JPH0354207A - 形状が整った非水溶性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、非水溶性の重合体の製造法、更に詳細には
、形状が整った所望の形状の非水溶性の重合体を製造す
る方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、水溶性のラジカル重合性ビニルモノマーと、二個
以上のラジカル重合性ビニル基を有する架橋性モノマー
から、大きさ、形状が整った所望の形状の非水溶性重合
体の製造を実施することは成形性、広い形状分布、重合
反応の制御性などに関して問題があり、その工業的利用
は極めて困難であった。

これらのモノマーを使用して、特に粒子状の非水溶性重
合体の製造方法として懸濁重合法が使用されてきた． この懸濁重合法においては、水とモノマーとを全く溶解
しないか、または殆ど溶解しない媒体にモノマー水溶液
と界面活性剤が添加されて、充分に攪拌され、モノマー
水溶液が微細粒子の懸濁液滴とされ、モノマーに易溶性
の重合開始剤が添加されることにより、モノマー水溶液
である懸濁液滴中において重合が遂行されて、粒子状非
水溶性重合体が製造されていた．　この従来法によって
得られる粒子状の水に不溶性の重合体の粒径は、使用媒
体、モノマーと界面活性剤の種類、重合槽の形状、攪拌
用羽根の形状と攪拌速度などにより変化するが、通常は
、０．１ｍｍ以下の小粒径の粒状の非水溶性の重合体の
製造に適当するのであり、しかも、得られる粒子の粒径
分布の範囲が広く、特定粒径の粒子状重合体の使用を必
要とする場合には、得られた粒子を篩分けして使用する
必要があり、所望の粒径以外の粒状重合体は廃棄される
こととなるなどが実状であり経済的製造法であるとは云
えなかっｋ． 更にまた、数開以上の大粒径の粒状重合体を製造するこ
とは極めて困難であり、大粒径重合体を製造しようとす
れば、大きい塊状重合体が生成し、重合槽壁をファウリ
ングさせて重合の続行が困難となる事態が生じ易い。　
更に、粒状以外の形状の非水溶性の重合体は、この懸濁
重合法では製造不可能という欠点があった． 発明者らは、所望形状に形状が整い、形状分布が狭く限
定された非水溶性重合体を安定して製造し得る方法を鋭
意研究した結果、遂に、この発明に到達した． ［課題を解決するための手段］ この発明は、（ａ）水溶性アルギン酸塩、（ｂ）下記の
式を以て示される燐酸エステル、０ （式中のＲｌ　、ＲｉとＲｓは、それぞれ、水素または
メチル基を示す．　）　，　（ｃ）二個以上のラジカル
重合性ビニル基を有する架橋性ビニルモノマーおよび、
（ｄ）水溶性のラジカル重合性ビニルモノマーを、水に
溶解させるか、または、その一部は懸濁させ、この水溶
液あるいは懸濁液を、水溶性アルギン酸塩をゲル化する
能力がある溶液と接触させることによって、形状が整っ
た所望の形状の非水溶性ゲルを形成させ、その後に、こ
のゲルをラジカル重合させることによって、形状が整っ
た所望の形状の非水溶性重合体を製造することからなる
． この発明の方法において、形状が整った所望の形状の非
水溶性重合体が製造される場合、架橋性ビニルモノマー
、および水溶性のラジカル重合性モノマーと、必要に応
じて、ラジカル開始剤が、予め、水溶性のアルギン酸塩
とともに、水に溶解させられるか、一部は懸濁させられ
て、この液がアルギン酸塩をゲル化する能力を有する液
と接触させられて、まず、ゲル化させられ、所望の形状
のゲルにされた後に、ラジカル重合性モノマーが重合さ
せられて非水溶性重合体にされるが、このラジカル重合
性モノマーの溶液のゲル化のために使用される水溶性ア
ルギン酸塩には、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カ
リウム、またはアルギン酸アンモニウムなどがある． アルギン酸は海藻から得られるマンヌロン酸とグルロン
酸の共重合体であって、その組成は産地あるいは採取時
期によって相異するのであるが、水溶性アルギン酸塩の
ゲル化剤によりゲル化するものは組成如何によることな
く、この発明の方法において利用可能である．　また、
アルギン酸の分子量としては、１，　０００〜ｌ．　０
００，　０００の範囲内のものが使用される．　アルギ
ン酸ゲルの製造用の水溶性アルギン酸塩水溶液のアルギ
ン酸塩濃度は通常、０．１〜２０　ｗｔ．％、好ましく
は０．５〜１０ｗｔ．％の範囲内である． アルギン酸塩が低濃度である場合は、得られるアルギン
酸ゲルの強度が小さく、所望形状のゲルにされることが
困難となり、またラジカル重合性七ノマーがゲルから流
出し易く、逆に、アルギン酸塩が高濃度である場合は、
得られるアルギン酸ゲルの強度は大きくなるが、アルギ
ン酸塩溶液の粘度が高くなって取扱い難く、所望形状の
ゲルに成型し難くなり、加えて、経済的でない．これら
のラジカル重合性モノマーを含む水溶性アルギン酸塩水
溶液は、後続の重合反応の円滑な進行を目的として溶存
酸素が除去されていることが好ましい．　この目的のた
め窒素などの不活性ガスが導入され得る。

