JP2000516983A

JP2000516983A - Fluoropolymer-epoxy resin semi-interpenetrating network composition

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Publication number: JP2000516983A
Application number: JP10511654A
Authority: JP
Inventors: エー．ペレツ，マリオ; ディー．コッジオ，ウィリアム; エス．パーカー，ダグラス; シー．パラゾット，マイケル
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 2000-12-19
Also published as: KR20000035830A; KR100499992B1; AU3904397A; EP0920482A1; WO1998008906A1

Abstract

(57)【要約】硬化可能なエポキシ樹脂と、該硬化可能なエポキシ樹脂のための有効量の硬化剤と、十分に予備重合された未架橋フルオロポリマーと、必要に応じてポリオレフィンまたはポリアミドとを含む硬化可能な組成物。２０重量パーセントまでのフルオロポリマーを脱フッ化水素化して、基材との接着性が増強した半−ＩＰＮを提供することができる。該フルオロポリマー−エポキシ半ＩＰＮは、保護被覆、接着テープを含む接着剤としておよび多層集成物において有用である。 (57) [Summary] Curable composition comprising a curable epoxy resin, an effective amount of a curing agent for the curable epoxy resin, a fully prepolymerized uncrosslinked fluoropolymer, and optionally a polyolefin or polyamide. . Up to 20 weight percent of the fluoropolymer can be dehydrofluorinated to provide a semi-IPN with enhanced adhesion to the substrate. The fluoropolymer-epoxy semi-IPN is useful as protective coatings, adhesives, including adhesive tapes, and in multilayer assemblies.

Description

【発明の詳細な説明】フルオロポリマー−エポキシ樹脂半相互貫入網目構造組成物技術分野本発明は、十分に予備重合された熱可塑性フルオロポリマーの存在下において熱硬化性樹脂（すなわち、エポキシ樹脂）を重合することによって調製された、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との半−相互貫入ポリマー網目構造（半−ＩＰＮ）に関する。本発明はまた、固形物１００％の処理およびエポキシ樹脂の潜在硬化または後硬化を特徴とする、半−ＩＰＮを製造する方法並びにこの方法によって製造される半−ＩＰＮを提供する。背景技術硬化物を強靱にするために（すなわち、延性を増すために）硬化可能な熱硬化性樹脂に少量のエラストマー材料または熱可塑性材料を配合することは産業上普通に実施されることである。エラストマーまたは熱可塑性硬化剤には、天然ゴム、ポリオレフィンおよびポリ（スチレン−コ−ブタジエン）が含まれる。このような場合には、熱可塑性組成物が熱硬化性樹脂中で分散相になって連続相となるように、硬化剤を約１：２０〜約１：４の比で配合する。例えば、米国特許第４，８６１，６４７号および同第５，００８，１３５号を参照のこと。フルオロポリマーと熱硬化性樹脂との溶媒をベースとした配合物は腐食保護のための金属基材の被覆として有用であるとして米国特許第３，７８４，５０６号および４，１７９，５４２号に記載されている。これらの被覆は、固形樹脂と分散媒とをボールミルまたは高せん断混合し、次に一般にはスプレーコーティングによって金属基材にこの分散物を適用し、その後２５０℃までの温度で加熱することによって形成される。固形物１００％の半−ＩＰＮの被覆については記載されていない。エポキシドの光開始カチオン重合は周知である。有機アリールスルホニウムおよびアリールヨードニウム塩は好適な光開始剤、すなわち、光線の照射により、例えばエポキシド重合を開始するプロトンを放出する化合物として認められる。また、ある種の金属−アレン有機金属錯塩はカチオン重合のための光開始剤として記載されている。これらの場合には、カチオン重合性成分はモノマーである。発明の開示簡単には、本発明は硬化可能な組成物であって：ａ）硬化可能なエポキシ樹脂と、ｂ）該硬化可能なエポキシ樹脂のための、有効量の硬化剤と、ｃ）十分に予備重合された未架橋フルオロポリマーと、ｄ）必要に応じて、ポリオレフィンまたはポリアミドとを含有し、溶媒を含まない組成物を提供する。好ましくは、エポキシ成分は、総組成物に対して０から７５重量パーセントまで、さらに好ましくは０から７０重量パーセントまで、よりさらに好ましくは０から４０重量パーセントまで、最も好ましくは０．５から１５重量パーセントまでの範囲で存在し、フルオロポリマーは、総組成物に対して２５から１００重量パーセント末満、さらに好ましくは３０から１００重量パーセント未満、よりさらに好ましくは６０から１００重量パーセント未満、最も好ましくは８５から９５．５重量パーセントの範囲で存在する。組成物は好ましくは、硬化後のエポキシ骨格にフッ素を物理的に組込む硬化剤を含まない。別の態様において、本発明は熱硬化および／または光化学硬化エポキシ樹脂と十分に予備重合されたフルオロポリマーとを含有する半−相互貫入ポリマー網目構造について記載する。別の態様において、本発明は、半−ＩＰＮを製造する方法であって、（ａ）溶媒の非存在下において、光化学−または熱−硬化可能なエポキシ樹脂樹脂およびこのエポキシ樹脂のための、光硬化剤または高温に安定な熱硬化剤のうちの少なくとも一方の存在下において、好ましくは両者とも未架橋であるポリオレフィンおよびポリアミドの一方または両方を必要に応じて組み合わせて、十分に予備重合されたフルオロポリマーをよく混ぜて混合するステップと、（ｂ）必要に応じて、溶媒を含まない混合物を基材に適用するステップと、（ｃ）混合後の任意の時間経過時に、混合物に十分な熱および／または光エネルギーを供給することによって、硬化剤または光触媒を活性化するステップとを含む方法について記載する。さらに別の態様のおいて、必要に応じてポリオレフィンまたはポリアミドの存在下において、エポキシモノマーと合わせる前にフルオロポリマーを脱フッ化水素化することにより、基材との接着性が増した半−ＩＰＮを提供する。当技術分野においてこれまで記載されておらず、本発明によって提供されるものは、必要に応じてポリオレフィンまたはポリアミドの存在下において、硬化可能な熱硬化性樹脂、すなわちエポキシ樹脂とそのための硬化剤と、必要に応じて十分に予備重合されたフルオロエラストマーとを含有し、硬化可能なエポキシ樹脂が、硬化剤としてＡｒ₃ＳＳｂＦ₆（式中、「Ａｒ」は、例えばフェニルなどの芳香族種をいう）またはフルオレンアミンなどの好適なオニウム塩光開始剤の存在下において、その場において、有用な形態に成形、被覆または製造されるまで、硬化条件、すなわち光線、好ましくはによる照射または約１７０℃より高い温度に好ましくは暴露されない、溶媒を含まない組成物である。他の硬化剤はさらに高い温度での処理を可能にする。フルオロポリマー−エポキシ半−ＩＰＮは、保護被覆、接着剤としておよび多層集成物において有用である。さらに特には、本発明の半−ＩＰＮは、金属、プラスチックもしくはセラミックのための構造接着剤として；自己支持型ホットメルト接着剤として；または保護被覆として有用である。好ましい実施態様において、フルオロポリマー−エポキシ半−ＩＰＮを可撓性基材に被覆して接着テープを製造することができる。さらに好ましい実施態様において、フルオロポリマー −エポキシ半−ＩＰＮを、ガソリンなどの炭化水素燃料の貯蔵または輸送のために使用され、好ましくはポリオレフィンを含有する、さらに好ましくはポリプロピレンを含有するポリマータンクまたは容器に被覆することができ、本発明の半 −ＩＰＮは、ポリマー容器と結果として生じるフルオロポリマー（例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)）保護被覆との間の結合剤として作用する中間の（すなわち、「結合」）被覆であってもよい。本発明の半−ＩＰＮは、腐食性化学物質の輸送および貯蔵に使用される金属タンクまたは容器の内部被覆として直接的な用途も見出される。この用途において：「エポキシ樹脂」は硬化可能な材料を意味し、モノ−およびポリエポキシドを含む；「骨格」はポリマー主鎖を意味し、側基または末端基を含まない；「カチオン有機金属塩」は塩、金属原子に結合した有機基の少なくとも１つの炭素原子を含有するカチオン部分を意味し(「基礎無機化学(ＢａｓｉｃＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ)」、コットン(Ｆ．Ａ．ｃｏｔｔｏｎ)、ウィルキンソン(Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ)、ウィレイ（Ｗｉｌｅｙ）社、ニューヨーク、１９７６年、ｐ４９７)；好ましくは、金属原子は遷移金属原子である；「基」は置換を可能にする化学種または望ましい生成物を妨害しない従来の置換基によって置換されてもよい化学種を意味し、例えば置換基はアルコキシ、フエニル、ハロ(Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)、シアノ、ニトロ等であってもよい。「半−相互貫入ポリマー網目構造(半−ＩＰＮ)」は少なくとも１つのポリマーが架橋され、少なくとも１つのポリマーが未架橋である２つ以上のポリマーのポリマー網目構造を意味する、「フルオロエラストマー」は、仲張下で仲び、高い引張り強度を有し、速やかに縮み、元の寸法に完全に回復し、限界まで変形されるとき、変形されないような可塑性も示すことができるという点において、天然または合成ゴムの特性を有するフッ素化ポリマーを意味する；「フルオロポリマー」または「フルオロカーボンポリマー」は、少なくとも１種のモノマーから製造され、炭素原子に直接結合する水素原子の少なくとも半分がフッ素原子によって置換されているポリマーを意味する；「脱フッ化水素化」はポリマーのフルオロカーボン単位からＨＦを離脱し、ポリマー中に不飽和単位を生成することを意味する；および、「硬化剤」、「硬化剤」、「触媒」および「開始剤」は、重合反応に影響を与えるために使用されるいかなる活性または反応性種を意味するために使用され、交換可能である。本発明の半−ＩＰＮは、フルオロポリマー成分が電気的特性、化学抵抗および低い使用温度に寄与することができるという点、およびエポキシモノマー成分が安定性、組成物の可撓性および組成物の後硬化性に寄与することができるという点において、有利な特性を有する。好ましい実施態様の詳細な説明本発明は硬化可能な組成物であって：ａ）硬化可能なエポキシ樹脂と、ｂ）硬化可能なエポキシ樹脂のための有効量の硬化剤と、ｃ）十分に予備重合された未架橋フルオロポリマーおよび必要に応じてポリオレフィンまたはポリアミドとを含有する組成物を提供する。好ましくは、成分の配合は、触媒の熱活性化温度未満の温度、すなわち１７０ ℃以上、好ましくは１７０〜４００℃の範囲、さらに好ましくは２００〜４００ ℃の範囲の温度で生じる。有用なフルオロポリマーは当技術上周知の方法によって製造することができ、例えばミネソタ州セントポールのディネオンエルエルシー（ＤｙｎｅｏｎＬＬＣ）製の商品名登録商標ＴＨＶ２００、ＴＨＶ２３０、ＴＨＶ５００、ＴＨＶ５３０、登録商標Ｆｌｕｏｒｅｌ(ＨＦＰ／ＶＤＦ)、登録商標Ｆｌｕｏｒｅｌ− ＩＩ（ＴＦＥ／ＰＰ／ＶＤＦ）および登録商標Ｋｅｌ−Ｆ８００、フルオロエラストマー；エルフアトケムノースアメリカ社（ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａＩｎｃ.）(ぺンシルバニア州フィラデルフィア)製の商品名登録商標Ｋｙｎａｒ７４０、２８００、９３０１；クレハケミカル社（ＫｕｒｅｈａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ.）製の商品名登録商標ＫＦポリマー；ダイキンアメリカ社（ＤａｉｋｉｎＡｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）(ニューヨーク州ニューヨーク)製の商品名登録商標ＮｅｏｆｌｕｒｏｎＶＤＦ；セントラルガラス（ＣｅｎｔｒａｌＧｌａｓｓ）(日本、東京)製の商品名登録商標ＣｅｆｒａｌＳｏｆｔＧ−１５０およびアサヒガラス株式会社（ＡｓａｈｉＧｌａｓｓＣｏ．，Ｌｔｄ．）(日本、東京)製の商品名登録商標ＡＦＬＡＳ２００を購入してもよい。さらに好ましい実施態様において、十分に予備重合されたフルオロポリマーはテトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマー（以降、ＴＨＶと命名、ミネソタ州セントポールのディネオンエルエルシー（ＤｙｎｅｏｎＬＬＣ）製）である。最も好ましくは、ＴＨＶ２００（４２モルパーセントＴＦＥ、２０モルパーセントＨＦＰ、３０モルパーセントＶＤＦ）を使用する。ターポリマー骨格は以下のモノマーから生ずる単位を含有する。ＴＨＶおよび上記の他のもに加え、本発明に有用となり得るフルオロポリマーには、一般にテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのパーフルオロアルキルビニルエーテルおよびトリフルオロエチレンを含む群から製造されるホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。特殊なポリマーには、ポリ（エチレン−コ−クロロトリフルオロエチレン）(ＥＣＴＦＥ)、ポリ（テトラフルオロエチレン）(ＰＴＦＥ)、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）(ＦＥＰ)、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）(ＥＴＦＥ)、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）(ＥＦＥＰ)、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）およびポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）が含まれるが、これらに限定されない。もちろん、本発明に有用となり得る多数の他のフルオロポリマーが当技術分野上周知である。別の態様において、エポキシモノマーおよび必要に応じてポリオレフィンまたはポリアミドと合わせる前にフルオロポリマーを脱フッ化水素化することにより、基材との接着性が増した半−ＩＰＮが提供される。本発明の半−ＩＰＮに組み入れるフルオロポリマーの脱フッ化水素化は、基材に対する望ましい接着特性を提供することができる。フルオロポリマー中に存在する脱フッ化水素のモルパーセントは０．０１〜２０の範囲、好ましくは０．０１〜５．０、さらに好ましくは０．０２〜２．０モルパーセント、さらに好ましくは０．２〜１．１５モルパーセントの範囲であってもよい。フルオロポリマーは、フルオロポリマーの十分な炭素−炭素不飽和を提供してフルオロポリマーと基材との強い接着強度を形成するいかなる方法によって脱フッ化水素化されてもよい。好ましくは、脱フッ化水素化過程はフルオロポリマーにグラフト置換基をあまり導入しない。「かなりの量」は、例えば脱フッ化水素化フルオロポリマーを含有する共重合モノマーの数に対して、約２モルパーセントより多い量を意味する。望ましくは、脱フッ化水素化フルオロポリマーを含有する共重合ポリマー単位の総数に対して、約１モルパーセントより少ない、例えば約０．５、好ましくは０．２または最も好ましくは０．１モルパーセントより少ない接着性促進基が脱フッ化水素中にフッ素化ポリマーに導入される。脱フッ化水素化バルクフルオロポリマーの場合には、多くない量のグラフト置換基のフルオロポリマーへの導入は好ましくはフルオロポリマーの物理特性または機械特性を特定可能なほどに変化させない。多数の好適な脱フッ化水素化方法はフルオロポリマー技術分野において周知である。例えば、バルクフルオロポリマーの脱フッ化水素化は、フルオロポリマーが有機溶媒の溶液に溶解される、溶媒をベースとした方法によって実施されてもよい。必要に応じて相転移触媒の存在下において塩基性試薬を溶液に添加して脱フッ化水素化を生じる。一般的な溶媒にはテトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が含まれる。例えば、米国特許第３，５０７，８４４号、同第４，７４２，１２６号および同第４，７５８，６１８号を参照のこと。または、脱フッ化水素化は、フルオロポリマーを有機溶媒に溶解し、この溶媒相をアルカリ金属の水酸化物と相転移触媒とを含有する水相と混合する、２相溶媒法で実施してもよい。有用な触媒はフルオロポリマー技術分野において周知であり、例えば臭化テトラブチルアンモニウム(ＴＢＡＢ)、テトラアルキルホスホニウムハライド、アルキルアリールホスホニウムハライド、アルキルアンモニウムハライドおよびアルキルホスホニウムハライドが含まれる。米国特許第４，７４２，１２６号を参照のこと。さらに別の方法によると、「反応性押出法」として当技術分野において呼ばれる乾燥バルク脱フッ化水素化法によってフルオロポリマーを脱フッ化水素化してもよい。これらの方法によって、例えば押しだし器またはボールミキサーを使用して乾燥塩基性過程によって脱フッ化水素化を実施する。水性フルオロポリマー乳化液内でのフルオロポリマーの脱フッ化水素化も比較的マイルドな条件下において、実質的に有機溶媒を含まない塩基性水性媒体中で、好ましくは有機溶媒を含有しない１００パーセント水性媒体中において、必要に応じて好適な乳化作用を有する界面活性剤の存在下において実施され得る。この水性脱フッ化水素化方法によって、塩基性化台物を、式（Ｉ）：（式中、ＸおよびＸ’は各々独立して、水素または電子吸引基のどちらかである）による構造断片を有するフルオロポリマーを含有するフルオロポリマー乳化物に添加することができる。フルオロポリマー乳化物に塩基性化合物を添加する結果、フルオロポリマーを脱フッ化水素化するのに十分なほど水素原子は酸性である。好適な塩基性化合物の例には、エチルアミン、水酸化カリウム(ＫＯＨ)、水酸化アンモニウム(ＮＨ₄ＯＨ)、水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの水酸化物；炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃)、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＣＯ₃）などの炭酸塩等が含まれる。乳化物の安定性を妨害しない量、従ってフルオロポリマーの凝集を生じない量の塩基性化合物を乳化物に添加する。本明細書において使用される「凝集」という用語は乳化物からフルオロポリマーが沈殿する状態をいう。次いで、塩基性化合物をフルオロポリマーの−ＣＦＸ−ＣＨＸ’反応部位と反応させるのに十分な反応条件に乳化物を置き、それによってフルオロポリマーを水素とフッ素原子を離脱してフルオロポリマー内に不飽和−ＣＸ＝ＣＸ’−配列を生成することができる。水性脱フッ化水素化反応条件（すなわち、反応時間および温度）は、脱フッ化水素反応を生じさせ、特定のフルオロポリマーおよび選択した塩基性化合物並びに得られる脱フッ化水素化フルオロポリマーの望ましい不飽和度に依存してもよいいかなる反応時間およびいかなる反応温度であってもよい。この水性脱フッ化水素化法では、反応温度は比較的マイルドで、例えば約４０〜１００℃の範囲であってもよい。反応時間はいかなる有用な反応時間であってもよいが、好ましくは約６〜１００時間であってもよい。フルオロポリマー乳化物内の乳化作用を有する界面活性剤はフルオロポリマー乳化物の技術分野において周知な種々の乳化界面活性剤の１つであってもよい。これらには、例えば脂肪酸石鹸などのアニオン界面活性剤(ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸ナトリウムまたはカリウム)、硫酸塩およびスルホン酸塩(ラウリル硫酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)、ポリ(エチレンオキサイド)、ポリ（ビニルアルコール）およびヒドロキシエチルセルロースおよびパーフッ素化カルボン酸を含むフッ素化界面活性剤などの非イオン界面活性剤が含まれる。これらおよび他の乳化界面活性剤は単独または２種以上の乳化界面活性剤と併用して使用されてもよく、いかなる有効な量、すなわち乳化物を生じる量で存在してもよい（例えば、ジョージオーディアン(ＧｅｏｒｇｅＯｄｉａｎ)、ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、３３３２−３（第２版、１９８１）を参照のこと）上記の脱フッ化水素化法はバルクフルオロポリマー（例えば、フルオロポリマー顆粒）またはフルオロポリマー乳化物の脱フッ化水素化に関する。これらのバルクおよび乳化物型脱フッ化水素化過程において、フルオロポリマーの脱フッ化水素化は、好ましくは脱フッ化水素化フルオロポリマーを製造するために使用した共重合モノマー単位数に対して、約０．０１モルパーセント〜２０モルパーセントの範囲であってもよく、約０．０２モルパーセント〜約２．０モルパーセントの範囲が特に好ましい。脱フッ化水素化ポリマーを使用した２つの実施態様には以下が含まれる：１．脱フッ化水素化ポリマーの存在下においてエポキシモノマーの硬化がエポキシとフルオロポリマー鎖との間にいくつかの化学結合を有する半−ＩＰＮを提供する。２．脱フッ化水素化ポリマーと官能性（すなわち、酸性化、例えばマレイン酸化）ポリオレフィンとの配合物の存在下でのエポキシの硬化はエポキシとフルオロポリマー鎖との間およびエポキシとポリオレフィン鎖との間にいくつかの化学結合を有する半−ＩＰＮを提供する。本発明に有用なエポキシ樹脂は好ましくは、１，２−、１，３−および１，４ −エポキシドとして周知であってもよい、１，２−、１，３−および１，４−環状エーテルを１つ以上含有する。このような化合物飽和または不飽和、脂肪族、脂肪族環状、芳香族もしくは複素環であってもよく、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。１つ以上のエポキシ基（すなわち、ポリエポキシド）を含有する化合物が好ましい。本発明に有用なモノエポキシモノマーには、３−ヒドロキシ−１，２−ポリエチレンオキサイド、オキサシクロブタン、シクロヘキサンオキサイド、インデンオキサイド、スチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフエノールグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、α−ピネンオキサイド、リモネンオキサイドおよび３−ペンタデシルフェニルグリシジルエーテルが含まれる。本発明に使用することができる芳香族ポリエポキシド(すなわち、少なくとも１つの芳香族環構造を含有する化合物、例えばベンゼン環および２つ以上のエポキシ基)にはビスフェノールＡ型樹脂およびそれらの誘導体、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、ビスフェノール−Ｆ樹脂およびそれらの誘導体ならびにエポキシフェノール−ノボラック樹脂などの多価フェノールのポリグリシジルエーテル；および芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、無水トリメリト酸トリグリシジルエステルおよびピロメリト酸テトラグリシジルエステルおよびそれらの混合物が含まれる。好ましい芳香族ポリエポキシドは、テキサス州ヒューストンのシェルケミカルズ社（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ.）製のＥＰＯＮ８２８およびＥＰＯＮ１００１Ｆを含む、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルの登録商標ＥＰＯＮシリーズなどの多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。本発明に有用な代表的な脂肪族環状ポリエポキシド（すなわち、脂環式化合物としても周知である、１つ以上の飽和炭素環および２つ以上のエポキシ基環状化合物を含有する環状化合物）には、ビニルシクロヘキサンジオキサイド（ＥＲＬ −４２０６）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ＥＲＬ−４２２１)、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート(ＥＲＬ−４２０１)、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート(ＥＲＬ−４２８９)、ジペンテンジオキサイド（ＥＲＬ−４２６９）並びに２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，１”−スピロ−３”，４”−エポキシシクロヘキサン−１，３−ジオキサン、４−（１，２ −エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサンおよび２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンなどのコネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイド社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ.）製の脂環式エポキシドの「登録商標ＥＲＬ」シリーズが含まれる。好ましい脂環式ポリエポキシドは登録商標ＥＲＬシリーズである。代表的な脂肪族ポリエポキシド（すなわち、炭素環を含有せず、２つ以上のエポキシ基を含有する化合物）には、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ブタン、グリセロール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等などの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエステルおよびリノール酸のダイマー酸のジグリシジルエステルが含まれる。多種多様な市販のエポキシ樹脂が利用可能であり、例えばリー(Ｌｅｅ)およびネビル（Ｎｅｖｉｌｌｅ）による、エポキシ樹脂ハンドブック(ｔｈｅＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ)、マグローヒル社(ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋＣｏ.)、ニューヨーク(１９６７年)、エポキシ樹脂、化学と技術(ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)、第２版、メリー（Ｃ．Ｍａｒｙ）編、マーセルデッカー社(ＭａｒｃｅｌｌＤｅｃｋｅｒ，Ｉｎｃ.)、ニュヨーク（１９８８年）およびエポキシ樹脂技術( ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)、ブルーインズ（Ｐ．Ｆ．Ｂｒｕｉｎｓ）編、インターサイエンス出版社(ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ)、ニューヨーク（１９６８年）に掲載され、記載されている。