヨウ素含有フルオロカーボン又はクロロフルオロ
カーボン連鎖移動剤の存在下で行うセミーバツチ
重合により製造されてきた。連鎖移動剤が２個の
ヨード基を含むとき、および重合が適した条件下
で行われたときは、ほとんどフルオロエラストマ
ー鎖がその末端にヨード基を持つており、そのよ
うなポリマーは、ペルオキシド硬化剤および架橋
助剤で処理すると、鎖末端が全部結合されて網目
構造を形成する。U.S.特許4243770では、共重合
可能なヨウ素含有フルオロモノマーの使用も教示
しているが、ヨード部位で広範囲な連鎖移動が起
こるので、このモノマーは枝分れ剤のような挙動
をし、高い濃度で用いると、ゲル状で加工の困難
なフルオロエラストマーを与える。 U.S.特許4243770で述べられているセミーバツ
チ重合は、本質的に遅い。さらに連続高生産性乳
化重合をヨード連鎖移動剤の存在下で行うと、ヨ
ウ素による連鎖移動が不十分で、すべての鎖がそ
の両端にヨウド基を有することにはならないの
で、ペルオキシドによつて硬化させた加硫ゴムの
特性は悪い。それに対して、連続乳化重合法で製
造した本発明のフルオロポリマーは、優れた特性
を持つ製品を与える。本発明の目的は、ペルオキ
シド硬化剤および架橋助剤と反応し、ポリマー鎖
に沿つた無作為な所および鎖の末端の両方で架橋
されたポリマー網目構造を与えるフルオロエラス
トマーを提供することである。加工特性の良さと
共に優れた強度および圧縮永久歪み特性を持つポ
リマーを提供することは、本発明の利点である。
該ペルオキシド硬化性ポリマーの連続高生産性製
造法を提供することも、本発明のさらなる目的で
ある。本発明のこれら、および他の目的、特徴お
よび利点は、下記の本発明の説明で明らかになる
であろう。発明の要約本発明は、式RIn［式中、Ｒは炭素数１−８フ
ルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボンか
ら成る群より選ばれる基であり、Ｉはヨウ素であ
り、ｎは１または２である］のヨウ素化化合物の
存在下で連続乳化重合により製造されたペルオキ
シド硬化性フルオロエラストマーを提供するもの
である。ヨウ素は、フルオロエラストマーの実質
的な数の末端位に結合している。ヨウ素化化合物
の量は、フルオロエラストマー中のヨウ素が少な
くとも0.1重量％となるのに十分な量である。組
成は、 (a) 成分(a)および(b)の全重量に基づいて、最高３
重量％の、フルオロオレフインおよびフルオロ
ビニルエーテルから成る群より選んだポリマー
繰り返し単位で、該単位はフルオロエラストマ
ー中の臭素が0.1−1.0重量％となるのに十分な
量の臭素を含む、および (b) 相補的に、成分(a)および(b)の全重量に基づい
て、少なくとも97重量％の： (1) フツ化ビニリデンのポリマー繰り返し単
位、およびそれと共重合可能な１種以上のフ
ルオロオレフインのポリマー繰り返し単位
で、該フルオロオレフインは炭素数が２−８
で少なくとも炭素と同数のフツ素を持ち、任
意にペルフルオロアルキルペルフルオロビ
ニルエーテルのポリマー繰り返し単位、又
は (2) 32−60モル％の四フツ化エチレンのポリマ
ー繰り返し単位、20−40モル％のペルフルオ
ロアルキルペルフルオロビニルエーテル
の繰り返し単位、および10−40モル％のエチ
レンのポリマー繰り返し単位、から成る。本発明の他の態様によれば、ペルオキシド−硬
化性フルオロエラストマーの製造のための連続乳
化重合法が提供される。発明の詳細な説明本発明に従い、0.1−1.0重量％、好ましくは0.1
−0.5重量のヨウ素を含み、ポリマーが0.1−1.0重
量％、好ましくは0.15−0.6重量％の臭素を含む
ような量の臭素を含むコモノマー成分のポリマー
繰り返し単位がポリマー鎖に沿つて無作為に循環
する位置にある、ペルオキシド硬化性フルオロエ
ラストマーが提供される。成分(a)として特に好ま
しいのは、以下BTFBとよぶ４−ブロモ−３，
３，４，４−テトラフルオロブテン−１である。
フルオロエラストマー鎖に沿つて無作為にある臭
素硬化部位の外に、本発明にはポリマー鎖の末端
位にあるヨウ素架橋部位が含まれる。これは、
RIn、［式中、Ｒは炭素数１−８フルオロカーボ
ンおよびクロロフルオロカーボン基であり、Ｉは
ヨウ素であり、ｎは１または２である］で表わさ
れるヨウ素化化合物の存在下で、上記のモノマー
をラジカル共重合させることにより得られる。ラ
ジカル開始共重合の過程では、ヨウ素化化合物
