JP2002138094A - ビス−シリルカルボキサミドの半連続的製造方法 - Google Patents

ビス−シリルカルボキサミドの半連続的製造方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ビス−シリルカルボキサミドの半連続的製造
方法を提供する。 【解決手段】 下記反応式により、一般式（１）のピス
シリルカルボキサミドを半連続的に製造する方法におい
て （Ｒはアルキル、アルケニル、フ素置換メチル基を、Ｒ
１は含窒素複素環基を表わす）アミド（２）またはその
Ｎ−トリメチルシリル誘導体（３）をシリル化剤（４）
と反応させると同時に、生成したビス−シリルカルボキ
サミド（１）を減圧分別蒸留によって抜き出す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は下記の式（Ｉ）のビ
ス−シリルカルボン酸アミド（ビス−シリルカルボキサ
ミド）の半連続的製造方法に関するものである： Ｒ−Ｃ[＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3]ＯＳｉ（ＣＨ3）3 （Ｉ） （ここで、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または
分岐したアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝
ＣＨ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3を表す）
【０００２】
【従来の技術】ビス−シリルカルボキサミドは医薬また
は分析用の製品の合成時のアミノ酸、カルボン酸、アル
コール、アミド等の有機化合物のシリル化剤として用い
られている。 式：ＣＨ3 [＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3]ＯＳｉ（ＣＨ3）3の
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳ
Ａ）はセファロスポリン等の抗生物質の合成に用いられ
ている。
【０００３】式（Ｉ）のビス−シリルカルボキサミドに
至る方法は多数ある。従来法はBirkofer L. 達（Angew.
Chem. 1963, 75, 93-94ページ）が用いた方法で、塩酸
受容体としての第３アミンの存在下で２当量のトリメチ
ルクロロシラン（ＴＭＣＳ）をアセトアミドと反応させ
るものである。一般的な溶媒はトリエチルアミンであ
る。しかし、この方法には２つの主要な欠点がある。第
１の欠点は塩酸アミンが反応中に昇華し易い点であり、
第２の欠点はＢＳＡが水に対して非常に感受性が高いた
め塩酸アミンの濾過が困難なことにある。
【０００４】フランス国特許第２，５７４，０７９号に
は無水酢酸をヘキサメチルジシラザンと反応させ、次に
トリメチルクロロシランおよび第３アミンと反応させて
ＢＳＡを製造する方法が提案されている。この方法はア
セトアミドとＴＭＣＳとを用いる方法の半分の塩酸アミ
ンしか生じないが、副産物として揮発化が困難なトリメ
チルシリルアセテートが生じるという欠点がある。
【０００５】塩酸アミンを副製しない方法も提供されて
おり、アセトアミドまたはそのＮ−トリメチルシリル誘
導体をトリメチルシリルイミダゾールまたはそのアルキ
ルまたはアリール誘導体と反応させる。この方法は日本
国特許第６３−７９８８９号に開示されている。
【０００６】米国特許出願第４，２７６，４２３号には
ＢＳＡの回分製造方法が開示されてきる。この方法では
アセトアミドまたはＮ−（トリメチルシリル）アセトア
ミド(モノ−ＢＳＡ)を１−（トリメチルシリル）イミダ
ゾール（ＴＭＳＩｍ）と接触させ、減圧下で１８０℃以
下の温度まで徐々に加熱して反応させ、合成中に反応媒