そこに記載されるエポキシ樹脂のいかなるものも本発明の半−ＩＰＮを製造する際に有用となりうる。必要に応じて、モノヒドロキシ−およびポリヒドロキシ−アルコールが、エポキシ樹脂の鎖伸長剤として本発明の硬化可能な組成物に添加されてもよい。好適なアルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、ペンタエリスリトール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびグリセロールが含まれるがこれらに限定されない。好ましくは、水酸基を含有する化合物、特に約２〜５０個の水酸基を含有する化合物、結局重量平均分子量が約５０〜２５，０００、好ましくは約５０〜２０００を有する化合物、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、および少なくとも２、一般には約２〜８ではあるが、好ましくは約２〜４水酸基を含有するポリエステルアミド、またはこれらの化合物の水酸基を含有するプレポリマーも本発明による代表的な有用な化合物であり、例えばサウンダー（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）著、高級ポリマー(ＨｉｇｈＰｏｌｙｍｅｒｓ)、ＸＶＩ巻、「ポリウレタン、化学と技術(Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)」、Ｉ巻、３２〜４２ページ、４４〜５４ページおよびＩＩ巻、５〜６ページ、１９８〜９９ページ(１９６２年、１９６４年)、並びにクンスツトッフハンドブック(Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ)、ＶＩＩ巻、４５〜７１ページ（１９６６年）に記載されている。もちろん、少なくとも２つの水酸基を含有し、分子量が約５０〜５０，０００の上記化合物の混合物、例えばポリエーテルとポリエステルとの混合物を使用することが許容される。本発明によって使用するために好適な、少なくとも２つの反応性水酸基を含有する低分子量化合物（分子量約５０〜４００）は、好ましくは水酸基を含有し、一般には約２〜８個、好ましくは約２〜４個の反応性水酸基を含有する化合物である。また、少なくとも２つの水酸基を含有し、分子量が約５０〜４００の範囲の異なる化合物の混合物を使用することが可能である。このような化合物の例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４ −および２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４− シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジブロモブタンジオール(米国特許第３，７２３，３９２号)、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、高級ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、高級ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、高級ポリブチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパンおよびジヒドロキシメチルヒドロキノンである。本発明の目的のために好適な他のポリオールはヒドロキシアルデハイドとヒドロキシケトンとの混合物（「ホルモース」）または触媒としての金属化合物と共触媒としてエンジオールを形成することができる化合物との存在下においてホルムアルデヒド水和物の自己縮合の際に形成される、還元によって得られる多価アルコール（「ホルミトール」）である(例えば、ＧｅｒｍａｎＯｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ第２，６３９，０８４号、同第２，７１４，０８４号、同第２，７１４，１０４号、同第２，７２１，１８６号、同第２，７３８，１５４号および同第２，７３８，５１２号を参照のこと)。カルボワックス、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレングリコールメチルエーテル)、ポリ(エチレングリコール)、テトラヒドロフルフリルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）などの多官能性アルコールも本発明の組成物に使用できることが考慮される。本発明内のＴＨＶとエポキシとの混合物は、半−ＩＰＮの製造を可能にする組成物範囲を有する混和性ウィンドーを規定することができる。エポキシモノマーの添加時には、ＴＨＶ２００の結晶開始点の降下は観察されなかった。融点降下と共に観察される結晶点の降下は熱動力学的な部分混和を示す。部分混和は、狭い範囲の条件にわたってだけ、すわわち組成物／温度／圧力が観察された均質な溶液であったことを意味する。室温と２００℃との間で測定した走査型示差測定で示されるように、結晶化による発熱と融解による吸熱の領域は、ＴＨＶ／エポキシ半−ＩＰＮのエポキシ含量が増加するにつれて減少した。これは、比較的低かった（＜２０％）フルオロポリマーの結晶含量はエポキシモノマーの存在によって悪影響を受けたことを明らかにした。エポキシモノマーのほとんどはＴＨＶの（膨潤した）非晶質成分によって奪われると考えられる。本発明のエポキシを硬化するための触媒は、熱的な手段または光化学的な手段のどちらかによって活性化することができる。好ましい触媒は熱活性化される。周知の光触媒には２つの大まかなタイプがある：オニウム塩およびカチオン有機金属塩で、両者とも本発明に有用である。カチオン重合のためのオニウム塩光開始剤には、ヨードニウムおよびスルホニウム錯塩が含まれる。有用な芳香族ヨードニウム錯塩は以下の一般式である： (式中、Ａｒ¹およびＡｒ²はは同じまたは異なり、炭素原子数４〜約２０の芳香族基であり、フェニル、チエニル、フラニルおよびピラゾリル基からなる群から選択され；Ｚは酸素、硫黄、炭素−炭素結合、 (式中、Ｒは（フェニルなどの炭素原子数６〜約２０の）アリール基または（アセチルまたはベンゾイルなどの炭素原子数２〜約２０の）アシル基である)、および（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、水素、炭素原子数１〜約４のアルキル基および炭素原子数２〜約４のアルケニル基からなる群から選択される）からなる群から選択され；ｍは０または１であり；およびＸは式ＤＱ_n(式中、Ｄは元素の周期律表（ケミカルアブストラクト版）の第ＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族の金属または第ＩＩＩＡ族〜第ＶＡ族のメタロイドであり、Ｑはハロゲン原子であり、ｎは１〜６の整数である)。好ましくは、金属は銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、またはニッケルであり、メタロイドは好ましくはホウ素、アルミニウム、アンチモン、スズ、ヒ素およびリンである。好ましくは、ハロゲン、Ｑは塩素またはフッ素である。好適なアニオンの例は、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、SnCl₅ ^-、AsF₆ ^-、SbF₅OH^-、SbCl₆ ^-、S bF₅ ^-2、AlF₅ ^-2、GaCl₄ ^-、InF₄ ^-、TiF₆ ^-2、ZrF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、およびC(SO₂CF₃)₃ ^-である。好ましくは、アニオンは、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、S bF₅OH^-およびSbCl₆ ^-である。さらに好ましくは、アニオンは、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-およびSbF₅OH^-である。Ａｒ₁およびＡｒ₂芳香族基は必要に応じて１つ以上の融合ベンゾ環（例えば、ナフチル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、ボンゾフラニル、ジベンゾフラニル等）を有してもよい。望ましくは、芳香族基は、１つ以上の非塩基性基がエポキシドおよび水酸基官能基と本質的に反応しない場合には、それらで置換されてもよい。有用な芳香族ヨードニウム錯塩は、参考として本明細書に組み入れられる米国特許第４，２５６，８２８号により詳細に記載される。好ましい芳香族ヨードニウム錯塩は、(Ar)₂I PF₆および(Ar)₂I SbF₆である。本明細書に有用な芳香族ヨードニウム錯塩は紫外スペクトル領域にのみ光感受性である。しかしながら、それらは、周知の光分解可能な有機ハロゲン化合物のための増感剤によって、近紫外および可視スペクトル範囲に増感してもよい。増感剤の例には、参考として本明細書に組み入れられる米国特許第４，２５０，０５３号に記載されるような、芳香族アミンおよび着色芳香族多環式炭化水素が含まれる。本明細書に使用するために好適な芳香族スルホニウム錯塩開始剤は以下の一般式である： (式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は同じであっても、異なってもよいが、ただしこれらの基のうちの少なくとも１つは芳香族である。これらの基は、炭素原子数４〜約２０の芳香族基（例えば、置換および未置換フェニル、チエニルおよびフラニル）および炭素原子数１〜約２０のアルキル基からなる群から選択されてもよい。「アルキル」という用語には、置換アルキル基（例えば、ハロゲン、アルコキシおよびアリールなどの置換基）が含まれる。好ましくは、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は各々芳香族であり；Ｚ、ｍおよびＸは全てヨードニウム錯塩に関して上記に規定される通りである )。Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅が芳香族基である場合には、必要に応じて１つ以上の融合ベンゾ環（例えば、ナフチル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル等）を有しても良い。望ましい場合には、芳香族基は、１つ以上の非塩基性基がエポキシドおよび水酸官能基と本質的に反応しない場合には、それらによって置換されてもよい。トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびｐ−（フェニル（チオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのトリアリール置換塩が好ましいスルホニウム塩である。有用なスルホニウム塩は米国特許第５，２５６，８２８号により詳細に記載されている。本発明に有用な芳香族スルホニウム錯塩は紫外スペクトル領域にのみ光感受性である。しかしながら、米国特許第４，２５６，８２８号および同第４，２５０，０５３号に記載されるようなものなどの選択的な群の増感剤によって、近紫外および可視スペクトル範囲に増感してもよい。本発明に有用な好適な光活性可能な有機金属錯塩は、参考として本明細書に組み入れられる、米国特許第５，０５９，７０１号、同第５，１９１，１０１号および同第５，２５２，６９４号に記載されているものを含む。有機金属カチオンのこのような塩は以下の一般式を有する： [(L¹)(L²)M^m]^+eX^- (式中、Ｍ^mは周期律表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素から選択される金属原子を示し、好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＲｅおよびＣｏであり；Ｌ¹は、置換および未置換非環状および環状不飽和化合物および基並びに置換および未置換炭素環式芳香族および複素環式芳香族化合物からなる群から選択される同じまたは異なるリガンドであってもよく、各々が金属原子Ｍの原子価殻に２〜１２個のπ−電子を寄与することができる、０、１または２つのリガンドを示す。好ましくは、Ｌ¹は置換および未置換η³−アリル、η⁵−シクロペンタジエニル、η⁷−シクロヘプタトリエニル化合物並びにη⁶−ベンゼンおよび置換η⁶ −ベンゼン化合物（例えば、キシレン）からなる群から選択されるη⁶−化合物並びに２〜４個の融合環を有する化合物からなり、各々Ｍ^mの原子価殻に３〜８個のπ−電子を寄与することができる群から選択され、Ｌ²は、一酸化炭素、ニトロソニウム、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビンおよびリンの誘導体からなる群から選択される同じまたは異なるリガンドであってよい偶数のπ−電子に寄与し、ただし、Ｌ¹およびＬ²がＭ^mに寄与する総電子価が錯体の総残存正電荷となる０、１〜３個のリガンドを示し；ｅは１または２の値の整数で、錯体カチオンの残存電荷であり；Ｘは上記のように、ハロゲンを含有する錯体アニオンである)。本発明の光活性可能な触媒として有用な有機金属錯体カチオンの好適な塩の例には： (η⁶-ベンセンe)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ SbF₆ ^- (η⁶-トルエン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ AsF₆ ^- (η⁶-o,p，またはm-キシレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ SbＦ₆ ^- (η⁶-クメン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹PF₆ ^- (η⁶-キシレン(混合異性体))(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ SbＦ₆ ^- (η⁶-キシレン(混合異性体))(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ ＰＦ₆ ^- (η⁶-o-キシレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ CF₃SO₃ ^- (η⁶-m-キシレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ BF₄ ^- (η⁶-メシチレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ SbF₆ ^- (η⁶-ヘキサメチルベンゼン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ SbF₅OH^-および (η⁶-フルオレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ SbF₆ ^-. が含まれる。本発明に有用な有機金属錯体カチオンの好ましい塩には以下の１つ以上が含まれる：(η⁶-キシレン(混合異性体))(η⁵-sシクロペンタジエニル)F e⁺¹ SbF₆ ^-，(η⁶-キシレン(混合異性体))(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ PF₆ ^- ，(η⁶-o，p,またはm-キシレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ SbF₆ ^-，および(η⁶-メシチレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ SbF₆ ^-。必要に応じて、有機金属塩開始剤に、第３アルコールのシュウ酸エステルなどの促進剤を併用してもよい。参考として本明細書に組み入れられる米国特許第５，２５２，６９４号に記載されるように、促進剤は好ましくは、総重合可能混合物（熱可塑性成分、熱硬化性成分および触媒）の０．０１〜１０重量パーセント、好ましくは０．１〜４重量％を含む。有用な市販の開始剤には、ＦＸ−５１２、芳香族スルホニウム錯塩(ミネソタ州セントポールの３Ｍ社(３ＭＣｏｍｐａｎｙ))、登録商標ＵＶＩ−６９７４、芳香族スルホニウム錯塩（コネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイド社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ.）および登録商標ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、カチオン有機金属錯塩（ニューヨーク州ホーソーンのチバガイギーケミカルズ（ＣｉｂａＧｅｉｇｙＣｈｍｉｃａｌｓ）が含まれる。本発明に有用な光開始剤は、総硬化可能な樹脂組成物に対して０．０１〜１０重量パーセント、好ましくは０．１〜５および最も好ましくは０．１〜２重量パーセントの範囲の量で存在してもよい。エポキシ樹脂のためのある種の熱活性化硬化剤（例えば、化学反応に添加することによってエポキシドの硬化および架橋に影響を与える化合物）は本発明において有用である。好ましくは、このような硬化剤は、成分を混合する温度において熱的に安定性である。好適な熱硬化剤には、脂肪族および芳香族第１級および第２級アミン、例えばジ（４−アミノフェニル）スルフォン、ジ（４−アミノフェニル）エーテルおよび２，２−ビス−（４−アミノフェニルプロパン；脂肪族および芳香族第３級アミン、例えばジメチルアミノプロピルアミンおよびピリジン；４級アンモニウム塩、特にＮ−メチル−４−ピコリニウムヘキサフルオロホスフェートなどのピリジニウム塩；参考として本明細書に組み入れられる米国特許第４，６８４，６７８号に記載されるものなどのフルオレンジアミン； BF₃・Et₂OおよびBF₃・H₂NC₂H₅OHなどの３フッ化ホウ素錯体；メチルイミダゾールなどのイミダゾール：アジポヒドラジンなどのヒドラジン；並びにテトラメチルグアニジンおよびジシアンジアミド（ＤｉＣｙとして通常周知の、シアノグアニジン）などのグアニジンが含まれる。それらのうち多数は、高融点ポリオレフィン成分が存在する場合には、使用が不適当となることがあるので、これらの硬化剤を注意深く選択すべきであるが、低融点ポリオレフィンおよびエポキシ樹脂を含有する本発明の半−ＩＰＮを製造する際にはそれらは有用となりうることが理解されるべきである。高温エポキシ触媒は本発明に特に有用である。単純なピリジニウム、キノリニウム、ヨードレニニウム、ベンゾチアゾリウム、アルキル、アリールおよびアルキルアリールアンモニウムおよびホスホニウム塩が２５０〜３５０℃の範囲においてエポキシのカチオン重合の効果的な開始剤であることが見出されている。これらの高い発熱温度のために、これらの触媒は、例えばフルオロエラストマーの２００℃以上の高温の押出温度に使用するのに特に適している。この組成物は押出器中で安定である、すなわちそれらは硬化しないので、この処理段階中の架橋によって生じると思われる問題が排除される。最終的に硬化されると、これらの組成物は驚くほど強い積層せん断接着強度を提供する。一般に、カチオン窒素が中心に位置する塩はこの温度範囲において活性である。驚くべき結果は、アニオンを変えて、カチオンを一定にした場合のこれらの化合物シリーズの発熱温度の順序である。発熱温度 PF₆ ^-<AsF₆ ^-<SbF₆ ^-の順に増加する。エポキシ樹脂分野の当業者は順序がこの逆であるであろうと予測すると思われる点において、これは驚くべきことである。熱硬化剤として有用な塩の部類には、ピリジニウム、キノリニウム、ベンゾキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、インドレニウム、アンモニウム、およびホスホニウム塩が含まれる。エポキシ／ポリプロピレン組成物の触媒として特に好適であることが見出されている塩の構造には以下が含まれる： (式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ’はアルキル基またはアシル基またはアリール基であり、Ｒ”はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ'''はアルキル基またはアリール基である)。ＲおよびＲ’が炭素原子数４〜８の環状構造を形成してもよい。（Ｒ、Ｒ’およびＲ''' が二環式環構造を形成してもよい。）アルキル基は炭素原子数１〜１２を有してもよく、アリール基は１〜３の融合環（例えば、ナフタレン）または炭素原子数３０までの結合臭（例えば、ビフェニル）であってもよい。各カチオン電荷は適当な数のアニオン、Ｘ^-によって均衡を保たれるべきである。また、ここでＸ^-は先に規定するとおりであってもよく、好ましくはＸ^-はＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-またはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-であり、最も好ましくはＸ^- はＰＦ₆ ^-である。ここで、各Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''は独立して炭素原子数２０までのアルキル、アリールまたはアルカリル基であってもよく、Ｘは先に規定されるとおりである。熱硬化剤は、熱エポキシ硬化剤当量に対するエポキシ当量の比が０．９：１〜２：１の範囲にあるような量で存在してもよい。熱硬化は、熱可塑剤が結晶化する前または結晶化してから実施してもよい。ほとんどの可能な用途において、フィルムが最終製品に製造される準備ができるまでフィルムを硬化する必要はない。熱可塑剤の分子配向が保存される必要がある場合には、インラインでの硬化が望ましいことがある。硬化後の半−ＩＰＮの物理特性を変えるために、種々の補助剤を本発明の組成物に添加することもできる。有用な補助剤には、ヒュームシリカなどのチキソトロピー剤；酸化第二鉄、カーボンブラックおよび二酸化チタンなどの色調増強顔料；雲母、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸カルシウムなどのフィラー；ベントナイトなどのクレー；ガラスビーズおよびバブル；ポリエステル、ポリイミド、ガラスファイバー、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）などのポリアミド、炭素繊維およびセラミック繊維などの有機および無機繊維の単方向職および不織ウェブなどの強化材料が含まれる。１００部のポリオレフィン−エポキシ組成物あたり約２００部までの補助剤が使用されてもよい。上記の添加剤および補助剤に加えて、フルオロポリマー樹脂とエポキシ樹脂との混合物中にポリオレフィンおよびポリアミドの一方または両方を添加することは本発明の範囲内である。本明細書において使用される「ポリオレフィン」は好ましくはカチオン、アニオン、またはジーグラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）−型重合過程によって炭化水素オレフィンモノマーのホモ重合および／または共重合から製造された、有機官能基を本質的に有しない十分に予備重台されたポリマー炭化水素をいう。本明細書に有用なホモポリマーポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１ヘキセン、ポリ−１−オクテンおよび関連するポリオレフィンが含まれる。好ましいホモポリマーポリオレフィンには、ポリエチレン（例えば、登録商標Ｄｏｗ２５４５５、ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ. ）製）およびポリプロピレン（例えば、登録商標ＳｈｅｌｌＤＳ５Ｄ４５、テキサス州ヒューストンのシェルケミカルズ社（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ.）製または登録商標Ｅｘｘｏｎ３４４５および登録商標３５０５、テキサス州ヒューストンのエクソンケミカルズ（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ）製）が含まれる。ポリ（エチレン−コ−プロピレン）(例えば、登録商標ＳＲＤ７−４６２、登録商標ＳＲＤ−４６３および登録商標ＤＳ７Ｃ５０、各々シェルケミカルズ社（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ.）製)、ポリ（プロピレン−コ−１−ブテン）（例えば、登録商標ＳＲＤ６ −３２８、シェルケミカルズ社（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ.）製）および関連するコポリマーを含む、これらのα−オレフィンのコポリマーも有用である。好ましいコポリマーはポリ（エチレン−コーポリエチレン）である。ニュージャージー州ピスカタウェイのヒュールスアメリカ社（ＨｕｌｓＡｍｅｒｉｃａＩｎｃ.）製の登録商標Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔシリーズのポリオレフィンも有用である。本発明に有用なポリオレフィンは、ポリオレフィンに対するフルオロポリマーの比が１：９９〜９９：１、好ましくは２５：７５〜７５：２５、最も好ましくは５０：５０の範囲内にあるような量で存在してもよい。ポリオレフィンとフルオロポリマーとの混合物が存在する場合には、エポキシ樹脂成分は好ましくは、ポリオレフィン：フルオロポリマーの全ての比に対して、混合物の総重量の約１０〜約１５重量％を含む。本明細書において使用する「ポリアミド」は、ポリマー骨格中のアミド基、− CONH−の存在によって特徴づけられる、十分に予備重合された縮合ポリマーをいう。ポリアミドは、例えばジカルボン酸またはジカルボン酸ハライドなどの多官能性カルボキシル−含有種と多官能性アミンとの縮合重合によって、またはアミン−およびカルボキシル−官能基を共に有する２官能性分子の自己縮合によって製造される。反応性種は独立に脂肪族、芳香族、炭素環式、多環式、飽和、不飽和、直鎖または分岐鎖であってもよい。ポリアミドは１つの多カルボキシル官能性種と１つのポリアミン種との重合生成物てあっても、並びに多カルボキシル種の混合物とポリアミン種の混合物との重合生成物であってもよい。業界は多数のポリアミド経路を開発しており、その全ては本発明の規定内に含まれることが意図される。「ナイロン」として周知の大まかな部類のポリアミドは市場では最も豊富に出現するが、本発明の規定はそれに限定されることを意図していない。本発明のために好ましいポリアミドには、デラウェアー州ウィルミントンのデュポン社（ＤｕＰｏｎｔＣｏ.）製のＮｙｌｏｎ６、Ｎｙｌｏｎ６６、Ｎｙｌｏｎ１２およびＮｙｌｏｎ材料の群並びにペンシルバニア州アンブラーのヘンケル社（ＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐ.）製の登録商標Ｖｅｒｓａｍｉｄｅ群のポリアミドが含まれる。本発明に有用なポリアミドは、ポリアミドに対するフルオロポリマーの比が１：９９〜９９：１、好ましくは２５：７５〜７５：２５、最も好ましくは５０：５０の範囲内であるような量で存在してもよい。ポリアミドとフルオロポリマーとの混合物が存在する場合には、エポキシ樹脂成分は好ましくは、ポリアミド：フルオロポリマーの全ての比に対して、混合物の総重量の約１０〜約１５重量パーセントを含む。フルオロポリマー−エポキシ半−ＩＰＮは保護被覆、接着剤、自己支持フィルムとして多層集成物において有用である。最も好ましくは、本発明の半−ＩＰＮは金属、プラスチック、ガラスまたはセラミックのための構造接着剤として；自己支持型ホットメルト接着剤として；または保護被覆として有用である。好ましい実施態様において、フルオロポリマー−エポキシ半−ＩＰＮを可撓性基材に被覆して接着テープを製造することができる。