この発明の方法の水溶性アルギン酸塩の水溶液をゲル化
する能力を有する溶液としては、例えばｐＨが７以下の
酸性水溶液、マグネシウムと水銀以外の二価以上の多価
金属イオンを含む水溶液がある。　　ｐ｝１　７以下の
酸性水溶液としては、塩酸硫酸、硝酸など無機酸の水溶
液、蟻酸、酢酸など有機酸の水溶液があり、また、多価
金属イオンとしては、Ｃａ，　Ｆｅ，　Ｃｏ．　Ｎｉ．
　Ｚｎ，　Ｃｄ，　Ｓｒ，　Ｃｕ，　Ｐｂ、などの金属
イオンを含む溶液がある． なお、後述の微生物生菌体な包含させる場合には、ｐＨ
　４〜７の酸性水溶液が使用されることが好ましい。

この発明方法におけるラジカル重合性モノマーと、必要
に応じてラジカル開始剤も含むアルギン酸ゲルを製造す
る方法はラジカル重合性モノマーと、必要に応じてラジ
カル開始剤も含むアルギン酸塩水溶液か、または懸濁液
が、アルギン酸塩のゲル化剤溶液に接触させられること
により、その実施が可能である。　得られるアルギン酸
ゲルの形状は接触方法により大きく変化させられ得る．
例えば、ラジカル重合性モノマー含有アルギン酸塩水溶
液が、アルギン酸塩のゲル化剤溶液中に滴下されること
により真球性が高く、しかも粒径分布範囲が極めて狭い
球状アルギン酸ゲルが形成させられ得る．　球状ゲルの
粒径はアルギン酸塩水溶液の粘度、アルギン酸塩水溶液
の滴下ノズルの形状などにより変化する。

また、重合性モノマー含有アルギン酸塩水溶液がアルギ
ン酸塩のゲル化剤溶液に注入される場合には、注入口の
形状によりアルギン酸ゲルの形状は変化させられる．　
更に予め、アルギン酸塩の水溶液が鋳型に注入された後
、鋳型の一部が開口させられた状態下に、ゲル化剤溶液
に浸漬されることによりゲル化剤溶液が開口部から鋳型
の内部に侵入し、アルギン酸塩水溶液と接触して表面を
ゲル化しつつ内部にも浸透して遂には鋳型の内部にある
アルギン酸塩水溶液全体をゲル化することによって、極
めて容易に所望の形状のアルギン酸ゲルを形成させるこ
ども可能である。

また、アルギン酸塩水溶液が浅い皿状の容器に注入拡張
させられて、上方から緩やかにアルギン酸塩のゲル化剤
溶液が流し込まれ薄板状にゲル化させられ、次いで、こ
のゲルが打抜き成型されることも可能である． また、アルギン酸塩の水溶液とアルギン酸塩のゲル化剤
溶液が、高速ブレンドされた後、直ちに鋳型に注入され
ることにより所望の形状のゲルとされることも可能であ
る．　このゲル化の操作時には、ゲル化遅延剤として燐
酸アルカリ、または拘栂酸アルカリなどが添加されても
よい．また、一旦、成型されたゲルについても、所望の
形状とされるため切断、または切削などの加工を受けて
もよい。　これらアルギン酸ゲルの調製は、ラジカル開
始剤の分解が始まり重合が始まる温度以下において、操
作が行われる必要があり、通常は、　０〜１００℃の範
囲内において実施されることが好ましい．　また、アル
ギン酸ゲルの調製は、後続の重合反応の円滑な進行のた
めに不活性ガス、例えば、窒素ガスなどの雰囲気下に、
操作されることが好ましい． こうして得られたラジカル重合性モノマー含有アルギン
酸ゲルは、次いで重合反応に付される。

