JP2000516983A - フルオロポリマー―エポキシ樹脂半相互貫入網目構造組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硬化可能なエポキシ樹脂と、該硬化可能なエポキシ樹脂のための有効量の硬化剤と、十分に予備重合された未架橋フルオロポリマーと、必要に応じてポリオレフィンまたはポリアミドとを含む硬化可能な組成物。２０重量パーセントまでのフルオロポリマーを脱フッ化水素化して、基材との接着性が増強した半−ＩＰＮを提供することができる。該フルオロポリマー−エポキシ半ＩＰＮは、保護被覆、接着テープを含む接着剤としておよび多層集成物において有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロポリマー−エポキシ樹脂半相互貫入網目構造組成物 技術分野 本発明は、十分に予備重合された熱可塑性フルオロポリマーの存在下において 熱硬化性樹脂（すなわち、エポキシ樹脂）を重合することによって調製された、 熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との半−相互貫入ポリマー網目構造（半−ＩＰＮ） に関する。本発明はまた、固形物１００％の処理およびエポキシ樹脂の潜在硬化 または後硬化を特徴とする、半−ＩＰＮを製造する方法並びにこの方法によって 製造される半−ＩＰＮを提供する。 背景技術 硬化物を強靱にするために（すなわち、延性を増すために）硬化可能な熱硬化 性樹脂に少量のエラストマー材料または熱可塑性材料を配合することは産業上普 通に実施されることである。エラストマーまたは熱可塑性硬化剤には、天然ゴム 、ポリオレフィンおよびポリ（スチレン−コ−ブタジエン）が含まれる。このよ うな場合には、熱可塑性組成物が熱硬化性樹脂中で分散相になって連続相となる ように、硬化剤を約１：２０〜約１：４の比で配合する。例えば、米国特許第４ ，８６１，６４７号および同第５，００８，１３５号を参照のこと。 フルオロポリマーと熱硬化性樹脂との溶媒をベースとした配合物は腐食保護の ための金属基材の被覆として有用であるとして米国特許第３，７８４，５０６号 および４，１７９，５４２号に記載されている。これらの被覆は、固形樹脂と分 散媒とをボールミルまたは 高せん断混合し、次に一般にはスプレーコーティングによって金属基材にこの分 散物を適用し、その後２５０℃までの温度で加熱することによって形成される。 固形物１００％の半−ＩＰＮの被覆については記載されていない。 エポキシドの光開始カチオン重合は周知である。有機アリールスルホニウムお よびアリールヨードニウム塩は好適な光開始剤、すなわち、光線の照射により、 例えばエポキシド重合を開始するプロトンを放出する化合物として認められる。 また、ある種の金属−アレン有機金属錯塩はカチオン重合のための光開始剤とし て記載されている。これらの場合には、カチオン重合性成分はモノマーである。 発明の開示 簡単には、本発明は硬化可能な組成物であって： ａ）硬化可能なエポキシ樹脂と、 ｂ）該硬化可能なエポキシ樹脂のための、有効量の硬化剤と、 ｃ）十分に予備重合された未架橋フルオロポリマーと、 ｄ）必要に応じて、ポリオレフィンまたはポリアミドと を含有し、溶媒を含まない組成物を提供する。 好ましくは、エポキシ成分は、総組成物に対して０から７５重量パーセントま で、さらに好ましくは０から７０重量パーセントまで、よりさらに好ましくは０ から４０重量パーセントまで、最も好ましくは０．５から１５重量パーセントま での範囲で存在し、フルオロポリマーは、総組成物に対して２５から１００重量 パーセント末満、さらに好ましくは３０から１００重量パーセント未満、よりさ らに好ましくは６０から１００重量パーセント未満、最も好ましくは８５から９ ５．５重量パーセントの範囲で存在する。組成物は好ましくは、硬化後のエポキ シ骨格にフッ素を物理的に組込む硬化剤を含 まない。 別の態様において、本発明は熱硬化および／または光化学硬化エポキシ樹脂と 十分に予備重合されたフルオロポリマーとを含有する半−相互貫入ポリマー網目 構造について記載する。 別の態様において、本発明は、半−ＩＰＮを製造する方法であって、（ａ）溶 媒の非存在下において、光化学−または熱−硬化可能なエポキシ樹脂樹脂および このエポキシ樹脂のための、光硬化剤または高温に安定な熱硬化剤のうちの少な くとも一方の存在下において、好ましくは両者とも未架橋であるポリオレフィン およびポリアミドの一方または両方を必要に応じて組み合わせて、十分に予備重 合されたフルオロポリマーをよく混ぜて混合するステップと、（ｂ）必要に応じ て、溶媒を含まない混合物を基材に適用するステップと、（ｃ）混合後の任意の 時間経過時に、混合物に十分な熱および／または光エネルギーを供給することに よって、硬化剤または光触媒を活性化するステップとを含む方法について記載す る。 さらに別の態様のおいて、必要に応じてポリオレフィンまたはポリアミドの存 在下において、エポキシモノマーと合わせる前にフルオロポリマーを脱フッ化水 素化することにより、基材との接着性が増した半−ＩＰＮを提供する。 当技術分野においてこれまで記載されておらず、本発明によって提供されるも のは、必要に応じてポリオレフィンまたはポリアミドの存在下において、硬化可 能な熱硬化性樹脂、すなわちエポキシ樹脂とそのための硬化剤と、必要に応じて 十分に予備重合されたフルオロエラストマーとを含有し、硬化可能なエポキシ樹 脂が、硬化剤としてＡｒ₃ＳＳｂＦ₆（式中、「Ａｒ」は、例えばフェニルなどの 芳香族種をいう）またはフルオレンアミンなどの好適なオニウム塩光開始剤の存 在下において、その場において、有用な形態に成形、 被覆または製造されるまで、硬化条件、すなわち光線、好ましくはによる照射ま たは約１７０℃より高い温度に好ましくは暴露されない、溶媒を含まない組成物 である。他の硬化剤はさらに高い温度での処理を可能にする。 フルオロポリマー−エポキシ半−ＩＰＮは、保護被覆、接着剤としておよび多 層集成物において有用である。さらに特には、本発明の半−ＩＰＮは、金属、プ ラスチックもしくはセラミックのための構造接着剤として；自己支持型ホットメ ルト接着剤として；または保護被覆として有用である。好ましい実施態様におい て、フルオロポリマー−エポキシ半−ＩＰＮを可撓性基材に被覆して接着テープ を製造することができる。さらに好ましい実施態様において、フルオロポリマー −エポキシ半−ＩＰＮを、ガソリンなどの炭化水素燃料の貯蔵または輸送のため に使用され、好ましくはポリオレフィンを含有する、さらに好ましくはポリプロ ピレンを含有するポリマータンクまたは容器に被覆することができ、本発明の半 −ＩＰＮは、ポリマー容器と結果として生じるフルオロポリマー（例えば、ポリ （テトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)）保護被覆との間の結合剤として作用する 中間の（すなわち、「結合」）被覆であってもよい。本発明の半−ＩＰＮは、腐食 性化学物質の輸送および貯蔵に使用される金属タンクまたは容器の内部被覆とし て直接的な用途も見出される。 この用途において： 「エポキシ樹脂」は硬化可能な材料を意味し、モノ−およびポリエポキシドを 含む； 「骨格」はポリマー主鎖を意味し、側基または末端基を含まない； 「カチオン有機金属塩」は塩、金属原子に結合した有機基の少なくとも１つの 炭素原子を含有するカチオン部分を意味し(「基礎無 機化学(Ｂａｓｉｃ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)」、コットン(Ｆ． Ａ．ｃｏｔｔｏｎ)、ウィルキンソン(Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ)、ウィレイ（Ｗ ｉｌｅｙ）社、ニューヨーク、１９７６年、ｐ４９７)；好ましくは、金属原子 は遷移金属原子である； 「基」は置換を可能にする化学種または望ましい生成物を妨害しない従来の置 換基によって置換されてもよい化学種を意味し、例えば置換基はアルコキシ、フ エニル、ハロ(Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)、シアノ、ニトロ等であってもよい。 「半−相互貫入ポリマー網目構造(半−ＩＰＮ)」は少なくとも１つのポリマー が架橋され、少なくとも１つのポリマーが未架橋である２つ以上のポリマーのポ リマー網目構造を意味する、 「フルオロエラストマー」は、仲張下で仲び、高い引張り強度を有し、速やか に縮み、元の寸法に完全に回復し、限界まで変形されるとき、変形されないよう な可塑性も示すことができるという点において、天然または合成ゴムの特性を有 するフッ素化ポリマーを意味する； 「フルオロポリマー」または「フルオロカーボンポリマー」は、少なくとも１ 種のモノマーから製造され、炭素原子に直接結合する水素原子の少なくとも半分 がフッ素原子によって置換されているポリマーを意味する； 「脱フッ化水素化」はポリマーのフルオロカーボン単位からＨＦを離脱し、ポ リマー中に不飽和単位を生成することを意味する；および、 「硬化剤」、「硬化剤」、「触媒」および「開始剤」は、重合反応に影響を与える ために使用されるいかなる活性または反応性種を意味するために使用され、交換 可能である。 本発明の半−ＩＰＮは、フルオロポリマー成分が電気的特性、化 学抵抗および低い使用温度に寄与することができるという点、およびエポキシモ ノマー成分が安定性、組成物の可撓性および組成物の後硬化性に寄与することが できるという点において、有利な特性を有する。 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は硬化可能な組成物であって： ａ）硬化可能なエポキシ樹脂と、 ｂ）硬化可能なエポキシ樹脂のための有効量の硬化剤と、 ｃ）十分に予備重合された未架橋フルオロポリマーおよび必要に応じてポリオレ フィンまたはポリアミドと を含有する組成物を提供する。 好ましくは、成分の配合は、触媒の熱活性化温度未満の温度、すなわち１７０ ℃以上、好ましくは１７０〜４００℃の範囲、さらに好ましくは２００〜４００ ℃の範囲の温度で生じる。 有用なフルオロポリマーは当技術上周知の方法によって製造することができ、 例えばミネソタ州セントポールのディネオン エルエルシー（Ｄｙｎｅｏｎ Ｌ ＬＣ）製の商品名登録商標ＴＨＶ２００、ＴＨＶ２３０、ＴＨＶ５００、ＴＨＶ ５３０、登録商標Ｆｌｕｏｒｅｌ(ＨＦＰ／ＶＤＦ)、登録商標Ｆｌｕｏｒｅｌ− ＩＩ（ＴＦＥ／ＰＰ／ＶＤＦ）および登録商標Ｋｅｌ−Ｆ８００、フルオロエラ ストマー；エルフ アトケム ノース アメリカ社（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎ ｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ.）