特殊な用途において、半−ＩＰＮ被覆とフィルムを電気ケーブルおよびコミュニケーションケーブルのための多層集成物中に存在することができる。別の好ましい実施態様において、フルオロポリマー−エポキシ半−ＩＰＮを、ガソリンなどの炭化水素燃料の貯蔵または輸送に使用される、ポリマー、好ましくはポリオレフィン、さらに好ましくはポリプロピレンタンクまたは容器に被覆することができ、本発明の半−ＩＰＮはポリオレフィン容器と結果として生じるフルオロポリマー（例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）(ＰＴＦＥ)）保護被覆との間の結合剤として作用する中間（または「結合」）被覆となりうる。本発明の半−ＩＰＮはまた、腐食製化学物質の輸送および貯蔵に使用される金属タンクまたは溶液の内部被覆としての直接的な用途が見出される。本発明の目的および利点は以下の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例に引用される特定の材料およびその量並びに他の条件および詳細は本発明を不用意に限定すると解釈されるべきではない。実施例試験手順引張り係数、引張り強度５ＫＮロードセル、型番２５１１−３１７を装備したインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）引張り試験装置（インストロン社(ＩｎｓｔｒｏｎＣｏｒｐ.)、イリノイ州パークリッジ）を使用して、引張り係数および引張り強度を測定した。クロスヘッド速度およびゲージ長さは、示すように各試験で変えた。積層せん断；ピーク負荷積層せん断測定値は、本質的に、ＡＳＴＭＤ１００２−９４、「シングル− ラップ−ジョイント接着金属試料の引張り負荷によるみかけのせん断強度(ＡｐｐａｒｅｎｔＳｈｅａｒＳｔｒｅｎｇｔｈｏｆＳｉｎｇｌｅ−Ｌａｐ−ＪｏｉｎｔＡｄｈｅｓｉｖｅｌｙＢｏｎｄｅｄＭｅｔａｌＳｐｅｃｉｍｅｎｓｂｙＴｅｎｓｉｏｎＬｏａｄｉｎｇ)」によって得た。１１．４３ｃｍ×２．５４ｃｍ×３．２ｍｍの冷たいロール型スチール銅切取試片をメチルエチルケトンで十分に洗浄して、ホットプレート上で約１８５〜約２５０℃まで加熱した。約０．２５および０．７５の厚さを有するフィルムを、シリコンゴムローラーを使用して熱い金属表面に適用し、融解させた。光触媒を含有するフィルムを融解しながら、ＴＬＤ１５Ｗ／０３（フィリップス(Ｐｈｉｌｌｉｐｓ)、オランダ）または３５０ＢＬ（ジーメンズ社（ＳｉｅｍｅｎｓＣｏｒｐ.）／オスラムシルバニア社（ＯｓｒａｍＳｙｌｖａｎｉａＩｎｃ.）、マサチューセッツ州ダンバーズ）ＵＶ−放射ランプによる３．１Ｊ／ｃｍ²の放射エネルギーに暴露させた。２つの硬化後の半分を、登録商標Ｓｃｏｔｃｈｋｏｔｅ１３４Ｅｐｏｘｙ（３Ｍ社(３ＭＣｏｍｐａｎｙ)、ミネソタ州セントポール）によってフィルム側同士を接着した。積層面積は２．５４ｃｍ²であった。１８５℃において、非常に薄い登録商標Ｓｃｏｔｃｈｋｏｔｅを１つの半分にのせ、もう半分をその上にのせた。試験するフィルム片を２つの切取試片の間に２２５℃において５分間配置することによって熱硬化システムを含有する試料を製造した。次いで試料に加熱することをやめ、２２℃まで冷却した。４４．５ＫＮロードセルを装備したインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）装置によりピーク負荷と破壊歪みを記録した。誘電率本質的に、カイズリー（Ｋｅｉｔｈｌｙ）２３７および８００８抵抗固定および５００ボルト、相対湿度４５％での６０秒帯電時間を使用してＡＳＴＭＤ２５７−９３により誘電率の測定値を測定した。ＨＰ１６４５１Ｂ誘電率試験固定装置（ＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＴｅｓｔＦｉｘｔｕｒｅ）（カリフォルニア州パロアルトのヒューレット−パッカード社（Ｈｅｗｌｅｔｔ−ＰａｃｋａｒｄＣｏ.）を装備したＨＰ４２８４Ａプレジション（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）ＬＣＲメーターを用いて５００ｍＨｚの測定値を測定した。ＨＰ１６４５１Ａ誘電率試験固定装置（ＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＴｅｓｔＦｉｘｔｕｒｅ）を使用して、ＨＰ４２９１Ａインピーダンス／マテリアルアナライザー（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／ＭａｔｅｒｉａｌＡｎａｌｙｚｅｒ）を用いて９００ｍＨｚの測定値を測定した。実施例１少なくとも２つの方法で組成物を製造することができる。方法Ａでは、乾燥した脱フッ化水素化登録商標ＴＨＶ２００粉末を、熱可塑性ポリマー成分の総重量に対して、２〜１０重量パーセントの登録商標ＰＲ５００と共にシグマブレードを装備し、予備加熱したブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）インターナルミキサー内で１８５℃で混合した。次いで試料を望ましい厚さにメルトプレスした。脱フッ化水素化の詳細は米国特許第３，５０７，８４４号、同第４，７５８,６１８号および米国特許同時係属出願番号第０８羽７０３，４２２号を参照のこと。方法Ｂでは、ツインスクリュー押出装置を使用してフィルムを製造した。登録商標ＰＲ５００（エポキシとフルオレンアミン硬化剤との混合物を含有する）を、フルオロポリマーペレット供給ポートの側面ポート下降流によって添加した。スタティックミキサーおよび１５．２ｃｍ（６”）シートダイを装備したハーケ（Ｈａａｋｅ）カウンター−回転式円錐ツインスクリュー押出器（３１．８／２０ｍｍ（後方／前方）中で９０ｒｐｍのスクリュー速度で試料を押し出した。供給部からダイまでの温度プロフィール（℃）は８６−９２−９２−８６であった。テイクアップホイールは２５℃に維持した。ライン速度は３０．５ｃｍ／分（１ｆｔ／分）で、押出物の厚さは３８１マイクロメーター（１５ｍｉｌ）であった。誘電特性および接着特性半−ＩＰＮでは熱硬化剤の硬化の際の熱可塑剤の物理状態は特殊な硬化特性を開発するのに重要である。金属上への積層または接着はＵＶまたは熱硬化を使用して実施される。接着を生じさせるためには、基材を熱可塑剤の融点より高く加熱し、次いで照射することが必要とされる。熱硬化システムの最小サイクルは２２５℃において５分であった。試料上に５分間２．５４ｃｍ（１”）配置される場合には、Ｓｙｌｖａｎｉａ３５０ＢＬバルブ（ジーメンズ社（ＳｉｅｍｅｎｓＣｏｒｐ.）／オスラムシルバニア社（ＯｓｒａｍＳｙｌｖａｎｉａＩｎｃ.）、マサチューセッツ州ダンバーズ）を使用してもよい。室温での暴露後に、ガラス転移温度を好ましくは熱硬化相において１５０℃以上まで増すために、その後高温でのオーブン硬化が必要である。放射線量が２〜３Ｊ／ｃｍ²の間である限りは、融解ランプを使用してもよい。次いで熱源から試料を取り出し、室温まで冷却した。積層せん断試験を使用して、室温における接着性を調べた。表１のデータは、熱硬化剤の硬化の際に熱可塑剤を融解したときに得られた接着特性を示す。表１のデータは、異なる組成物で見られる弾性率の増加を示す。掲載した引張り特性は、室温において融解ランプによる硬化する、すなわち、熱可塑剤が固体状態にあったときに硬化することによって得られるものである。熱硬化剤の硬化の際に熱可塑剤が融解しなかった場合には低接着性が生じた。引張り係数の増加は、熱可塑剤が結晶化した後に硬化が生じたときに観察された。ＵＶ硬化および熱硬化共に、脱フッ化水素化を実施しない場合に同じような積層せん断強度値を示した。脱フッ化水素化は約１１．６ＭＰａまで積層せん断強度を増加した。接着性の同じような値はＴＨＶ／立体規則的（ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｒ）−ポリオレフィン／エポキシシステムで得られた。脱フッ化水素化されたものを含む、ＴＨＶ／エポキシ半−ＩＰＮ試料は接着しなかった。ＴＨＶ／ポリオレフィンエポキシおよびポリオレフィン／エポキシ半−ＩＰＮは粘着しなかった。ＴＨＶ／エポキシシステムに立体規則的（ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｒ）ポリオレフィンを追加すると、引張り強度も増加した。これはまさに相分離微小構造であると考えられる。軟らかいマトリックス内への硬い添加物の結果として延仲性が低下した。ＴＨＶ／ポリオレフィン／エポキシ押出物は外観が非常に良好で、押出が容易であった。ＤＳ７Ｃ５０はゴム相含量が２０％のポリプロピレンであった。ゴム相は完全に飽和させたエチレン（５５％）プロピレンコポリマー（４５％）であった。ポリプロピレンホモポリマーに対するゴムの分子量比は１：５であった。ポリプロピレン中のゴム含量がこのようであることによって、ＴＨＶ／ポリオレフィン／エポキシ半−ＩＰＮに最適な接着特性が提供される。実施例２ＴＨＶ半−ＩＰＮ被覆およびフィルムの用途は電気ケーブルおよびコミュニケーションケーブルの多層集成物中であってもよい。電気的な集成物中では、誘電強度、誘電定数および誘電損失などの特性を、本発明の半−ＩＰＮの有用性を測定するために使用することができる。先に記載した硬化後のＴＨＶ２００／エポキシ半−ＩＰＮについてのこれらの測定の結果を表２に示す。表２のデータは、１０重量パーセント未満のポリオレフィン（ＤＳ７Ｃ５０）またはマレイン酸化ポリオレフィン（登録商標ＥｐｏｌｅｎｅＧ３００３）を混合することは、誘電定数または誘電損失に影響を与えることなく、ＴＨＶ２００の誘電強度を有意に増加することを示す。比較的高量の５０重量パーセントのＤＳ７Ｃ５０ポリオレフィンを添加する際には、誘電強度はさらに有意に増加されたが、誘電定数と誘電損失はともに有意に低下した。比較として、ＡＳＴＭＤ１４９−９４を使用して評価した、配向されていないプラスチックの最も短い期間の誘電強度は架橋ポリ塩化ビニルにおいて１．５ｋＶ／２５．４マイクロメーターであることが観察された。比較的少量のカチオン硬化芳香族エポキシ（試料２Ｂ）を添加することにより、ＴＨＶ２００の誘電強度に影響を与えることなく、誘電定数および誘電損失の両方をかなり低下したこと注目される。実施例３本発明のエポキシ−フルオロポリマー半−ＩＰＮを押出法によって製造した。フルオロポリマー、エポキシ樹脂および触媒を、押出器の中にモノマーを流入させるために、キャパシティ０．１６ｍＬ／ターンのゼニス（Ｚｅｎｉｔｈ）ＨＰＢギアポンプを装備したハーケ（Ｈａａｋｅ）円錐ツインスクリュー押出器中で混合した。押出器中の温度硬化点は２７１℃において全てが硬化され、実際のゾーン温度は一般に２３４−２７３−２７１−２７１℃であった。６試料を調製した：上記の表３において、ＦＥＰ−１００はデラウェアー州ウィルミントンのデュポン社（ＤｕＰｏｎｔＣｏ.）製のポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）であり；ＥＰ−６１０は日本のダイキン（Ｄａｉｋｉｎ）社製のポリ（エチレン−コーテトラフルオロエチレン）であり；Ｋｙｎａｒ７４０はペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフアトケム（ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ）社製のポリ（フッ化ビニリデン）で、ＭＰは（実施例６のように調製した）Ｎ−メチル−４−ピコリニウムヘキサフルオロホスフェートであった。基材上に押出物（１０．１６ｃｍ×２．５４ｃｍ）を配置し、この構成物を２７１℃までの温度で５分間加熱することにより、約３８０マイクロメーターの試料を、スチール鋼、ポリアミドフィルムおよび登録商標Ｔｅｆｌｏｎフィルム基材との接着性について定量的に試験した。試料３Ｄおよび３Ｆはスチール鋼との限界接着性を示したが、ポリアミドまたはＴｅｆｌｏｎに対してはどれも示さなかった。試料３Ａ、３Ｂ、３Ｃおよび３Ｅはこれらの条件下でもいかなる基材に対しても接着性を示さなかった。同様に、第２のセットの試料を基材の各々に適用し、２７１℃において１５分間加熱した。この場合も、試料３Ｄおよび３Ｆはスチール鋼との接着性を示した。試料３Ｂはスチール鋼よりＴｅｆｌｏｎに対してわずかに大きい接着性を示したが、全ての他の試料はＴｅｆｌｏｎに対する接着性を示さなかった。試料３Ｓおよび３Ｆはポリアミドフィルムに弱冠の接着性を示した。スチール銅に対する試料３Ｄの接着性をさらに以下に示す。１５×２．５４× ０．０３ｃｍの５枚の帯状の試料３Ｄを１１．４×２．５４×０．０３ｃｍのスチール鋼のバー上に配置し、２９９℃において１５分間加熱した。冷却時に、スチール銅のバーをインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）装置の一方のクランプに配置し、他方のクランプに過剰の試料のフィルムを配置して、１８０°の剥離試験を測定することにより、剥離値を得た。７．６２ｃｍのゲージ長さを使用し、クロスヘッド速度は５．０８ｃｍ／分であった。データを以下の表３ｂに示す。表４に示すように、試料３Ａ〜Ｆの引張り特性を得た。押出器から直接受け取る、「未硬化」状態および試料を２７１℃において５分間加熱することにより「硬化」した状態で各組成物を調べた。表４に報告する値は周囲温度（約２３℃）で得られた；ゲージ長さは２．５４ｃｍでクロスヘッド速度は５．０８ｃｍ／分であった。値は記録したデータあたり５試料に対して報告する。表４のデータは、フルオロポリマーの引張り特性はエポキシ樹脂と硬化剤との混合によって悪影響されないことを示す。実施例４ＴＨＶ２００および３．４重量％のＥＲＬ−４２２１エポキシ樹脂（シェルケミカルズ社(ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ.)、テキサス州ヒューストン）を含有する半−ＩＰＮ構成物を、温度プロフィールが１９２−２２２−２２１−２１９℃でペレットの供給速度が１４．２ｇ／分の押出器で調製した。キャストホイールは２０℃に維持し；ライン速度設定は２５であった。トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＦＸ−５１２活性化エポキシ硬化剤、３Ｍ社（３ＭＣｏｍｐａｎｙ）、ミネソタ州セントポール）触媒濃度は１重量％であった。結果として得られた、１０．２ｃｍ×２．５４ｃｍ×０．０２５４ｃｍの押出フィルムの一方の部分を２片のポリ（エチレンテレフタレート）(ＰＥＴ)剥離ライナー（登録商標Ｓｃｏｔｃｈｐａｒポリエステルフィルム、３Ｍ社(３ＭＣｏｍｐａｎｙ)、ミネソタ州セントポール）の間に配置した。同じ寸法の第２の部分を、米国特許第４，８２２，４５１号、実施例５に記載するように、予めＵＶ線照射で処理しておいた２片のＰＥＴ剥離ライナーの間に配置した。２つの試料を１９０℃のホットプレート上に配置し、１ｃｍの距離において５分間シルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）３５０ブラックライト（Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ）ＵＶ発生バルブ（ジーメンズ社（ＳｉｅｍｅｎｓＣｏｒｐ.）／オスラムシルバニア社 (ＯｓｒａｍＳｙｌｖａｎｉａＩｎｃ.)、マサチューセッツ州ダンバーズ）で照射した。照射後の試料を冷却し、１．２７ｃｍ×１０．２ｃｍの帯状に切断し、次いでクロスヘッド速度１．２７ｃｍ／分およびゲージ長さ２．５４ｃｍのインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）引張り試験装置（型番１１２２）を使用してライナーに対する接着性について試験した。未処理ＰＥＴライナーの最小負荷：０．００９２ＭＰａＵＶ処理ＰＥＴライナーの最小負荷：０．００７０ＭＰａデータは、本発明のエポキシーフルオロポリマーは業界で普通に使用される剥離ライナーに対してでも中等度の接着性を示すことができることを示す。実施例５ＴＨＶ５００フルオロポリマーと対応するポリマーとの配合物を含有する本発明の半−ＩＰＮを、上記のようにツイン−スクリュー押出器中で調製した。配合物の組成を表５に示す。実施例５Ａ〜５Ｅは、以下のポリマーフィルムと接触させながら、１ｃｍの距離で５分間ＵＶ照射下（シルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）ブラックライトバルブ）においてテフロンで覆ったホットプレート上で１８５℃において加熱した：１．ＰＥＴ剥離ライナー（登録商標Ｓｃｏｔｃｈｐａｒポリエステルフィルム）２．登録商標ポリオレフィン１１５０−１（イーストマンケミカルズ(ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ)、テネシー州キングスポート）３．登録商標Ｅｌｖａｍｉｄｅ８０６４ナイロンフィルム（デュポンケミカル社(ＤｕＰｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ.)、デラウェアー州ウィルミントン）４．登録商標Ｔｅｎｉｔｅ１５５０Ｐポリエチレン（イーストマンケミカルズ社（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ.）中５％登録商標Ｅｐｏｌｅｎｅ（Ｃ１８）イーストマンケミカルズ(ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ) ５．登録商標Ｅｘａｃｔ４０３８ポリオレフィン、メタロセン触媒（エクソンケミカル社(ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ)、テキサス州ヒューストン）６．２５％登録商標ＥＲＬ−４２２１エポキシ樹脂（ユニオンカーバイド社( ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ.)）と混合した登録商標Ｅｘｘｏｎ３４４５プロピレンホモポリマー（エクソンケミカル社(ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ)）６つのフィルムに対する本実施例のエポキシ−ポリマー配合半−ＩＰＮの接着性を以下のように定性的に観察した：実施例５Ａ〜５ＥはＰＥＴ（フィルム１）およびナイロン（フィルム３）に対する接着性を示した：実施例５Ｂもワックス添加ポリエチレン（登録商標Ｔｅｎｉｔｅ１５５０Ｐ） (フィルム４)およびメタロセンポリオレフィン（フィルム５）に対する接着性を示した；実施例Ｃもポリオレフィン１１５０−１(フィルム２)、メタロセンポリオレフィン（フィルム５）およびポリプロピレン−エポキシ（フィルム６）に対する接着性を示した。実施例５のデータは、ナイロンまたは官能性ポリオレフィンと本発明のＴＨＶ −エポキシ半−ＩＰＮとの硬化後の配合物は多数のポリマー基材に良好な接着性を示したことを示す。この配合物は、ポリエチレンなどのポリマー基材に保護被覆を接着しやすくするために、多層ポリマー構造物中の結合層として有用となり得る。実施例６Ｎ−メチル−４−ピコリニウムヘキサフルオロホスフェート触媒（触媒ＭＰ）を以下のように調製した：５０ｇの４−ピコリン（アルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ.）と７６．２ｇのインドメタン（アルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ.）との６００ｍＬ１，２−ジクロロメタン溶液を約２３℃の室温で攪拌した。わずかに反応が発熱した後、沈殿が形成し、混合物を約３時間攪拌し、室温まで冷却した。固形の生成物をろ過により回収し、２×２５０ｍＬの１，２−ジクロロメタン、２×２５０ｍＬの石油エーテルで洗浄し、空気乾燥し、次いで５０℃のオーブンで減圧下において一晩乾燥した。オフホワイトの固形物、４−メチル−４−ヨウ化ピコリニウム（１０６ｇ）を得た。３５ｇのＮ−メチル−４−ヨウ化ピコリニウムの２００ｍＬ水溶液を、予め最小量の水に溶解しておいた２４．３ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニウム（アルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ.）で処理した。２種の溶液を混合したとき、沈殿が形成した。ろ過して沈殿を回収し、２×１００ｍＬの水で洗浄し、吸引乾燥し、次いで４０℃の減圧オーブン内で一晩乾燥した。総量３０ｇの白色固形のＮ−メチル−４−ピコリニウムヘキサフルオロホスフェートを得、示差走査熱量測定法によりｍｐ．２１０°であった。生成物の同定はＩＲおよびＮＭＲ分光計によって確認した。本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明の種々の修正および変更を加えることは当業者に明らかとなり、本発明は本明細書に記載する例示的な実施態様に不用意に限定されるべきではないことが理解されるべきである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Fluoropolymer-epoxy resin semi-interpenetrating network composition Technical field The present invention relates to the use of the present invention in the presence of a fully prepolymerized thermoplastic fluoropolymer. Prepared by polymerizing a thermosetting resin (ie, an epoxy resin), Semi-interpenetrating polymer network structure of thermoplastic resin and thermosetting resin (semi-IPN) About. The invention also relates to the treatment of 100% solids and the latent curing of epoxy resins. Or a method for producing a semi-IPN, characterized by post-curing, and by this method Provide the manufactured semi-IPN. Background art Curable thermoset to make the cured product tough (ie, to increase ductility) It is industrially common to mix small amounts of elastomeric or thermoplastic materials with Is to be implemented. Natural rubber for elastomer or thermoplastic curing agents , Polyolefins and poly (styrene-co-butadiene). This In such a case, the thermoplastic composition becomes a dispersed phase in the thermosetting resin and becomes a continuous phase. As such, the curing agent is formulated in a ratio of about 1:20 to about 1: 4. For example, US Pat. , 861,647 and 5,008,135. Solvent-based formulations of fluoropolymers and thermosets provide corrosion protection. U.S. Pat. No. 3,784,506 as useful as a coating for metal substrates for And 4,179,542. These coatings are separated from the solid resin Ball mill or High shear mixing, and then disperse the metal substrate, typically by spray coating. It is formed by applying the powder and then heating at a temperature up to 250 ° C. A coating of 100% solids semi-IPN is not described. Photoinitiated cationic polymerization of epoxides is well known. Organic aryl sulfonium And aryl iodonium salts are suitable photoinitiators, i.e. For example, it is recognized as a compound that releases a proton that initiates epoxide polymerization. Certain metal-allene organometallic complexes also act as photoinitiators for cationic polymerization. It is described. In these cases, the cationically polymerizable component is a monomer. Disclosure of the invention Briefly, the present invention is a curable composition comprising: a) a curable epoxy resin; b) an effective amount of a curing agent for the curable epoxy resin; c) a fully prepolymerized uncrosslinked fluoropolymer; d) if necessary, with polyolefin or polyamide And a solvent-free composition. Preferably, the epoxy component comprises from 0 to 75 weight percent of the total composition. And more preferably from 0 to 70 weight percent, even more preferably 0 To 40 weight percent, most preferably 0.5 to 15 weight percent. And the fluoropolymer is present in an amount ranging from 25 to 100% by weight relative to the total composition. Percent full, more preferably less than 30 to 100 weight percent, more More preferably less than 60 to 100 weight percent, most preferably 85 to 9 Present in the range of 5.5 weight percent. The composition is preferably an epoxy resin after curing. Includes a curing agent that physically incorporates fluorine into the skeleton No. In another