は、連鎖移動剤として働き、テロメリゼーシヨン
重合が起きて動き易いヨウ素含有鎖末端ができ、
ヨウ素化化合物の残基はポリマー鎖の他の末端に
結合する。従つて、ヨウ素化化合物が２個のヨウ
素基をもつと、フルオロエラストマー鎖は両端に
ヨウ素基をもつことができる。RIn化合物の適し
た例は、ペルハロゲン化二ヨウ化物、例えば１，
３−ジヨードペルフルオロ−ｎ−プロパン、１，
４−ジヨードペルフルオロ−ｎ−ブタン、および
１，５−ジヨード−２，４−ジクロロ−ペルフル
オロ−ｎ−ペンタンおよび当業者に公知の他の化
合物である。１，４−ジヨードペルフルオロ−ｎ
−ブタンが特に好ましい。ヨウ素化化合物の使用量は、広い範囲の連鎖移
動を起こし、実質的量のヨウ素末端基を導入する
のに十分な量である。ヨウ素化化合物の連鎖移動
効率が高いので、レオロジー、および加工特性と
して望ましい低い配合物粘度、および比較的狭い
分子量分布を持つフルオロエラストマーが得られ
る。フルオロエラストマー中のヨウ素の濃度は、重
合媒体中のRInの濃度、および重合条件に依存
し、連鎖移動効率に影響する。フルオロエラスト
マー中のヨウ素含有量の下限は、おおよそペルオ
キシド硬化速度および加硫特性への影響が出てく
る点である。RInの濃度が高くなるとポリマーの
分子量および粘度は低くなるので、フルオロエラ
ストマー中のヨウ素含有量の上限は、おおよそポ
リマーの粘度の実際の下限に対応する。ヨウ素含
有量の上限または、硬化の最も望ましい状態にも
関連する。本発明のポリマーは、フルオロエラストマーの
成分(a)の臭素含有単位によつて導入された臭素硬
化部位を含む。この単位は、別のハロゲン、好ま
しくはフツ素を含む臭素含有オレフインで良い。
例としては、ブロモトリフルオロエチレン、４−
ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−ブテ
ン−１および前記で引用したU.S.特許4035565に
記載されている他の多くの化合物がある。本発明
に有用な臭素化フルオロビニルエーテルには、
U.S.特許4745165に挙げられている
CF₂BrCF₂OCF＝CF₂のようなCF₂Br−Rf−Ｏ−
CF＝CF₂、およびU.S.特許4564662に挙げられて
いるROCF＝CFBrまたはROCBr＝CF₂［ここで
Ｒは、低級アルキル基またはフルオロアルキル基
である］、例えばCH₃OCF＝CFBrまたは
CF₃CH₂OCF＝CFBrが含まれる。臭素含有単位
は、価格および入手し易さの他に主なモノマーと
の共重合し易さ及び、枝分かれ傾向の低さに基づ
いて選ぶ。本発明のいくつかの有用な具体化例は、フルオ
ロエラストマー中の成分(b)(1)の組成が異なる。そ
のような組成のあるものは、フツ化ビニリデンの
ポリマー繰り返し単位およびヘキサフルオロプロ
ピレンまたはペンタフルオロプロピレンのポリマ
ー繰り返し単位を含んでいる。他の組成におい
て、成分(b)(1)は、フツ化ビニリデンの繰り返し単
位、四フツ化エチレンの繰り返し単位およびヘキ
サフルオロプロピレンまたはペンタフルオロプロ
ピレンのポリマー繰り返し単位を含んでいる。さ
らに別の本発明の組成は、フツ化ビニリデンの繰
り返し単位、ペルフルオロアルキルペルフルオ
ロビニルエーテルのポリマー繰り返し単位、お
よび四フツ化エチレンの繰り返し単位を含んでお
り、任意にヘキサフルオロプロピレンの繰り返し
単位も含んでいる。特に、および上記具体化例に関し、成分(b)(1)は
30−65重量％、好ましくは30−60重量％のフツ化
ビニリデン単位；20−45重量％、好ましくは25−
40重量％のヘキサフルオロプロピレン単位；およ
び０−35重量％、好ましくは10−30重量％の四フ
ツ化エチレン単位を含んでいて良い。代わりに、
成分(b)(1)はまた、15−65重量％、好ましくは25−
60重量％のフツ化ビニリデン単位；０−55重量
％、好ましくは５−40重量％四フツ化エチレン単
位；及び25−45重量％、好ましくは30−45重量％
の、式CF₂＝CFO（CF₂CFXO）_oRf［ここでＸまた
はＦまたはトリフルオロメチルであり、ｎは０−
５であり、Rfは炭素数１−６のペルフルオロア
ルキル基である］のペルフルオロアルキルペル
フルオロビニルエーテル単位を含んでいても良
い。好ましいペルフルオロアルキルペルフルオ
ロビニルエーテルは、以下PMVEと呼ぶペル
フルオロ（メチルビニルエーテル）である。ま
た、PMVEは、ペルフルオロアルキルペルフ