(ぺンシルバニア州フィラデルフィア)製の 商品名登録商標Ｋｙｎａｒ７４０、２８００、９３０１；クレハケミカル社（Ｋ ｕｒｅｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.）製の商品名登録商標ＫＦポリマー；ダイ キンアメリカ社（Ｄａｉｋｉｎ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）(ニューヨーク州 ニューヨーク)製の商品名登録商標ＮｅｏｆｌｕｒｏｎＶＤＦ；セントラルガラ ス（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｇｌａｓｓ）(日本、東京)製の商品名登録商標Ｃｅｆｒａ ｌ ＳｏｆｔＧ−１５０およびアサヒガラス株式会社（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）(日本、東京)製の商品名登録商標ＡＦＬＡＳ２００を購入し てもよい。 さらに好ましい実施態様において、十分に予備重合されたフルオロポリマーは テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの ターポリマー（以降、ＴＨＶと命名、ミネソタ州セントポールのディネオン エ ルエルシー（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ）製）である。最も好ましくは、ＴＨＶ２０ ０（４２モルパーセントＴＦＥ、２０モルパーセントＨＦＰ、３０モルパーセン トＶＤＦ）を使用する。ターポリマー骨格は以下のモノマーから生ずる単位を含 有する。 ＴＨＶおよび上記の他のもに加え、本発明に有用となり得るフルオロポリマー には、一般にテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフ ルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロプロピルビニルエーテルな どのパーフルオロアルキルビニルエーテルおよびトリフルオロエチレンを含む群 から製造されるホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。特殊なポリマーには 、ポリ（エチレン−コ−クロロトリフルオロエチレン）(ＥＣＴＦＥ)、ポリ（テ トラフルオロエチレン）(ＰＴＦＥ)、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキ サフルオロプロピレン）(ＦＥＰ)、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレ ン）(ＥＴＦＥ)、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフ ルオロプロピレン）(ＥＦＥＰ)、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）および ポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）が含まれるが、これらに限 定されない。もちろん、本発明に有用となり得る多数の他のフルオロポリマーが 当技術分野上周知である。 別の態様において、エポキシモノマーおよび必要に応じてポリオレフィンまた はポリアミドと合わせる前にフルオロポリマーを脱フッ化水素化することにより 、基材との接着性が増した半−ＩＰＮが提供される。本発明の半−ＩＰＮに組み 入れるフルオロポリマーの 脱フッ化水素化は、基材に対する望ましい接着特性を提供することができる。フ ルオロポリマー中に存在する脱フッ化水素のモルパーセントは０．０１〜２０の 範囲、好ましくは０．０１〜５．０、さらに好ましくは０．０２〜２．０モルパ ーセント、さらに好ましくは０．２〜１．１５モルパーセントの範囲であっても よい。 フルオロポリマーは、フルオロポリマーの十分な炭素−炭素不飽和を提供して フルオロポリマーと基材との強い接着強度を形成するいかなる方法によって脱フ ッ化水素化されてもよい。好ましくは、脱フッ化水素化過程はフルオロポリマー にグラフト置換基をあまり導入しない。「かなりの量」は、例えば脱フッ化水素 化フルオロポリマーを含有する共重合モノマーの数に対して、約２モルパーセン トより多い量を意味する。望ましくは、脱フッ化水素化フルオロポリマーを含有 する共重合ポリマー単位の総数に対して、約１モルパーセントより少ない、例え ば約０．５、好ましくは０．２または最も好ましくは０．１モルパーセントより 少ない接着性促進基が脱フッ化水素中にフッ素化ポリマーに導入される。脱フッ 化水素化バルクフルオロポリマーの場合には、多くない量のグラフト置換基のフ ルオロポリマーへの導入は好ましくはフルオロポリマーの物理特性または機械特 性を特定可能なほどに変化させない。 多数の好適な脱フッ化水素化方法はフルオロポリマー技術分野において周知で ある。例えば、バルクフルオロポリマーの脱フッ化水素化は、フルオロポリマー が有機溶媒の溶液に溶解される、溶媒をベースとした方法によって実施されても よい。必要に応じて相転移触媒の存在下において塩基性試薬を溶液に添加して脱 フッ化水素化を生じる。一般的な溶媒にはテトラヒドロフラン、メチルイソブチ ルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ メチルアセトアミド等が含まれる。例えば、米国特許 第３，５０７，８４４号、同第４，７４２，１２６号および同第４，７５８，６ １８号を参照のこと。または、脱フッ化水素化は、フルオロポリマーを有機溶媒 に溶解し、この溶媒相をアルカリ金属の水酸化物と相転移触媒とを含有する水相 と混合する、２相溶媒法で実施してもよい。有用な触媒はフルオロポリマー技術 分野において周知であり、例えば臭化テトラブチルアンモニウム(ＴＢＡＢ)、テ トラアルキルホスホニウムハライド、アルキルアリールホスホニウムハライド、 アルキルアンモニウムハライドおよびアルキルホスホニウムハライドが含まれる 。米国特許第４，７４２，１２６号を参照のこと。さらに別の方法によると、「 反応性押出法」として当技術分野において呼ばれる乾燥バルク脱フッ化水素化法 によってフルオロポリマーを脱フッ化水素化してもよい。これらの方法によって 、例えば押しだし器またはボールミキサーを使用して乾燥塩基性過程によって脱 フッ化水素化を実施する。 水性フルオロポリマー乳化液内でのフルオロポリマーの脱フッ化水素化も比較 的マイルドな条件下において、実質的に有機溶媒を含まない塩基性水性媒体中で 、好ましくは有機溶媒を含有しない１００パーセント水性媒体中において、必要 に応じて好適な乳化作用を有する界面活性剤の存在下において実施され得る。こ の水性脱フッ化水素化方法によって、塩基性化台物を、式（Ｉ）：（式中、ＸおよびＸ’は各々独立して、水素または電子吸引基のどちらかである ）による構造断片を有するフルオロポリマーを含有するフルオロポリマー乳化物 に添加することができる。フルオロポリマー乳化物に塩基性化合物を添加する結 果、フルオロポリマーを脱フッ化水素化するのに十分なほど水素原子は酸性であ る。 好適な塩基性化合物の例には、エチルアミン、水酸化カリウム(ＫＯＨ)、水酸 化アンモニウム(ＮＨ₄ＯＨ)、水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)、水酸化リチウム（ ＬｉＯＨ）などの水酸化物；炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃)、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＣＯ₃）などの炭酸塩等が含まれる。 乳化物の安定性を妨害しない量、従ってフルオロポリマーの凝集を生じない量 の塩基性化合物を乳化物に添加する。本明細書において使用される「凝集」とい う用語は乳化物からフルオロポリマーが沈殿する状態をいう。次いで、塩基性化 合物をフルオロポリマーの−ＣＦＸ−ＣＨＸ’反応部位と反応させるのに十分な 反応条件に乳化物を置き、それによってフルオロポリマーを水素とフッ素原子を 離脱してフルオロポリマー内に不飽和−ＣＸ＝ＣＸ’−配列を生成することがで きる。水性脱フッ化水素化反応条件（すなわち、反応時間および温度）は、脱フ ッ化水素反応を生じさせ、特定のフルオロポリマーおよび選択した塩基性化合物 並びに得られる脱フッ化水素化フルオロポリマーの望ましい不飽和度に依存して もよいいかなる反応時間およびいかなる反応温度であってもよい。この水性脱フ ッ化水素化法では、反応温度は比較的マイルドで、例えば約４０〜１００℃の範 囲であってもよい。反応時間はいかなる有用な反応時間であってもよいが、好ま しくは約６〜１００時間であってもよい。 フルオロポリマー乳化物内の乳化作用を有する界面活性剤はフルオロポリマー 乳化物の技術分野において周知な種々の乳化界面活性 剤の１つであってもよい。これらには、例えば脂肪酸石鹸などのアニオン界面活 性剤(ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸ナトリウムまたはカリウム)、硫 酸塩およびスルホン酸塩(ラウリル硫酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム)、ポリ(エチレンオキサイド)、ポリ（ビニルアルコール）お よびヒドロキシエチルセルロースおよびパーフッ素化カルボン酸を含むフッ素化 界面活性剤などの非イオン界面活性剤が含まれる。これらおよび他の乳化界面活 性剤は単独または２種以上の乳化界面活性剤と併用して使用されてもよく、いか なる有効な量、すなわち乳化物を生じる量で存在してもよい（例えば、ジョージ オーディアン(Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ)、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏ ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、３３３２−３（第２版、１９８１）を参照のこと） 上記の脱フッ化水素化法はバルクフルオロポリマー（例えば、フルオロポリマ ー顆粒）またはフルオロポリマー乳化物の脱フッ化水素化に関する。