embodiment, the present invention relates to a thermoset and / or photochemically cured epoxy resin. Semi-interpenetrating polymer network containing fully prepolymerized fluoropolymer Describe the structure. In another aspect, the present invention relates to a method for producing a semi-IPN, comprising: A photochemical or heat-curable epoxy resin in the absence of a medium; and For this epoxy resin, only a few light curing agents or high temperature stable Polyolefins, preferably both uncrosslinked in the presence of at least one And / or polyamide, if necessary, to ensure Mixing and mixing the combined fluoropolymers, and (b) optionally Applying a solvent-free mixture to the substrate, and (c) optional mixing after mixing. Providing sufficient heat and / or light energy to the mixture over time; Activating a curing agent or photocatalyst. You. In yet another embodiment, the presence of a polyolefin or polyamide In the presence, the fluoropolymer is defluoridated before being combined with the epoxy monomer. The semi-IPN provided by the priming has an increased adhesiveness to the substrate. Although not previously described in the art and provided by the present invention, Can be cured in the presence of polyolefins or polyamides if required. Functional thermosetting resin, that is, epoxy resin and its curing agent, if necessary A curable epoxy resin containing a fully prepolymerized fluoroelastomer Fat is used as a curing agent for Ar_ThreeSSbF₆(In the formula, “Ar” represents, for example, phenyl or the like. The presence of a suitable onium salt photoinitiator, such as aromatic species) or fluorenamine. In the presence, on the spot, molded into a useful form, Until coated or manufactured, curing conditions, i.e., irradiation with light, preferably Or solvent-free compositions that are preferably not exposed to temperatures above about 170 ° C. It is. Other curing agents allow for processing at higher temperatures. Fluoropolymer-epoxy semi-IPNs are used as protective coatings, adhesives and many more. Useful in layer assemblies. More particularly, the semi-IPN of the present invention comprises As a structural adhesive for plastics or ceramics; Useful as adhesives; or as protective coatings. In a preferred embodiment Fluoropolymer-epoxy semi-IPN coated on a flexible substrate and adhesive tape Can be manufactured. In a further preferred embodiment, the fluoropolymer -Epoxy semi-IPN for storage or transportation of hydrocarbon fuels such as gasoline And preferably contains a polyolefin, more preferably a polyolefin. Pyrene-containing polymer tanks or containers can be coated, -The IPN comprises a polymer container and the resulting fluoropolymer (eg, poly Acts as a binder between (tetrafluoroethylene (PTFE)) protective coating It may be an intermediate (ie, “bonded”) coating. The semi-IPN of the present invention is Metal tanks or containers used to transport and store volatile chemicals. Direct applications are also found. In this application: "Epoxy resin" means a curable material, including mono- and polyepoxides. Including; "Backbone" means the polymer backbone and does not include side groups or terminal groups; A "cationic organometallic salt" is a salt, at least one of an organic group bonded to a metal atom. Means a cation moiety containing a carbon atom. Basic Inorganic Chemistry ", cotton (F. A. cotton), Wilkinson (G. Wilkinson), Willey (W iley), New York, 1976, p497); preferably a metal atom Is a transition metal atom; A "group" is a conventional moiety that does not interfere with the species that permits substitution or the desired product. Refers to a chemical species that may be substituted by a substituent, for example, a substituent It may be enyl, halo (F, Cl, Br, I), cyano, nitro and the like. "Semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN)" refers to at least one polymer Are crosslinked and at least one polymer is uncrosslinked. Meaning rimer network structure, "Fluoroelastomer" has a high tensile strength, Shrinks to its original dimensions and fully deforms, when deformed to the limit, Has the properties of natural or synthetic rubber in that Means a fluorinated polymer that does “Fluoropolymer” or “fluorocarbon polymer” has at least one At least half of the hydrogen atoms made from the species monomer and directly attached to the carbon atom Means a polymer in which is replaced by a fluorine atom; "Dehydrofluorination" separates HF from fluorocarbon units of the polymer, Means to produce unsaturated units during the limer; and "Curing agent", "Curing agent", "Catalyst" and "Initiator" affect the polymerization reaction Used to mean any active or reactive species used to replace It is possible. The semi-IPN of the present invention is characterized in that the fluoropolymer component has electrical properties and chemical properties. That it can contribute to the Nomer components may contribute to stability, composition flexibility and composition post-curability. It has advantageous properties in that it can. Detailed Description of the Preferred Embodiment The present invention is a curable composition comprising: a) a curable epoxy resin; b) an effective amount of a curing agent for the curable epoxy resin; c) a fully prepolymerized uncrosslinked fluoropolymer and optionally a polyole With fins or polyamide A composition comprising: Preferably, the combination of components is at a temperature below the thermal activation temperature of the catalyst, ie, 170 ° C or higher, preferably in the range of 170 to 400 ° C, more preferably 200 to 400 ° C. It occurs at temperatures in the range of ° C. Useful fluoropolymers can be made by methods well known in the art, For example, Dyneon L.C., St. Paul, Minn. LC) manufactured by THV200, THV230, THV500, THV 530, registered trademark Fluorel (HFP / VDF), registered trademark Fluorel- II (TFE / PP / VDF) and registered trademark Kel-F800, fluoroelastomer Stomer; Elf Atochem N. America Orth America Inc. (Philadelphia, PA) Trade name registered trademark Kynar740, 2800, 9301; Kureha Chemical Co. (K ureha Chemical Co.) KF polymer; Daikin America, Inc. (New York) (New York) trade name Neofluoron VDF; Central Gala (Central Glass), Tokyo, Japan, trade name registered trademark Cefra l SoftG-150 and Asahi Glass Co., Ltd. Co. , Ltd. ) (AFLAS200 trade name registered trademark, manufactured by Tokyo, Japan) You may. In a further preferred embodiment, the fully prepolymerized fluoropolymer is Of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride Terpolymer (hereafter referred to as THV, Dyneon & St. Paul, Minn.) Luelcy (Dyneon LLC)). Most preferably, THV20 0 (42 mole percent TFE, 20 mole percent HFP, 30 mole percent VDF). The terpolymer backbone contains units derived from the following monomers: Have. THV and others in addition to those mentioned above, fluoropolymers that may be useful in the present invention Generally include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, Such as fluoropropylene, vinylidene fluoride and perfluoropropyl vinyl ether Which group contains perfluoroalkyl vinyl ether and trifluoroethylene And homopolymers and copolymers made from. For special polymers , Poly (ethylene-co-chlorotrifluoroethylene) (ECTFE), poly (te Trafluoroethylene) (PTFE), poly (tetrafluoroethylene-co-hex) Safluoropropylene (FEP), poly (ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE), poly (ethylene-co-tetrafluoroethylene-co-hexaf) Fluoropropylene) (EFEP), poly (vinylidene fluoride) (PVDF) and Including, but not limited to, poly (chlorotrifluoroethylene) (PCTFE). Not determined. Of course, numerous other fluoropolymers that may be useful in the present invention are It is well known in the art. In another embodiment, an epoxy monomer and optionally a polyolefin or By dehydrofluorinating the fluoropolymer before combining with the polyamide And a semi-IPN having increased adhesion to a substrate. Combined with the semi-IPN of the present invention Of the fluoropolymer Dehydrofluorination can provide desirable adhesion properties to a substrate. H The mole percent of dehydrofluorination present in the fluoropolymer is from 0.01 to 20. Range, preferably 0.01 to 5.0, more preferably 0.02 to 2.0 moles. Even more preferably in the range of 0.2 to 1.15 mole percent. Good. The fluoropolymer provides sufficient carbon-carbon unsaturation of the fluoropolymer to provide Deflation by any method that creates strong adhesion between the fluoropolymer and the substrate It may be hydrogenated. Preferably, the dehydrofluorination process is a fluoropolymer Does not introduce much grafting substituents. "A considerable amount" means, for example, dehydrofluorination About 2 mole percent relative to the number of comonomer containing the functionalized fluoropolymer Means more than g. Desirably contains dehydrofluorinated fluoropolymer Less than about 1 mole percent, based on the total number of copolymerized polymer units Less than about 0.5, preferably 0.2 or most preferably 0.1 mole percent Less adhesion promoting groups are introduced into the fluorinated polymer during dehydrofluorination. Removal In the case of hydride bulk fluoropolymers, a modest amount of graft substituent The incorporation into the fluoropolymer preferably involves the physical or mechanical properties of the fluoropolymer. Does not change gender in an identifiable manner. Many suitable dehydrofluorination methods are well known in the fluoropolymer art. is there. For example, dehydrofluorination of bulk fluoropolymer Is dissolved in a solution of an organic solvent, even when carried out by a solvent-based method. Good. If necessary, add a basic reagent to the solution in the presence of a phase transfer catalyst to remove This produces hydrogen fluoride. Common solvents include tetrahydrofuran and methyl isobutyrate. Ketone, methyl ethyl ketone, acetone, n, n-dimethylformamide, di Methylacetamide and the like. For example, US Patent Nos. 3,507,844, 4,742,126 and 4,758,6 See No. 18. Alternatively, dehydrofluorination involves adding the fluoropolymer to an organic solvent And the solvent phase is dissolved in an aqueous phase containing an alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst. May be carried out by a two-phase solvent method. Useful catalysts are fluoropolymer technology Well known in the art, for example, tetrabutylammonium bromide (TBAB), Traalkylphosphonium halide, alkylarylphosphonium halide, Includes alkyl ammonium halides and alkyl phosphonium halides . See U.S. Patent No. 4,742,126. According to yet another alternative, " Dry bulk dehydrofluorination method referred to in the art as "reactive extrusion method" May be used to dehydrofluorinate the fluoropolymer. By these methods For example, by a dry basic process using an extruder or a ball mixer. Carry out hydrofluorination. Compare also the dehydrofluorination of fluoropolymers in aqueous fluoropolymer emulsions Under basic mild conditions, in a basic aqueous medium substantially free of organic solvents , Preferably in a 100 percent aqueous medium containing no organic solvents. Can be carried out in the presence of a surfactant having a suitable emulsifying action according to the above. This According to the aqueous dehydrofluorination process of formula (I),Wherein X and X ′ are each independently either hydrogen or an electron withdrawing group Fluoropolymer emulsions containing fluoropolymers having structural fragments according to Can be added. Addition of basic compound to fluoropolymer emulsion As a result, the hydrogen atoms are acidic enough to dehydrofluorinate the fluoropolymer. You. Examples of suitable basic compounds include ethylamine, potassium hydroxide (KOH), hydroxyl Ammonium chloride (NH_FourOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide ( Hydroxides such as LiOH); potassium carbonate (K_TwoCO_Three), Sodium carbonate (Na_Two CO_Three) And the like. An amount that does not interfere with the stability of the emulsion and thus does not cause aggregation of the fluoropolymer Is added to the emulsion. As used herein, "agglomeration" The term refers to the condition in which a fluoropolymer precipitates from an emulsion. Then basify Sufficient to react the compound with the -CFX-CHX 'reactive site of the fluoropolymer. Place the emulsion under the reaction conditions, thereby converting the fluoropolymer to hydrogen and fluorine atoms. Can