ルオロビニルエーテルの全含有量がポリマー中
で15−35モル％以内であれば、他のペルフルオロ
アルキルペルフルオロビニルエーテルとの混
合物として使用しても良い。有用な具体化例において成分(b)(2)は、10−40モ
ル％、好ましくは20−40モル％のエチレン単位；
32−60モル％の四フツ化エチレン単位；および20
−40モル％、好ましくは20−35モル％の式CF₂＝
CFO（CF₂CFXO）_oR_f［ここで、ＸまたはＦまたは
トリフルオロメチルであり、ｎは０−５であり、
R_fは炭素数１−６のペルフルオロアルキル基で
ある］のペルフルオロアルキルペルフルオロビ
ニルエーテル単位からなる。好ましいペルフル
オロアルキルペルフルオロビニルエーテル
は、PMVEである。また、PMVEは、ペルフル
オロアルキルペルフルオロビニルエーテルの
全含有量がフルオロエラストマー中で15−35モル
％以内であれば、他のペルフルオロアルキルペ
ルフルオロビニルエーテルとの混合物として使
用しても良い。U.S.特許4694045において種種の
ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエ
ーテルが開示されており、ここに参照として引用
する。ここに記述したエラストマーは、連続撹拌タン
ク反応器中の遊離ラジカル乳化重合により製造す
る。重合温度は、40−130℃、好ましくは70−115
℃で良く、圧力は２−8MPa、および滞留時間は
10−240分で良い。フツ化ビニリデンコポリマ
ーの場合は、20−60分の滞留時間が好ましい。遊
離ラジカルは、過硫酸アンモニウムのような水溶
性開始剤を用い、熱分解または亜硫酸ナトリウム
のような還元剤との反応により発生させる。開始
剤の量は十分少なくし、ヨウ素末端基が開始剤フ
ラグメントからのものより多くなるようにする。
これが望ましい低いポリマー粘度を生じ、良い流
れ特性及び良い加硫特性、圧縮永久歪み特性に寄
与する。ポリマー分散液は、アンモニウムペル
フルオロオクタノエートのような不活性界面活性
剤を用い、通常水酸化ナトリウムのような塩基ま
たはりん酸二ナトリウムのような緩衝液を加え
て、PHを３−７に制御することにより安定化させ
る。重合後、未反応のモノマーは、減圧下の蒸発
により反応器流出樹脂から除去する。ポリマー
は、ラテツクスから凝集により、例えば酸を加え
てPHを約３とし、硝酸カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、またはアルミニウム硫酸カリウムのような
塩の水溶液を加えて回収し、ポリマーからしよう
液を分離し、水で洗浄し湿潤ポリマーを乾燥す
る。ここに記述した方法で製造したフルオロエラス
トマーは、一般に遊離ラジカル法により硬化す
る。硬化性組成物は、ポリマーおよび硬化温度で
遊離ラジカルを発生するペルオキシドからなる。
硬化前に組成物を高温で加工しなければならない
場合には50℃以上の温度で分解するジアルキルペ
ルオキシドが特に好ましい。多くの場合、３級炭
素原子がペルオキシ酸素に結合した、ジ−tert−
ブチルペルオキシドの使用が好まれる。この種の
最も有用なペルオキシドには、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３及び2.5−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサンが含まれる。他のペル
オキシドは、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイ
ルペルオキシド、tert−ブチルペルベンゾエー
ト、およびジ［１，３−ジメチル−３−（tert−
ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなど
の化合物から選ぶことができる。最終生成物にする前に通常組成物に配合するこ
とのできる他の材料は、ペルオキシドと共に働き
有用な硬化を与えることのできる多不飽和化合物
から成る助剤である。このような架橋助剤は、コ
ポリマー量の0.5−10重量％、好ましくは約１−
７重量％の量で加えることができ、以下の化合物
の１種類以上で良い：トリアリルシアヌレー
ト；トリアリルイソシアヌレート；トリ（メタ
リル）イソシアヌレート；トリス（ジアリルアミ
ン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスフアイ
