JP2002155248A - 粘着製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐曲面貼り性に優れ、強粘着力を示し、再剥
離性にも優れた粘着製品を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸アルキルエステルを
主たる構成成分とするアクリル系粘着剤層そのものまた
は粘着剤層と基材とからなる粘着製品であって、剥離速
度５００ｍｍ／分でＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて測定
される粘着剤の１８０゜剥離粘着力Ｘと、剥離速度１０
０ｍｍ／分でＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて測定される
粘着剤の１８０゜剥離粘着力Ｙとの比Ｘ／Ｙが１．３以
下であることを特徴とする粘着製品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐曲面貼り性に優
れ、強粘着力を示し、しかも、被着体に貼付した状態で
高温雰囲気下に長時間放置されていても、凝集破壊を起
こさずに被着体からきれいに剥離することのできる粘着
製品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
主たる構成成分とするアクリル系粘着剤は、タック、粘
着力、凝集力等の基本物性に加え、耐熱性、耐候性、耐
水性、耐油性等に優れていることから、粘着ラベル、シ
ート、テープ等の粘着製品に幅広く使用されている。

【０００３】一般的に、これらの粘着製品は、被着体に
貼付した後は剥離されることがほとんどない永久接着型
と、被着体に貼付した後に再び剥離することが想定され
る再剥離型に分類することができ、近年は、環境対応や
リサイクルの必然性から、再剥離型粘着製品の使用量が
増大している。

【０００４】再剥離型粘着製品に用いられる粘着剤は、
被着体に貼付されてから長時間経過した後であっても、
糊残り等の被着体汚染を起こさずに、きれいに剥離でき
ることが要求される。このため、例えば、永久接着型の
粘着剤の架橋密度を上げる、あるいは、粘着剤用ポリマ
ーのガラス転移温度を高める、といった手段で、凝集力
の向上を図れば、糊残りがなくなって再剥離性が向上す
ると考えられる。しかし、これらの手段では、再剥離性
は向上するが、粘着力が低下してしまうという問題があ
った。粘着力の低下は、特に、粘着テープ・ラベルを曲
面に貼り付けた時に、粘着テープ・ラベルの端部が浮い
てしまうという耐曲面貼り性の低さにおいて顕著に認め
られる。ここで、耐曲面貼り性が良好であるとは、直径
１５ｍｍのポリプロピレン製円柱（円筒でも構わない）
の表面に、５０μｍのポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルムに２５μｍの粘着剤層を設けた粘着テー
プを半周にわたって貼り付け、常態下で３日間放置した
とき、テープの端部が浮いたり剥がれたりしないことを
いう。

【０００５】このような諸問題に関して、いろいろな提
案がなされている。特開平５−１３２６５７号公報には
溶液重合する際の共重合可能な極性官能基含有モノマー
の添加方法に工夫がなされ、高温・高湿下に曝された
後、剥離しても粘着剤が被着体表面に残存することな
く、容易に剥離することが可能である再剥離性能を有す
る高接着型の粘着剤の製造方法が提案されている。特開
平８−１４３８４３号公報には、Ｎ，Ｎ−ジ置換（メ
タ）アクリルアミドを共重合し、特定のゲル分率を有す
るアクリル系ポリマー再剥離用粘着剤が、表面保護やマ
スキングでの剥離作業に優れていることが開示されてい
る。特開平１０−３３０７２２号公報には、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有ビニル
モノマーからなる（メタ）アクリル系ポリマーに特定の
水酸基価、軟化点を有する重合ロジンエステル、イソシ
アネート化合物、アジリジン化合物を配合してなるアク
リル系粘着剤組成物が開示されている。しかし、これら
の従来技術には、再剥離性や耐曲面貼り性において、な
お、改善の余地があった。

【０００６】これらの従来技術を踏まえ、本発明者等
は、再剥離性や耐曲面貼り性をさらに向上させるため、
種々の検討を続けている。また、再剥離性といっても、
例えば、粘着ラベルを剥がすときのようにゆっくりとし
た剥離速度で剥がされる場合と、工業用マスキングテー
プを剥がすときのように非常に早い剥離速度で剥がされ
る場合の両方において良好であることが好ましい。

【０００７】一般に、ポリマーの粘弾性は、タイムスケ
ール（時間、または周波数）の関数であると同時に、温
度の関数であることが分かっている。つまり、早く短い
時間の変化（周波数でいえば大きいほど）は低い温度で
の物性に相当し、ゆっくりとした長い時間の変化（周波
数でいえば小さいほど）は高い温度での物性に相当す
る。これを粘着剤用ポリマーに当てはめると、早い速度
で引き剥がすことは、温度に換算すると低温時で剥離す
ることとなり、ポリマーが硬くなった場合と同じような
剥離挙動を示す。逆に、ゆっくり剥がすことは、温度換
算すると高温時と同じ効果があり、ポリマーが柔軟化し
た場合と同じような剥離挙動を示す。

【０００８】従って、再剥離型粘着剤として使用される
ポリマーは、様々な剥離速度に対応できることが好まし
いので、温度に対しても、低温から高温まで幅広い温度
域で物性が変化しないか、若しくはその変化の度合いが
小さいものが望まれると考えられる。

【０００９】一方、一般的な粘着剤用ポリマーはガラス
転移温度（Ｔｇ）が−７０℃から−３０℃の間にあり、
粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）のピーク、あ
るいはＤＳＣ（示差走査熱量測定）の微分曲線のピーク
が、Ｔｇに相当する温度域に現れる。しかし、同じよう
なピーク温度を持つポリマーであっても、ピークの形が
シャープなものとブロードなものでは、粘弾性挙動が異
なると考えられる。すなわち、ピークの形がシャープな
ものは温度に対するポリマーの特性変化が大きいが、形
がブロードなものはその変化が小さい。従って、後者の
ように、粘弾性測定時に現れるピーク付近の形がブロー
ドなものが、再剥離型粘着剤ポリマーに求められる特性
を有しているものと考えられる。