form an unsaturated -CX = CX'- sequence in the fluoropolymer. Wear. The aqueous dehydrofluorination reaction conditions (ie, reaction time and temperature) Initiate a hydrogen sulfide reaction to produce specific fluoropolymers and selected basic compounds And depending on the desired degree of unsaturation of the resulting dehydrofluorinated fluoropolymer Any reaction time and any reaction temperature may be used. This water deflation In the hydrogenation process, the reaction temperature is relatively mild, for example in the range of about 40-100 ° C. It may be an enclosure. The reaction time can be any useful reaction time, but is preferably Or about 6 to 100 hours. The surfactant having an emulsifying action in the fluoropolymer emulsion is a fluoropolymer. Various emulsifying surfactants well known in the emulsion art It may be one of the agents. These include, for example, anionic surfactants such as fatty acid soaps. Acid (stearic acid, lauric acid, sodium or potassium palmitate), sulfuric acid And sulfonates (sodium lauryl sulfate and dodecylbenzenesulfate) Sodium phonate), poly (ethylene oxide), poly (vinyl alcohol) and Containing hydroxyethylcellulose and perfluorinated carboxylic acids Nonionic surfactants such as surfactants are included. These and other emulsifying surfactants The surfactant may be used alone or in combination with two or more emulsifying surfactants. May be present in an effective amount, ie, an amount that produces an emulsion (eg, George George Odian, Principles of Po lymerization, 3332-3 (2nd edition, 1981)) The dehydrofluorination method described above uses bulk fluoropolymers (eg, fluoropolymers). -Granules) or the dehydrofluorination of fluoropolymer emulsions. These ba Defluoridation of fluoropolymers during the dehydrofluorination process Hydrogenation is preferably used to produce a dehydrofluorinated fluoropolymer. About 0.01 mole percent to 20 mole percent based on the number of copolymerized monomer units. From about 0.02 mole percent to about 2.0 mole percent. Is particularly preferred. Two embodiments using a dehydrofluorinated polymer include the following: 1. Cure of epoxy monomer in the presence of dehydrofluorinated polymer To provide a semi-IPN having some chemical bonds between the xy and fluoropolymer chains. Offer. 2. Dehydrofluorinated polymers and functionalities (ie acidification, eg Epoxy curing in the presence of blends with polyolefins Between the xy and fluoropolymer chains and between the epoxy and polyolefin chains. A semi-IPN having several chemical bonds is provided. Epoxy resins useful in the present invention are preferably 1,2-, 1,3- and 1,4. 1,2-, 1,3- and 1,4-rings, which may be known as epoxides One or more ethers. Such compounds are saturated or unsaturated, aliphatic, May be aliphatic, aromatic or heterocyclic, or a combination thereof May be included. Contains one or more epoxy groups (ie, polyepoxides) Are preferred. Monoepoxy monomers useful in the present invention include 3-hydroxy 1,2-polyethylene oxide, oxacyclobutane, cyclohexane Oxide, indene oxide, styrene oxide, butyl glycidyl ether Phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, n-butyl Enol glycidyl ether, vinylcyclohexane monooxide, octile Oxide, α-pinene oxide, limonene oxide and 3-pentade Includes silphenyl glycidyl ether. Aromatic polyepoxides that can be used in the present invention (i.e., at least Compounds containing one aromatic ring structure, such as a benzene ring and two or more epoxides Bisoxyphenol A type resins and their derivatives, epoxy cresol Lunovolak resin, bisphenol-F resin and their derivatives and Polyglycidyl ether of polyhydric phenols such as poxyphenol-novolak resin And glycidyl esters of aromatic carboxylic acids, such as diglycidyl phthalate Jill ester, diglycidyl isophthalate, triglytrimellitic anhydride Sidyl ester and tetrapyrimellitic acid tetra Glycidyl esters and mixtures thereof are included. Preferred aromatic polyepoxy Koxide has been purchased by Shell Chemicals of Houston, Texas. electricals, Inc.), EPON 828 and EPON 1001F , Registered trademark EPON series of diglycidyl ether of bisphenol-A Is a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol. Representative aliphatic cyclic polyepoxides useful in the present invention (ie, cycloaliphatic compounds One or more saturated carbocycles and two or more epoxy group cyclizations, also known as Compounds containing cyclic compounds) include vinylcyclohexanedioxide (ERL) -4206), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycycline Rohexanecarboxylate (ERL-4221), 3,4-epoxy-6-methyl Lecyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarbo Xylate (ERL-4201), bis (3,4-epoxy-6-methylcyclo Xylmethyl) adipate (ERL-4289), dipentenedoxide (ER L-4269) and 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,1 "-spin B-3 ", 4" -epoxycyclohexane-1,3-dioxane, 4- (1,2 -Epoxyethyl) -1,2-epoxycyclohexane and 2,2-bis (3 , 4-epoxycyclohexyl) propane and the like in Danbury, Connecticut Alicyclic Epo manufactured by Union Carbide Corp. Includes the series "ERL" of oxide. Preferred alicyclic polyepoxy Is a registered trademark ERL series. Representative aliphatic polyepoxides (ie, containing no carbocycle and having two or more 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) ) Butane, glycerol, polypropylene Polyglycidyl of aliphatic polyol such as glycol, 1,4-butanediol, etc. And diglycidyl esters of dimers of linoleic acid and linoleic acid. A wide variety of commercially available epoxy resins are available, such as Lee and The Handbook of Epoxy Resins by Neville (the Hand) book of Epoxy Resins), McGraw-Hill (McGraw-H) ill book Co.), New York (1967), epoxy resin, chemistry and technology. Surgery (Epoxy Resins, Chemistry and Technology) y), 2nd edition, edited by C. Mary, Marcel Decker (Marcell) Decker, Inc.), New York (1988) and epoxy resin technology ( Epoxy Resin Technology), Bruins (PFBr) uins), Interscience Publ isers), New York (1968). So Any of the epoxy resins described herein may be used in making the semi-IPN of the present invention. Can be useful. Optionally, monohydroxy- and polyhydroxy-alcohols are It may be added to the curable composition of the present invention as a xy resin chain extender. Suitable Examples of suitable alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol. Panol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-hepta Nol, 1-octanol, pentaerythritol, 1,2-propanediol , Ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexane Including, but not limited to, chlorohexanediol and glycerol. Preferably, it contains a hydroxyl group Compounds, especially compounds containing about 2 to 50 hydroxyl groups, resulting in a weight average molecular weight Compounds having about 50-25,000, preferably about 50-2000, such as Ester, polyether, polythioether, polyacetal, polycarbonate , Poly (meth) acrylate, and at least 2, generally about 2-8 But preferably polyesteramides containing about 2 to 4 hydroxyl groups, or The prepolymers containing hydroxyl groups of these compounds are also representative useful compounds according to the present invention. For example, a higher polymer (High) by Saunders. Polymers), Volume XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology (Polyuret) hanes, Chemistry and Technology), I, 32 -42 pages, 44-54 pages and Volume II, 5-6 pages, 198-99 pages (1962, 1964) and the Kunstoff Handbook (Kuns tsoff-Handbuch), Volume VII, pp. 45-71 (1966) )It is described in. Of course, it contains at least two hydroxyl groups and has a molecular weight of about 50 to 50,000 mixtures of the above compounds, such as polyethers and polyesters It is acceptable to use a mixture with Contains at least two reactive hydroxyl groups suitable for use according to the invention Low molecular weight compound (molecular weight of about 50 to 400) preferably contains a hydroxyl group, Generally, compounds containing about 2 to 8, preferably about 2 to 4 reactive hydroxyl groups. is there. It also contains at least two hydroxyl groups and has a molecular weight of about 50 to 400. It is possible to use mixtures of different compounds. Examples of such compounds are , Ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,4 -And 2,3-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6- Xandiol, 1,8-octanediol , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4- Cyclohexanediol, trimethylolpropane, 1,4-bis-hydroxy Methylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, dibromobuta Diol (US Pat. No. 3,723,392), glycerol, trimethylol Propane, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, pentae Risuritol, quinitol, mannitol, sorbitol, diethylene glycol , Triethylene glycol, tetraethylene glycol, high-grade polyethylene glycol Recall, dipropylene glycol, high-grade polypropylene glycol, dibutyle Glycol, higher polybutylene glycol, 4,4'-dihydroxydiphenyl Lupropane and dihydroxymethylhydroquinone. Other polyols suitable for the purposes of the present invention are hydroxy aldehydes and hydrides. Mixes with roxyketone ("formose") or with metal compounds as catalysts Form in the presence of a compound capable of forming enediol as a medium Polyhydric alcohol obtained by reduction formed during self-condensation of aldehyde hydrate Cole ("formitol") (e.g., German Offenlegun) gsschrift No. 2,639,084, No. 2,714,084, No. No. 2,714,104, No. 2,721,186, No. 2,738,154 And No. 2,738,512). Carbowax, poly (ethylene glycol), poly (ethylene glycol methyl Ether), poly (ethylene glycol), tetrahydrofurfuryl ether, Polyfunctional alcohols such as poly (propylene glycol) may also be used in the compositions of the present invention. It is considered that it can be used. The mixture of THV and epoxy within the present invention is a combination that allows for the production of semi-IPN. A miscible window having a compositional range can be defined. Epoxy monomer At the time of the addition, no drop in the crystal starting point of THV200 was observed. Melting point drop The drop in crystal point observed with is indicative of thermodynamic partial miscibility. Partial mixing is narrow Only over a range of conditions is the composition / temperature / pressure observed homogeneous It was a solution. Scanning differential measurement measured between room temperature and 200 ° C As shown by, the region of heat generation due to crystallization and heat absorption due to melting are THV / ep It decreased as the epoxy content of the xy-semi-IPN increased. This is relatively low The crystal content of the less expensive (<20%) fluoropolymer is due to the presence of the epoxy monomer. Revealed that he was adversely affected. Most epoxy monomers are THV (Swollen) amorphous components. The catalyst for curing the epoxy of the present invention may be a thermal or photochemical means. Can be activated by either of Preferred catalysts are heat activated. There are two general types of well-known photocatalysts: onium salts and cationic Metal salts, both of which are useful in the present invention. Onium salt photoinitiators for cationic polymerization include iodonium and sulfonium Um complex salts. Useful aromatic iodonium complex salts have the general formula: (Where Ar¹And Ar^TwoAre the same or different and are aromatic groups having 4 to about 20 carbon atoms And selected from the group consisting of phenyl, thienyl, furanyl and pyrazolyl groups. Re; Z is oxygen, sulfur, a carbon-carbon bond, Wherein R is an aryl group (of 6 to about 20 carbon atoms such as phenyl) or An acyl group having 2 to about 20 carbon atoms, such as cetyl or benzoyl), And(Where R₁And R_TwoIs hydrogen, an alkyl group having 1 to about 4 carbon atoms and a carbon atom Selected from the group consisting of alkenyl groups having 2 to about 4 children). Re; m is 0 or 1; and X is the formula DQ_n(Where D is the Ith of the Periodic Table of the Elements (Chemical Abstract Version) A metal of Group B to Group VIII or a metalloid of Group IIIA to Group VA; Q is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 6). Preferably, the metal is copper, Zinc, titanium, vanadium Chromium, magnesium, manganese, iron, cobalt, or nickel; Metalloids are preferably boron, aluminum, antimony, tin, arsenic and This is Rin. Preferably, halogen, Q is chlorine or fluorine. Suitable ani Example of ON is BF_Four ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl_Four ^-, SnCl_Five ^-, AsF₆ ^-, SbF_FiveOH^-, SbCl₆ ^-, S bF_Five ^-2, AlF_Five ^-2, GaCl_Four ^-, InF_Four ^-, TiF₆ ^-2, ZrF₆ ^-, CF_ThreeSO_Three ^-, N (SO_TwoCF_Three)_Two ^-, And And C (SO_TwoCF_Three)_Three ^-It is. Preferably, the anion is BF_Four ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, S bF_FiveOH^-And SbCl₆ ^-It is. More preferably, the anion is SbF₆ ^-, AsF₆ ^-And And SbF_FiveOH^-It is. Ar₁And Ar_TwoThe aromatic group can optionally have one or more fused benzo rings (eg, Naphthyl, benzothienyl, dibenzothienyl, bonzofuranyl, dibenzofuran And the like. Desirably, the aromatic group is one or more non-basic groups. If it does not essentially react with the pentoxide and hydroxyl functional groups, You may. Useful aromatic iodonium complex salts are described in U.S. Pat. It is described in more detail in US Pat. No. 4,256,828. Preferred aromatic iodoni Um complex salt is (Ar)_TwoI PF₆And (Ar)_TwoI SbF₆It is. Aromatic iodonium complexes useful herein are sensitive only in the ultraviolet spectral region Sex. However, they are well known for photodegradable organohalogen compounds. May be sensitized in the near ultraviolet and visible spectral ranges. Increase Examples of sensitizers include US Patent No. 4,250,0, which is incorporated herein by reference. No. 53, including aromatic amines and colored aromatic polycyclic hydrocarbons. I will. Suitable aromatic sulfonium complex salt initiators for use herein are the following general The expression is: (Where R_Three, R_FourAnd R_FiveMay be the same or different, provided that At least one of the groups is aromatic. These groups contain from 4 to about 4 carbon atoms. 