ト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；ヘキサア
リルホスホルアミド；Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラアリルテトラフタルアミド；Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイ
ソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチ
ルトリシロキサン；およびトリ（５−ノルボルネ
ン−２−メチレン）−シアヌレート。特に有用な
のは、以下TAICと呼ぶトリアリルイソシアヌ
レートである。任意に２価の金属酸化物または２価の金属水酸
化物から選んだ少なくとも１種の金属化合物を製
造中または硬化前にフルオロエラストマーと配合
することが多い。そのような化合物が存在する
と、ポリマーの耐熱老化性および熱安定性が改良
される。代表的金属化合物には、マグネシウム、
亜鉛、カルシウムまたは鉛の酸化物および水酸化
物が含まれる。酸化物および／または水酸化物と
共に弱酸の金属塩も使用できる。代表的な弱酸の
塩には、バリウム−、ナトリウム−、カリウム
−、鉛−およびカルシウム−／−ステアレート、
−ベンゾエート、−カーボネート、−オキザレー
ト、および−ホスフアイトがふくまれる。マズネ
シウムよおび鉛の酸化物が特に好ましい。金属化
合物のフルオロエラストマーへの添加量はフルオ
ロエラストマーに対し１−15重量％、好ましくは
２−10重量％である。フルオロエラストマーはまた、カーボンブラツ
ク、粘土、シリカおよびタルクなどの通常の充填
剤を含むこともできる。他の充填剤、顔料、酸化
防止剤、安定剤なども使用できる。弾性を増すた
めにフルオロエラストマーにカーボンブラツクを
加えるのは特に有利である。通常100部につき５
−50部の量が使用され、特定の量はカーボンブラ
ツクの粒径および硬化組成物に望む硬度によつて
決定する。上記で述べたとおり、本発明のフルオロエラス
トマー組成物は、ラジカル−活性臭素部位が無作
為にポリマー鎖に沿つて結合し、ヨウ素化部位が
鎖末端にあるという独特の構造を持つ。従つてこ
のフルオロエラストマーを有機ペルオキシドおよ
び架橋助剤の作用で架橋すると、射出成型シヤフ
トシール、ガスケツトおよび他の成型部品の製造
に有用な、強度および圧縮永久歪みが強められ、
加工の容易な製品が得られる。本発明は、以下の例を参照することにより、よ
り十分に理解する事ができるであろう。実施例実施例１良く撹拌した4.0リツトルのステンレス鋼の反
応容器中で連続乳化重合を行つた。脱イオン水１
あたり0.48ｇの過硫酸アンモニウム（APS）、
0.30ｇの水酸化ナトリウム、および0.75ｇのアン
モニウムペルフルオロオクタノエート（FC−
143）石鹸を含む水溶液を反応器に満たした。反
応器は110℃に加熱し、水溶液は6.0L／ｈで供給
した。反応器は、流出液ラインの背圧制御バルブ
により、６，2MPaにて液を満たした状態に保つ
た。30分後、315ｇ／ｈの四フツ化エチレン
（TFE）、389ｇ／ｈのフツ化ビニリデン（VF₂）、
および644ｇ／ｈのヘキサフルオロプロピレン
（HFP）から成る気体モノマー混合物を、ダイヤ
フラム圧縮機を通して導入することにより反応を
開始した。15分後、6.9ｇ／ｈのBTFBおよび3.4
ｇ／ｈの１，４−ジヨウドペルフルオロブタンの
混合物を供給した（合計供給溶液は5.6mL／ｈ）。
２時間後から流出分散液を8.5時間集めた。流出ポリマー分散液をガス抜き容器中で大気圧
にて残留モノマーと分離した。分散液のPH＝4.0
であり15.6重量％の固体を含んでいた。フルオロ
エラストマーは、希硫酸でPHを約３とし、アルミ
ニウム硫酸ナトリウム溶液で凝集させて単離し
た。凝集ポリマーを静置し、上澄みしよう液を除
去し、ポリマーを水中で２回スラリー化して洗
い、濾過した。湿つた塊をエアオーブン中50゜−
60゜にて、水分含有量が１％以下になるまで乾燥
した。約９Kgのポリマーを回収し、総転化率は81
％であつた。ポリマーの組成は、28％TFE、34
％VF₂、37％HFP、および0.6％BTFBであり、
また0.15％のヨウ素も含んでおり、これはジヨウ
ドペルフルオロブタンの形で供給されたものの約
90％に相当する。ポリマーは、非晶質フルオロエ
ラストマーであり、示差走査型熱量測定（加熱モ
ード10℃／分、転移の開始）によるガラス転移温