重合反応は、水、アルコール、炭化ホ素などのラジカル
重合を妨害しない溶媒中に、アルギン酸ゲルが装入され
、酸素が除去されている状態下に遂行されることが好ま
しい．　勿論、溶媒の使用がなく、酸素が除去されてい
る不活性ガスの気流の存在下に重合反応が行われてもよ
い．重合温度は使用されるラジカル開始剤の種類により
異なるが、ラジカル開始剤の分解温度以上において実施
されればよい．　重合反応が低温度において実施される
ことが好ましい場合には、ラジカル開始剤の分解温度を
低下させるために、ラジカル開始剤の分解を促進する物
質か、またはこの物質を含む液がゲルに接触させられる
．例えば、過酸化水素に対しては、テトラメチルエチレ
ンジアミン、過硫酸カリウムに対しては、第一鉄イオン
などである． ラジカル重合性モノマー含有アルギン酸ゲルがラジカル
開始剤を含まない場合、アルギン酸ゲルは放射線照射番
こよりラジカル重合させられることも可能である。

この発明の方法において、アルギン酸塩水溶液または懸
濁液をゲル化させ、得られるゲルが重合させられる処理
は、それぞれ、個別に行われてもよく、また、同時的に
行われてもよい．即ち、アルギン酸塩のゲル化能がある
ゲル化剤溶液が、ラジカル開始剤の分解温度以上の温度
に保持されていて、この溶液にラジカル重合性モノマー
含有のアルギン酸塩水溶液が接触させられた場合、アル
ギン酸ゲルの生成と同時に重合が開始されて、所望の形
状の水に不溶性の重合体が合成され得る． こうして得られる非水溶性重合体はその一部に先に使用
されゲル化したアルギン酸塩を含有している．　使用目
的によって、このアルギン酸塩が不要５乃至は有害作用
がある場合には、非水溶性重合体ゲルのアルギン酸塩が
除去され得る．アルギン酸塩を除去し得る物質としては
、多価金属イオンをキレート化して水溶性の金属イオン
とし得るもの、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸ナ
トリウム、カリウム塩、アルカリ金属燐酸塩水溶液、ま
たはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩水溶液などが挙げ
られるのであって、これらの水溶液にラジカル重合後の
非水溶性重合体が０〜１００℃の範囲の温度にて、浸漬
されるか、またはこれら水溶液により洗浄されればよい
。

この発明の方法により得られる非水溶性重合体は、水に
は溶解しないが、親水性は充分にあって重合後に得られ
る非水溶性重合体も水により膨潤している状態である．
　使用目的によって、重合後、水により膨潤している状
態にあってそのまま使用されてもよく、または非水溶性
重合体は水によって充分に洗浄された後に使用されても
よく、更にまた、これが乾燥させられて水が除去されて
使用されてもよい． この発明方法において、（ｂ）の燐酸エステルの代表例
として、アシッドホスホオキシエチルアクリレート（前
記の式のＲ１、ＲＳとＲ３がともにＨ）、アシッドホス
ホオキシエチルメタクリレート（　１１，とＲ２が｝Ｉ
．　Ｒ．がメチル基）、アシッドホスホオキシブロビル
アクリレート（Ｒ，、またはＲ２いずれかがＨ、他がメ
チル基、Ｒ３がＨ）、アシッドホスホオキシブロビルメ
タクリレート（　Ｒｌ　．　’Ｒ２のいずれかＨ、他が
メチル基、Ｒ，がメチル基）などであり、これらの一種
、または二種以上が混合されて、使用可能である．この
発明の方法において使用される二個以上のラジカル重合
能を有するビニル基がある架橋性のビニルモノマーの代
表例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
、Ｎ，Ｎ’−ブロビレンビスアクリルアミド、Ｎ−アク
ロイルアクリルアミド、ジアクリルアミドージメチルエ
ーテル、１．２−ジアクリルアミドエチレングリコール
、エチレン尿素ビスアクリルアミド、ポリエチレングリ
コール、または両末端に水酸基を有するエチレンオキシ
ドとブロビレンオキシドコボリマーのアクリル酸、また
はメタクリル酸のエステルおよびｌ，　３．　５−トリ
アクリルへキサヒドロ−８−トリアジンなどがある。