体からＢＳＡを除去する。この方法の利点は塩酸アミン
を副製しない点にあるが、この方法では反応媒体を十分
高い温度に加熱して、下記反応平衡（Ａ）をＢＳＡとイ
ミダゾール（Ｉｍ）が形成される方向へ移し、蒸留によ
ってＢＳＡを抽出する必要がある：
【０００７】
【化４】
【０００８】この方法はＢＳＡが反応媒体中に滞留する
時間が長くなるため、不安定な物質であるＢＳＡが部分
的に分解してヘキサメチルジシロキサンとアセトニトリ
ルとに熱分解するという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記欠点の
ないビス−シリルカルボキサミドの半連続的製造方法を
見い出した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は下記の反応：
【化５】 （ここで、Ｒは１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分
岐したアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ 2、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｃ
Ｈ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3を表し、Ｒ1は１
〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐した単数また
は複数のアルキル基で置換されていてもよいピラゾリ
ル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、ピロリ
ジニル、モルフォリニルおよびベンゾトリアゾリル基か
ら選択される基を表す）によって、アミド：ＲＣＯＮＨ
2（２）またはそのＮ−トリメチルシリル誘導体：ＲＣ
ＯＮＨＳｉ（ＣＨ3）3（３）をシリル化剤：Ｒ1Ｓｉ
（ＣＨ3）3（４）と反応させることによって、下記の式
（Ｉ）：
【化６】 のビス−シリルカルボキサミドを半連続的に製造する方
法において、下記の１）、２）を同時に実施することを
特徴する方法を提供する： １）１３０℃〜１９０℃、好ましくは１５０℃〜１８０
℃の温度の用いるシリル化剤Ｒ1Ｓｉ（ＣＨ3）3（４）
の全部または一部から成る撹拌下の蒸留残渣を収容した
反応器中に、アミド（２）またはそのＮ−トリメチルシ
リル誘導体ＲＣＯＮＨＳｉ（ＣＨ3）3（３）、或いは、
アミド（２）またはそのＮ−トリメチルシリル誘導体
（３）とシリル化剤Ｒ1Ｓｉ（ＣＨ3）3（４）の一部と
を混合状態または別々に導入し、 ２）生じたビス−シリルカルボキサミド（１）を大気圧
以下の圧力、好ましくは１×１０3Ｐa(１０ｍｂａｒ)〜
２×１０4Ｐa(２００ｍｂａｒ)の圧力下で蒸留して抜き
出す。
【００１１】
【発明の実施の形態】「全部または一部」とは反応物
（２）または（３）を導入する時には蒸留残渣が全ての
シリル化剤（４）を含み、アミド（２）またはそのＮ−
トリメチルシリル誘導体（３）とシリル化剤（４）また
はその混合物とを導入する本発明方法の変換例を実施す
る時には蒸留残渣が用いるシリル化剤（４）の一部から
成るということを意味し、この一部とは用いるシリル化
剤（４）の全量の４０モル％以下のモル量を表す。変換
例では反応器の有効容積に達すると各反応物の導入を停
止する。本発明では導入される反応物を予め加熱するこ
とができる。
【００１２】本発明のシリル化剤：Ｒ1Ｓｉ（ＣＨ3）3
は置換可能な水素原子を有する少なくとも１つの窒素原
子を含む窒素含有ヘテロ環から選択される。上記の水素
原子はＳｉ（ＣＨ3）3基で置換でき、場合によっては酸
素のような他のヘテロ原子で置換できる。使用可能な化
合物の例としては１−（トリメチルシリル）イミダゾー
ルおよびそのアルキル誘導体、例えば１−（トリメチル
