JP2013016452A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、基材と活物質層との間にカーボン素材を含む中間層を備えることにより、基材と活物質層との間の接着力を強化することができる二次電池を提供する。
【解決手段】本発明に係る二次電池は、基材と、前記基材上に形成されたカーボン素材を含む中間層と、前記中間層上に形成される活物質層と、を含む。このような構成により、活物質の脱落が防止され、電池の性能を向上させることができるだけでなく、活物質スラリーに接着力が強いバインダーを少量混合して使用することにより、電池の安定性を確保することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池に関し、より具体的には、電池の性能を向上させることができる二次電池に関する。

一般的に、二次電池は、充電が不可能な一次電池とは異なり、充電及び放電が可能な電池である。このような二次電池は、正極板、負極板、及びその間にセパレータが積層または巻き取られた形状の電極組立体を含む。このとき、正極板は、正極基材上に正極活物質がコーティングされた形態であり、負極板は、負極基材上に負極活物質がコーティングされた形態である。

このような二次電池の充放電は、正極活物質または負極活物質にリチウムイオンが移動して起こり得る。しかし、正極活物質及び負極活物質は、基材との接着力が弱い場合、二次電池の製造工程で脱落し得る。このような活物質の脱落は、ベアセルに不良を発生させることがあり、ベアセルの不良は、電池の性能のみならず、電池の安全性にも多くの問題を発生させることがある。

本発明は、基材と活物質層との間にカーボン（ｃａｒｂｏｎ）素材を含む中間層を備えることにより、基材と活物質層との間の接着力を強化することができる二次電池を提供することを目的とする。

また、本発明は、活物質スラリーに混合されるバインダーの量を減らすことができる二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る二次電池は、基材と、前記基材上に形成されたカーボン素材を含む中間層と、前記中間層上に形成された活物質層と、を含む。

このとき、前記中間層は、バインダーをさらに含むことができる。

そして、前記カーボン素材は、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェンナノシート（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏ ｓｈｅｅｔ）、及びグラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１つであり得る。

また、前記基材と前記活物質層との接着力は、０．５ｇｆ／ｍｍ〜５．０ｇｆ／ｍｍの範囲であり得る。

なお、前記中間層の厚さは、０．２μｍ〜５μｍの範囲であり得る。

さらに、前記カーボン素材は、結晶領域と非晶質領域とを含むことができる。

ここで、前記カーボン素材の非晶質領域は、２％〜５０％の範囲であり得る。

そして、前記基材は、正極の集電体を含むことができる。

また、前記バインダーは、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｏｕｒｉｄｅ）、ＰＩ（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＡＩ（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ）、キトサン（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）、及びＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含むことができる。

本発明によれば、基材と活物質との間の接着力が強化され、活物質の脱落が防止されることにより、電池の信頼性及び寿命を向上させることができる。

また、本発明によれば、活物質スラリーにバインダーを少量混合して使用することにより、電池の安定性を確保することができる。

本発明に係る、基材に中間層及び活物質層が形成される過程を示す断面図である。 グラファイトの化学構造図である。 グラフェンナノシートの化学構造図である。 グラフェンナノシートのＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）写真である。 グラフェンの化学構造図である。 カーボン素材のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果を示すグラフである。 基材と、基材上にグラフェンナノシートが形成された極板の率特性を比較したグラフである。 基材と、基材上にグラフェンナノシートが形成された極板の高率寿命特性を比較したグラフである。

以下、添付した図面を参考にして、本発明の実施形態及びその他当業者が本発明の内容を容易に理解するために必要な事項について詳細に記載する。ただし、本発明は、請求の範囲に記載された範囲内において種々の異なる形態で実現できるため、下記に説明する実施形態は、表現の如何にかかわらず、例示的なものにすぎない。

本実施形態を説明するにあたり、かかる公知の機能または構成に関する具体的な説明が本発明の要旨を不透明にする可能性があると判断された場合、その詳細な説明は省略する。そして、図面において、同一の構成要素については、たとえ他の図面上に表示されても、可能な限り同一の参照番号及び符号で表していることに留意しなければならない。あわせて、図面において、各層の厚さや大きさは、説明の便宜及び明確性のために誇張することがあり、実際の層の厚さや大きさとは異なることがある。