【００１０】次に、本発明者らは、上述のようなポリマ
ーを得るには、どのような構造・構成にすればよいかに
ついて追究した。一般的なホモポリマーは、モノマーの
種類が１種類だけなので、Ｔｇのピークは比較的狭いシ
ャープな形状を示す。一方、二種類のモノマーから重合
されたコポリマーでは、各モノマーのホモポリマーのＴ
ｇ（Ｋ）と各モノマーの質量分率から決まる温度付近に
おいて、比較的狭いシャープなピーク形状を示す。この
ことから、共重合比を少しずつ変えることによってＴｇ
が少しずつ異なるポリマーを作れば、このようなポリマ
ーの集合体は、全体としてはブロードなＴｇやｔａｎδ
を示すと考えられる。

【００１１】ところで、非水溶媒で溶液重合を行う際
に、重合系に供給するモノマー組成を変化させる手段と
して、例えば、共重合反応比が異なるモノマーを共重合
させる場合に、重合初期と重合後期でモノマー組成を変
えることが知られている。これは、重合全段階にわたっ
て同じモノマー組成にすると、反応比の違いによって、
得られるポリマーが共重合組成の異なるポリマーの混合
物となって、所定の物性が発現しないことから、均一な
組成のポリマーを得る目的でモノマー組成を変えるもの
である。

【００１２】逆に、共重合性の良好なモノマー同士の場
合は、反応器内に存在するモノマー組成を変化させるこ
とによって、共重合組成が異なるポリマーが生成するは
ずである。このように共重合組成を連続的に変化させて
ポリマーを合成することにより、前述のようなＴｇが少
しずつ異なるポリマー（コポリマー）の集合体を得るこ
とができると考えられる。

【００１３】エマルション重合では多段重合は公知技術
であるが、溶液重合（非水系重合）における多段重合の
提案は少ない。例えば、特開平９−１２６０６号公報に
は、複数のＴｇを有し、均質な構造を持つ重合体を効率
よく製造できる製造方法が示されているが、再剥離性や
耐曲面貼り性に特に最適な重合体を得るための情報は開
示されていない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、粘
着剤用ポリマーを重合方法の改善によって得ることと
し、耐曲面貼り性および再剥離性に優れ、さらに強粘着
力を示す粘着製品を提供することを課題としている。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決した本発
明の粘着製品は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を主たる構成成分とするアクリル系粘着剤層そのものま
たは粘着剤層と基材とからなる粘着製品であって、剥離
速度５００ｍｍ／分でＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて測
定される粘着剤の１８０゜剥離粘着力Ｘと、剥離速度１
００ｍｍ／分でＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて測定され
る粘着剤の１８０゜剥離粘着力Ｙとの比Ｘ／Ｙが１．３
以下であるところに要旨を有する。このような粘着製品
は、耐曲面貼り性が非常に優れている。また、剥離速度
３００ｍｍ／分でＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて測定さ
れる粘着剤の１８０゜剥離粘着力は、９Ｎ／２５ｍｍ以
上であることが好ましい。

【００１６】なお、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて測定
される粘着剤の１８０゜剥離粘着力とは、以下の条件で
測定される。 〔粘着力測定条件〕 ・被着体：ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定されるＳＵＳ３
０４ステンレス鋼板 ・試験片：ＪＩＳ Ｋ ６８５４の図１に示されるよう
に、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ム表面に、測定対象の粘着剤の層を厚さ２５μｍとなる
ように設ける。 ・貼付方法：２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、上
記ステンレス鋼板に上記試験片を２ｋｇのゴムローラで
貼り付け、ゴムローラが試験片上を合計で３往復するよ
うに圧着する。 ・１８０゜剥離試験：圧着してから２４時間後に、２３
℃、相対湿度６５％の雰囲気下、引張試験機を用いて、
ステンレス板と試験片のフィルム部分をそれぞれ把持
し、所定速度で試験片を１８０゜に引っ張って、ステン
レス板から試験片を剥離させたときの強度を測定する。

【００１７】上記のような粘着製品を形成するために
は、異なるモノマー組成のモノマー成分Ａとモノマー成
分Ｂとを有機溶剤中でラジカル重合することにより合成
された粘着剤用ポリマーを用いることが好ましい。そし
て、重合方法として、まず、モノマー成分Ａを反応器に
仕込んで重合を行い、モノマー成分Ａの重合開始後であ
って、かつ、モノマーＡ成分の重合率が５０％を超えな
い時点で、前記反応器へモノマー成分Ｂの投入を開始す
る方法の採用が好ましい。これにより、ブロードな形状
のＴｇピークを示し、良好な粘着特性を示す粘着剤用ポ
リマーを得ることができる。

【００１８】粘着製品のアクリル系粘着剤層は、上記の
ようにして得られた粘着剤用ポリマーを架橋剤で架橋さ
せた架橋ポリマーを含むものであることが好ましく、耐
曲面貼り性に優れた粘着製品とすることができる。

【００１９】特に、モノマー成分Ａのみから形成される
ポリマーＡか、モノマー成分Ｂのみから形成されるポリ
マーＢのいずれか一方のガラス転移温度が−７０℃〜−
３０℃であり、他方のポリマーのガラス転移温度と１０
℃以上異なるようにモノマー成分ＡおよびＢの組成を選
択すると、耐曲面貼り性等の粘着特性を一層向上させる
ことができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】再剥離型粘着剤は、粘着力が高
く、しかも、様々な剥離速度に対応できることが好まし
い。本発明者等は、種々検討した結果、耐曲面貼り性
は、剥離速度５００ｍｍ／分における１８０゜剥離粘着
力と剥離速度１００ｍｍ／分における１８０゜剥離粘着
力との比率が目安となること、粘着力は、剥離速度３０
０ｍｍ／分における１８０゜剥離粘着力を目安となるこ
とを見出した。なお、１８０゜剥離粘着力は、ＪＩＳ
Ｋ ６８５４に準じて上記条件で測定される。

【００２１】剥離速度５００ｍｍ／分での１８０゜剥離
粘着力Ｘと、剥離速度１００ｍｍ／分での１８０゜剥離
粘着力Ｙとの比Ｘ／Ｙが１．３以下である粘着製品が、
本発明の粘着製品となる。Ｘ／Ｙが１．３以下だと耐曲
面貼り性に優れているからである。速く剥離したとき
と、ゆっくり剥離したときの粘着力の差がないことが、
耐曲面貼り性の向上に効果的なのである。また、高速剥
離は低温での剥離に相当するので、粘着層が硬く、凝集
力が向上した状態になっており、粘着力は低速剥離に比
べて大きくなる。Ｘ／Ｙは１．２以下がより好ましく、
１．１以下がさらに好ましい。