度が−９℃であつた。フルオロエラシストマーの
メチルエチルケトン中で30℃で測定した固有粘度
は0.36dL／ｇ、Mooney粘度はML−10（100℃）＝
56であつた。メチルエチルケトン中の半透膜浸透圧測定法に
よる数平均分子量Mnは、68100ダルトンと測定
された。このデータおよび臭素とヨウ素の分析か
ら、平均ポリマー鎖は鎖１本当たり2.1個の臭素
および0.9個のヨウ素を含むと計算された。数平
均に対する重量平均分子量の比、Mw／Mnは、
Waters Associateのゲル透過クロマトグラフイ
ーを用いた135℃におけるジメチルアセトアミド
溶媒中の分子量測定から算出した。データを表
に示す。硬化性フルオロエラストマー組成物は、以下の
成分を約25℃に加熱したゴム用二本ロール機上で
混合することにより製造した：100部の例１のフ
ルオロエラストマー、30部のMT（N990）カーボ
ンブラツク、３部のMaglite Ｙ酸化マグネシウ
ム、３部のTAIC、および３部の“Luperco”101
−XLペルオキシド（45％の２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
および55％の不活性充填剤）。組成物の硬化特性
を、ASTM Ｄ−2084に従い、オシレートデイス
クレオメーター（ODR）を用い、177℃の硬化
時間12分で測定した（１度／アーク）。0.2ジユー
ルのトルク増加（最小値から）に達するのに要す
る時間、ts（0.2）、は1.4分であり、12分で達する
硬化状態の90％に達するのに要する時間は、t′90
＝3.8分であつた。試験試料は、177℃にて10分プ
レス加硫し、循環エアオーブン中で200℃にて24
時間後加硫した。応力−歪み関係をASTM Ｄ−
412に従つて決定し：100％弾性、M₁₀₀＝
4.5MPa；破断時の張力、T_B＝15.9MPa；破断時
の伸び、E_B＝260％であつた。ペレツトについて
空気中にて測定した圧縮永久歪みは、200℃で70
時間後67％であつた。結果を表およびに記録
する。実施例２及び３フルオロエラストマー２および３を、良く攪拌
した4.0−リツトルの反応容器で、実施例１と同
様に連続乳化重合により製造し、さらに表に記
述した。硬化フルオロエラストマーの特性は、表
に示す。比較例Ａ BTFBを反応混合物に供給しない点以外は実
施例１−３と同様にして、フルオロエラストマー
を製造し、表に示す特性を持ち、表に示す加
硫ゴム特性を持つフルオロエラストマーを得た。実施例４−６ HFPのかわりにPMVEを使用し、実施例１と
同様にして連続乳化重合により、TFE、VF2、
PMVE、およびBTFBの共重合エラストマーを
製造した。開始および一般の操作は前例で述べた
とうりである。重合条件および臭素−ならびにヨ
ウ素−含有TFE／VF2／PMVEフルオロエラス
トマーの特性は、表に示す。硬化フルオロエラ
ストマーの特性は、表に示す。比較例Ｂ改質剤としてジヨードペルフルオロブタンのか
わりにイソプロピルアルコールを使用する点以
外は実施例４−６と同様にしてフルオロエラスト
マーを製造し、表に示す特性をもち、表に示
す加硫ゴム特性を持つフルオロエラストマーを得
た。実施例７エチレン、TFE、PMVE、およびBTFBの共
重合エラストマーを、実施例１−３と同様にして
90℃にて連続乳化重合により製造した。開始およ
び一般の操作は前例で述べたとおりである。４−
リツトルの反応器に水溶液を1.2L／ｈで供給し、
溶質として1.13ｇ／ｈの開始剤、12ｇ／ｈのりん
酸二ナトリウム、および7.0ｇ／ｈのFC−143石
鹸の供給が保たれるようにした。気体モノマーは
30ｇ／ｈのエチレン、178ｇ／ｈのTFE、および
257ｇ／ｈのPMVEを供給した。BTFB硬化部位
モノマーは、2.6ｇ／ｈで、１，４−ジヨードペ
ルフルオロブタンは1.6ｇ／ｈで、３級ブタノー
ル溶液として供給した。４時間の平衡の後、流出
分散液を8.5時間集めた。分散液はPH＝6.5であ
り、23％の固体を含んでいた。希硝酸を加えて分
散液のPHを約３に調節し、硝酸カルシウムを加え
てポリマーを凝集させ、実施例１と同様にして洗
浄、乾燥した。約3.4Kgのポリマーを回収し、総
転化率は72％であつた。ポリマーの組成は、8.7
％のエチレン、46％のTFE、44％のPMVE、お
よび0.7％のBTFBであり、0.16％のヨウ素を含
んでいた。硬化性フルオロエラストマー組成物、は以下の
成分を約25℃に加熱したゴム溶二本ロール機上で