これらのバ ルクおよび乳化物型脱フッ化水素化過程において、フルオロポリマーの脱フッ化 水素化は、好ましくは脱フッ化水素化フルオロポリマーを製造するために使用し た共重合モノマー単位数に対して、約０．０１モルパーセント〜２０モルパーセ ントの範囲であってもよく、約０．０２モルパーセント〜約２．０モルパーセン トの範囲が特に好ましい。 脱フッ化水素化ポリマーを使用した２つの実施態様には以下が含まれる： １．脱フッ化水素化ポリマーの存在下においてエポキシモノマーの硬化がエポ キシとフルオロポリマー鎖との間にいくつかの化学結合を有する半−ＩＰＮを提 供する。 ２．脱フッ化水素化ポリマーと官能性（すなわち、酸性化、例え ばマレイン酸化）ポリオレフィンとの配合物の存在下でのエポキシの硬化はエポ キシとフルオロポリマー鎖との間およびエポキシとポリオレフィン鎖との間にい くつかの化学結合を有する半−ＩＰＮを提供する。 本発明に有用なエポキシ樹脂は好ましくは、１，２−、１，３−および１，４ −エポキシドとして周知であってもよい、１，２−、１，３−および１，４−環 状エーテルを１つ以上含有する。このような化合物飽和または不飽和、脂肪族、 脂肪族環状、芳香族もしくは複素環であってもよく、またはそれらの組み合わせ を含んでもよい。１つ以上のエポキシ基（すなわち、ポリエポキシド）を含有す る化合物が好ましい。本発明に有用なモノエポキシモノマーには、３−ヒドロキ シ−１，２−ポリエチレンオキサイド、オキサシクロブタン、シクロヘキサンオ キサイド、インデンオキサイド、スチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテ ル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフ エノールグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノオキサイド、オクチレ ンオキサイド、α−ピネンオキサイド、リモネンオキサイドおよび３−ペンタデ シルフェニルグリシジルエーテルが含まれる。 本発明に使用することができる芳香族ポリエポキシド(すなわち、少なくとも １つの芳香族環構造を含有する化合物、例えばベンゼン環および２つ以上のエポ キシ基)にはビスフェノールＡ型樹脂およびそれらの誘導体、エポキシクレゾー ル−ノボラック樹脂、ビスフェノール−Ｆ樹脂およびそれらの誘導体ならびにエ ポキシフェノール−ノボラック樹脂などの多価フェノールのポリグリシジルエー テル；および芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、例えばフタル酸ジグリシ ジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、無水トリメリト酸トリグリ シジルエステルおよびピロメリト酸テトラ グリシジルエステルおよびそれらの混合物が含まれる。好ましい芳香族ポリエポ キシドは、テキサス州ヒューストンのシェルケミカルズ社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ.）製のＥＰＯＮ８２８およびＥＰＯＮ１００１Ｆを含む 、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルの登録商標ＥＰＯＮシリーズなど の多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。 本発明に有用な代表的な脂肪族環状ポリエポキシド（すなわち、脂環式化合物 としても周知である、１つ以上の飽和炭素環および２つ以上のエポキシ基環状化 合物を含有する環状化合物）には、ビニルシクロヘキサンジオキサイド（ＥＲＬ −４２０６）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク ロヘキサンカルボキシレート(ＥＲＬ−４２２１)、３，４−エポキシ−６−メチ ルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボ キシレート(ＥＲＬ−４２０１)、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ キシルメチル）アジペート(ＥＲＬ−４２８９)、ジペンテンジオキサイド（ＥＲ Ｌ−４２６９）並びに２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，１”−スピ ロ−３”，４”−エポキシシクロヘキサン−１，３−ジオキサン、４−（１，２ −エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサンおよび２，２−ビス（３ ，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンなどのコネチカット州ダンベリーのユ ニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ.）製の脂環式エポ キシドの「登録商標ＥＲＬ」シリーズが含まれる。好ましい脂環式ポリエポキシ ドは登録商標ＥＲＬシリーズである。 代表的な脂肪族ポリエポキシド（すなわち、炭素環を含有せず、２つ以上のエ ポキシ基を含有する化合物）には、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ ）ブタン、グリセロール、ポリプロピレン グリコール、１，４−ブタンジオール等などの脂肪族ポリオールのポリグリシジ ルエステルおよびリノール酸のダイマー酸のジグリシジルエステルが含まれる。 多種多様な市販のエポキシ樹脂が利用可能であり、例えばリー(Ｌｅｅ)および ネビル（Ｎｅｖｉｌｌｅ）による、エポキシ樹脂ハンドブック(ｔｈｅ Ｈａｎｄ ｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ)、マグローヒル社(ＭｃＧｒａｗ−Ｈ ｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ.)、ニューヨーク(１９６７年)、エポキシ樹脂、化学と技 術(Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ ｙ)、第２版、メリー（Ｃ．Ｍａｒｙ）編、マーセルデッカー社(Ｍａｒｃｅｌｌ Ｄｅｃｋｅｒ，Ｉｎｃ.)、ニュヨーク（１９８８年）およびエポキシ樹脂技術( Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)、ブルーインズ（Ｐ．Ｆ．Ｂｒ ｕｉｎｓ）編、インターサイエンス出版社(Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ ｉｓｈｅｒｓ)、ニューヨーク（１９６８年）に掲載され、記載されている。そ こに記載されるエポキシ樹脂のいかなるものも本発明の半−ＩＰＮを製造する際 に有用となりうる。 必要に応じて、モノヒドロキシ−およびポリヒドロキシ−アルコールが、エポ キシ樹脂の鎖伸長剤として本発明の硬化可能な組成物に添加されてもよい。好適 なアルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ パノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタ ノール、１−オクタノール、ペンタエリスリトール、１，２−プロパンジオール 、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、 １，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シ クロヘキサンジオールおよびグリセロールが含まれるがこれらに限定されない。 好ましくは、水酸基を含有す る化合物、特に約２〜５０個の水酸基を含有する化合物、結局重量平均分子量が 約５０〜２５，０００、好ましくは約５０〜２０００を有する化合物、例えばポ リエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネ ート、ポリ（メタ）アクリレート、および少なくとも２、一般には約２〜８では あるが、好ましくは約２〜４水酸基を含有するポリエステルアミド、またはこれ らの化合物の水酸基を含有するプレポリマーも本発明による代表的な有用な化合 物であり、例えばサウンダー（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）著、高級ポリマー(Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ)、ＸＶＩ巻、「ポリウレタン、化学と技術(Ｐｏｌｙｕｒｅｔ ｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)」、Ｉ巻、３２ 〜４２ページ、４４〜５４ページおよびＩＩ巻、５〜６ページ、１９８〜９９ペ ージ(１９６２年、１９６４年)、並びにクンスツトッフハンドブック(Ｋｕｎｓ ｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ)、ＶＩＩ巻、４５〜７１ページ（１９６６年 ）に記載されている。もちろん、少なくとも２つの水酸基を含有し、分子量が約 ５０〜５０，０００の上記化合物の混合物、例えばポリエーテルとポリエステル との混合物を使用することが許容される。 本発明によって使用するために好適な、少なくとも２つの反応性水酸基を含有 する低分子量化合物（分子量約５０〜４００）は、好ましくは水酸基を含有し、 一般には約２〜８個、好ましくは約２〜４個の反応性水酸基を含有する化合物で ある。また、少なくとも２つの水酸基を含有し、分子量が約５０〜４００の範囲 の異なる化合物の混合物を使用することが可能である。このような化合物の例は 、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４ −および２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ キサンジオール、１，８−オクタンジオー ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４− シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、１，４−ビス−ヒドロキシ メチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジブロモブタ ンジオール(米国特許第３，７２３，３９２号)、グリセロール、トリメチロール プロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエ リスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコー ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、高級ポリエチレング リコール、ジプロピレングリコール、高級ポリプロピレングリコール、ジブチレ ングリコール、高級ポリブチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニ ルプロパンおよびジヒドロキシメチルヒドロキノンである。 