20 aromatic groups such as substituted and unsubstituted phenyl, thienyl and furanyl ) And an alkyl group having 1 to about 20 carbon atoms. The term “alkyl” includes substituted alkyl groups (eg, halogen, alkoxy And substituents such as aryl). Preferably, R_Three, R_FourAnd R_FiveIs Each being aromatic; Z, m and X are all as defined above for the iodonium complex salt ). R_Three, R_FourAnd R_FiveIf is an aromatic group, optionally one or more fusions Benzo ring (eg, naphthyl, benzothienyl, dibenzothienyl, benzofura Benzyl, dibenzofuranyl, etc.). If desired, the aromatic group can be When one or more non-basic groups do not essentially react with the epoxide and hydroxyl functions May be replaced by them. Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate and p- (phenylene) (Thiophenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate Are preferred sulfonium salts. Useful sulfonium salts Is described in more detail in U.S. Pat. No. 5,256,828. Aromatic sulfonium complexes useful in the present invention are light sensitive only in the ultraviolet spectral region It is. However, U.S. Patent Nos. 4,256,828 and 4,250, By a selective group of sensitizers, such as those described in US Pat. And in the visible spectral range. Suitable photoactivatable organometallic complexes useful in the present invention are incorporated herein by reference. US Patent Nos. 5,059,701, 5,191,101 and And No. 5,252,694. Organometallic cation Such a salt of has the general formula: [(L¹) (L^Two) M^m]^{+ e}X^- (Where M^mAre groups IVB, VB, VIB, VIIB and VIB of the periodic table Represents a metal atom selected from Group VIII elements, and is preferably Cr, Mo, W, Mn, Re and Co; L¹Are substituted and unsubstituted acyclic and cyclic unsaturated compounds and groups, and substituted Selected from the group consisting of and unsubstituted carbocyclic aromatic and heteroaromatic compounds May be the same or different ligands, each of which is a valence shell of a metal atom M 0, 1 or 2 ligands that can contribute 2 to 12 π-electrons Show. Preferably, L¹Is substituted and unsubstituted η^Three-Allyl, η^Five-Cyclopentadi Enil, η⁷-Cycloheptatrienyl compound and η⁶-Benzene and substitution η⁶ A η selected from the group consisting of benzene compounds (eg, xylene)⁶-Compounds Having 2 to 4 fused rings Compound, each M^mCan contribute 3 to 8 π-electrons to the valence shell of Selected from the group L^TwoMeans carbon monoxide, nitrosonium, triphenylphosphine, triphenyl The same or different Riga selected from the group consisting of rustybin and phosphorus derivatives Contributes to an even number of π-electrons, which may be¹And L^TwoIs M^mContribute to 0 to 1 to 3 ligands whose total valence is the total remaining positive charge of the complex; e is an integer of 1 or 2 and is the residual charge of the complex cation; X is a halogen-containing complex anion as described above). Examples of suitable salts of organometallic complex cations useful as photoactivatable catalysts of the invention To: (η⁶-Bensen e) (η^Five-Cyclopentadienyl) Fe⁺¹ SbF₆ ^- (η⁶-Toluene) (η^Five-Cyclopentadienyl) Fe⁺¹ AsF₆ ^- (η⁶-o, p, or m-xylene) (η^Five-Cyclopentadienyl) Fe⁺¹ SbF₆ ^- (η⁶-Cumene) (η^Five-Cyclopentadienyl) Fe⁺¹PF₆ ^- (η⁶-Xylene (mixed isomer)) (η^Five-Cyclopentadienyl) Fe⁺¹ SbF₆ ^- (η⁶-Xylene (mixed isomer)) (η^Five-Cyclopentadienyl) Fe⁺¹ PF₆ ^- (η⁶-o-xylene) (η^Five-Cyclopentadienyl) Fe⁺¹ CF_ThreeSO_Three ^- (η⁶-m-xylene) (η^Five-Cyclopentadienyl) Fe⁺¹ BF_Four ^- (η⁶-Mesitylene) (η^Five-Cyclopentadienyl) Fe⁺¹ SbF₆ ^- (η⁶-Hexamethylbenzene) (η^Five-Cyclopentadienyl) Fe⁺¹ SbF_FiveOH^-You And (η⁶-Fluorene) (η^Five-Cyclopentadienyl) Fe⁺¹ SbF₆ ^-. Is included. Preferred salts of organometallic complex cations useful in the present invention include the following 1 Contains more than one: (η⁶-Xylene (mixed isomer)) (η^Five-s cyclopentadienyl) F e⁺¹ SbF₆ ^-, (Η⁶-Xylene (mixed isomer)) (η^Five-Cyclopentadienyl) Fe⁺¹ PF₆ ^- , (Η⁶-o, p, or m-xylene) (η^Five-Cyclopentadienyl) Fe⁺¹ SbF₆ ^-, And And (η⁶-Mesitylene) (η^Five-Cyclopentadienyl) Fe⁺¹ SbF₆ ^-. If necessary, tertiary alcohol oxalate, etc. May be used in combination. U.S. Patent No. 5 which is incorporated herein by reference. The accelerator is preferably a total polymerizable mixture as described in U.S. Pat. To 10% by weight of the product (thermoplastic component, thermosetting component and catalyst) , Preferably 0.1 to 4% by weight. Useful commercial initiators include FX-512, an aromatic sulfonium complex (Minnesota) 3M Company, St. Paul, U.S.A., registered trademark UVI-6974, Aromatic sulfonium complex (Union Carbide, Danbury, CT) Union Carbide Corp.) and registered trademark IRGACURE26 1. Cationic organometallic complex (Ciba-Geigy Chemical, Hawthorne, NY) (Ciba Geigy Chemicals). Photoinitiators useful in the present invention are from 0.01 to 10 based on the total curable resin composition. Weight percent, preferably 0.1 to 5 and most preferably 0.1 to 2 weight percent. May be present in an amount in the range of 0.1-0.1%. Certain heat-activated curing agents for epoxy resins (eg, added to chemical reactions) Compounds which affect the curing and crosslinking of epoxides) And useful. Preferably, such a curing agent is present at the temperature at which the components are mixed. And thermally stable. Suitable thermosetting agents include aliphatic and aromatic primary and secondary amines. Min, for example di (4-aminophenyl) sulfone, di (4-aminophenyl) Ether and 2,2-bis- (4-aminophenylpropane; aliphatic and aromatic Aromatic tertiary amines such as dimethylaminopropylamine and pyridine; quaternary Ammonium salts, especially N-methyl-4-picolinium hexafluorophosphate Pyridinium salts such as Fluorenediamines such as those described in 684,678; BF_Three・ Et_TwoO and BF_Three・ H_TwoNC_TwoH_FiveBoron trifluoride complex such as OH; methyl imidazo Imidazoles such as hydrazine: hydrazines such as adiphydrazine; and tetramethyi Luguanidine and dicyandiamide (cyanogua, commonly known as DiCy) Guanidine). Many of them are high melting polyolefins The use of these components may be inappropriate if any Care should be taken when choosing a low melting point polyolefin and epoxy resin. They can be useful in producing semi-IPNs of the invention containing It should be understood. High temperature epoxy catalysts are particularly useful in the present invention. Simple pyridinium, quinolini , Iodoreninium, benzothiazolium, alkyl, aryl and al Killaryl ammonium and phosphonium salts in the range of 250-350 ° C And has been found to be an effective initiator for cationic polymerization of epoxies. This Due to their high exothermic temperatures, these catalysts are, for example, Particularly suitable for use at high extrusion temperatures of 200 ° C. and above. This composition is pressed Crosslinking during this processing step is stable in the dispenser, i.e. they do not cure The problems that may arise due to are eliminated. When finally cured, these The composition provides surprisingly strong lamination shear bond strength. Generally, salts centered on cationic nitrogen are active in this temperature range . The surprising result is that these changes when changing the anion and keeping the cation constant This is the order of the exothermic temperatures of the compound series. Exothermic temperature PF₆ ^-<AsF₆ ^-<SbF₆ ^-Increase in order I do. Those skilled in the epoxy resin art would expect the order to be the opposite. This is surprising in that it is done. Classes of salts useful as thermosetting agents include pyridinium, quinolinium, and benzoquinone. Sazolium, benzothiazolium, indolenium, ammonium, and phos Honium salts. Particularly suitable as a catalyst for epoxy / polypropylene compositions The structures of the salts found to be include: Wherein R is an alkyl group or an aryl group, and R ′ is an alkyl group or an acyl group. R ″ is an alkyl group or an aryl group. Or R ′ ″ is an alkyl group or an aryl group). R and R 'may form a cyclic structure having 4 to 8 carbon atoms. (R, R 'and R' '' May form a bicyclic ring structure. ) The alkyl group has 1 to 12 carbon atoms. The aryl group may be a fused ring of 1-3 (e.g., naphthalene) or carbon atoms. Up to 30 bound odors (eg, biphenyl) may be present. Each cationic charge is suitable An appropriate number of anions, X^-Should be balanced by Also, here X^-May be as defined above, preferably X^-Is BF_Four ^- , PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-Or CF_ThreeSO_Three ^-And most preferably X^- Is PF₆ ^-It is. Here, each R, R ', R ", R" "is independently alkyl having up to 20 carbon atoms. , An aryl or alkaryl group, wherein X is as defined above. You. The thermosetting agent has a ratio of epoxy equivalent to thermal epoxy curing agent equivalent of 0.9: 1 to 1: 1. It may be present in an amount such that it is in the 2: 1 range. The thermosetting may be performed before or after the thermoplastic has crystallized. Ho In most possible applications, the film is ready to be manufactured into a final product. There is no need to cure the film with. Thermoplasticizer molecular orientation needs to be preserved In some cases, in-line curing may be desirable. Various adjuvants may be added to the composition of the present invention to alter the physical properties of the semi-IPN after curing. It can also be added to objects. Useful adjuvants include thixotropes such as fumed silica. Loppy agent; color enhancement face such as ferric oxide, carbon black and titanium dioxide Materials such as mica, silica, calcium carbonate, magnesium sulfate and calcium sulfate Any filler; clay such as bentonite; glass beads and bubbles; Stell, polyimide, glass fiber, poly (p-phenylene) Polyamides such as terephthalamide) and carbon fibers and ceramic fibers. Machines and reinforcement materials such as unidirectional webs of inorganic fibers and nonwoven webs are included. 