シリル）−２−メチルイミダゾール、１−（トリメチル
シリル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
トリメチルシリル−４−メチルイミダゾール；１−トリ
メチルシリル−１，２，４−トリアゾール、１−トリメ
チルシリル−ピロリジン、４−トリメチルシリルモルフ
ォリン、１−（トリメチルシリル）ピラーゾルおよびそ
のアルキル誘導体、例えば１−（トリメチルシリル）−
３−メチルピラゾール、１−（トリメチルシリル）−４
−メチルピラゾールおよび１−（トリメチルシリル）ベ
ンゾ−１，２，３−トリアゾールが挙げられる。
【００１３】本発明では形成されるビス−シリル誘導体
（１）が最も揮発性の高い化合物となるようにシリル化
剤を選択する。反応（Ｂ）では（４）／（２）のモル比
が２〜４、好ましくは２．３〜２．７となり、反応
（Ｃ）ではモル比（４）／（３）が１〜２、好ましくは
１．３〜１．７となるように各反応物を用いる。本発明
の反応は触媒や活性剤を全く用いず、しかも溶媒無しで
進行する。本発明で得られた粗ビス−シリルカルボキサ
ミド（１）は減圧下での分別蒸留で精製する。蒸留残渣
（釜残）は主としてＮ−トリメチルシリルアミド（３）
から成る。この蒸留残渣を次の合成操作へ再循環するの
が好ましい。
【００１４】本発明方法はアセトアミドまたはそのＮ−
トリメチルシリル誘導体（モノ−ＢＳＡ）とシリル化剤
としての１−（トリメチルシリル）イミダゾールとから
Ｎ，Ｏ−ビス−（トリメチルシリル)アセトアミド（Ｂ
ＳＡ）を製造するのに特に適している。この場合、Ｒ1
はイミダゾール基を表し、副製されるヘテロ環式化合物
Ｒ1Ｈはイミダゾールである。本発明では全部のビス−
シリルカルボキサミド（１）を抽出した後に、副製した
ヘテロ環式化合物Ｒ1Ｈを下記反応によってヘキサメチ
ルジシラザン（ＨＭＤＺ）と反応させてシリル化剤
（４）に変換する：
【００１５】
【化７】
【００１６】この反応（Ｄ）は化学量論量をわずかに越
えたＨＭＤＺを用いて実施するのが好ましい。この反応
は一般に不活性且つ乾燥雰囲気下で大気圧で実施する。
反応器にヘテロ環式化合物Ｒ1Ｈを収容し、その中にＨ
ＭＤＺを撹拌下に導入し、８０℃〜２００℃の温度、少
なくともＲ1Ｈの融点以上の温度に加熱する。
【００１７】ＨＭＤＺ（６）の導入完了後、過剰なＨＭ
ＤＺを除去すれば、得られたシリル化剤を次の操作で直
接用いることができる。生じたＮＨ3は水で吸収してア
ンモニア水溶液として販売するのが有利である。本発明
方法は高温で反応させても分解生成物を多量に形成せず
に、高い生産効率で実施することができる。以下、本発
明の実施例を説明する。
【００１８】
【実施例】実施例１ １．０５×１０ 4 パスカル（１０５ｍｂａｒ）の減圧
下、１５０℃で、２０段のプレート塔でＮ−（トリメチ
ルシリル）アセトアミド（モノ−ＢＳＡ）と１−（トリ
メチルシリル）イミダゾール（ＴＭＳＩｍ)とからの
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳ
Ａ）を半連続的に合成する オルダーショウ型の理論段２０の蒸留塔を上部に取付け
た、撹拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコ
中で反応を実施する。還流タイマーを備えた塔頂を２重
循環コンデンサに接続して有機化合物を凝縮、回収す
る。コンデンサの出口をカーボグラストラップを有する
ガス抜きラインと真空ポンプとに接続する。フラスコに
はジャケット付き滴下漏斗と、温度計と、不活性化系と
を取付ける。
【００１９】装置全体を窒素でパージした後、１．５６
モルの１−（トリメチルシリル）イミダゾール（ＴＭＳ
Ｉｍ）（２１８．３ｇ）をフラスコに導入し、２×１０
4パスカル（２００ｍｂａｒ）の減圧下で１５０℃に加