本発明の目的のために好適な他のポリオールはヒドロキシアルデハイドとヒド ロキシケトンとの混合物（「ホルモース」）または触媒としての金属化合物と共触 媒としてエンジオールを形成することができる化合物との存在下においてホルム アルデヒド水和物の自己縮合の際に形成される、還元によって得られる多価アル コール（「ホルミトール」）である(例えば、Ｇｅｒｍａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎ ｇｓｓｃｈｒｉｆｔ第２，６３９，０８４号、同第２，７１４，０８４号、同第 ２，７１４，１０４号、同第２，７２１，１８６号、同第２，７３８，１５４号 および同第２，７３８，５１２号を参照のこと)。 カルボワックス、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレングリコールメチ ルエーテル)、ポリ(エチレングリコール)、テトラヒドロフルフリルエーテル、 ポリ（プロピレングリコール）などの多官能性アルコールも本発明の組成物に使 用できることが考慮される。 本発明内のＴＨＶとエポキシとの混合物は、半−ＩＰＮの製造を可能にする組 成物範囲を有する混和性ウィンドーを規定することができる。エポキシモノマー の添加時には、ＴＨＶ２００の結晶開始点の降下は観察されなかった。融点降下 と共に観察される結晶点の降下は熱動力学的な部分混和を示す。部分混和は、狭 い範囲の条件にわたってだけ、すわわち組成物／温度／圧力が観察された均質な 溶液であったことを意味する。室温と２００℃との間で測定した走査型示差測定 で示されるように、結晶化による発熱と融解による吸熱の領域は、ＴＨＶ／エポ キシ半−ＩＰＮのエポキシ含量が増加するにつれて減少した。これは、比較的低 かった（＜２０％）フルオロポリマーの結晶含量はエポキシモノマーの存在によ って悪影響を受けたことを明らかにした。エポキシモノマーのほとんどはＴＨＶ の（膨潤した）非晶質成分によって奪われると考えられる。 本発明のエポキシを硬化するための触媒は、熱的な手段または光化学的な手段 のどちらかによって活性化することができる。好ましい触媒は熱活性化される。 周知の光触媒には２つの大まかなタイプがある：オニウム塩およびカチオン有 機金属塩で、両者とも本発明に有用である。 カチオン重合のためのオニウム塩光開始剤には、ヨードニウムおよびスルホニ ウム錯塩が含まれる。有用な芳香族ヨードニウム錯塩は以下の一般式である： (式中、 Ａｒ¹およびＡｒ²はは同じまたは異なり、炭素原子数４〜約２０の芳香族基で あり、フェニル、チエニル、フラニルおよびピラゾリル基からなる群から選択さ れ； Ｚは酸素、硫黄、炭素−炭素結合、 (式中、Ｒは（フェニルなどの炭素原子数６〜約２０の）アリール基または（ア セチルまたはベンゾイルなどの炭素原子数２〜約２０の）アシル基である)、お よび（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、水素、炭素原子数１〜約４のアルキル基および炭素原 子数２〜約４のアルケニル基からなる群から選択される）からなる群から選択さ れ； ｍは０または１であり；および Ｘは式ＤＱ_n(式中、Ｄは元素の周期律表（ケミカルアブストラクト版）の第Ｉ Ｂ族〜第ＶＩＩＩ族の金属または第ＩＩＩＡ族〜第ＶＡ族のメタロイドであり、 Ｑはハロゲン原子であり、ｎは１〜６の整数である)。好ましくは、金属は銅、 亜鉛、チタン、バナジウ ム、クロム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、またはニッケルであり、 メタロイドは好ましくはホウ素、アルミニウム、アンチモン、スズ、ヒ素および リンである。好ましくは、ハロゲン、Ｑは塩素またはフッ素である。好適なアニ オンの例は、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、SnCl₅ ^-、AsF₆ ^-、SbF₅OH^-、SbCl₆ ^-、S bF₅ ^-2、AlF₅ ^-2、GaCl₄ ^-、InF₄ ^-、TiF₆ ^-2、ZrF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、およ びC(SO₂CF₃)₃ ^-である。好ましくは、アニオンは、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、S bF₅OH^-およびSbCl₆ ^-である。さらに好ましくは、アニオンは、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-およ びSbF₅OH^-である。 Ａｒ₁およびＡｒ₂芳香族基は必要に応じて１つ以上の融合ベンゾ環（例えば、 ナフチル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、ボンゾフラニル、ジベンゾフラ ニル等）を有してもよい。望ましくは、芳香族基は、１つ以上の非塩基性基がエ ポキシドおよび水酸基官能基と本質的に反応しない場合には、それらで置換され てもよい。 有用な芳香族ヨードニウム錯塩は、参考として本明細書に組み入れられる米国 特許第４，２５６，８２８号により詳細に記載される。好ましい芳香族ヨードニ ウム錯塩は、(Ar)₂I PF₆および(Ar)₂I SbF₆である。 本明細書に有用な芳香族ヨードニウム錯塩は紫外スペクトル領域にのみ光感受 性である。しかしながら、それらは、周知の光分解可能な有機ハロゲン化合物の ための増感剤によって、近紫外および可視スペクトル範囲に増感してもよい。増 感剤の例には、参考として本明細書に組み入れられる米国特許第４，２５０，０ ５３号に記載されるような、芳香族アミンおよび着色芳香族多環式炭化水素が含 まれる。 本明細書に使用するために好適な芳香族スルホニウム錯塩開始剤は以下の一般 式である： (式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は同じであっても、異なってもよいが、ただしこれら の基のうちの少なくとも１つは芳香族である。これらの基は、炭素原子数４〜約 ２０の芳香族基（例えば、置換および未置換フェニル、チエニルおよびフラニル ）および炭素原子数１〜約２０のアルキル基からなる群から選択されてもよい。 「アルキル」という用語には、置換アルキル基（例えば、ハロゲン、アルコキシ およびアリールなどの置換基）が含まれる。好ましくは、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は 各々芳香族であり； Ｚ、ｍおよびＸは全てヨードニウム錯塩に関して上記に規定される通りである )。 Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅が芳香族基である場合には、必要に応じて１つ以上の融合 ベンゾ環（例えば、ナフチル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、ベンゾフラ ニル、ジベンゾフラニル等）を有しても良い。望ましい場合には、芳香族基は、 １つ以上の非塩基性基がエポキシドおよび水酸官能基と本質的に反応しない場合 には、それらによって置換されてもよい。 トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびｐ−（フェニ ル（チオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど のトリアリール置換塩が好ましいスルホニウム塩である。有用なスルホニウム塩 は米国特許第５，２５６，８２８号により詳細に記載されている。 本発明に有用な芳香族スルホニウム錯塩は紫外スペクトル領域にのみ光感受性 である。しかしながら、米国特許第４，２５６，８２８号および同第４，２５０ ，０５３号に記載されるようなものなどの選択的な群の増感剤によって、近紫外 および可視スペクトル範囲に増感してもよい。 本発明に有用な好適な光活性可能な有機金属錯塩は、参考として本明細書に組 み入れられる、米国特許第５，０５９，７０１号、同第５，１９１，１０１号お よび同第５，２５２，６９４号に記載されているものを含む。有機金属カチオン のこのような塩は以下の一般式を有する： [(L¹)(L²)M^m]^+eX^- (式中、 Ｍ^mは周期律表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族および第 ＶＩＩＩ族の元素から選択される金属原子を示し、好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、 Ｍｎ、ＲｅおよびＣｏであり； Ｌ¹は、置換および未置換非環状および環状不飽和化合物および基並びに置換 および未置換炭素環式芳香族および複素環式芳香族化合物からなる群から選択さ れる同じまたは異なるリガンドであってもよく、各々が金属原子Ｍの原子価殻に ２〜１２個のπ−電子を寄与することができる、０、１または２つのリガンドを 示す。好ましくは、Ｌ¹は置換および未置換η³−アリル、η⁵−シクロペンタジ エニル、η⁷−シクロヘプタトリエニル化合物並びにη⁶−ベンゼンおよび置換η⁶ −ベンゼン化合物（例えば、キシレン）からなる群から選択されるη⁶−化合物 並びに２〜４個の融合環を有する化 合物からなり、各々Ｍ^mの原子価殻に３〜８個のπ−電子を寄与することができ る群から選択され、 Ｌ²は、一酸化炭素、ニトロソニウム、トリフェニルホスフィン、トリフェニ ルスチビンおよびリンの誘導体からなる群から選択される同じまたは異なるリガ ンドであってよい偶数のπ−電子に寄与し、ただし、Ｌ¹およびＬ²がＭ^mに寄与 する総電子価が錯体の総残存正電荷となる０、１〜３個のリガンドを示し； ｅは１または２の値の整数で、錯体カチオンの残存電荷であり； Ｘは上記のように、ハロゲンを含有する錯体アニオンである)。 