この発明における水に不溶性の重合体の製造において使
用される燐酸エステル類と架橋性ビニルモノマーの比率
は、通常、重量比において１００：０．０５〜１００　
：　２０　、好ましくは、１００　：　０．１〜ＩｏＯ
：　１５　　の範囲内において使用されることが適当で
ある． この発明の方法に使用される水溶性のラジカル重合性ビ
ニルモノマーの代表例としては、アクリル酸、またはメ
タアクリル酸のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属塩などの不飽和カルボン酸塩、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシブロビルアクリレート、アミノエ
チルアクリレート、　Ｎ−メチルアミノエチルアクリレ
ートＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレートヒドロキシブ口ビルメタク
リレート、アミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレートなどアクリル酸、メタクリル酸のエ
ステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド，Ｎ．Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、ＮＮ−ジェチルアクリルアミド、２−アク
リルアミドエタンスルホン酸または、２−アクリルアミ
ドー２−メチルブロバンスルホン酸のアルカリ金属塩、
またはマグネシウム塩などのアクリルアミド誘導体、メ
チルビニルケトン、　ｏ−．ｍ−．およびｐ−アミノス
チレン、ビニルスルホン酸、またはアリルスルホン酸の
アルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩
またはマグネシウム塩、およびＮ−ビニルビロリドンな
どがあり、これらモノマーは一種あるいは二種以」二の
使用が可能である．前記の燐酸エステルに対するラジカ
ル重合性のビニルモノマーの用量は、通常、重量比にお
いて１：０．０１〜１　：　１０　、好ましくは、Ｉ　
：　０１〜１：　５の範囲内である． 燐酸エステルに水溶性のラジカル重合性ビニルモノマー
を加える場合は、これらのモノマー重量の合計量に対す
る架橋性ビニルモノマーの比率は通常、重量比において
、　１００　：　０．０５　−４００　：　２０好まし
くは＋００　：　０．１−１００　：　１５の範囲にお
いて使用されることが適当である。

架橋性ビニルモノマーの比率が小さい場合には得られる
非水溶性重合体が水により膨潤され易いのであって、水
により膨潤した、所謂、含水ゲルの状態において、弾性
を示し、引張強度が小さいのであり、逆に、架橋性ビニ
ルモノマーの比率が大きくなれば、得られる非水溶性重
合体は、水により膨潤し難くなり、水により膨潤した含
水ゲルは引張り強度は大きくなる傾向を示すが、脆弱化
する． これらのラジカル重合性モノマーは、重合前に水溶性ア
ルギン酸と、ともに水に溶解させられてアルギン酸水溶
液とされるのであるが、この際に一部のモノマーが水に
懸濁している状態下に使用されてもよい． アルギン酸塩の水溶液中のラジカル重合性モノマーの濃
度は、アシッドホスポオキシエチルアクノレート類と、
架橋性ビニルモノマーの合計値を以て表現されて、通常
、０．１〜５０　ｗｔ．％の範囲内、好ましくは、　１
〜２０　ｗｔ．％であり、また、より硬質の重合体とす
るためには、　２０〜４５　ｗｔ．％とすることが可能
である． アルギン酸塩水溶液中の全てのラジカル重合性のモノマ
ーの濃度は、通常、ｏ．ｉ〜５０　ｗｔ．％、好ましく
は、１〜２０　ｗｔ．％であり、また、より硬質の重合
体を得るには２０〜４５　ｗｔ．％とすることが可能で
ある． この発明の方法ではラジカル重合性モノマーをアルギン
酸塩のゲル化によりゲル中に含有させた非水溶性ゲル、
以下ではアルギン酸ゲルと略称、として、これが重合反
応に付されるのであるが、この重合反応には、通常、ラ
ジカル開始剤が使用されることが好ましい。　使用ラジ
カル開始剤としては、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど通常の水溶性
ラジカル開始剤がある。　これらは、通常、アルギン酸
ゲルの調成の前に、アルギン酸塩水溶液に添加されてい
ることが可能である。　勿論、水に難溶性か、あるいは
ホに不溶性のラジカル開始剤もアルギン酸塩水溶液中に
分散されて使用されることが可能である． 即ち、これらのラジカル開始剤は、アルギン酸ゲル中に
重合性モノマーと同様に含有させられていることが可能
である。