【００２２】本発明の粘着製品は、剥離速度３００ｍｍ
／分における１８０゜剥離粘着力が９Ｎ／２５ｍｍ以上
であることが好ましい。なお、粘着製品とは、基材レス
で粘着剤層そのものが製品となっている場合と、基材の
片面もしくは両面に粘着剤層が配設されているものの両
方を意味するが、上記粘着特性の測定に際しては、上記
したようにポリエチレンテレフタレート基材の片面に厚
さ２５μｍで粘着剤層が設けられているものを用いる。
粘着力に与える基材の影響を考慮して、同一条件で測定
するためである。

【００２３】本発明の粘着製品を得るには、前述したよ
うに、低温から高温まで幅広い温度域で粘着剤用ポリマ
ーの物性が変化しないか、若しくはその変化の度合いが
小さいものであることが好ましい。従って、Ｔｇが少し
ずつ異なるポリマーを何種類も合成して、これらをブレ
ンドすればよい。

【００２４】しかし、何種類ものポリマーを合成するの
は工程が煩雑である。この点で、同一反応器内で、共重
合比を少しずつ変えてポリマー合成を行う方法の採用が
推奨される。この重合方法によれば、Ｔｇが少しずつ異
なるポリマーを一度に合成することができる。

【００２５】この重合方法は、異なるモノマー組成のモ
ノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとから粘着剤用ポリマー
を有機溶剤中でラジカル重合する方法であって、モノマ
ー成分Ａを反応器に仕込んで重合を行い、モノマー成分
Ａの重合開始後であって、かつ、モノマーＡ成分の重合
率が５０％を超えない時点で、前記反応器へモノマー成
分Ｂの投入を開始して重合を行う、という方法である。

【００２６】モノマー成分Ａの重合が開始した後に、モ
ノマー成分Ｂの投入を開始することによって、モノマー
成分Ｂの投入前は、モノマー成分Ａのみからなるポリマ
ーが形成され、投入直後はモノマー成分Ａがリッチなポ
リマーが形成される。モノマー成分Ｂの添加が終了する
頃にはモノマー成分Ａは残り少なくなっているので、モ
ノマー成分Ｂがリッチなポリマーかモノマー成分Ｂのみ
からなるポリマーが形成される。

【００２７】例えば、モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂ
を５０質量部ずつ用い、モノマー成分Ａの全てを反応器
に仕込んでから、モノマー成分Ａの重合開始直後からモ
ノマー成分Ｂを１質量部ずつ滴下した場合、モノマー成
分Ｂの最初の滴下直後は、反応器内のモノマー組成は、
モノマー成分Ａが５０質量部、モノマー成分が１質量部
となっているため、このまま重合させれば、共重合比が
５０：１（質量比）のポリマーが形成される。そして、
モノマー成分Ｂの滴下が進行していくと、モノマー成分
Ａはポリマー化によって反応系内に存在する量が少なく
なっていくので、重合後期では、モノマー成分Ｂがリッ
チなポリマーが形成される。この場合の最終的に得られ
るポリマーは、例えば、共重合比が５０：１のポリマー
から、１：５０のポリマーまで、共重合組成が少しずつ
異なるポリマーの集合体となる。以下、このような本発
明の目的に沿うポリマーを勾配組成ポリマーという。ま
た、「ホモポリマー」と特に断る場合以外の「ポリマ
ー」という言葉は、コポリマーやターポリマー以上の多
元共重合体を代表するものとする。

【００２８】勾配組成ポリマーは、共重合組成が少しず
つ異なるポリマーの集合体であるので、Ｔｇ（ｔａｎδ
またはＤＳＣ微分曲線のピーク）は各組成のポリマーの
Ｔｇが少しずつ異なるため、全体としては、図１にｔａ
ｎδのピークを概念的に示すように、均一組成のＴｇに
比べてブロードなものとなる。

【００２９】上記重合方法で得られるポリマーは、モノ
マー成分ＡのみからなるポリマーＡと、モノマー成分Ｂ
のみからなるポリマーＢと、ＡとＢの共重合組成が少し
ずつ異なる種々のポリマーとの混合物となる。ポリマー
ＡとポリマーＢは相溶するものでも、非相溶のものでも
よいが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのホモポ
リマー同士や８０質量％が同一の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルからなるコポリマー同士は、非相溶とな
る。上記方法で得られるポリマーは、ポリマーＡとポリ
マーＢとが非相溶であっても、ＡとＢの共重合組成が少
しずつ異なる種々のポリマーの存在によって、全体とし
て相溶した状態のポリマー（混合物）となるため構わな
い。具体的には、２種以上の異なる組成のポリマーに由
来する複数のＴｇに応じたピークが重なり合って、ブロ
ードな（シャープでない）ピークを示すポリマーとな
る。つまり、上記重合方法によって得られる粘着剤用ポ
リマーは、ポリマーＡとポリマーＢとに、さらに、複数
の勾配組成のポリマーが加わった種々の異なる組成のポ
リマーの集合体となり、勾配組成故に安定な相溶状態を
示し、これによって本発明の目的とする再剥離性に優れ
た粘着剤用ポリマーとなる。なお、モノマー成分Ｂの滴
下開始時期がモノマー成分Ａの重合開始直後であればポ
リマーＡおよび／またはポリマーＢが生成しないことも
あり得る。

【００３０】得られるポリマーは、完全に相溶している
場合と、微視的な海島構造（ミクロドメイン構造）を採
る場合とがあるが、乾燥ポリマー膜が透明であれば、い
ずれでも差し支えない。

【００３１】本発明の重合方法においては、反応器には
先ずモノマー成分Ａを仕込んでおく必要がある。モノマ
ー成分Ａも滴下すると、勾配組成ポリマーができないた
めである。通常、モノマー成分Ａの全てを一括して反応
器へ仕込む方が簡便であるが、モノマー成分Ａの重合開
始前であれば、分割して仕込んでもよい。また、モノマ
ー成分Ｂの投入が開始される前であれば、一旦モノマー
成分Ａの重合を途中で中断して、重合再開後にモノマー
成分Ｂを添加することも可能である。