本発明の光活性可能な触媒として有用な有機金属錯体カチオンの好適な塩の例 には： (η⁶-ベンセンe)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ SbF₆ ^- (η⁶-トルエン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ AsF₆ ^- (η⁶-o,p，またはm-キシレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ SbＦ₆ ^- (η⁶-クメン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹PF₆ ^- (η⁶-キシレン(混合異性体))(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ SbＦ₆ ^- (η⁶-キシレン(混合異性体))(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ ＰＦ₆ ^- (η⁶-o-キシレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ CF₃SO₃ ^- (η⁶-m-キシレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ BF₄ ^- (η⁶-メシチレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ SbF₆ ^- (η⁶-ヘキサメチルベンゼン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ SbF₅OH^-お よび (η⁶-フルオレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ SbF₆ ^-. が含まれる。本発明に有用な有機金属錯体カチオンの好ましい塩には以下の１ つ以上が含まれる：(η⁶-キシレン(混合異性体))(η⁵-sシクロペンタジエニル)F e⁺¹ SbF₆ ^-，(η⁶-キシレン(混合異性体))(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ PF₆ ^- ，(η⁶-o，p,またはm-キシレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ SbF₆ ^-，およ び(η⁶-メシチレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹ SbF₆ ^-。 必要に応じて、有機金属塩開始剤に、第３アルコールのシュウ酸エステルなど の促進剤を併用してもよい。参考として本明細書に組み入れられる米国特許第５ ，２５２，６９４号に記載されるように、促進剤は好ましくは、総重合可能混合 物（熱可塑性成分、熱硬化性成分および触媒）の０．０１〜１０重量パーセント 、好ましくは０．１〜４重量％を含む。 有用な市販の開始剤には、ＦＸ−５１２、芳香族スルホニウム錯塩(ミネソタ 州セントポールの３Ｍ社(３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ))、登録商標ＵＶＩ−６９７４、 芳香族スルホニウム錯塩（コネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイド社（ Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ.）および登録商標ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６ １、カチオン有機金属錯塩（ニューヨーク州ホーソーンのチバガイギーケミカル ズ（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｈｍｉｃａｌｓ）が含まれる。 本発明に有用な光開始剤は、総硬化可能な樹脂組成物に対して０．０１〜１０ 重量パーセント、好ましくは０．１〜５および最も好ましくは０．１〜２重量パ ーセントの範囲の量で存在してもよい。 エポキシ樹脂のためのある種の熱活性化硬化剤（例えば、化学反応に添加する ことによってエポキシドの硬化および架橋に影響を与える化合物）は本発明にお いて有用である。好ましくは、このような硬化剤は、成分を混合する温度におい て熱的に安定性である。 好適な熱硬化剤には、脂肪族および芳香族第１級および第２級ア ミン、例えばジ（４−アミノフェニル）スルフォン、ジ（４−アミノフェニル） エーテルおよび２，２−ビス−（４−アミノフェニルプロパン；脂肪族および芳 香族第３級アミン、例えばジメチルアミノプロピルアミンおよびピリジン；４級 アンモニウム塩、特にＮ−メチル−４−ピコリニウムヘキサフルオロホスフェー トなどのピリジニウム塩；参考として本明細書に組み入れられる米国特許第４， ６８４，６７８号に記載されるものなどのフルオレンジアミン； BF₃・Et₂OおよびBF₃・H₂NC₂H₅OHなどの３フッ化ホウ素錯体；メチルイミダゾー ルなどのイミダゾール：アジポヒドラジンなどのヒドラジン；並びにテトラメチ ルグアニジンおよびジシアンジアミド（ＤｉＣｙとして通常周知の、シアノグア ニジン）などのグアニジンが含まれる。それらのうち多数は、高融点ポリオレフ ィン成分が存在する場合には、使用が不適当となることがあるので、これらの硬 化剤を注意深く選択すべきであるが、低融点ポリオレフィンおよびエポキシ樹脂 を含有する本発明の半−ＩＰＮを製造する際にはそれらは有用となりうることが 理解されるべきである。 高温エポキシ触媒は本発明に特に有用である。単純なピリジニウム、キノリニ ウム、ヨードレニニウム、ベンゾチアゾリウム、アルキル、アリールおよびアル キルアリールアンモニウムおよびホスホニウム塩が２５０〜３５０℃の範囲にお いてエポキシのカチオン重合の効果的な開始剤であることが見出されている。こ れらの高い発熱温度のために、これらの触媒は、例えばフルオロエラストマーの ２００℃以上の高温の押出温度に使用するのに特に適している。この組成物は押 出器中で安定である、すなわちそれらは硬化しないので、この処理段階中の架橋 によって生じると思われる問題が排除される。最終的に硬化されると、これらの 組成物は驚くほど強い積層せん断接着強度を提供する。 一般に、カチオン窒素が中心に位置する塩はこの温度範囲において活性である 。驚くべき結果は、アニオンを変えて、カチオンを一定にした場合のこれらの化 合物シリーズの発熱温度の順序である。発熱温度 PF₆ ^-<AsF₆ ^-<SbF₆ ^-の順に増加 する。エポキシ樹脂分野の当業者は順序がこの逆であるであろうと予測すると思 われる点において、これは驚くべきことである。 熱硬化剤として有用な塩の部類には、ピリジニウム、キノリニウム、ベンゾキ サゾリウム、ベンゾチアゾリウム、インドレニウム、アンモニウム、およびホス ホニウム塩が含まれる。エポキシ／ポリプロピレン組成物の触媒として特に好適 であることが見出されている塩の構造には以下が含まれる： (式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ’はアルキル基またはアシ ル基またはアリール基であり、Ｒ”はアルキル基ま たはアリール基であり、Ｒ'''はアルキル基またはアリール基である)。Ｒおよび Ｒ’が炭素原子数４〜８の環状構造を形成してもよい。（Ｒ、Ｒ’およびＲ''' が二環式環構造を形成してもよい。）アルキル基は炭素原子数１〜１２を有して もよく、アリール基は１〜３の融合環（例えば、ナフタレン）または炭素原子数 ３０までの結合臭（例えば、ビフェニル）であってもよい。各カチオン電荷は適 当な数のアニオン、Ｘ^-によって均衡を保たれるべきである。 また、ここでＸ^-は先に規定するとおりであってもよく、好ましくはＸ^-はＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-またはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-であり、最も好ましくはＸ^- はＰＦ₆ ^-である。 ここで、各Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''は独立して炭素原子数２０までのアルキル 、アリールまたはアルカリル基であってもよく、Ｘは先に規定されるとおりであ る。 熱硬化剤は、熱エポキシ硬化剤当量に対するエポキシ当量の比が０．９：１〜 ２：１の範囲にあるような量で存在してもよい。 熱硬化は、熱可塑剤が結晶化する前または結晶化してから実施してもよい。ほ とんどの可能な用途において、フィルムが最終製品に製造される準備ができるま でフィルムを硬化する必要はない。熱可塑剤の分子配向が保存される必要がある 場合には、インラインでの硬化が望ましいことがある。 硬化後の半−ＩＰＮの物理特性を変えるために、種々の補助剤を本発明の組成 物に添加することもできる。有用な補助剤には、ヒュームシリカなどのチキソト ロピー剤；酸化第二鉄、カーボンブラックおよび二酸化チタンなどの色調増強顔 料；雲母、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸カルシウムな どのフィラー；ベントナイトなどのクレー；ガラスビーズおよびバブル；ポリエ ステル、ポリイミド、ガラスファイバー、ポリ（ｐ−フェニレン テレフタルアミド）などのポリアミド、炭素繊維およびセラミック繊維などの有 機および無機繊維の単方向職および不織ウェブなどの強化材料が含まれる。１０ ０部のポリオレフィン−エポキシ組成物あたり約２００部までの補助剤が使用さ れてもよい。 上記の添加剤および補助剤に加えて、フルオロポリマー樹脂とエポキシ樹脂と の混合物中にポリオレフィンおよびポリアミドの一方または両方を添加すること は本発明の範囲内である。 本明細書において使用される「ポリオレフィン」は好ましくはカチオン、アニ オン、またはジーグラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）−型重合過程 によって炭化水素オレフィンモノマーのホモ重合および／または共重合から製造 された、有機官能基を本質的に有しない十分に予備重台されたポリマー炭化水素 をいう。本明細書に有用なホモポリマーポリオレフィンには、ポリエチレン、ポ リプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１ヘキセン、ポ リ−１−オクテンおよび関連するポリオレフィンが含まれる。