熱する。次に、全てのモノＢＳＡ（１モル、１３１．４
ｇ）が２６０分で導入されるような流速で、加熱された
滴下漏斗からフラスコへモノＢＳＡの導入を開始する。
【００２０】モノＢＳＡを約３０分で導入した後に、フ
ラスコ内の圧力を１．０５×１０4パスカル(１０５ｍｂ
ａｒ)まで減圧すると塔頂にＢＳＡが生じる。還流比
（還流量／除去量）は４８／２〜６８／２にし、ＢＳＡ
の除去中の塔頂温度は８１℃〜８５℃にする。合成終了
時に向けてフラスコの温度を１５０℃から１８０℃へ上
昇させる。還流比を９９／１に上げる。
【００２１】こうして得られた粗ＢＳＡの全重量は１９
８．６ｇ（純度８４．２％）であり、これは８２．２％
のＢＳＡのモル収率（使用したモノＢＳＡに対して）、
８９．４％のモノＢＳＡの変換率に対応し、ＢＳＡの選
択率は９２％になる。生産効率はＢＳＡの抜き出し中に
毎時２４〜２８．２ｍｌの範囲（平均毎時２６．０ｍ
ｌ）で変動する。カーボグラストラップは０．４５ｇの
有機化合物を含む（その３０％はアセトにトリル、６７
％はヘキサメチルジシロキサン）。反応器の中にはイミ
ダゾールと過剰なＴＭＳＩｍとの混合物２０３．８ｇが
残る（これは９８．９％のイミダゾールの回収率に対応
する）。
【００２２】実施例２ ２０段プレート塔での２×１０ 4 パスカル（２００ｍｂ
ａｒ）〜０．９５×１０ 4 パスカル（９５ｍｂａｒ）の
減圧下、１７５℃でのモノ−ＢＳＡとＴＭＳＩｍからの
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳ
Ａ）の半連続的合成 実施例１で使用したのと同じ装置中で、同じ出発材料、
同じ方法で本発明方法を実施する。モノＢＳＡの導入
前、フラスコ内の温度は１７５℃で安定し、圧力は２０
０ｍｂａｒで安定する。フラスコ内の圧力はモノＢＳＡ
を導入するにつれ次第に０．９５×１０4パスカルまで
下げられ、塔頂温度は９０℃〜１０５℃で、還流比は５
８／２〜９９／１である。
【００２３】ＢＳＡのモル収率は７９．６％（導入した
モノＢＳＡに対して）（純度８１．０％）、モノＢＳＡ
の変換率は８６．２％である。生産効率はＢＳＡの抜き
出し中に毎時２６．４〜４３．２ｍｌの範囲（平均毎時
３９．０ｍｌ）で変化する。カーボグラストラップは
０．６ｇの有機化合物（その３５．１％はアセトニトリ
ル、６０％はヘキサメチルジシロキサン）を含む。フラ
スコ中にはイミダゾールの回収率９８．５％に対応する
量のＴＭＳＩｍとイミダゾールの混合物が残る。
【００２４】実施例３ ３０段プレート塔で、１．９５×１０ 4 パスカル（１９
５ｍｂａｒ）〜１×１０ 4 パスカル（１００ｍｂａｒ）
の減圧下、１７５℃でのモノ−ＢＳＡとＴＭＳＩｍから
のＢＳＡの半連続的合成 実施例１、２と同じ出発材料、同じ方法および同じ装置
を用いたが、３０段のプレート蒸留塔を用いて本発明反
応を実施した。
【００２５】ＢＳＡのモル収率は７９．３％（純度８
１．７％）、モノＢＳＡの変換率は９０．８％、生産効
率はＢＳＡの抜き出し中に毎時１８．０〜２９．４ｍｌ
の範囲（平均毎時２７．０ｍｌ）で変化した。カーボグ
ラストラップは０．５５ｇの有機化合物（その３６．６
％はアセトニトリル、５５．４％はヘキサメチルジシロ
キサン、７．５％はモノＢＳＡ）を含む。フラスコ中に
はイミダゾールの回収率９８．３％に対応する量のＴＭ
ＳＩｍとイミダゾールの混合物が残る。
【００２６】実施例４（本発明ではない） ２０段のプレート塔で、０．１５×１０ 4 パスカル（１
５ｍｂａｒ）の減圧下でのモノＢＳＡとＴＭＳＩｍから
のＢＳＡの回分合成 実施例１と同じ装置で反応を実施する。装置全体を窒素
でパージした後、１．２６モルのＴＭＳＩｍ（１７６．
４ｇ）と０．６６８モルのモノＢＳＡ（８７．７ｇ）と
を室温で導入する。この系を０．１５×１０4パスカル
の減圧下に置き、反応媒体を１００℃に加熱する。