【００３２】仕込み段階でのモノマー成分Ａの濃度（溶
媒との混合物中のモノマー成分Ａの濃度）としては、３
０〜８０質量％が好ましい。３０質量％より少ないとポ
リマーの分子量が上がりにくく、８０質量％以上では、
重合時の発熱量が大きくなって、除熱等の温度制御が難
しいため好ましくない。より好ましいモノマー成分Ａの
濃度は４０〜７０質量％である。なお、モノマー成分Ａ
の濃度は重合溶媒に応じて適宜設定変更可能である。例
えば、連鎖移動が起こりやすいトルエン等を重合溶媒と
して用いる場合には、分子量を上げるためには、モノマ
ー成分Ａの濃度を上げることが好ましい。ただし、発熱
量が上がって温度制御が難しいため、重合初期の溶剤と
しては連鎖移動の発生が少ない酢酸エチルを用いること
が推奨される。

【００３３】上記重合方法では、モノマー成分Ｂの最初
の投入は、反応器に仕込まれたモノマー成分Ａの重合開
始後であって、かつ、重合率が５０％を超えない時点で
行うことが好ましい。モノマー成分Ａの重合率が５０％
を超えてしまうと、ポリマーＡが反応容器中に既にかな
りの量生成しているため、モノマー成分Ｂの重合相手と
なるモノマー成分Ａが相対的に少なくなって、勾配組成
ポリマーを得ることができない。この意味で、モノマー
成分Ｂの最初の投入は、モノマー成分Ａの重合率が低い
段階で行うことが推奨される。重合率が２０％以下の段
階で行うことがより好ましく、１０％以下がさらに好ま
しく、モノマー成分Ａの重合開始直後が最も好ましい。
なお、重合の開始時点は、重合容器の内温を測定するこ
とにより、重合による発熱が開始した時点として計測す
ることができる。また、還流温度で重合する場合は、重
合溶媒の揮発が激しくなった時点として捉えることがで
きる。

【００３４】一方、モノマー成分Ｂの投入は、３分割以
上に分割投入することが好ましく、滴下が最も好まし
い。Ｔｇをブロードにするためには、反応容器内のモノ
マー成分Ｂがなくならないように、すなわちモノマー成
分Ｂの濃度が所定量以上には減少しないように、所定の
速度で添加することが好ましいからである。具体的に
は、反応器内のモノマー成分Ｂの残存量を経時的に測定
してモノマー成分Ｂの消費速度を算出し、その消費速度
から反応器内へ添加すべきモノマー成分Ｂの量を調整す
れば、若干のタイムラグがあるが、反応器内のモノマー
成分Ｂの存在量を一定にすることができる。

【００３５】モノマー組成の異なるモノマー成分Ａとモ
ノマー成分Ｂとは、お互いがそれぞれ存在していれば
（いずれかが０でなければ）その比率は特に限定されな
いが、両者の合計量を１００質量％として、モノマー成
分Ａを１０〜９０質量％、モノマー成分Ｂを９０〜１０
質量％とすることが好ましい。モノマー成分Ａを２０〜
８０質量％、モノマー成分Ｂを８０〜２０質量％とする
ことがより好ましい。

【００３６】重合は、有機溶剤中で、いわゆる溶液重合
によって行う。溶液重合法は、重合時の重合熱の除去が
容易であり、操業性が良いからである。溶媒の具体例と
しては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢
酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の
脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻
害しなければ、特に限定されない。これらの溶媒は、１
種類のみを用いてもよく、２種類以上を便宜混合して用
いてもよい。なお、溶媒の使用量は、適宜決定すればよ
い。

【００３７】重合開始剤としては、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラ
ウロイルパーオキサイド、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ
４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイド
とベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化
物や、アゾビスイソブチロニトリル、商品名「ＡＢＮ−
Ｅ」［日本ヒドラジン工業；２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）］等のアゾ系化合物等の公知の
ラジカル重合開始剤を利用することができる。

【００３８】重合開始剤は、モノマー成分Ａ用とモノマ
ー成分Ｂ用が必要であり、モノマー成分Ａ用のものは反
応器に仕込み、モノマー成分Ｂ用のものはモノマー成分
Ｂを添加する際に一緒に添加する。モノマー成分Ａ用と
モノマー成分Ｂ用の重合開始剤は同種のものでも異種の
ものでもよく、いずれにおいても２種類以上の開始剤を
混合して使用してもよい。また、モノマー成分Ｂの添加
が終了した後に、低分子量のポリマー低減を目的として
後添加用開始剤（ブースター）を添加してもよい。開始
剤量は合計で、モノマーの質量に対して、０．０１〜１
質量％となるように使用することが好ましい。あまり多
いと、粘着特性の優れた高分子量のポリマーが得られな
いことがある。粘着特性の点からは、粘着剤用ポリマー
全体としての重量平均分子量Ｍｗは２０万以上が好まし
く、３０万以上がより好ましい。上限は特に限定されな
いが、溶液重合では２００万を超えるポリマー合成は難
しいため、２００万以下が好ましく、１００万以下がよ
り好ましい。

【００３９】重合温度や重合時間等の重合条件は、例え
ば、モノマー成分Ａ・Ｂの組成や、重合溶媒、重合開始
剤の種類、あるいは、得られる粘着剤用ポリマーの要求
特性、粘着剤の用途等に応じて適宜設定すればよく、特
に限定されない。また、反応圧力も特に限定されるもの
ではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであっ
てもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス
の雰囲気下で行うことが望ましい。

【００４０】本発明の重合方法では、連鎖移動剤として
働く多価メルカプタンの使用は好ましくない。多価メル
カプタンを使用すると、メルカプト基部分から重合が始
まっていわゆる星形ポリマーが形成されるため、本発明
で目的とする分子鎖が長くて高分子量で、しかも勾配組
成を有するポリマーが得られにくく、再剥離性や耐曲面
貼り性を満足する粘着剤を得ることが難しいためであ
る。特に、種々の剥離速度において良好な粘着特性を発
揮する粘着剤用ポリマーを得るためには、多価メルカプ
タンの使用は好ましくない。もちろん、本発明の効果を
阻害しない範囲であれば、例えば重合速度を調節する目
的でメルカプタン化合物を使用しても構わない。この場
合のメルカプタン化合物の使用量の目安としては、モノ
マー成分ＡとＢの全量に対し、０〜０．００４質量％に
とどめておくことが好ましい。より好ましい上限は０．
００２質量％、さらに好ましくは０．００１質量％であ
る。