10 Up to about 200 parts adjuvant is used per 0 parts polyolefin-epoxy composition. May be. In addition to the above additives and auxiliaries, fluoropolymer resins and epoxy resins Adding one or both of polyolefins and polyamides to the mixture of Are within the scope of the present invention. "Polyolefin" as used herein is preferably a cationic, anionic On or Ziegler-Natta-type polymerization process From homopolymerization and / or copolymerization of hydrocarbon olefin monomers , Fully pre-loaded polymeric hydrocarbons essentially free of organic functional groups Say. Homopolymer polyolefins useful herein include polyethylene, polyethylene Propylene, poly-1-butene, poly-1-pentene, poly-1-hexene, Li-1-octene and related polyolefins are included. Preferred homopoly Merpolyolefins include polyethylene (eg, Dow25455, Dow Chemical Co., Midland, Michigan )) And polypropylene (eg, Shell DS5D45, Shell Chemicals, Houston, TX , Inc.) or registered trademarks Exxon 3445 and registered trademark 3505, Exxon Chemicals, Houston, TX )) Is included. Poly (ethylene-co-propylene) (for example, registered trademark SR D7-462, registered trademark SRD-463 and registered trademark DS7C50, Manufactured by Shell Chemicals, Inc.), Poly (Pro Pyrene-co-1-butene) (for example, registered trademark SRD6) -328, manufactured by Shell Chemicals, Inc. ) And related copolymers. It is for. A preferred copolymer is poly (ethylene-copolyethylene). Huls Ame, Piscataway, NJ Rica Inc.) registered trademark Vestoplast series Is also useful. The polyolefin useful in the present invention is a fluoropolymer for polyolefin. Is from 1:99 to 99: 1, preferably from 25:75 to 75:25, most preferably May be present in an amount such that it is in the range of 50:50. Polyolefin and full When a mixture with the oropolymer is present, the epoxy resin component is preferably For all ratios of polyolefin: fluoropolymer, about 1 of the total weight of the mixture 0 to about 15% by weight. As used herein, "polyamide" refers to an amide group in the polymer skeleton,- A fully prepolymerized condensation polymer characterized by the presence of CONH- U. Polyamides can be used in many applications such as dicarboxylic acids or dicarboxylic acid halides. By condensation polymerization of a functional carboxyl-containing species with a polyfunctional amine, or By the self-condensation of a bifunctional molecule having both Manufactured. Reactive species are independently aliphatic, aromatic, carbocyclic, polycyclic, saturated, unsaturated It may be a sum, straight chain or branched chain. Polyamide has one polycarboxyl function Even if it is a polymerization product of a sex species and one polyamine species, And a mixture of polyamine species and a mixture of polyamine species. The industry has many A polyamide route has been developed, all of which are intended to be included within the provisions of the present invention. Illustrated. A broad class of polyamides known as "nylons" Is the most abundant in the market, but the provisions of the present invention are intended to be limited thereto I haven't. Preferred polyamides for the present invention include Wilmi, Delaware. Nylon6 and Nylon66 manufactured by DuPont Co. , Nylon12 and Nylon group of materials and Ambler, PA Of the Versamide family of products from Henkel Corp. Polyamides are included. Polyamides useful in the present invention have a fluoropolymer to polyamide ratio of 1 : 99-99: 1, preferably 25: 75-75: 25, most preferably 50: It may be present in an amount such that it is in the range of 50. Polyamide and fluoropolymer When a mixture with is present, the epoxy resin component is preferably a polyamide: For all ratios of fluoropolymer, from about 10 to about 15 parts by weight of the total weight of the mixture Includes Fluoropolymer-epoxy semi-IPN is protective coating, adhesive, self-supporting fill It is useful in multilayer assemblies as a system. Most preferably, the semi-IPN of the present invention As a structural adhesive for metals, plastics, glass or ceramics; Useful as a self-supporting hot melt adhesive; or as a protective coating. Preferred In a preferred embodiment, the fluoropolymer-epoxy semi-IPN is coated on a flexible substrate. It can be overturned to produce an adhesive tape. For special applications, semi-IPN Multilayer collection for electrical and communication cables with cover and film Can be present in the product. In another preferred embodiment, the fluoropoly Mer-epoxy semi-IPN for storage or transportation of hydrocarbon fuels such as gasoline The polymer used, preferably a polyolefin, more preferably a polypropylene Pyrene tanks or containers can be coated with the semi-IP of the present invention. N is a polyolefin container and the resulting fluoropolymer (eg, poly ( Acts as a binder between tetrafluoroethylene) (PTFE)) protective coating It can be an intermediate (or "bonded") coating. The semi-IPN of the present invention also provides Metal tanks used for transport and storage of materials or direct An immediate application is found. The objects and advantages of the present invention are further illustrated by the following examples, which Specific materials and their amounts, as well as other conditions and details, referred to in the It should not be construed to inadvertently limit the light. Example Procedure of test Tensile coefficient, tensile strength 5KN load cell, model number 2511-317 equipped with Instron (Inst ron) Tensile tester (Instron Corp., Illinois) Tensile modulus and tensile strength were measured using Parkridge, Illinois. Black Shead speed and gauge length were varied for each test as indicated. Laminated shear; peak load Laminate shear measurements are essentially ASTM D1002-94, "Single- Apparent shear strength (Ap parent Shear Strength of Single-Lap-Jo int Adhesively Bonded Metal Specimens by Tension Loading) ". 11.43 cm × 2. 54cm × 3.2mm cold rolled steel copper coupons were extracted with methyl ethyl keto Washed thoroughly and heated to about 185 to about 250 ° C. on a hot plate. A film having a thickness of about 0.25 and 0.75 is applied to a silicone rubber roller. Used to apply to hot metal surface and melt. Melt film containing photocatalyst While TLD15W / 03 (Phillips, The Netherlands) Or 350BL (Siemens Corp.) / Osramsil Osram Sylvania Inc., Dunn, Mass. Birds) 3.1 J / cm with UV-emission lamp^TwoExposed to the radiant energy of Was. The two cured halves are used as Scotchkote 134 Epoxy (registered trademark) Film side by 3M Company, St. Paul, Minn. They were glued together. Stacking area is 2.54cm^TwoMet. At 185 ° C, very Put a thin registered trademark Scotchkote on one half and the other half on it I put it. A piece of film to be tested is placed between the two coupons at 225 ° C for 5 minutes. A sample containing the thermosetting system was produced by placing. Then add to the sample The heating was stopped and the temperature was cooled to 22 ° C. B equipped with a 44.5KN load cell Peak load and breaking strain were recorded on an Instron apparatus. Dielectric constant Essentially, Keithly 237 and 8008 resistive locking and ASTM D2 using a charge time of 60 seconds at 500 volts and 45% relative humidity. The measured value of the dielectric constant was measured according to 57-93. HP16451B dielectric constant test fixed Apparatus (Dielectric Test Fixture) (Park, CA) Roalto Equipped with Hewlett-Packard Co. HP4284A Precision (Precision) LCR meter The measured value at 500 mHz was measured. HP16451A dielectric constant test fixture (D HP4291 using the Electric Test Fixture.AI Impedance / Material Analyzer lAnalyzer) was used to measure the measured value at 900 mHz. Example 1 The composition can be manufactured in at least two ways. In method A, dry The dehydrofluorinated THV200 powder was added to the total weight of the thermoplastic polymer components. Sigma blade with 2 to 10 weight percent registered trademark PR500 Equipped with pre-heated Brabender internal mixer Mix at 185 ° C. in a sir. The sample was then melt pressed to the desired thickness. Details of the dehydrofluorination are described in U.S. Pat. Nos. 3,507,844 and 4,758,6. No. 18 and U.S. Patent Application Ser. No. 08 / 703,422. . In method B, a film was produced using a twin screw extruder. Register Trademark PR500 (containing a mixture of epoxy and fluorenamine curing agent) , Were added by a side port downflow of the fluoropolymer pellet feed port. Haake with static mixer and 15.2cm (6 ") sheet die (Haake) Counter-Rotating Conical Twin Screw Extruder (31.8 / 2) The sample was extruded at 0 rpm (rear / front) at a screw speed of 90 rpm. Offering 86-9 temperature profile from feed to die 2-92-86. The take-up wheel was maintained at 25 ° C. Line speed The degree is 30.5 cm / min (1 ft / min) and the thickness of the extrudate is 381 micrometers -(15 mil). Dielectric and adhesive properties In semi-IPN, the physical state of the thermoplastic during curing of the thermosetting agent has special curing characteristics. Important to develop. Lamination or bonding on metal is performed using UV or heat curing. Bonding To do so, the substrate is heated above the melting point of the thermoplastic and then irradiated. Is required. The minimum cycle of the thermosetting system is 5 minutes at 225 ° C. Was. If placed on the sample for 5 minutes at 2.54 cm (1 "), Sylvan ia350BL valve (Siemens Corp.) / OSRAM Osram Sylvania Inc., Mass. Danvers) may be used. Preferred glass transition temperature after exposure at room temperature Is then oven cured at elevated temperatures to increase to over 150 ° C in the thermoset phase is necessary. Radiation dose is 2-3 J / cm^TwoUse a melting lamp for as long as May be used. The sample was then removed from the heat source and cooled to room temperature. Laminated shear The test was used to determine the adhesion at room temperature. The data in Table 1 shows the hardness of the thermosetting agent. 4 shows the adhesive properties obtained when the thermoplasticizer was melted during the formation. The data in Table 1 shows the increase in modulus seen with the different compositions. Tension posted The property is that it cures with a melting lamp at room temperature, i.e. the thermoplastic is solid It is obtained by curing when it is in a state. Curing of thermosetting agent If the thermoplastic did not melt at this time, low adhesion occurred. Increase in tensile modulus Was observed when curing occurred after the thermoplastic crystallized. For both UV curing and thermal curing, similar products can be obtained without dehydrofluorination. The layer shear strength values are shown. Dehydrofluorination is up to about 11.6MPa Increased the degree. Similar values of adhesion are given by THV / stereore (gullar) -polyolefin / epoxy system. Dehydrofluorination THV / epoxy semi-IPN samples, including those that did not adhere. THV / Polyolefin epoxy and polyolefin / epoxy semi-IPN are sticky Did not. Stereoregular poly in THV / epoxy system The addition of the olefin also increased the tensile strength. This is exactly the phase-separated microstructure It is considered to be. Nobunaka as a result of hard additives in a soft matrix Sex decreased. THV / polyolefin / epoxy extrudate has very good appearance Extrusion was easy. DS7C50 is polypropylene with 20% rubber phase content there were. The rubber phase is a fully saturated ethylene (55%) propylene copolymer ( 45%). For polypropylene homopolymer The resulting rubber had a molecular weight ratio of 1: 5. The rubber content in polypropylene is The optimum connection for THV / polyolefin / epoxy semi-IPN Wear characteristics are provided. Example 2 THV semi-IPN coatings and films are used for electrical cables and communiqués In a multi-layer assembly of the cable. In electrical assemblies, properties such as dielectric strength, dielectric constant and dielectric loss It can be used to measure the utility of the semi-IPN of the invention. Described earlier The results of these measurements on the cured THV200 / epoxy semi-IPN It is shown in Table 2. The data in Table 2 shows that less than 10 weight percent polyolefin (DS7C50) Or mixed with maleated polyolefin (registered trademark Epolene G3003) Matching does not affect the dielectric constant or loss 2 shows that the dielectric strength of increases significantly. A relatively high amount of 50 weight percent D When adding S7C50 polyolefin, the dielectric strength is further increased significantly. However, both the dielectric constant and the dielectric loss were significantly reduced. For comparison, ASTM D Shortest period of unoriented plastic evaluated using 149-94 The dielectric strength between them is 1.5 kV / 25.4 micrometer for cross-linked polyvinyl chloride. Was observed. Relatively small amount of cationically cured aromatic epoxy (sample By adding 2B), the dielectric strength of THV200 is not affected. It is noted that both the dielectric constant and the dielectric loss have been significantly reduced. Example 3 The epoxy-fluoropolymer semi-IPN of the present invention was prepared by an extrusion process. Fluoropolymer, epoxy resin and catalyst are introduced into monomer extruder 0.16 mL / turn of Zenith HP In a Haake conical twin screw extruder equipped with a B gear pump Mixed. The temperature curing point in the extruder is 271 ° C, all are cured and the actual The wash temperature was generally 234-273-271-271 ° C. Prepare 6 samples Was: In Table 3 above, FEP-100 is a DuPont in Wilmington, Del. Poly (tetrafluoroethylene-co-hexa) manufactured by DuPont Co. EP-610 is from Daikin of Japan. Poly (ethylene-cotetrafluoroethylene); Kynar 74 0 is Elf Atoc, Philadelphia, PA. Hem) poly (vinylidene fluoride), MP was prepared as in Example 6. ) N-methyl-4-picolinium hexafluorophosphate. An extrudate (10.16 cm × 2.54 cm) was placed on the substrate, and the composition was By heating at a temperature of up to 71 ° C for 5 minutes, a sample of about 380 micrometers can be obtained. Material is based on steel, polyamide film and Teflon film. It was quantitatively tested for the adhesiveness to the material. Samples 3D and 3F were made with steel Demonstrated marginal adhesion, but none for polyamide or Teflon won. Samples 3A, 3B, 3C and 3E can be applied to any substrate under these conditions. Again, no adhesion was shown. Similarly, a second set of samples was applied to each of the substrates and at 271 ° C. for 15 minutes. For a while. Again, samples 3D and 3F showed adhesion to steel. . Sample 3B exhibited slightly greater adhesion to Teflon than steel. However, all other samples did not show adhesion to Teflon. Sample 3S And 3F showed weak crown adhesion to the polyamide film. The adhesion of Sample 3D to steel copper is further shown below. 