混合することにより製造した：100部のフルオロ
エラストマー、30部のMT（N900）ブラツク、３
部のリサージ、３部のトリアリルイソシアヌレー
ト、および３部の“Luperco”101−XLペルオキ
シド（45％の１，５−ジメチル−１，５−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび55％の不活
性充填剤）。組成物の硬化特性を、ASTM Ｄ−
2084に従い、オシレートデイスクレオメータ
（CDR）を用い177℃の硬化時間12分で測定し、
以下の値を得た：M_L＝0.45ジユール、M_H＝3.05
ジユール、t_S（0.2）＝1.4分およびt′90＝7.2分。試
験試料は、177℃にて15分プレス加硫し、循環エ
アオーブン中で232℃にて24時間、後加硫した。
応力−歪み関係をASTM Ｄ−412に従つて決定
し：100％弾性、M₁₀₀＝5.0MPa、T_B＝13.1MPa
および破壊時の伸び、EB＝220％であつた。ペレ
ツトについて空気中にて測定した圧縮永久歪み
は、200℃で70時間後58％であつた。

【表】

【表】圧縮永久歪み、

(％)ペレツト

70h／200℃ 33 − 33 57

本発明の主たる特徴および態様は以下のとおり
である。１式RIn、［式中、Ｒは炭素数１−８のフルオ
ロカーボンおよびクロロフルオロカーボンから
成る群より選ばれた基であり、Ｉはヨウ素であ
り、ｎは１または２である］のヨウ素化化合物
の存在下で連続乳化重合により製造したペルオ
キシド硬化性フルオロエラストマーであつて、
該ヨウ素がフルオロエラストマーの実質的な数
の末端位に結合し、ヨウ素化化合物の量はフル
オロエラストマー中のヨウ素が少なくとも0.1
重量％となるのに十分であり、 (a) 成分(a)および(b)の全重量に基づいて、最高
３重量％の、フルオロオレフインおよびフル
オロビニルエーテルから成る群より選んだポ
リマー繰返し単位、ここで該単位はフルオロ
エラストマー中の臭素が0.1−1.0重量％とな
る量の臭素を含む；および (b) 相補的に、成分(a)および(b)の全重量に基づ
いて、少なくとも97重量％の： (1) フツ化ビニリデンのポリマー繰り返し単
位、およびそれと共重合可能な１種以上の
フルオロオレフインのポリマー繰り返し単
位、ここに該フルオロオレフインは炭素数
が２−８で少なくとも炭素と同数のフツ素
を持つ、および任意にペルフルオロアルキ
ルペルフルオロビニルエーテルのポリ
マー繰り返し単位、又は (2) 32−60モル％の四フツ化エチレンのポリ
マー繰り返し単位、20−40モル％のペルフ
ルオロアルキルペルフルオロビニルエ
ーテルの繰り返し単位、および10−40モル
％のエチレンのポリマー繰り返し単位、から成る事を特徴とする組成物。２フルオロエラストマーが0.1−0.5重量％のヨ
ウ素を含む第１項記載の組成物。３フルオロエラストマーが0.15−0.6重量％の
臭素を含む第１項記載の組成物。４ (a)のフルオロオレフインが４−ブロモ−３，
３，４，４−テトラフルオロブテン−１である
第１項記載の組成物。５ (a)のフルオロビニルエーテルが式、CF₂Br
−Ｒ−Ｏ−CF＝CF₂またはROCF＝CFBr、
［式中、Ｒは低級アルキル基またはフルオロア
ルキル基である］を有する第項１記載の組成
物。６ (b)(1)がフツ化ビニリデンのポリマー繰り返し
単位、およびヘキサフルオロプロピレンおよび
ペンタフルオロプロピレンから成る群より選ん
だフルオロオレフインのポリマー繰り返し単位
を含むことを特徴とする第１項記載の組成物。７ (b)(1)がフツ化ビニリデンのポリマー繰り返し
単位、および四フツ化エチレンのポリマー繰り
返し単位、およびヘキサフルオロプロピレンお
よびペンタフルオロプロピレンから成る群より
選んだフルオロオレフインのポリマー繰り返し
単位を含むことを特徴とする第１項記載の組成
物。８ (b)(1)が30−65重量％のフツ化ビニリデンのポ
リマー繰り返し単位、および０−35重量％の四
フツ化エチレンのポリマー繰り返し単位、およ
び20−45重量％のヘキサフルオロプロピレンの
ポリマー繰り返し単位を含むことを特徴とする
第７項記載の組成物。９ (b)(1)が30−60重量％のフツ化ビニリデンのポ
リマー繰り返し単位、および10−30重量％の四
フツ化エチレンのポリマー繰り返し単位、およ
び25−40重量％のヘキサフルオロプロピレンの
ポリマー繰り返し単位を含むことを特徴とする