【００４１】上記好ましい重合方法で得られる粘着剤用
ポリマーは、多価メルカプタンを使用して得られるメル
カプト基部分から放射状の勾配組成のポリマーが形成さ
れているような星形ブロックポリマーを主成分としたポ
リマーとは異なる。主成分というのは、ポリマーを１０
０質量％としたときに、６０質量％以上を占める成分を
いう。本発明の粘着剤用ポリマーとは、勾配組成ポリマ
ーが６０〜１００質量％以上含まれているものである。
好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜
１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、
最も好ましくは９５〜１００質量％である。メルカプタ
ン化合物の使用によって星形ブロックポリマーが合成さ
れたとしても、その量は粘着剤用ポリマー１００質量％
中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより
好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、０質量％で
あることが最も好ましく、再剥離性や耐曲面貼り性に優
れた粘着剤用ポリマーを得ることができる。

【００４２】ポリマーＡ（モノマー成分Ａのみから形成
されるポリマー）とポリマーＢ（モノマー成分Ｂのみか
ら形成されるポリマー）は、いずれか一方のポリマーの
Ｔｇが−７０〜−３０℃となるように、モノマー組成を
選択することが好ましい。Ｔｇがこの温度範囲であれ
ば、常温（２３℃）で良好な粘着力を示すためである。
また、このとき、他方のポリマーは、前記ポリマーのＴ
ｇと１０℃以上差があることが好ましい。両者のＴｇの
差が広ければ広いほど、勾配組成ポリマーとなったとき
のＴｇが一層ブロードになって、広い温度範囲で良好な
粘着特性を示すからである。ただし、他方のポリマーの
Ｔｇが＋３０℃を超えるようになると、得られる勾配組
成ポリマーの常温での粘着力が低下してしまうので、＋
３０℃以下になるようにモノマー成分組成を選択するこ
とが好ましい。Ｔｇの低い方のポリマーを構成するモノ
マー成分はＡであってもＢであってもよい。ポリマーの
ＴｇはＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差
熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求め
ることができる。また、ポリマーのＴｇ（Ｋ）とモノマ
ーの質量分率から、公知の計算式を用いて求められる計
算値を目安にして、モノマー組成を決定してもよい。

【００４３】モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂには、そ
れぞれ、粘着力を発現させるための（メタ）アクリル酸
アルキルエステルと、架橋点となる官能基を含有するモ
ノマーとを組み合わせて用いることが好ましい。（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類では、Ｍｗが１万を
超えると、ホモポリマー同士（例えばポリアクリル酸ｎ
−ブチルとポリアクリル酸２−エチルヘキシル）は、ほ
ぼ例外なく非相溶となるので、モノマー成分Ａとモノマ
ー成分Ｂの構成モノマーとして異なる（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを選択すればポリマーＡとポリマー
Ｂは非相溶となる。また、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルと共に他のモノマー（例えば官能基含有モノマ
ー）を組み合わせて使用する場合も、主モノマー（モノ
マー成分中８０質量％以上使用されるモノマー）の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの種類が異なっていれ
ば、生成するポリマーは非相溶となる。

【００４４】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、アルキル基の炭素数が１〜１２のものが好まし
く、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸ステアリル等が挙げられる。これらは１種または２種
以上を用いることができる。

【００４５】粘着特性を考慮すれば、モノマー成分Ａ、
Ｂそれぞれ１００質量％中における（メタ）アクリル酸
アルキルエステル類の含有量を、７０〜９９．９質量％
とすることが好ましい。９９．９質量％を超えると、官
能基含有モノマー量が少なくなって、粘着剤用ポリマー
を充分架橋させることができない恐れがある。

【００４６】官能基含有モノマーとしては、架橋剤と反
応し得る官能基を有するモノマーであれば、特に限定さ
れない。例えば、ＣＯＯＨ基含有モノマー、ＯＨ基含有
モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミド基含有モノ
マー、アミノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モ
ノマー等が挙げられる。

【００４７】ＣＯＯＨ基含有モノマーの具体例として
は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸、２−アクリロイルオキシエ
チルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル
酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸等が挙げられる。

【００４８】ＯＨ基含有モノマーの具体例としては、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルのポリカプロラクトン変性物である「プラクセルＦ」
シリーズ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。

【００４９】エポキシ基含有モノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、脂環エポキシ基含有モノマ
ーである「サイクロマー」シリーズ（ダイセル化学工業
社製）、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等が挙げ
られる。

【００５０】アミド基含有モノマーとしては、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、 Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブ
トキシメチル）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド等が挙
げられる。

【００５１】アミノ基含有モノマーとしては、（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００５２】イソシアネート基含有モノマーとしては、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト、（メタ）アクリロイルイソシアネートが挙げられ
る。

【００５３】これらの官能基含有モノマーは、１種また
は２種以上用いることができるが、反応性の高い２種類
以上の官能基を同一の粘着剤用ポリマー中に導入する
と、ゲル化の原因となるので好ましくない。反応性の低
い２種以上の官能基であれば、併存可能である。上記官
能基含有モノマーのうち、本発明者等の検討によって、
ＣＯＯＨ基を用いた架橋システムの方が再剥離性に優れ
た粘着剤を得られることが見出されている（別途出願済
み；特願２０００−３００８３８号）ため、ＣＯＯＨ基
含有モノマーが好ましく使用される。ＣＯＯＨ基含有モ
ノマーのなかでは、アクリル酸が最も好ましい。

【００５４】これらの官能基含有モノマーは、モノマー
成分ＡとＢのいずれか一方、または両方に、合計で０．
１〜１０質量％用いることが好ましい。０．１質量％よ
り少ないと、架橋が不充分となって架橋密度が低く、凝
集力不足となることがある。しかし、１０質量％を超え
て用いると、架橋密度が高くなり過ぎて、粘着力が低く
なることがある。

【００５５】粘着剤用ポリマーを形成するためのモノマ
ー成分には、さらに、アクリロニトリルが含まれている
ことが好ましい。粘着剤の凝集力が向上し、保持力、再
剥離性等の特性が良好となる。この効果を発現させるた
めには、モノマー成分Ａおよび／またはモノマー成分Ｂ
において、アクリロニトリルを１質量％以上用いること
が好ましい。より好ましい下限は２質量％である。ただ
しあまり多く用いると粘着力が低下するので上限は１０
質量％に抑えることが好ましい。より好ましい上限は８
質量％である。