15x2.54x 5 strips of 0.03 cm 3D were placed on a 11.4 x 2.54 x 0.03 cm slide. Placed on a steel bar and heated at 299 ° C. for 15 minutes. During cooling, Place a bar of teal copper in one clamp of the Instron device And place the excess sample film in the other clamp and perform a 180 ° peel test. The peel value was obtained by the measurement. Using a gauge length of 7.62 cm, The head speed was 5.08 cm / min. The data is shown in Table 3b below. As shown in Table 4, the tensile properties of Samples 3A to 3F were obtained. Receive directly from the extruder The "uncured" state and the sample Each composition was examined in a "cured" state by heating for minutes. Report in Table 4 Values were obtained at ambient temperature (about 23 ° C); gauge length was 2.54 cm and crosshead The speed was 5.08 cm / min. Values are for 5 samples per recorded data Report. The data in Table 4 show that the tensile properties of the fluoropolymers Indicates that it is not adversely affected by mixing. Example 4 THV200 and 3.4% by weight of ERL-4221 epoxy resin (Shelke Shell Chemicals, Inc., Houston, Texas ) Containing a semi-IPN composition having a temperature profile of 192-222-22. The pellets were prepared at 1-219 ° C in an extruder with a feed rate of 14.2 g / min. Cap The strike wheel was maintained at 20 ° C; the line speed setting was 25. Triaryl Sulfonium hexafluorophosphate (FX-512 activated epoxy curing agent 3M Company, St. Paul, Minn. The catalyst concentration is single. %. The resulting 10.2 cm × 2.54 cm × 0.0254 cm extrusion One part of the film is peeled off with two pieces of poly (ethylene terephthalate) (PET) Inner (Scotchpar polyester film, 3M Co., Ltd.) mpany), St. Paul, Minn.). Second part of the same dimensions The fractions are pre-UV coated as described in US Pat. No. 4,822,451, Example 5. It was placed between two pieces of PET release liner that had been treated with radiation. Two samples Was placed on a hot plate at 190 ° C., and was A (Sylvania) 350 Blacklight (Blacklight) UV Raw valve (Siemens Corp.) / OSRAM Sylvania (Osram Sylvania Inc., Danvers, MA) Irradiation. Cool the irradiated sample and cut it into a 1.27 cm x 10.2 cm strip And then a crosshead speed of 1.27 cm / min and a gauge length of 2.54 cm. Using an Instron tensile tester (Model 1122) The adhesion to the inner was tested. Minimum load of untreated PET liner: 0.0092 MPa Minimum load of UV treated PET liner: 0.0070MPa Data show that the epoxy-fluoropolymers of the present invention are commonly used in the industry This shows that even a liner can exhibit moderate adhesiveness. Example 5 The present invention comprises a blend of a THV500 fluoropolymer and a corresponding polymer The light semi-IPN was prepared in a twin-screw extruder as described above. Combination The composition of the product is shown in Table 5. Examples 5A-5E were prepared for a 1 cm distance while contacting the following polymer films: Under UV irradiation for 5 minutes (Sylvania black light bulb) Heated at 185 ° C. on a hot plate covered with Teflon at: 1. PET release liner (registered trademark Scotchpar polyester film) ) 2. Registered trademark polyolefin 1150-1 (Eastman Chemicals (Eas tman Chemicals, Kingsport, TN) 3. Registered trademark Elvamide 8064 nylon film (Dupont Chemical (DuPont Chemical Co., Wilmington, DE) 4. Registered trademark Tenite 1550P polyethylene (Eastman Chemicals 5% registered trademark Epolen in Eastman Chemicals Co. e (C18) Eastman Chemicals 5. Exact 4038 polyolefin, metallocene catalyst (Exxon) Exxon Chemical Company, Hex, Texas Newton) 6.25% registered trademark ERL-4221 epoxy resin (Union Carbide ( Exxon 344 trademark mixed with Union Carbide Corp.)) 5 Propylene homopolymer (Exxon Chemical Co., Ltd.) Company)) Adhesion of the epoxy-polymer blended semi-IPN of this example to six films The qualities were qualitatively observed as follows: Examples 5A-5E are for PET (film 1) and nylon (film 3). The adhesive showed: Example 5B is also a wax-added polyethylene (registered trademark Tenite 1550P). (Film 4) and metallocene polyolefin (film 5) Indicated; Example C is also polyolefin 1150-1 (film 2), metallocene polyolefin. (Film 5) and polypropylene-epoxy (film 6) Showed good adhesion. The data of Example 5 shows that nylon or functional polyolefin and THV of the invention Formulation after curing with epoxy semi-IPN has good adhesion to many polymer substrates Is shown. This formulation is applied to a polymer substrate such as polyethylene Useful as a tie layer in multi-layer polymer structures to facilitate the adhesion of the cladding obtain. Example 6 N-methyl-4-picolinium hexafluorophosphate catalyst (catalyst MP) Was prepared as follows: 50 g of 4-picoline (Aldrich Chem) ical Co.) and 76.2 g of indomethane (Aldrich Chemical Co. (Al 600 mL 1,2-dichloromethane with Drich Chemical Co.) The solution was stirred at room temperature of about 23 ° C. After a slight exotherm of the reaction, a precipitate forms, The mixture was stirred for about 3 hours and cooled to room temperature. The solid product is recovered by filtration With 2 × 250 mL of 1,2-dichloromethane, 2 × 250 mL of petroleum ether Wash, air dry, then vacuum in 50 ° C oven For overnight. Off-white solid, 4-methyl-4-picoline iodide Nium (106 g) was obtained. 35 g of N-methyl-4-picolinium iodide in 200 mL of water 24.3 g of ammonium hexafluorophosphate (Al Treated with Aldrich Chemical Co. When the two solutions were mixed, a precipitate formed. The precipitate was collected by filtration and 2 × 10 Wash with 0 mL water, suction dry, then dry in a vacuum oven at 40 ° C. overnight. Was. 30 g of white solid N-methyl-4-picolinium hexafluorophos And obtained by differential scanning calorimetry mp. 210 °. Product The determination was confirmed by IR and NMR spectroscopy. Various modifications and variations of this invention may be made without departing from the scope and spirit of this invention. Further modifications will be apparent to those skilled in the art, and the present invention is not limited to the exemplary embodiments described herein. It should be understood that the embodiments should not be inadvertently limited.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者パーカー，ダグラスエス. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者パラゾット，マイケルシー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427──────────────────────────────────────────────────続き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09J 163/00 C09J 163/00 (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, GH, HU, L, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT , RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN, YU, ZW (72) Inventor Parker, Douglas S. Minnesota 55133 ―3427, St. Paul, Post Office Box 33427 (72) Inventor Parazod, Michael Sea. Minnesota, United States 55133―3427, St. Paul, Post Office Box 33427.

Claims

[Claims] 1. A curable composition comprising: a) greater than 0 weight percent, up to 75 weight percent of an epoxy resin; b) an effective amount of a curing agent for the curable epoxy resin; One or both of a sensitizer and an accelerator for the curing agent; and c) from 25 to less than 100 weight percent of a fully prepolymerized uncrosslinked fluoropolymer based on the weight of the total epoxy-fluoropolymer composition. D) a curable composition optionally comprising one or both of a polyolefin and a polyamide. 2. The fluoropolymer is poly (tetrafluoroethylene), poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene), poly (ethylene-co-tetrafluoroethylene), poly (ethylene-co-tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) 2. The composition of claim 1, wherein the composition is selected from the group consisting of:), poly (vinylidene fluoride), poly (chlorotrifluoroethylene), and a terpolymer (THV) of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride. . 3. 3. The composition of claim 1 wherein the fluoropolymer contains a dehydrofluorinated fluoropolymer in the range of 0.01 to 20 mole percent. 4. 4. The composition according to claim 1, wherein the epoxy resin contains one or more 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclic ethers. 5. The composition according to any of claims 1 to 4, wherein the curing agent is selected from the group consisting of a photocuring agent and a thermal curing agent activated at a temperature of 170 ° C or higher. 6. The photocuring agent is selected from the group consisting of iodonium and sulfonium complex salts and organometallic complex salts, wherein the thermosetting agent is an aliphatic and aromatic primary and secondary amine, an aliphatic and aromatic tertiary amine, Consists of quaternary ammonium salts, fluorenediamines, boron trifluoride complexes, hydrazine, guanidine and salts of pyridinium ion, quinolinium ion, benzoxazolium ion, benzothiazolium ion, iodorenium ion, ammonium ion and phosphonium ion The composition according to claim 5, which is selected from the group. 7. The composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the epoxy resin is selected from the group consisting of an aromatic polyepoxide, an aliphatic cyclic polyepoxide, and an aliphatic polyepoxide. 8. 8. The composition according to any of the preceding claims, wherein the composition is one or more of a hot melt adhesive, a coating on a substrate, and an adhesive tape composition. 9. A cured composition according to any of the preceding claims. 10. 10. The cured composition of claim 9, comprising a fluoropolymer-epoxy semi-IPN. 11. A cured composition according to any of the preceding claims, which is one or more of a coating on a substrate, a structural adhesive, incorporated into a multilayer assembly and a self-supporting film or foam. 12. 11. A method for producing a semi-interpenetrating polymer according to claim 10, comprising the steps of Method I or II: Method I : a) at a temperature below the thermal activation temperature of the catalyst: 1) a curable epoxy resin; 2) an effective amount of a thermosetting agent having an activatable temperature of 170 ° C. or higher for the curable epoxy resin; 3) fully prepolymerized, uncrosslinked and optionally 20 wt. Providing a mixture comprising up to a percentage of a dehydrofluorinated fluoropolymer; 4) optionally comprising a polyolefin and / or a polyamide; and b) a time sufficient to effect curing of the epoxy resin. the method of temperature comprises the step of raising higher than the thermal activation temperature of the catalyst; and methods II: a) 1) and curable epoxy resin, 2) curing possible et Providing an effective amount of a photoinitiator for the xy resin; 3) a fully prepolymerized, uncrosslinked fluoropolymer; 4) optionally, a mixture comprising at least one of a polyolefin and a polyamide; b) exposing the mixture to UV radiation for a time sufficient to effect curing of the epoxy resin.