図１は、本発明に係る、基材に中間層及び活物質層が形成される過程を示す断面図である。

図１を参照すると、本発明に係る二次電池は、基材１０と、基材１０上に形成された活物質層３０とを含む。そして、基材１０と活物質層３０との間に、カーボン素材を含む中間層２０をさらに含む。

本発明に係る、基材１０上に中間層２０及び活物質層３０が形成される過程では、まず、基材１０を用意する。このとき、基材１０は、導電性金属薄板で形成された正極集電体または負極集電体であり得、特に、正極集電体であることが好ましい。一般的に、正極集電体は、アルミニウム（Ａｌ）で形成され得る。

そして、基材１０上に、カーボン素材を含む中間層２０を形成することができる。このとき、中間層２０は、カーボンのほか、接着力が強いバインダーをさらに含むことができる。すなわち、中間層２０は、カーボンとバインダーとが混合された形態で、基材１０上に薄膜コーティングされ得る。このように、中間層２０にバインダーが混合されているため、中間層２０は、基材１０または活物質層３０との接着力を向上できる。

また、中間層２０のカーボン素材は、結晶領域と非晶質領域とが混在していてよい。このような非晶質領域には、官能基が形成され得る。これにより、カーボン素材の非晶質領域は、結晶領域に比べて、バインダーにある官能基との結合性をさらに向上できる。例えば、非晶質領域に結合可能なバインダーの官能基としては、ヒドロキシ基（Ｒ−ＯＨ）、カルボキシ基（Ｒ−ＣＯＯＨ）、及びアルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）などがある。したがって、中間層２０のカーボン及びバインダーは、より容易に１つの層をなすことができる。

このようなカーボン素材の非晶質領域は、２％〜５０％の範囲であり得る。非晶質領域が２％未満に形成される場合、相対的に製造工程においてカーボン収率が減少し、処理費用が増加して価格が上昇するだけでなく、基材１０との結着性が減少するという問題がある。そして、非晶質領域が５０％を超えて形成される場合、電気伝導度が減少して抵抗が増加するという問題がある。

ここで、カーボン素材は、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェンナノシート（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏ ｓｈｅｅｔ）、及びグラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１つであり得る。

カーボン素材がグラファイト、グラフェンナノシート、またはグラフェンで形成される場合、極板内の電気伝導度の向上とともに、基材１０と活物質層３０との間の接着力を増大させることができる。グラファイト、グラフェンナノシート、またはグラフェンの電気伝導度は優れており、基材１０上にカーボンがある場合、活物質層３０との接触面積が基材１０だけがある場合より増加する。このようにして、接触面積の増加が極板内の接着力の増加効果につながり、極板内の電気伝導度が増加する。

ここで、カーボン素材がグラフェンナノシートまたはグラフェンの場合には、前述した利点とともに、グラファイトより結晶性に優れているため、電気伝導度の側面でより大きな強みがあり得る。

また、中間層２０のバインダーは、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｏｕｒｉｄｅ）、ＰＩ（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＡＩ（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ）、キトサン（Ｃｈｉｔｏｓａｎｅ）、及びＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含むことができる。

そして、このようなカーボンとバインダーとが混在した中間層２０の厚さは、０．２μｍ〜５μｍの範囲であり得る。中間層２０の厚さが０．２μｍ未満に形成される場合、基材１０または活物質層３０との接着力が低下することがある。また、中間層２０の厚さが５μｍを超えて形成される場合、基材１０または活物質層３０との接着力はさらに増加できるが、電気伝導度は低下する傾向がある。

このように、本発明によれば、中間層２０が形成された基材１０上に活物質層３０を形成することにより、接着力及び電気伝導度を増加させることができる。ここで、活物質層３０は、活物質スラリーを基材１０に塗布するか、あるいは活物質スラリーをシート状に成形したものを基材１０に付着させる方法を用いて形成することができる。

正極集電体として用いられる基材１０上の活物質層３０は、正極スラリーを用いて形成することができる。正極スラリーには、溶媒に正極活物質、導電材及び少量の正極バインダーが混合されており、正極集電体の少なくとも一面上にコーティングされることで、活物質層３０を形成することができる。

ここで、正極活物質は、リチウム二次電池の正極化学反応に加わって電子を発生させ、導電材は、正極活物質で発生した電子を正極集電体に伝達することができる。また、正極バインダーは、正極活物質及び導電材を結着させ、正極板の機械的強度を維持することができる。