【００５６】モノマー成分ＡおよびＢには、その他のモ
ノマーが含まれていてもよい。その他のモノマーの具体
例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモル
ホリン等のＮ基含有モノマー；メタクリロニトリル；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド等のアミド系モノマー等が挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。これらのその他のモノマーは、各モ
ノマー成分中０〜２０質量％とすることが好ましい。２
０質量％を超えると、粘着剤用ポリマーのＴｇが上がっ
て硬くなるので、粘着力・耐反発性等の特性が低下する
ため好ましくない。

【００５７】粘着剤用ポリマーを架橋するための架橋剤
としては、前記官能基含有モノマーの有する官能基であ
って粘着剤用ポリマーに導入された官能基との反応性を
有する官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用い
ることができる。このような官能基としては、イソシア
ネート基、エポキシ基、アミノ基、メチロール基、アル
コキシメチル基、イミノ基、金属キレート基、アジリジ
ニル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、多官
能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官
能メラミン化合物、金属架橋剤、アジリジン化合物等が
挙げられる。

【００５８】イソシアネート基を２個以上有する多官能
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリ
レンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネー
ト化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン
社製）等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デ
スモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれ
もバイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本
ポリウレタン工業社製）等として知られるイソシアヌレ
ート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュ
ールＬ」（住友バイエルウレタン社製）等のアダクトポ
リイソシアネート化合物；「コロネートＬ」および「コ
ロネートＬ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン社
製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げる
ことができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種
以上を併用することもできる。また、これらの化合物の
イソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応さ
せて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使
用可能である。

【００５９】多官能エポキシ化合物としては、１分子当
たりエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限
定されるものではない。具体例としては、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロルヒド
リン型エポキシ樹脂、N,N,N',N'−テトラグリシジル−
ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（N,N−ジグリシ
ジルアミノメチル）シクロヘキサン、N,N−ジグリシジ
ルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン等が挙げら
れる。

【００６０】多官能メラミン化合物としては、メチロー
ル基またはアルコキシメチル基またはイミノ基を合計で
１分子当たり２個以上有する化合物であれば、特に限定
されるものではない。具体例としては、ヘキサメトキシ
メチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキ
サプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメ
ラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン等が挙げ
られる。

【００６１】金属架橋剤としては、特に限定されるもの
ではない。具体例としては、アルミニウム、亜鉛、カド
ミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウ
ム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロ
ム、錫等の金属に、アセチルアセトン、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル
等が配位した金属キレート化合物等が挙げられる。

【００６２】アジリジン化合物としては、N,N'−ヘキサ
メチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシア
ミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジ
ニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（２−
メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフォ
ンオキサイド、N,N'−ジフェニルエタン−４，４’−ビ
ス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられ
る。

【００６３】架橋剤の使用量は特に限定されないが、粘
着剤用ポリマー（固形分）に対し、架橋剤を０．０５〜
１５質量％とすることが好ましい。０．０５質量％より
も少ないと、架橋が不充分となって架橋密度が低く、凝
集力不足となることがある。１５質量％を超えると、架
橋密度が高くなり過ぎて、粘着力が低くなることがあ
る。より好ましい下限は０．１質量％、上限は１０質量
％である。

【００６４】上記粘着剤用ポリマーと架橋剤を必須成分
とする粘着剤組成物を各種用途に応じた形態にした後、
架橋反応させることにより本発明の粘着製品が得られ
る。粘着剤組成物には、粘着剤用ポリマー以外に、必要
により、粘着付与剤が配合されていてもよい。粘着付与
剤としては、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエステ
ル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン
系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹
脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系等が挙げられる。
これらは１種または２種以上組み合わせて使用できる。

【００６５】粘着付与剤の量は、特に限定されないが、
粘着剤用ポリマー１００質量部に対して、通常、５〜１
００質量部とするのが好ましい。粘着付与剤の添加量が
５質量部より少ないと、粘着付与剤による粘着力向上効
果が発揮されないことがある。一方、上記粘着付与剤の
添加量が１００質量部より多いと、逆にタックが減少し
て粘着力が低下するおそれがある。１０〜５０質量部の
範囲内がさらに好ましい。

【００６６】粘着剤組成物には、さらに、必要に応じ
て、通常配合される充填剤、顔料、希釈剤、老化防止
剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の従来公知の添加剤
を添加してもよい。これらの添加剤は、１種類または２
種以上、使用可能である。これらの添加剤の添加量は、
所望する物性が得られるように適宜設定すればよい。

【００６７】粘着剤用ポリマーと前記架橋剤、必要によ
り、上記各種添加剤、溶剤等を混合して調製された粘着
剤組成物は、例えば、粘着シート、粘着ラベル、粘着テ
ープ、両面テープ等の各種粘着製品の製造に好適に用い
ることができる。このような粘着製品は、基材レスで、
または基材に粘着剤組成物の層を形成し、架橋反応させ
ることにより製造される。

【００６８】基材としては、上質紙、クラフト紙、クレ
ープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類；ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リエチレンテレフテレート、ポリ塩化ビニル、セロファ
ン等のプラスチック；織布、不織布等の繊維製品等を利
用できる。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート
状、テープ状、板状、発泡体等が挙げられるが、特に限
定されるものではない。基材の片面に粘着剤組成物を公
知の方法で塗布することによって、粘着シート、粘着テ
ープ、粘着ラベル等を得ることができる。また、紙、合
成紙、プラスチックフィルム等のシート状物に離型剤が
塗布されている離型紙等に粘着剤組成物を塗布すること
により、基材レス（単層構造）の粘着層が得られ、基材
レスの両面テープとして使用することができる。また、
上記基材の両面に同種または異種の粘着剤組成物を塗布
して、両面テープとしてもよい。

【００６９】粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特
に限定されるものではなく、ロールコーティング法、ス
プレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法
を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基
材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布
した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも
採用可能である。

【００７０】粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させるこ
とにより、基材上に粘着層が形成される。乾燥温度は、
特に限定されるものではないが、加熱乾燥時に架橋反応
が進行するので、架橋剤の種類に応じて架橋反応が速や
かに進行する温度で乾燥することが好ましい。なお、用
途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布して
もよい。