好ましいホモポリ マーポリオレフィンには、ポリエチレン（例えば、登録商標Ｄｏｗ２５４５５、 ミシガン州ミッドランドのダウ ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ. ）製）およびポリプロピレン（例えば、登録商標Ｓｈｅｌｌ ＤＳ５Ｄ４５、テ キサス州ヒューストンのシェルケミカルズ社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ，Ｉｎｃ.）製または登録商標Ｅｘｘｏｎ３４４５および登録商標３５０５、テ キサス州ヒューストンのエクソンケミカルズ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ）製）が含まれる。ポリ（エチレン−コ−プロピレン）(例えば、登録商標ＳＲ Ｄ７−４６２、登録商標ＳＲＤ−４６３および登録商標ＤＳ７Ｃ５０、各々シェ ルケミカルズ社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ.）製)、ポリ（プロ ピレン−コ−１−ブテン）（例えば、登録商標ＳＲＤ６ −３２８、シェルケミカルズ社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ.）製 ）および関連するコポリマーを含む、これらのα−オレフィンのコポリマーも有 用である。好ましいコポリマーはポリ（エチレン−コーポリエチレン）である。 ニュージャージー州ピスカタウェイのヒュールスアメリカ社（Ｈｕｌｓ Ａｍｅ ｒｉｃａ Ｉｎｃ.）製の登録商標Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔシリーズのポリオレフィ ンも有用である。 本発明に有用なポリオレフィンは、ポリオレフィンに対するフルオロポリマー の比が１：９９〜９９：１、好ましくは２５：７５〜７５：２５、最も好ましく は５０：５０の範囲内にあるような量で存在してもよい。ポリオレフィンとフル オロポリマーとの混合物が存在する場合には、エポキシ樹脂成分は好ましくは、 ポリオレフィン：フルオロポリマーの全ての比に対して、混合物の総重量の約１ ０〜約１５重量％を含む。 本明細書において使用する「ポリアミド」は、ポリマー骨格中のアミド基、− CONH−の存在によって特徴づけられる、十分に予備重合された縮合ポリマーをい う。ポリアミドは、例えばジカルボン酸またはジカルボン酸ハライドなどの多官 能性カルボキシル−含有種と多官能性アミンとの縮合重合によって、またはアミ ン−およびカルボキシル−官能基を共に有する２官能性分子の自己縮合によって 製造される。反応性種は独立に脂肪族、芳香族、炭素環式、多環式、飽和、不飽 和、直鎖または分岐鎖であってもよい。ポリアミドは１つの多カルボキシル官能 性種と１つのポリアミン種との重合生成物てあっても、並びに多カルボキシル種 の混合物とポリアミン種の混合物との重合生成物であってもよい。業界は多数の ポリアミド経路を開発しており、その全ては本発明の規定内に含まれることが意 図される。「ナイロン」として周知の大まかな部類のポリアミド は市場では最も豊富に出現するが、本発明の規定はそれに限定されることを意図 していない。本発明のために好ましいポリアミドには、デラウェアー州ウィルミ ントンのデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ.）製のＮｙｌｏｎ６、Ｎｙｌｏｎ６６ 、Ｎｙｌｏｎ１２およびＮｙｌｏｎ材料の群並びにペンシルバニア州アンブラー のヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ.）製の登録商標Ｖｅｒｓａｍｉｄｅ群の ポリアミドが含まれる。 本発明に有用なポリアミドは、ポリアミドに対するフルオロポリマーの比が１ ：９９〜９９：１、好ましくは２５：７５〜７５：２５、最も好ましくは５０： ５０の範囲内であるような量で存在してもよい。ポリアミドとフルオロポリマー との混合物が存在する場合には、エポキシ樹脂成分は好ましくは、ポリアミド： フルオロポリマーの全ての比に対して、混合物の総重量の約１０〜約１５重量パ ーセントを含む。 フルオロポリマー−エポキシ半−ＩＰＮは保護被覆、接着剤、自己支持フィル ムとして多層集成物において有用である。最も好ましくは、本発明の半−ＩＰＮ は金属、プラスチック、ガラスまたはセラミックのための構造接着剤として；自 己支持型ホットメルト接着剤として；または保護被覆として有用である。好まし い実施態様において、フルオロポリマー−エポキシ半−ＩＰＮを可撓性基材に被 覆して接着テープを製造することができる。特殊な用途において、半−ＩＰＮ被 覆とフィルムを電気ケーブルおよびコミュニケーションケーブルのための多層集 成物中に存在することができる。別の好ましい実施態様において、フルオロポリ マー−エポキシ半−ＩＰＮを、ガソリンなどの炭化水素燃料の貯蔵または輸送に 使用される、ポリマー、好ましくはポリオレフィン、さらに好ましくはポリプロ ピレンタンクまたは容器に被覆することができ、本発明の半−ＩＰ Ｎはポリオレフィン容器と結果として生じるフルオロポリマー（例えば、ポリ（ テトラフルオロエチレン）(ＰＴＦＥ)）保護被覆との間の結合剤として作用する 中間（または「結合」）被覆となりうる。本発明の半−ＩＰＮはまた、腐食製化学 物質の輸送および貯蔵に使用される金属タンクまたは溶液の内部被覆としての直 接的な用途が見出される。 本発明の目的および利点は以下の実施例によってさらに例示されるが、これら の実施例に引用される特定の材料およびその量並びに他の条件および詳細は本発 明を不用意に限定すると解釈されるべきではない。 実施例 試験手順 引張り係数、引張り強度 ５ＫＮロードセル、型番２５１１−３１７を装備したインストロン（Ｉｎｓｔ ｒｏｎ）引張り試験装置（インストロン社(Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ.)、イリノ イ州パークリッジ）を使用して、引張り係数および引張り強度を測定した。クロ スヘッド速度およびゲージ長さは、示すように各試験で変えた。 積層せん断；ピーク負荷 積層せん断測定値は、本質的に、ＡＳＴＭ Ｄ１００２−９４、「シングル− ラップ−ジョイント接着金属試料の引張り負荷によるみかけのせん断強度(Ａｐ ｐａｒｅｎｔ Ｓｈｅａｒ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｌａｐ−Ｊｏ ｉｎｔ Ａｄｈｅｓｉｖｅｌｙ Ｂｏｎｄｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｂｙ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｌｏａｄｉｎｇ)」によって得た。１１．４３ｃｍ×２． ５４ｃｍ×３．２ｍｍの冷たいロール型スチール銅切取試片をメチルエチルケト ンで十分に洗浄して、ホットプレート上で約１８５〜約２５０℃まで加熱した。 約０．２５および０．７５の厚さを有するフィルムを、シリコンゴムローラーを 使用して熱い金属表面に適用し、融解させた。光触媒を含有するフィルムを融解 しながら、ＴＬＤ１５Ｗ／０３（フィリップス(Ｐｈｉｌｌｉｐｓ)、オランダ） または３５０ＢＬ（ジーメンズ社（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｃｏｒｐ.）／オスラムシル バニア社（Ｏｓｒａｍ Ｓｙｌｖａｎｉａ Ｉｎｃ.）、マサチューセッツ州ダン バーズ）ＵＶ−放射ランプによる３．１Ｊ／ｃｍ²の放射エネルギーに暴露させ た。２つの硬化後の半分を、登録商標Ｓｃｏｔｃｈｋｏｔｅ１３４Ｅｐｏｘｙ（ ３Ｍ社(３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ)、ミネソタ州セントポール）によってフィルム側 同士を接着した。積層面積は２．５４ｃｍ²であった。１８５℃において、非常 に薄い登録商標Ｓｃｏｔｃｈｋｏｔｅを１つの半分にのせ、もう半分をその上に のせた。試験するフィルム片を２つの切取試片の間に２２５℃において５分間配 置することによって熱硬化システムを含有する試料を製造した。次いで試料に加 熱することをやめ、２２℃まで冷却した。４４．５ＫＮロードセルを装備したイ ンストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）装置によりピーク負荷と破壊歪みを記録した。 誘電率 本質的に、カイズリー（Ｋｅｉｔｈｌｙ）２３７および８００８抵抗固定およ び５００ボルト、相対湿度４５％での６０秒帯電時間を使用してＡＳＴＭ Ｄ２ ５７−９３により誘電率の測定値を測定した。ＨＰ１６４５１Ｂ誘電率試験固定 装置（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｔｅｓｔ Ｆｉｘｔｕｒｅ）（カリフォルニア州パ ロアルトの ヒューレット−パッカード社（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏ.）を装備 したＨＰ４２８４Ａプレジション（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）ＬＣＲメーターを用い て５００ｍＨｚの測定値を測定した。ＨＰ１６４５１Ａ誘電率試験固定装置（Ｄ ｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｔｅｓｔ Ｆｉｘｔｕｒｅ）を使用して、ＨＰ４２９１Ａイ ンピーダンス／マテリアルアナライザー（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｍａｔｅｒｉａ ｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて９００ｍＨｚの測定値を測定した。 実施例１ 少なくとも２つの方法で組成物を製造することができる。方法Ａでは、乾燥し た脱フッ化水素化登録商標ＴＨＶ２００粉末を、熱可塑性ポリマー成分の総重量 に対して、２〜１０重量パーセントの登録商標ＰＲ５００と共にシグマブレード を装備し、予備加熱したブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）インターナルミキ サー内で１８５℃で混合した。次いで試料を望ましい厚さにメルトプレスした。 脱フッ化水素化の詳細は米国特許第３，５０７，８４４号、同第４，７５８,６ １８号および米国特許同時係属出願番号第０８羽７０３，４２２号を参照のこと 。 方法Ｂでは、ツインスクリュー押出装置を使用してフィルムを製造した。