正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、及びＬｉＭｎＯ_２などのリチウム複合金属化合物が使用されるが、本発明はその材質を限定するものではない。

一般的に、カーボンは、負極活物質として使用可能であるが、本発明では、正極集電体である基材１０及び活物質層３０上の接着剤の用途に使用可能である。このように、中間層２０が形成されることにより、基材１０上に中間層２０及び活物質層３０の２つの層が形成され得る。これにより、基材１０と活物質層３０との接着性及び電気伝導度を向上させることができる。

また、基材１０にカーボンを含む中間層２０を形成することにより、基材１０の抵抗を低くすることができ、二次電池の高出力及び長寿命特性を確保することができる。さらに、このようなカーボンを含む中間層２０が形成された基材１０は、一般基材の特性を保持しながらも、基材１０と活物質層３０との間の接着性を改善するのに優れた効果がある。

以下では、二次電池の充放電過程を簡略に説明する。充電器から二次電池の負極に電子が提供される充電時には、正極活物質からリチウムイオンが負極活物質に移動する。すなわち、リチウム化合物から発生したリチウムイオンが電解液及びセパレータを通過して負極活物質にインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）され、充電が行われる。また、負極を通して電子が放出される放電時には、負極活物質にインターカレーションされたリチウムイオンが正極活物質に移動する。すなわち、負極活物質からリチウムイオンが電解液及びセパレータを通過してリチウム化合物にデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）され、放電が行われる。

このように、二次電池の正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを移動し、充放電を進行できるようにする、重要な物質である。したがって、このような活物質が基材１０から脱落しないように、基材１０との接着力は優れていなければならない。本発明では、基材１０と活物質層３０との間にカーボンを含む中間層２０を形成することにより、基材１０と活物質層３０との接着力を向上させることができる。

また、中間層２０にバインダーを含むことにより、既存の活物質スラリーにバインダーを混合して使用することによって生じる電池の性能低下現象を防止することができる。さらに、活物質スラリーにバインダーを含む場合に比べて、中間層２０にバインダーを含む場合の方が、バインダーの量を少なくしても、基材１０と活物質層３０との間の接着力をより強化することができる。

以下では、本発明に係る二次電池の製造方法について説明する。

本発明に係る二次電池では、まず、基材１０を用意する。そして、基材１０上にカーボン溶液及びバインダー溶液の混合溶液をコーティングして中間層２０を形成する。ここで、カーボン溶液は、グラファイト、グラフェンナノシート、及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか１つであり得る。

カーボン溶液及びバインダー溶液の混合溶液は、スクリーンプリントコーティング方法またはスプレーコーティング方法を用いてコーティングすることができる。

スクリーンプリントコーティング方法では、カーボン溶液及びバインダー溶液の混合溶液と、コーティングしようとする領域が開放されたマスクとを用意する。そして、基材１０上にマスクを位置させる。その後、基材１０上のマスクが開放された領域に、カーボン溶液及びバインダー溶液の混合溶液を、ローラーを用いて転写させる。

スプレーコーティング方法では、カーボン溶液及びバインダー溶液の混合溶液と、コーティングしようとする領域が開放されたマスクとを用意する。そして、基材１０上にマスクを位置させる。その後、カーボン溶液及びバインダー溶液の混合溶液を噴射する。これにより、基材１０上には、カーボン溶液及びバインダー溶液の混合溶液がコーティングされ得る。

その後、カーボン溶液及びバインダー溶液の混合溶液がコーティングされた中間層２０上に、活物質層３０を形成する。

図２は、グラファイトの化学構造図である。

図２を参照すると、グラファイトは六方晶系結晶で、板状構造が多数重なった形状を呈する。すなわち、グラファイトの構造は、炭素６個からなる環が連結されて層をなした形状を呈する。ここで、同じ層にある炭素間Ａは共有結合をなしており、異なる層にある炭素間Ｂは弱い結合力によって連結されている。

図３ａは、グラフェンナノシートの化学構造図である。

図３ａを参照すると、グラフェンナノシートは、図２のグラファイトの板状構造が５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さに形成された形状を呈する。すなわち、グラファイトの異なる層間にある炭素間Ｂの結合を断ち切ることで形成される。グラフェンナノシートの場合、グラファイトよりその厚さが小さいため、より少ない量を有する場合でも、極板内の電気伝導度及び極板の接着力の増大効果を示すことができる。