【００７１】基材上に形成された粘着層の表面には、例
えば、離型紙を貼着してもよい。粘着層表面を好適に保
護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用
する際に、粘着層表面から引き剥がされる。なお、シー
ト状やテープ状等の基材の片面に粘着層が形成されてい
る場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離
型剤層を形成しておけば、粘着層を内側にして、粘着シ
ート（テープ）をロール状に巻くことにより、粘着層
は、基材背面の離型剤層と当接することとなるので、粘
着層表面が保護・保存される。

【００７２】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は
「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すもの
とする。

【００７３】実施例１（粘着剤用ポリマー溶液Ａ１の合
成） 温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチ
ル（ＢＡ）２８２部、アクリル酸（ＡＡ）９部およびア
クリロニトリル（ＡＮ）９部からなるモノマー成分Ａ
と、酢酸エチル２４５部を加えて昇温し、８０℃になっ
たところで過酸化物系開始剤（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４
０：日本油脂（株）社製）を０．６部を添加して重合を
開始した。重合開始から同時に、アクリル酸２−エチル
ヘキシル（２ＥＨＡ）２８２部、アクリル酸９部および
アクリロニトリル９部からなるモノマー成分Ｂと、ナイ
パーＢＭＴ−Ｋ４０を０．６部、および酢酸エチル１０
部を１時間半かけて滴下し、重合反応を続けた。モノマ
ー成分Ｂの滴下終了後、１時間後に、反応物の粘度が上
昇してきたので、希釈溶剤として酢酸エチルを３９０部
添加した。

【００７４】さらに２時間後に、後添加用開始剤アゾ系
重合開始剤（ＡＢＮ−Ｅ：日本ヒドラジン工業（株）社
製）を１．８部と酢酸エチル４０部を添加し、さらに４
時間反応を続けた。重合終了時にトルエン２１２部を加
えて希釈した。その結果、固形分３８．９％、粘度８．
５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、以下同様）、重量平
均分子量５２．６×１０⁴（ＧＰＣ測定：標準ポリスチ
レン換算）の粘着剤用ポリマー溶液（Ａ１）を得た。

【００７５】なお、ＧＰＣによる分子量測定条件は以下
の通りである。 ＧＰＣ測定装置：Liquid Chromatography Model 510
（Waters社製） 検出器：M410示差屈折計 カラム：Ultra Styragel Linear（７．８ｍｍ×３０ｃ
ｍ） Ultra Styragel 100A （７．８ｍｍ×３０ｃｍ） Ultra Styragel 500A （７．８ｍｍ×３０ｃｍ） 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 試料濃度は０．２％、注入量は２００マイクロリットル
／回とした。

【００７６】実施例２〜５（粘着剤用ポリマー溶液Ａ２
〜Ａ５の合成）モノマー組成を表１に示したように変更
した以外は実施例１と同様に重合を行い、粘着剤用ポリ
マー溶液Ａ２〜Ａ５を得た。また、実施例４において得
られた粘着剤用ポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
を行った。ＤＳＣのチャートを図２に示す。ＤＳＣの測
定は、セイコー電子工業社製「ＳＳＣ５２００Ｈ」を用
い、−１５０℃から＋３０℃まで２０℃／分の昇温速度
で１８ｍｇのポリマーについて行った。図２から明らか
なように、Ｔｇを示す微分曲線のピークは、後述する図
３のシャープなピークに比べ、かなりブロードであっ
た。

【００７７】実施例６（粘着剤用ポリマー溶液Ａ６の合
成） 温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロートを備えた４つ口フラスコにアクリル酸２−エ
チルヘキシル２８２部、アクリル酸９部およびアクリロ
ニトリル９部からなるモノマー成分Ａと、酢酸エチル２
００部を加えて昇温し、８０℃になったところでナイパ
ーＢＭＴ−Ｋ４０を０．６部を添加して重合を開始し
た。重合開始から４５分後に、アクリル酸ブチル２８２
部、アクリル酸９部およびアクリロニトリル９部からな
るモノマー成分Ｂと、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．６
部、および酢酸エチル１０部を１時間半かけて添加し、
反応を続けた。なお、重合開始から４５分後のモノマー
成分Ａの重合率は５０％であった。モノマー成分Ｂの滴
下が終了してから１時間後に、反応物の粘度が上昇して
きたので、希釈溶剤として酢酸エチルを３９０部添加し
た。さらに２時間後に後添加用開始剤としてＡＢＮ−Ｅ
を１．８部と酢酸エチル４０部を添加し、さらに４時間
反応を続けた。重合終了時にトルエン２５７部を加えて
希釈した。その結果、固形分３９．１％、粘度１７Ｐａ
・ｓ、重量平均分子量６６．９×１０⁴の粘着剤用ポリ
マー溶液Ａ６を得た。

【００７８】

【表１】

【００７９】比較例１〜４（比較用粘着剤用ポリマー溶
液Ｂ１〜Ｂ４の合成） モノマー組成を表２に示したように変更した以外は実施
例Ａ１と同様に重合を行い、比較用粘着剤用ポリマー溶
液Ｂ１〜Ｂ４を得た。比較例３において得られた粘着剤
用ポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャートを
図３に示す。ＤＳＣの測定は、実施例４の場合と同様に
して２４．１ｍｇのポリマーについて行った。図２と比
べ、シャープなピークを示していることがわかる。

【００８０】比較例５（比較用粘着剤用ポリマー溶液Ｂ
５の合成） 実施例６におけるモノマー成分Ｂの滴下開始を、モノマ
ー成分Ａの重合が開始してから６時間後に変更した以外
は、実施例６と同様に重合を行い、粘着剤用ポリマー溶
液Ｂ５を得た。なお、モノマー成分Ａの重合が開始して
から６時間後の重合率は８９％であった。

【００８１】

【表２】

【００８２】実施例７（実験Ｎｏ．１〜６） 粘着剤用ポリマー溶液Ａ１とＡ２を用い、各溶液中に含
まれる粘着剤用ポリマー固形分に対し、コロネートＬ５
５Ｅ（日本ポリウレタン社製のポリイソシアネート化合
物：固形分５５％）が表３に示す質量％（ドライ）とな
るように配合してよく混合し、粘着剤組成物を作製し
た。この粘着剤組成物を架橋させ、得られた粘着剤の粘
着力試験を後述する方法に従って行った。結果を表３に
示す。