【００２７】塔頂のＢＳＡを４９℃〜５９℃の温度、還
流比１００／３〜２００／３で２０時間蒸留する。ＢＳ
Ａの抜き出し終了時の塔低の温度は１００℃から１２１
℃に上昇する。抜き出された粗ＢＳＡの全重量は１１
８．９ｇ（平均純度９０．８％）であり、モノＢＳＡの
変換率は８７％で、ＢＳＡのモル収率は７９．５％にな
る。生産効率は抜き出中に毎時６．０〜８．４ｍｌ(平
均毎時７．５ｍｌ)で変化する。カーボグラストラップ
は２０．２％のアセトニトリルと７９．８％のヘキサメ
チルジシロキサンとで構成される５．２ｇの有機化合物
を含む。
【００２８】実施例５（本発明ではない） ２０段のプレート塔で、１×１０ 4 パスカルの減圧下で
のモノ−ＢＳＡとＴＭＳＩｍからの ＢＳＡの回分合成 実施例１同じ装置で反応を実施する。装置全体を窒素で
パージした後、１．１３９モルのモノＢＳＡ（１４９．
５ｇ）と、１．４８０モルのＴＭＳＩｍ（２０７．４
ｇ）とを室温で導入する。この系を１００ｍｂａｒの減
圧下に置き、反応媒体を１３０℃に加熱する。
【００２９】塔頂のＢＳＡを８０／３〜８０／４の還流
比で２４時間に渡って抜き出する。温度は７８℃〜８７
℃にする。ＢＳＡの抜き出終了時に塔低温度は１３０℃
から１６２℃に上昇する。抜き出された粗ＢＳＡの全重
量は１５４．２ｇ（平均純度８４．６％）である。これ
は用いられたモノＢＳＡに対して５６．３％のモル収率
に対応する。モノＢＳＡの変換率は８５．９％で、モノ
ＢＳＡに対するＢＳＡの選択率は６５．５％に制限され
る。生産効率は抜き出中に毎時６．０〜１５．０ｍｌ
(平均毎時１０ｍｌ)で変化する。カーボグラストラップ
は２２．２％のアセトニトリルと７７．８％のヘキサメ
チルジシロキサンとで構成される１９．１２ｇの有機化
合物を含む。
【００３０】［表１］は上記各実施例の条件および結果
をまとめたものである。この表に示した平均生産効率は
実施例４（回分法）で得られた生産効率ｐを基準として
表してある。この表でＣは「本発明法」を示し、ＮＣは
「本発明ではない」ことを示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例６ ２０段のプレート塔で、２×１０ 4 パスカル〜１．５５
×１０ 4 パスカルの減圧下、１６５℃でのＴＭＳＩｍの
全体量にアセトアミドを導入するモノ−ＢＳＡとＴＭＳ
ＩｍからのＢＳＡの半連続的合成 実施例１と同じ装置で本発明の反応を実施するが、溶融
したアセトアミドを注入する予備加熱システムを用い
た。
【００３３】装置全体を窒素でパージした後、２．３５
モルのＴＭＳＩｍ（９４％、３５１．１ｇ）を丸底フラ
スコに導入し、減圧下（２×１０4パスカル）で１６５
℃に加熱する。次に、全てのアセトアミド（９８．９
％、０．９５５モル＝５７ｇ）が３６０分で導入される
ような流速で、加熱された滴下漏斗からフラスコへ溶融
アセトアミドの導入を開始する。アセトアミドが導入さ
れるにつれ、フラスコ内の圧力は２×１０4パスカルか
ら１．５５×１０4パスカルまで徐々に下げられる。塔
頂温度は９８℃〜１０５℃にし、還流比は９８／２〜９
２／８にする。
【００３４】全重量１５５．７ｇの粗ＢＳＡが得られ
る。これは用いたアセトアミドに対して５５．０％のＢ
ＳＡのモル収率に対応する（平均純度６８．６％）。ア
セトアミドの変換率は完全である。アセトアミドがＢＳ
ＡとモノＢＳＡへ変換する選択率は６４．８％である。
生産効率はＢＳＡの抜き出中に毎時２２．２〜２７．６
ｍｌ(平均毎時２６．０ｍｌ)で変化する。カーボグラス
トラップは分解で生じる生成物（５１．２７重量％のＨ
ＭＤＯと３６．６重量％のアセトニトリル）と少量の随
伴生成物(モノＢＳＡおよびＢＳＡ)とで構成される１
１．７ｇの有機化合物を含む。トラップに回収された大
量の揮発性有機化合物は主として出発材料のアセトアミ
ド中に存在する水と酢酸に起因するものである。