図３ｂは、グラフェンナノシートのＴＥＭ写真である。

図３ｂから明らかなように、本発明に用いられたグラフェンナノシートは、結晶領域と非晶質領域とが混在した状態で存在する。図３ｂの上部側が結晶領域、下部側が非晶質領域を示す。このように、結晶領域と非晶質領域とが混在しているため、完璧な結晶をなすカーボン素材より割安という利点がある。

また、非晶質領域は、表面が結晶領域より粗いため、表面積が広く、中間層２０（図１参照）として用いられる場合、基材１０（図１参照）または活物質層３０（図１参照）との接着力が増加できる。そして、前述したように、非晶質領域に形成された官能基により、バインダーにある官能基との結合性がさらに向上できる。

図４は、グラフェンの化学構造図である。

図４を参照すると、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）は、炭素を意味する「グラファイト」と「不飽和炭化水素」という意味の「−ｅｎｅ」とが合わさって作れられた造語である。すなわち、グラフェンは炭素化合物であって、板状構造のグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）一重を意味し、２次元の形状を呈する。

特に、グラフェンナノシートまたはグラフェンが含まれた中間層２０を基材１０上にコーティングすると、相互間のファンデルワールス（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）引力が大きくなり得る。また、後工程において中間層２０上に活物質層３０をコーティングすると、活物質層３０と中間層２０との接触面にも引力が大きく作用して、接着力が増大する効果が得られる。

このようなグラフェンナノシートまたはグラフェンは、平面のシート（ｓｈｅｅｔ）形状を呈するため、接触面が大きいという利点がある。そして、グラフェンは、ｓ軌道１個とｐ軌道２個とからなるｓｐ軌道３個のｓｐ^２構造である、平面三角形構造を形成することができる。

表１には、基材１０と活物質層３０との間に中間層２０が形成された場合の実施例と、基材１０と活物質層３０との間に中間層２０が形成されなかった場合の比較例との接着力を比較した。

表１に示すように、基材１０と活物質層３０との間に中間層２０が形成された場合（実施例）は、中間層２０が形成されなかった場合（比較例）に比べて、基材１０と活物質層３０との間の接着力がさらに高いことが分かる。すなわち、中間層２０が形成された場合の接着力は１．４ｇｆ／ｍｍと測定されたのに対し、中間層２０が形成されなかった場合の接着力は０．４ｇｆ／ｍｍと測定された。

このように、中間層が形成された場合の基材１０と活物質層３０との接着力は、０．５ｇｆ／ｍｍ〜５．０ｇｆ／ｍｍの範囲であり得る。ここで、基材１０と活物質層３０との接着力が０．５ｇｆ／ｍｍ未満の場合、極板の巻取過程で極板の脱落など異物が発生し、セル安全性に対して問題となり得る。そして、基材１０と活物質層３０との接着力が５．０ｇｆ／ｍｍを超える場合、極板が硬くなり、巻取過程で極板合材が破れかねないという問題がある。

図５は、カーボン素材のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果を示すグラフである。

図５を参照すると、ＸＲＤは、Ｘ線をサンプルに投射してＸ線が散乱または回折されるときに、その回折パターンを分析するものである。したがって、これを用いて、カーボン素材の微細構造、特に、結晶性をより正確に確認することができる。特に、数学式１のシェラー方程式（Ｓｃｈｅｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によれば、図３ａのグラフェンナノシートの結晶サイズＬｃを求めることができる。

（ここで、Ｌ＝微結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）、Ｂ＝半値全幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）、λ＝Ｘ線の波長（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｘ−ｒａｙｓ）、θ＝ピークに対応する角度（ａｎｇｌｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｐｅａｋ））

グラフェンナノシートの結晶サイズＬｃは、上記数学式１に表２の値を代入することで求めることができ、実施例１と実施例２においては、結晶サイズが１４６Å及び１７４Åとなった。

図６は、基材と、基材上にグラフェンナノシートが形成された極板の率特性を比較したグラフである。

図６を参照すると、基材に活物質層が形成された状態の極板と、基材上にグラフェンナノシート及び活物質層が形成された極板の、充放電率（Ｃ−ｒａｔｅ）に応じた残留容量比率を比較した。