第７項記載の組成物。 10 (b)(1)がフツ化ビニリデンのポリマー繰り返し
単位、ペルフルオロアルキルペルプルオロビニ
ルエーテルのポリマー繰り返し単位、四フツ化
エチレンのポリマー繰り返し単位、および任意
にヘキサフルオロプロピレンのポリマー繰り返
し単位を含むことを特徴とする第１項記載の組
成物。 11 (b)(1)が15−65重量％のフツ化ビニリデンのポ
リマー繰り返し単位、および０−55重量％の四
フツ化エチレンのポリマー繰り返し単位、およ
び25−45重量％のペルフルオロアルキルペルフ
ルオロビニルエーテルのポリマー繰り返し単位
を含むことを特徴とする第10項記載の組成物。 12 (b)(1)が25−60重量％のフツ化ビニリデンのポ
リマー繰り返し単位、および５−40重量％の四
フツ化エチレンのポリマー繰り返し単位、およ
び30−45重量％のペルフルオロアルキルペルフ
ルオロビニルエーテルのポリマー繰り返し単位
を含むことを特徴とする第10項記載の組成物。 13 (b)(1)のペルフルオロアルキルペルフルオロビ
ニルエーテルが、式、CF₂＝CFO（CF₂CFXO）
_oR_f［式中、ＸはＦまたはトリフルオロメチルで
あり、ｎは０−５でありR_fは炭素数１−６の
ペルフルオロアルキル基である］を有すること
を特徴とする第１項記載の組成物。 14 ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエ
ーテルがペルフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）である第13項記載の組成物。 15 (b)(1)が２種類のペルフルオロアルキルペルフ
ルオロビニルエーテルを含み、１種類がペルフ
ルオロ（メチルビニルエーテル）であり、フル
オロエラストマー中のペルフルオロアルキルペ
ルフルオロビニルエーテルの総含有量が15−35
モル％であることを特徴とする第１項記載の組
成物。 16 成分(b)(2)が32−60モル％の四フツ化エチレン
のポリマー繰り返し単位、20−40モル％のペル
フルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル
のポリマー繰り返し単位、および10−40モル％
のエチレンのポリマー繰り返し単位を含む事を
特徴とする第１項記載の組成物。 17 成分(b)(2)が32−60モル％の四フツ化エチレン
のポリマー繰り返し単位、20−35モル％のペル
フルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル
のポリマー繰り返し単位、および20−40モル％
のエチレンのポリマー繰り返し単位を含むこと
を特徴とする第１項記載の組成物。 18 (b)(2)のペルフルオロアルキルペルフルオロビ
ニルエーテルが、式CF₂＝CFO（CF₂CFXO）_oR_f
［式中、ＸはＦまたはトリフルオロメチルであ
り、ｎは０−５でありR_fは炭素数１−６のペ
ルフルオロアルキル基である］を有することを
特徴とする第１項記載の組成物。 19 ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエ
ーテルがペルフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）である第18項記載の組成物。 20 (b)(2)が２種のペルフルオロアルキルペルフル
オロビニルエーテルを含み、１種がペルフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）であり、フルオロ
エラストマー中のペルフルオロアルキルペルフ
ルオロビニルエーテルの総含有量が15−35モル
％であることを特徴とする第１項記載の組成
物。 21 ヨウ素化化合物がペルハロゲン化二ヨウ化物
である第１項記載の組成物。 22 ペルハロゲン化二ヨウ化物を、１，３−ジヨードペルフルオロ−ｎ−プロパ
ン、１，４−ジヨードペルプルオロ−ｎ−ブタン
１，３−ジヨード−２−クロロペルフルオロ−
ｎ−プロパンおよび１，５−ジヨード−２，４−ジクロロペルフ
ルオロ−ｎ−ペンタンから成る群より選ぶこと
を特徴とする第２１項記載の組成物。 23 実質的な数の鎖がヨード基によつて末端を形
成しているペルオキシド−硬化性フルオロエラ
ストマー製造のための連続乳化重合法であつ
て、 (a) 成分(a)および(b)の全重量に基づいて最高３
重量％の、フルオロオレフインおよびフルオ