【００３５】実施例７（本発明ではない） ２０段プレート塔で、１×１０ 4 パスカルの減圧下での
ＢＳＡの回分式の直接合成 前記と同じ装置および同じ反応物で反応を実施する。全
ＴＭＳＩｍとアセトアミドを添加した後、圧力を１×１
０4パスカルに設定し、反応混合物を１４０℃の沸点ま
で加熱する。塔頂から３０／２〜１００／２の還流比で
１７時間に渡ってＢＳＡを抜き出す（塔低の温度は８３
℃〜８７℃）。ＢＳＡの抜き出終了時に塔低温度は１４
０℃から１６６℃に上昇する。
【００３６】導入したアセトアミドに対するＢＳＡのモ
ル収率は６１．３％（平均純度７０％）である。アセト
アミドの変換率は完全であり、ＢＳＡとモノＢＳＡに対
するアセトアミドの選択率は６９．０％である。生産効
率はＢＳＡの抜き出中に毎時６〜１５．６ｍｌ(平均毎
時９ｍｌ)の範囲で変化する。カーボグラストラップは
９．８ｇの有機不純物を含む。
【００３７】実施例８ ２０段のプレート塔で、１７５℃の未蒸留の粗ＴＭＳＩ
ｍの蒸留残渣にアセトアミドと未蒸留の粗ＴＭＳＩｍの
等モル混合物を導入するＢＳＡの半連続的直接合成 実施例１と同じ装置で反応を実施する。装置全体を窒素
でパージした後、下記の実施例９Ａで生成された１．２
７２モルの未蒸留の粗ＴＭＳＩｍ（９３．５％、１９
０．８ｇ、１２．４ｇのイミダゾールを含む）をフラス
コに導入し、２×１０4パスカルの減圧下で１７５℃に
加熱する。
【００３８】０．９８５モルのアセトアミド（９８．５
％で５９ｇ）と、０．９９５モルの未蒸留の粗ＴＭＳＩ
ｍ（９３．５％、１４９．３ｇ、９．７ｇのイミダゾー
ルを含む）の混合物を作り、滴下漏斗に導入する。フラ
スコへの混合物の導入は全体量が３８０分で導入される
流速で開始する。９０／２〜５５／２の還流比でＢＳＡ
を抜き出す間にフラスコ内の圧力を１．０５×１０4ま
で下げる。塔頂温度は９５℃〜１０５℃である。
【００３９】抜き出された粗ＢＳＡの全重量は１９９．
５ｇ（８３．６％の平均純度）であり、用いられたアセ
トアミドに対するＢＳＡのモル収率は８３．３％であ
る。アセトアミドの変換率は完全で、選択率は９５．３
％である。生産効率はＢＳＡの抜き出中に毎時２６．９
〜３５．７ｍｌ(平均毎時３３．３ｍｌ)で変化する。カ
ーボグラストラップは２．１ｇの有機不純物を含む。蒸
留残渣（１９５ｇ）は過剰なＴＭＳＩｍ（４０．５）と
形成されたイミダゾール（１５４．１ｇ）とで構成され
る。これを実施例９Ａで用いる。
【００４０】実施例９Ａ 実施例８の蒸留残渣とヘキサメチルジシラザンとを用い
たＴＭＳＩｍの合成 実施例１と同じ装置で反応を実施するが、形成されたア
ンモニアをガス抜きラインを用いて連続的に捕捉し、測
定した。
【００４１】１２５℃に加熱された２．２６４モルのイ
ミダゾール（１５４．１ｇ）と０．２８９モルのＴＭＳ
Ｉｍ（４０．５ｇ）とで構成される実施例８からの蒸留
残渣１９５ｇを収容したフラスコ中に１．３６モルのヘ
キサメチルジシラザン（２１９．５ｇ）を滴下漏斗を介
して２時間に渡って導入する。ヘキサメチルジシラザン
の導入完了に向けて反応媒体の温度を全還流下で１７０
℃に上げる。次に、塔低部を１８０℃に加熱して余分な
ヘキサメチルジシラザンを１８／２の還流比で塔頂から
徐々に抜き出す。余分なヘキサメチルジシラザンの蒸留
を完了するため、反応媒体を１００℃まで冷却し、系を
徐々に９８／２の還流比で３．３×１０ 4の減圧下に置
く。反応媒体を純ＴＭＳＩｍの沸点に対応する塔頂温度
１７０℃に再加熱する。系を窒素流下で室温まで冷却す
る。
【００４２】フラスコ低部には純度９８．１％の３４２
ｇの粗ＴＭＳＩｍが収容される。これは用いたイミダゾ
ールに対するＴＭＳＩｍのモル収率９３．７％に対応す
る。このＴＭＳＩｍを蒸留しないで実施例９Ｂで直接用
いる。ウォータースクラバーで全部で１７．７ｇのアン
モニアを回収する。これは９２．０％の収率に対応す