勿論、後続のラジカル重合反応前においでは、低温に保
持されるとか、低温において分解し難いラジカル開始剤
が使用されるなどのことが、考慮されて、ラジカル開始
剤の分解が抑制されることが好ましい．　なお、前記し
た通り、重合反応が放射線などによって行われる場合に
は、アルギン酸ゲル中にラジカル開始剤を含有させない
こども可能である． ラジカル開始剤用量は、架橋性ビニルモノマーを含めて
ラジカル重合性ビニルモノマーに対して通常、０．Ｏｌ
〜ｌＯ％、好ましくは０．１〜５％の範囲内である。　
更に、これらのラジカル開始剤以外に、アルギン酸ゲル
の生成反応と重合反応な妨害しないものが添加されるこ
とには何ら問題がない． （発明の効果１ この発明の方法によって得られる形状の整った非水溶性
重合体は酵素活性物質の担体として使用される場合、形
状が整っていることによる利点が活用される。

特に、アルギン酸ゲルが調製される以前の段階において
、目的とする微生物が添加されるならば微生物が包括さ
れて形状が整った非水溶性重合体とされることが可能で
あって、この微生物が利用される酵素反応に対して有効
に使用されることが可能となる． また、この発明の方法により得られる非水溶性重合体が
乾燥させられたものは、非常に吸水性が大きいために、
吸水性ボリマーとして利用可能であって、土壌改良剤、
紙おむつ、生理用ナプキンなどの衛生材料としても、形
状が整った非水溶性重合体としての特長が利用され得る
． この発明により得られた非水溶性重合体に含有されてい
るアルギン酸塩は、必要に応じて、アルギン酸ゲルを溶
解させ得る試薬と接触させられることにより除去可能で
あり、アルギン酸を含まず形状が整った非水溶性重合体
が製造され得る．また、形状が整っな所望の形状の重合
体が製造され得るのみでなく、重合に伴う重合熱の除去
が容易であり、重合反応の制御が可能となり、また重合
槽の汚れが殆どないなどの利点もある．〔実施例〕 以下に、この発明の方法を更に詳細に説明するために実
施例を挙げるが、この発明の方法はこの実施例により制
限されるものではない．実施例 アシッドホスホオキシエチルメタクリレートｌｏｇ，ア
クリルアミド５ｇ，Ｉｇの　Ｎ．Ｎ’−メチレンビス（
アクリルアミド）Ｉｇ，アルギン酸ナトリウム（鴨川化
成製「ダックアルギンＮＳＰＭＪ　）　２ｇが水に溶解
させられ全体が１００　ｇとされて、更に５　ｗｔ．％
濃度の過硫酸アンモニウム水溶液ｌｍＩ２が加えられた
水溶液が調製され、窒素ガスによりバブリングを受けた
。　テトラメチルエチレンジアミン　Ｉｇと塩化カルシ
ウム　６ｇが３００ｍβの水に溶解した溶液に、上記水
溶液が液温を２０℃に保持されつつ窒素気流下に滴下さ
れた．生成した球状の粒子状ゲルを含む水溶液が窒素気
流下に５０℃に保持されて、１時間、重合反応が続行さ
せられた結果、粒径が２　ｍｍに揃った球状の非水溶性
の共重合体が生成した．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）水溶性アルギン酸塩、 ｂ）下記の式により示される燐酸エステル、▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中の、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ３は、それぞれ、水
   素、またはメチル基を示す。）、 ｃ）二個以上のラジカル重合性ビニル基を有する架橋性
   ビニルモノマー、および、 ｄ）水溶性のラジカル重合性ビニルモノマーを、水に溶
   解させるか、またはその一部を懸濁させてこの水溶液、
   または懸濁液を、水溶性アルギン酸塩をゲル化する水溶
   液と接触させ、形状が整った水に不溶性のゲルとして、
   その後に、このゲルをラジカル重合させて、非水溶性重
   合体を製造することを特徴とする形状が整った非水溶性
   重合体の製造方法。