ロビニルエーテルから成る群より選んだポリ
マー繰り返し単位で、ここに該単位はフルオ
ロエラストマー中の臭素が0.1−1.0重量％と
なる量の臭素を含む；および (b) 成分(a)および(b)の全重量に基づいて少なく
とも97重量％の： (1) フツ化ビニリデンのポリマー繰り返し単
位、およびそれと共重合可能な１種以上の
フルオロオレフインのポリマー繰り返し単
位、ここに該フルオロオレフインは炭素数
が２−８で少なくとも炭素と同数のフツ素
を持つ、および任意にペルフルオロアルキ
ルペルフルオロビニルエーテルのポリ
マー繰り返し単位、又は (2) 32−60モル％の四フツ化エチレンのポリ
マー繰り返し単位、20−40モル％のペルフ
ルオロアルキルペルフルオロビニルエ
ーテルの繰り返し単位、および10−40モル
％のエチレンのポリマー繰り返し単位、を
ラジカル発生源および式RIn［式中、Ｒは
炭素数１−８で、フルオロカーボンおよび
クロロフルオロカーボンより選び、ｎは１
又は２である］で表されるヨウ素化化合物
の存在下で共重合させることを特徴とする
方法。 24 成分(a)が４−ブロモ−３，３，４，４−テト
ラフルオロブテン−１である第23項記載の方
法。 25 ヨウ素化化合物がペルハロゲン化二ヨウ化物
である第23項記載の方法。 26 ペルハロゲン化二ヨウ化物を、１，３−ジヨードペルフルオロ−ｎ−プロパ
ン、１，４−ジヨードペルフルオロ−ｎ−ブタン１，３−ジヨード−２−クロロペルフルオロ
−ｎ−プロパンおよび１，５−ジヨード−２，４−ジクロロペルフ
ルオロ−ｎ−ペンタンから成る群より選ぶこと
を特徴とする第25項記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１式RIn（式中、Ｒは炭素数１−８のラジカル
でありフルオロカーボンおよびクロロフルオロカ
ーボンから成る群より選び、Ｉはヨウ素であり、
ｎは１または２である］のヨウ素化化合物の存在
下で連続乳化重合により製造したペルオキシド硬
化性フルオロエラストマーであつて、該ヨウ素が
フルオロエラストマーの実質的な数の末端位に結
合し、ヨウ素化化合物の量はフルオロエラストマ
ー中のヨウ素が少なくとも0.1重量％となるのに
十分な量であり、 (a) 成分(a)および(b)の全重量に基づいて、最高３
重量％の、フルオロオレフインおよびフルオロ
ビニルエーテルから成る群より選んだポリマー
繰返し単位、ここに該単位はフルオロエラスト
マー中の臭素が0.1−1.0重量％となる量の臭素
を含む；および (b) 相補的に、成分(a)および(b)の全重量に基づい
て、少なくとも97重量％の： (1) フツ化ビニリデンのポリマー繰り返し単
位、およびそれと共重合可能な１種以上のフ
ルオロオレフインのポリマー繰り返し単位、
ここに該フルオロオレフインは炭素数２−８
で少なくとも炭素と同数のフツ素を持つ、お
よび任意にペルフルオロアルキルペルフル
オロビニルエーテルのポリマー繰り返し単
位、又は (2) 32−60モル％の四フツ化エチレンのポリマ
ー繰り返し単位、20−40モル％のペルフルオ
ロアルキルペルフルオロビニルエーテル
の繰り返し単位、および10−40モル％のエチ
レンのポリマー繰り返し単位、から成る事を特徴とするフルオロエラストマー。２実質的な数の鎖がヨード基によつて末端を形
成しているペルオキシド−硬化性フルオロエラス
トマー製造のための連続乳化重合法であつて、 (a) 成分(a)および(b)の全重量に基づいて、最高３
重量％の、フルオロオレフインおよびフルオロ
ビニルエーテルから成る群より選んだモノマ
ー、ここに該モノマーはフルオロエラストマー
中の臭素が0.1−1.0重量％となる量の臭素を含
む；および (b) 成分(a)および(b)の全重量に基づいて、少なく
とも97重量％の； (1) フツ化ビニリデン、およびそれと共重合可
能な１種以上のフルオロオレフイン、ここに
該フルオロオレフインは炭素数２−８で少な
くとも炭素と同数のフツ素を持つ、および任
意にペルフルオロアルキルペルフルオロビ
ニルエーテル、又は (2) 32−60モル％の四フツ化エチレン、20−40
モル％のペルフルオロアルキルペルフルオ
ロビニルエーテル、および10−40モル％の
エチレン、をラジカル発生源および式RIn（式中、Ｒは炭素
数１−８で、フルオロカーボンおよびクロロフル
オロカーボンより選び、ｎは１又は２である］で
表わされるヨウ素化化合物の存在下で共重合させ
ることを特徴とする方法。