る。
【００４３】実施例９Ｂ 約１７５℃で、アセトアミドと再循環されたＴＭＳＩｍ
の等モルとの混合物を再循環されたＴＭＳＩｍの蒸留残
渣中に導入するＢＳＡの半連続的直接合成 実施例１と同じ装置で反応を実施する。装置全体を窒素
でパージした後、実施例９Ａで生成した再循環ＴＭＳＩ
ｍ、２００．１５ｇ（１．４０モル）を２×１０4の減
圧下で１６３℃に過熱したフラスコ中に導入する。
【００４４】０．９９８モルのアセトアミド（９８．５
％、５９．８ｇ）と０．９７５モルの実施例９Ａで生成
した再循環ＴＭＳＩｍ（９８．１４％、１３９．４ｇ）
との混合物を作り、滴下漏斗に導入する。フラスコへの
混合物の導入は全体量が４００分で導入される流速で開
始する。９０／２〜６０／２の還流比でＢＳＡを抜き出
す間にフラスコ中の圧力は次第に１００ｍｂａｒまで下
がる。塔頂温度は９０℃〜１０６℃である。ＢＳＡの蒸
留中にフラスコ低部の温度は１６３℃〜１８０℃まで上
がる。
【００４５】粗ＢＳＡの全重量は１９７．１ｇ（８６．
７％の平均純度）であり、用いたアセトアミドに対する
ＢＳＡのモル収率は８４．１％である。アセトアミドの
変換率は完全であり、モノＢＳＡとＢＳＡに対する選択
率は９５．３％である。生産効率はＢＳＡの抜き出中に
毎時２６．８〜３０．５ｍｌ(平均毎時２９．７ｍｌ)で
変化する。カーボグラストラップは１．６１ｇの有機不
純物を含む。蒸留残渣はＴＭＳＩｍ（５５．４ｇ）およ
びイミダゾール（１４９．０ｇ）の混合物２０４．４ｇ
を含む。
【００４６】第２ステップでは粗ＢＳＡを従来法で５×
１０2パスカルの減圧下の分別蒸留によって精製する。
ＢＳＡの重量は１６７．６ｇ（純度９７％）であり、用
いたアセトアミドに対するＢＳＡのモル収率は８０．１
％である。主としてモノＢＳＡから成る蒸留容器中の残
留物は次の操作で再利用する。
【００４７】［表２］は実施例６、７、８、９Ｂの条件
と結果をまとめたものである。この表の平均生産効率は
実施例７（回分式）で得られた生産効率ｐ'を基準とし
て表してある。この表でＣは「本発明」を示し、ＮＣは
「本発明でない」ことを示す。
【００４８】
【表２】
フロントページの続き (72)発明者 ディディエ フォール フランス国 69310 ピエール−ベニト リュ ヴォルテール 21 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP02 VQ21 VQ43 VR23 VR41 VR51 VS37 VS59 VS64 VS70 VU34 VW02 VW05 VW12 VW13

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の反応： 【化１】 （ここで、 Ｒは１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアル
    キル基、−ＣＨ＝ＣＨ 2、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ
    Ｈ2Ｆ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3を表し、 Ｒ1は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐した
    単数または複数のアルキル基で置換されていてもよいピ
    ラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、
    ピロリジニル、モルフォリニルおよびベンゾトリアゾリ
    ル基から選択される基を表す）によって、アミド：ＲＣ
    ＯＮＨ2（２）またはそのＮ−トリメチルシリル誘導
    体：ＲＣＯＮＨＳｉ（ＣＨ3）3（３）をシリル化剤：Ｒ
    1Ｓｉ（ＣＨ3）3（４）と反応させることによって、下