登録 商標ＰＲ５００（エポキシとフルオレンアミン硬化剤との混合物を含有する）を 、フルオロポリマーペレット供給ポートの側面ポート下降流によって添加した。 スタティックミキサーおよび１５．２ｃｍ（６”）シートダイを装備したハーケ （Ｈａａｋｅ）カウンター−回転式円錐ツインスクリュー押出器（３１．８／２ ０ｍｍ（後方／前方）中で９０ｒｐｍのスクリュー速度で試料を押し出した。供 給部からダイまでの温度プロフィール（℃）は８６−９ ２−９２−８６であった。テイクアップホイールは２５℃に維持した。ライン速 度は３０．５ｃｍ／分（１ｆｔ／分）で、押出物の厚さは３８１マイクロメータ ー（１５ｍｉｌ）であった。 誘電特性および接着特性 半−ＩＰＮでは熱硬化剤の硬化の際の熱可塑剤の物理状態は特殊な硬化特性を 開発するのに重要である。 金属上への積層または接着はＵＶまたは熱硬化を使用して実施される。接着を 生じさせるためには、基材を熱可塑剤の融点より高く加熱し、次いで照射するこ とが必要とされる。熱硬化システムの最小サイクルは２２５℃において５分であ った。試料上に５分間２．５４ｃｍ（１”）配置される場合には、Ｓｙｌｖａｎ ｉａ３５０ＢＬバルブ（ジーメンズ社（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｃｏｒｐ.）／オスラム シルバニア社（Ｏｓｒａｍ Ｓｙｌｖａｎｉａ Ｉｎｃ.）、マサチューセッツ州 ダンバーズ）を使用してもよい。室温での暴露後に、ガラス転移温度を好ましく は熱硬化相において１５０℃以上まで増すために、その後高温でのオーブン硬化 が必要である。放射線量が２〜３Ｊ／ｃｍ²の間である限りは、融解ランプを使 用してもよい。次いで熱源から試料を取り出し、室温まで冷却した。積層せん断 試験を使用して、室温における接着性を調べた。表１のデータは、熱硬化剤の硬 化の際に熱可塑剤を融解したときに得られた接着特性を示す。 表１のデータは、異なる組成物で見られる弾性率の増加を示す。掲載した引張 り特性は、室温において融解ランプによる硬化する、すなわち、熱可塑剤が固体 状態にあったときに硬化することによって得られるものである。熱硬化剤の硬化 の際に熱可塑剤が融解しなかった場合には低接着性が生じた。引張り係数の増加 は、熱可塑剤が結晶化した後に硬化が生じたときに観察された。 ＵＶ硬化および熱硬化共に、脱フッ化水素化を実施しない場合に同じような積 層せん断強度値を示した。脱フッ化水素化は約１１．６ＭＰａまで積層せん断強 度を増加した。接着性の同じような値はＴＨＶ／立体規則的（ｓｔｅｒｅｏｒｅ ｇｕｌａｒ）−ポリオレフィン／エポキシシステムで得られた。脱フッ化水素化 されたものを含む、ＴＨＶ／エポキシ半−ＩＰＮ試料は接着しなかった。ＴＨＶ ／ポリオレフィンエポキシおよびポリオレフィン／エポキシ半−ＩＰＮは粘着し なかった。 ＴＨＶ／エポキシシステムに立体規則的（ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｒ）ポリ オレフィンを追加すると、引張り強度も増加した。これはまさに相分離微小構造 であると考えられる。軟らかいマトリックス内への硬い添加物の結果として延仲 性が低下した。ＴＨＶ／ポリオレフィン／エポキシ押出物は外観が非常に良好で 、押出が容易であった。ＤＳ７Ｃ５０はゴム相含量が２０％のポリプロピレンで あった。ゴム相は完全に飽和させたエチレン（５５％）プロピレンコポリマー（ ４５％）であった。ポリプロピレンホモポリマーに対 するゴムの分子量比は１：５であった。ポリプロピレン中のゴム含量がこのよう であることによって、ＴＨＶ／ポリオレフィン／エポキシ半−ＩＰＮに最適な接 着特性が提供される。 実施例２ ＴＨＶ半−ＩＰＮ被覆およびフィルムの用途は電気ケーブルおよびコミュニケ ーションケーブルの多層集成物中であってもよい。 電気的な集成物中では、誘電強度、誘電定数および誘電損失などの特性を、本 発明の半−ＩＰＮの有用性を測定するために使用することができる。先に記載し た硬化後のＴＨＶ２００／エポキシ半−ＩＰＮについてのこれらの測定の結果を 表２に示す。 表２のデータは、１０重量パーセント未満のポリオレフィン（ＤＳ７Ｃ５０） またはマレイン酸化ポリオレフィン（登録商標ＥｐｏｌｅｎｅＧ３００３）を混 合することは、誘電定数または誘電損失に影響を与えることなく、ＴＨＶ２００ の誘電強度を有意に増加することを示す。比較的高量の５０重量パーセントのＤ Ｓ７Ｃ５０ポリオレフィンを添加する際には、誘電強度はさらに有意に増加され たが、誘電定数と誘電損失はともに有意に低下した。比較として、ＡＳＴＭ Ｄ １４９−９４を使用して評価した、配向されていないプラスチックの最も短い期 間の誘電強度は架橋ポリ塩化ビニルにおいて１．５ｋＶ／２５．４マイクロメー ターであることが観察された。比較的少量のカチオン硬化芳香族エポキシ（試料 ２Ｂ）を添加することにより、ＴＨＶ２００の誘電強度に影響を与えることなく 、誘電定数および誘電損失の両方をかなり低下したこと注目される。 実施例３ 本発明のエポキシ−フルオロポリマー半−ＩＰＮを押出法によって製造した。 フルオロポリマー、エポキシ樹脂および触媒を、押出器の中にモノマーを流入さ せるために、キャパシティ０．１６ｍＬ／ターンのゼニス（Ｚｅｎｉｔｈ）ＨＰ Ｂギアポンプを装備したハーケ（Ｈａａｋｅ）円錐ツインスクリュー押出器中で 混合した。押出器中の温度硬化点は２７１℃において全てが硬化され、実際のゾ ーン温度は一般に２３４−２７３−２７１−２７１℃であった。６試料を調製し た： 上記の表３において、ＦＥＰ−１００はデラウェアー州ウィルミントンのデュ ポン社（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ.）製のポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサ フルオロプロピレン）であり；ＥＰ−６１０は日本のダイキン（Ｄａｉｋｉｎ） 社製のポリ（エチレン−コーテトラフルオロエチレン）であり；Ｋｙｎａｒ７４ ０はペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフ アトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃ ｈｅｍ）社製のポリ（フッ化ビニリデン）で、ＭＰは（実施例６のように調製し た）Ｎ−メチル−４−ピコリニウムヘキサフルオロホスフェートであった。 基材上に押出物（１０．１６ｃｍ×２．５４ｃｍ）を配置し、この構成物を２ ７１℃までの温度で５分間加熱することにより、約３８０マイクロメーターの試 料を、スチール鋼、ポリアミドフィルムおよび登録商標Ｔｅｆｌｏｎフィルム基 材との接着性について定量的に試験した。試料３Ｄおよび３Ｆはスチール鋼との 限界接着性を示したが、ポリアミドまたはＴｅｆｌｏｎに対してはどれも示さな かった。試料３Ａ、３Ｂ、３Ｃおよび３Ｅはこれらの条件下でもいかなる基材に 対しても接着性を示さなかった。 同様に、第２のセットの試料を基材の各々に適用し、２７１℃において１５分 間加熱した。この場合も、試料３Ｄおよび３Ｆはスチール鋼との接着性を示した 。試料３Ｂはスチール鋼よりＴｅｆｌｏｎに対してわずかに大きい接着性を示し たが、全ての他の試料はＴｅｆｌｏｎに対する接着性を示さなかった。試料３Ｓ および３Ｆはポリアミドフィルムに弱冠の接着性を示した。 スチール銅に対する試料３Ｄの接着性をさらに以下に示す。１５×２．５４× ０．０３ｃｍの５枚の帯状の試料３Ｄを１１．４×２．５４×０．０３ｃｍのス チール鋼のバー上に配置し、２９９℃において１５分間加熱した。冷却時に、ス チール銅のバーをインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）装置の一方のクランプに配置 し、他方のクランプに過剰の試料のフィルムを配置して、１８０°の剥離試験を 測定することにより、剥離値を得た。７．６２ｃｍのゲージ長さを使用し、クロ スヘッド速度は５．０８ｃｍ／分であった。データを以下の表３ｂに示す。 表４に示すように、試料３Ａ〜Ｆの引張り特性を得た。押出器から直接受け取 る、「未硬化」状態および試料を２７１℃において５ 分間加熱することにより「硬化」した状態で各組成物を調べた。表４に報告する 値は周囲温度（約２３℃）で得られた；ゲージ長さは２．５４ｃｍでクロスヘッ ド速度は５．０８ｃｍ／分であった。値は記録したデータあたり５試料に対して 報告する。 表４のデータは、フルオロポリマーの引張り特性はエポキシ樹脂と硬化剤との 混合によって悪影響されないことを示す。 実施例４ ＴＨＶ２００および３．４重量％のＥＲＬ−４２２１エポキシ樹脂（シェルケ ミカルズ社(Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ.)、テキサス州ヒュースト ン）を含有する半−ＩＰＮ構成物を、温度プロフィールが１９２−２２２−２２ １−２１９℃でペレットの供給速度が１４．２ｇ／分の押出器で調製した。キャ ストホイールは２０℃に維持し；ライン速度設定は２５であった。トリアリール スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＦＸ−５１２活性化エポキシ硬化剤 、３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ミネソタ州セントポール）触媒濃度は１重 量％であった。 結果として得られた、１０．２ｃｍ×２．５４ｃｍ×０．０２５４ｃｍの押出 フィルムの一方の部分を２片のポリ（エチレンテレフタレート）(ＰＥＴ)剥離ラ イナー（登録商標Ｓｃｏｔｃｈｐａｒポリエステルフィルム、３Ｍ社(３Ｍ Ｃｏ ｍｐａｎｙ)、ミネソタ州セントポール）の間に配置した。同じ寸法の第２の部 分を、米国特許第４，８２２，４５１号、実施例５に記載するように、予めＵＶ 線照射で処理しておいた２片のＰＥＴ剥離ライナーの間に配置した。２つの試料 を１９０℃のホットプレート上に配置し、１ｃｍの距離において５分間シルバニ ア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）３５０ブラックライト（Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ）ＵＶ発 生バルブ（ジーメンズ社（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｃｏｒｐ.）／オスラムシルバニア社 (Ｏｓｒａｍ Ｓｙｌｖａｎｉａ Ｉｎｃ.)、マサチューセッツ州ダンバーズ） で照射した。照射後の試料を冷却し、１．２７ｃｍ×１０．