ここで、充放電率は、電池の充放電時、多様な使用条件下における電流値の設定、及び二次電池の可能な使用時間の予測並びに表記をするための単位であって、充放電率に応じた充放電の電流値は、充電または放電電流を、電池の定格容量の単位を差し引いた値で除算することで、算出される。

充放電率に応じた充放電の電流値（Ａ）＝充放電電流（Ａ）／電池の定格容量

また、充放電率で算定された電流条件下において、定格容量のうち発現された容量を基準とし、下記の式に準じて使用時間を換算または予測することができる。

使用時間（ｈ）＝発現容量（Ａｈ）／放電電流（Ａ）

ここで、
残留容量比率（％）＝活物質の残留容量［ｍＡｈ／ｇ］／活物質の初期容量［ｍＡｈ／ｇ］×１００

本発明に係る、アルミニウム基材上にグラフェンナノシートがコーティングされた極板（ＧＮＳ＿Ａｌ）と、アルミニウム基材を用いた極板（Ｒｅｆ＿Ａｌ）とを比較したとき、率特性はほとんど類似している。すなわち、本発明に係る、グラフェンナノシートがコーティングされた極板は、電気伝導度及び接着性が向上するだけでなく、抵抗を低くすることができる特性を有しながらも、既存のアルミニウム基材を用いた極板と同一レベルの率特性も示していることが分かる。

図７は、基材と、基材上にグラフェンナノシートが形成された極板の、高率寿命特性を比較したグラフである。

図７から明らかなように、高率寿命の実験結果は、４Ｃ−ｒａｔｅで充電及び放電を持続したサイクル寿命結果である。本発明に係る、アルミニウム基材上にグラフェンナノシート及び活物質層が形成された極板（ＧＮＳ＿Ａｌ）と、アルミニウム基材に活物質層が形成された状態の極板（Ｒｅｆ＿Ａｌ）とを比較したとき、高率寿命特性は類似した形態を呈する。すなわち、充放電周期が繰り返されるほど残留容量比率が減少する形態の高率特性を示す。

ただし、９０回の充放電周期を経た状態の残留容量比率を比較すると、本発明（ＧＮＳ＿Ａｌ）の残留容量比率は約６１％を示しており、比較材（Ｒｅｆ＿Ａｌ）の残留容量比率は約５２％を示している。これにより、本発明に係る極板（ＧＮＳ＿Ａｌ）が、比較材（Ｒｅｆ＿Ａｌ）より優れた高率寿命特性を示していることが分かる。

１０；基材
２０；中間層
３０；活物質層

Claims (14)

1. 基材と、
   前記基材上に形成されたカーボン素材を含む中間層と、
   前記中間層上に形成された活物質層と、を含むことを特徴とする二次電池。
2. 前記中間層が、バインダーをさらに含み、前記カーボン素材と混合された状態で存在することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記カーボン素材が、グラファイト、グラフェンナノシート、及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか１つであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
4. 前記基材と前記活物質層との接着力が、０．５ｇｆ／ｍｍ〜５．０ｇｆ／ｍｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
5. 前記中間層の厚さが、０．２μｍ〜５μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
6. 前記カーボン素材が、非晶質領域を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
7. 前記カーボン素材の非晶質領域が、２％〜５０％の範囲であることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池。
8. 前記基材が、正極の集電体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
9. 前記バインダーが、ＰＶＤＦ、ＰＩ、ＰＡＩ、キトサン、及びＳＢＲからなる群より選択される少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
10. 基材を用意するステップと、
    前記基材上にカーボン溶液及びバインダー溶液の混合溶液をコーティングするステップと、
    前記混合溶液上に活物質を形成するステップと、を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
11. 前記コーティングステップにおいて、前記カーボン溶液及び前記バインダー溶液を、スクリーンプリントコーティング方法を用いてコーティングすることを特徴とする、請求項１０に記載の二次電池の製造方法。
12. 前記コーティングステップにおいて、前記カーボン溶液及び前記バインダー溶液を、スプレーコーティング方法を用いてコーティングすることを特徴とする、請求項１０に記載の二次電池の製造方法。
13. 前記コーティングステップにおいて、前記カーボン溶液及び前記バインダー溶液を、互いに混合された状態でコーティングすることを特徴とする、請求項１０に記載の二次電池の製造方法。
14. 前記カーボンが、グラファイト、グラフェンナノシート、及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか１つであることを特徴とする、請求項１０に記載の二次電池の製造方法。