    記の式（Ｉ）： 【化２】 のビス−シリルカルボキサミドを半連続的に製造する方
    法において、 下記の１）、２）を同時に実施することを特徴する方
    法： １）１３０℃〜１９０℃、好ましくは１５０℃〜１８０
    ℃の温度の用いるシリル化剤Ｒ1Ｓｉ（ＣＨ3）3（４）
    の全部または一部から成る撹拌下の蒸留残渣を収容した
    反応器中に、アミド（２）またはそのＮ−トリメチルシ
    リル誘導体ＲＣＯＮＨＳｉ（ＣＨ3）3（３）、或いは、
    アミド（２）またはそのＮ−トリメチルシリル誘導体
    （３）とシリル化剤Ｒ1Ｓｉ（ＣＨ3）3（４）の一部と
    を混合状態または別々に導入し、 ２）生じたビス−シリルカルボキサミド（１）を大気圧
    以下の圧力、好ましくは１×１０3Ｐa〜２×１０4Ｐaの
    圧力下で蒸留して抜き出す。
  2. 【請求項２】 アミドＲＣＯＮＨ2（２）およびシリル
    化剤Ｒ1Ｓｉ（ＣＨ3）3（４）をモル比（４）／（２）
    ＝２〜４、好ましくは２．３〜２．７で用いる請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｎ−トリメチルシリル誘導体ＲＣＯＮＨ
    Ｓｉ（ＣＨ3）3（３）およびシリル化剤（４）をモル比
    （４）／（３）＝１〜２、好ましくは１．３〜１．７で
    用いる請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応物（２）または（３）を導入する場
    合は、用いるシリル化剤（４）の全部を上記の蒸留残渣
    とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 アミド（２）またはそのＮ−トリメチル
    シリル誘導体（３）と、シリル化剤（４）を導入する場
    合は、用いるシリル化剤（４）の一部を上記の蒸留残渣
    とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 用いるシリル化剤（４）の４０モル％以
    下のシリル化剤（４）を上記の蒸留残渣とする請求項５
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 アミド（２）としてアセトアミドまたは
    そのＮ−トリメチルシリル誘導体（３）を用い、シリル
    化剤（４）として１−（トリメチルシリル）イミダゾー
    ルを用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ビス−シリルカルボキサミド（１）の全
    部を抜き出した後に、副製したヘテロ環式化合物Ｒ1Ｈ
    をシリル化剤Ｒ1Ｓｉ（ＣＨ3）3（４）に変換する請求
    項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ヘテロ環式化合物Ｒ1Ｈを８０℃〜２０
    ０℃の温度で下記反応（Ｄ）の化学量論量に対して過剰
    なモル数のヘキサメチルジシラザン（６）と反応させて
    シリル化剤Ｒ1Ｓｉ（ＣＨ3）3に変換する請求項８に記
    載の方法： 【化３】 （ここで、Ｒ1は１〜４個の炭素原子を有する直鎖また
    は分岐した単数または複数のアルキル基で置換されてい
    てもよいピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリ
    ゾリル、ピロリジニル、モルフォリニルおよびベンゾト
    リアゾリル基から選択される基を表す）
  10. 【請求項１０】 Ｒ1がイミダゾリル基を表し、Ｒ1Ｈが
    イミダゾールである請求項９に記載の方法。
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