２ｃｍの帯状に切断 し、次いでクロスヘッド速度１．２７ｃｍ／分およびゲージ長さ２．５４ｃｍの インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）引張り試験装置（型番１１２２）を使用してラ イナーに対する接着性について試験した。 未処理ＰＥＴライナーの最小負荷：０．００９２ＭＰａ ＵＶ処理ＰＥＴライナーの最小負荷：０．００７０ＭＰａ データは、本発明のエポキシーフルオロポリマーは業界で普通に使用される剥離 ライナーに対してでも中等度の接着性を示すことができることを示す。 実施例５ ＴＨＶ５００フルオロポリマーと対応するポリマーとの配合物を含有する本発 明の半−ＩＰＮを、上記のようにツイン−スクリュー押出器中で調製した。配合 物の組成を表５に示す。 実施例５Ａ〜５Ｅは、以下のポリマーフィルムと接触させながら、１ｃｍの距離 で５分間ＵＶ照射下（シルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）ブラックライトバルブ） においてテフロンで覆ったホットプレート上で１８５℃において加熱した： １．ＰＥＴ剥離ライナー（登録商標Ｓｃｏｔｃｈｐａｒポリエステルフィルム ） ２．登録商標ポリオレフィン１１５０−１（イーストマンケミカルズ(Ｅａｓ ｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ)、テネシー州キングスポート） ３．登録商標Ｅｌｖａｍｉｄｅ８０６４ナイロンフィルム（デュポンケミカル 社(ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.)、デラウェアー州ウィルミントン） ４．登録商標Ｔｅｎｉｔｅ１５５０Ｐポリエチレン（イーストマンケミカルズ 社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ.）中５％登録商標Ｅｐｏｌｅｎ ｅ（Ｃ１８）イーストマンケミカルズ(Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ) ５．登録商標Ｅｘａｃｔ４０３８ポリオレフィン、メタロセン触媒（エクソン ケミカル 社(Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ)、テキサス州ヒ ューストン） ６．２５％登録商標ＥＲＬ−４２２１エポキシ樹脂（ユニオンカーバイド社( Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ.)）と混合した登録商標Ｅｘｘｏｎ３４４ ５プロピレンホモポリマー（エクソンケミカル社(Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ)） ６つのフィルムに対する本実施例のエポキシ−ポリマー配合半−ＩＰＮの接着 性を以下のように定性的に観察した： 実施例５Ａ〜５ＥはＰＥＴ（フィルム１）およびナイロン（フィルム３）に対 する接着性を示した： 実施例５Ｂもワックス添加ポリエチレン（登録商標Ｔｅｎｉｔｅ１５５０Ｐ） (フィルム４)およびメタロセンポリオレフィン（フィルム５）に対する接着性を 示した； 実施例Ｃもポリオレフィン１１５０−１(フィルム２)、メタロセンポリオレフ ィン（フィルム５）およびポリプロピレン−エポキシ（フィルム６）に対する接 着性を示した。 実施例５のデータは、ナイロンまたは官能性ポリオレフィンと本発明のＴＨＶ −エポキシ半−ＩＰＮとの硬化後の配合物は多数のポリマー基材に良好な接着性 を示したことを示す。この配合物は、ポリエチレンなどのポリマー基材に保護被 覆を接着しやすくするために、多層ポリマー構造物中の結合層として有用となり 得る。 実施例６ Ｎ−メチル−４−ピコリニウムヘキサフルオロホスフェート触媒（触媒ＭＰ） を以下のように調製した： ５０ｇの４−ピコリン（アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｃｏ.）と７６．２ｇのインドメタン（アルドリッチケミカル社（Ａｌ ｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.）との６００ｍＬ１，２−ジクロロメタン 溶液を約２３℃の室温で攪拌した。わずかに反応が発熱した後、沈殿が形成し、 混合物を約３時間攪拌し、室温まで冷却した。固形の生成物をろ過により回収し 、２×２５０ｍＬの１，２−ジクロロメタン、２×２５０ｍＬの石油エーテルで 洗浄し、空気乾燥し、次いで５０℃のオーブンで減圧下 において一晩乾燥した。オフホワイトの固形物、４−メチル−４−ヨウ化ピコリ ニウム（１０６ｇ）を得た。 ３５ｇのＮ−メチル−４−ヨウ化ピコリニウムの２００ｍＬ水溶液を、予め最小 量の水に溶解しておいた２４．３ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニウム（アル ドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.）で処理した。 ２種の溶液を混合したとき、沈殿が形成した。ろ過して沈殿を回収し、２×１０ ０ｍＬの水で洗浄し、吸引乾燥し、次いで４０℃の減圧オーブン内で一晩乾燥し た。総量３０ｇの白色固形のＮ−メチル−４−ピコリニウムヘキサフルオロホス フェートを得、示差走査熱量測定法によりｍｐ．２１０°であった。生成物の同 定はＩＲおよびＮＭＲ分光計によって確認した。 本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明の種々の修正および変 更を加えることは当業者に明らかとなり、本発明は本明細書に記載する例示的な 実施態様に不用意に限定されるべきではないことが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 パーカー，ダグラス エス. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 (72)発明者 パラゾット，マイケル シー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硬化可能な組成物であって： ａ）０重量パーセントより多量であり、７５重量パーセントまでのエポキシ樹 脂と、 ｂ）該硬化可能なエポキシ樹脂のための有効量の硬化剤と、必要に応じて該硬 化剤のための増感剤および促進剤の一方または両方と、 ｃ）総エポキシ−フルオロポリマー組成物の重量に対して２５から１００重量 パーセント未満の十分に予備重合された未架橋フルオロポリマーと、 ｄ）必要に応じて、ポリオレフィンおよびポリアミドの一方または両方を 含む硬化可能な組成物。 ２．前記フルオロポリマーがポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリ(テトラフ ルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(エチレン−コ−テトラ フルオロエチレン)、ポリ(エチレン−コ−テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサ フルオロプロピレン)、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリ(クロロトリフルオロエチ レン)、およびテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビ ニリデンとのターポリマー（ＴＨＶ）からなる群から選択される請求項１記載の 組成物。 ３．前記フルオロポリマーが０．０１〜２０モルパーセントの範囲の脱フッ化 水素化フルオロポリマーを含有する請求項１または２記載の組成物。 ４．前記エポキシ樹脂が１，２−、１，３−および１，４−環状エーテルを１ つ以上含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の組成物。 ５．前記硬化剤が光硬化剤および１７０℃以上の温度において活性化される熱 硬化剤からなる群から選択される請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物。 ６．前記光硬化剤がヨードニウム錯塩およびスルホニウム錯塩並びに有機金属 錯塩からなる群から選択され、前記熱硬化剤が脂肪族および芳香族第１級および 第２級アミン、脂肪族および芳香族第３級アミン、第４級アンモニウム塩、フル オレンジアミン、３フッ化ホウ素錯体、ヒドラジン、グアニジン並びにピリジニ ウムイオン、キノリニウムイオン、ベンゾオキサゾリウムイオン、ベンゾチアゾ リウムイオン、ヨードレニウムイオン、アンモニウムイオンおよびホスホニウム イオンの塩からなる群から選択される請求項５記載の組成物。 ７．前記エポキシ樹脂が、芳香族ポリエポキシド、脂肪族環状ポリエポキシド および脂肪族ポリエポキシドからなる群から選択される請求項１乃至６のいずれ かに記載の組成物。 ８．ホットメルト接着剤、基材上の被覆、接着テープ構成物に組み込まれたも のの１つ以上である請求項１乃至７のいずれかに記載の組成物。 ９．請求項１乃至８のいずれかに記載の硬化した組成物。 １０．フルオロポリマー−エポキシ半−ＩＰＮを含有する請求項９記載の硬化 した組成物。 １１．基材上の被覆、構造接着剤、多層集成物に組み込まれたものおよび自己 支持フィルムまたはフォームの１つ以上である請求項１乃至１０のいずれかに記 載の硬化した組成物。 １２．方法ＩまたはＩＩのステップを含む、請求項１０記載の半−相互貫入ポ リマーを製造するための方法： 方法 Ｉ： ａ）触媒の熱活性化温度より低い温度において、 １）硬化可能なエポキシ樹脂と、 ２）該硬化可能なエポキシ樹脂のための、活性化可能温度が１７０℃以上 である有効量の熱硬化剤と、 ３）十分に予備重合され、未架橋であり、必要に応じて２０重量パーセン トまでが脱フッ化水素化されたフルオロポリマーと、 ４）必要に応じて、ポリオレフィンおよびポリアミドの少なくとも一方 を含む混合物を提供するステップと、 ｂ）前記エポキシ樹脂の硬化を行うのに十分な時間、温度を該触媒の熱活性化 温度より高く上昇させるステップを含む方法；および 方法 ＩＩ： ａ）１）硬化可能なエポキシ樹脂と、 ２）該硬化可能なエポキシ樹脂のための有効量の光開始剤と、 ３）十分に予備重合された未架橋のフルオロポリマーと、 ４）必要に応じて、ポリオレフィンおよびポリアミドの少なくとも一方 を含む混合物を提供するステップと、 ｂ）前記エポキシ樹脂の硬化を行うのに十分な時間、前記混合物をＵＶ放射線 に暴露するステップと を含む方法。