【００８３】実施例８（実験Ｎｏ．７〜１１） 粘着剤ポリマー溶液Ａ２とＡ３を用い、各溶液中に含ま
れる粘着剤用ポリマー固形分に対し、テルペンフェノー
ル系粘着付与剤（「タマノル８０３Ｌ」；荒川化学社
製）を２０％と、コロネートＬ５５Ｅを表４に示す質量
％（ドライ）となるように、各ポリマー溶液に配合して
よく混合し、粘着剤組成物を作製した。この粘着剤組成
物を架橋させ、得られた粘着剤の粘着力試験を後述する
方法に従って行った。結果を表４に示す。

【００８４】実施例９（実験Ｎｏ．１２〜１７） 粘着剤ポリマー溶液Ａ４〜Ａ６を用い、各溶液中に含ま
れる粘着剤用ポリマー固形分に対し、ロジンエステル系
粘着付与剤（「ペンセルＤ−１３５」；荒川化学社製）
を２０％と、コロネートＬ５５Ｅを表５に示す質量％
（ドライ）となるように、各ポリマー溶液に配合してよ
く混合し、粘着剤組成物を作製した。この粘着剤組成物
を架橋させ、得られた粘着剤の粘着力試験を後述する方
法に従って行った。結果を表５に示す。

【００８５】比較例６（実験Ｎｏ．１８〜２３） 粘着剤用ポリマー溶液と架橋剤量を表６に示したように
変更した以外は、実施例７と同様にして、粘着特性を測
定した。結果を表６に示す。

【００８６】比較例７（実験Ｎｏ．２４〜３２） 粘着剤用ポリマー溶液と架橋剤量を表７に示したように
変更した以外は、実施例８と同様にして粘着付与剤「タ
マノル８０３Ｌ」が含まれた粘着剤組成物を作製し、粘
着特性を測定した。結果を表７に示す。

【００８７】［試験片の作成方法］基材としてポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社
製、厚さ２５μｍ）を用い、粘着剤組成物を乾燥後の厚
さが２５μｍとなるように塗布した後、１００℃で３分
間乾燥させた。その後、粘着剤表面に離型紙（サンエー
化研株式会社製、商品名Ｋ−８０ＨＳ）を貼着して保護
した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日
間養生し、粘着フィルム（粘着製品）を得た。この粘着
製品を所定の大きさに切断して、試験片を作製した。な
お、離型紙は各種測定試験を実施する際に引き剥がし
た。

【００８８】［保持力の測定方法］温度２３℃、相対湿
度６５％の雰囲気下で、ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定さ
れるステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４：以下「ＳＵＳ板」
と記す）に、貼付面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるよう
に粘着フィルム試験片を貼着する。２５分間放置後、こ
の試験片が貼着されたＳＵＳ板を８０℃の恒温機に入れ
て、鉛直に吊り下げる。２０分間経過した後、１ｋｇの
荷重を試験片に掛けて、ＳＵＳ板から試験片が落下する
までの時間、または２４時間後のズレ距離を測定した。
ＮＣとあるのは、全くズレなかったものである。

【００８９】［初期粘着力の測定方法］被着体として、
前記ＳＵＳ板を用い、試験片を、２３℃、相対湿度６５
％の雰囲気下で、ＳＵＳ板に２ｋｇのゴムローラで貼り
付け、ゴムローラが試験片上を合計で３往復するように
圧着した。圧着してから２０分後に、２３℃、相対湿度
６５％の雰囲気下、引張試験機を用い、ＳＵＳ板と試験
片のフィルム部分（粘着剤が塗布されていない部分）を
それぞれ把持し、速度３００ｍｍ／分で試験片を１８０
゜方向に引っ張ってＳＵＳ板から剥離させた時の強度を
測定し、この剥離強度を初期粘着力とした。

【００９０】［常態２４時間後粘着力の測定方法］初期
粘着力測定と同様にして、ＳＵＳ板に試験片を貼着し、
温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下に貼着してから
２４時間放置し、その後、初期粘着力測定と同様にして
引っ張り試験を行って、強度を測定した。この値を常態
２４時間後粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。なお、請求
項４で規定する粘着力は、この常態２４時間後粘着力の
ことである。

【００９１】［加熱促進後の粘着力の測定方法］初期粘
着力測定と同様にして、ＳＵＳ板に試験片を貼着した。
貼着してから７０℃で２４時間（１日）放置したもの
と、７０℃で７日間放置したものについて、初期粘着力
測定と同様にして１８０゜剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）
を測定した。なお、粘着力は、それぞれ加熱状態からサ
ンプルを取り出し、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下
で１時間放置してから測定した。

【００９２】［糊残り性評価］上記の初期粘着力、常態
粘着力および加熱促進後の粘着力の測定に際し、下記基
準に従って粘着剤の糊残り性を評価した。 Ａ：粘着剤の跡が全く残らない Ｂ：粘着剤の跡が曇って残る Ｃ：粘着剤の薄い凝集破壊（被着体に粘着剤がうっすら
糊残りしている） Ｄ：粘着剤の濃い凝集破壊（被着体に粘着剤がべっとり
糊残りしている）

【００９３】［粘着力の速度依存性］初期粘着力測定の
場合と同様にして、被着体であるＳＵＳ板に幅２５ｍｍ
の粘着フィルム試験片を貼着し、貼着してから２４時間
経過後に、速度５００ｍｍ／分でＳＵＳ板から剥離させ
た時の剥離粘着力Ｘと、速度１００ｍｍ／分で剥離させ
たときの剥離粘着力Ｙとを測定し、粘着力の速度依存
性、すなわちＸ／Ｙを求めた。

【００９４】［再剥離性］初期粘着力測定と同様にし
て、ＳＵＳ板に試験片を貼着した。貼着してから８０℃
で２４時間放置したものについて、試験片をＳＵＳ板に
対し９０°方向に手で素早く剥がした。このときの糊残
り状態を上記基準に従って評価した。

【００９５】［耐エッジリフト性（耐曲面貼り性）］温
度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、ポリプロピレ
ン製の円柱（直径１５ｍｍ）の円周に沿って、半周分の
長さに相当する幅１０ｍｍの試験片（ラベル）を貼り付
け、３日後にラベルの浮き状態を観察した。浮き状態
は、図４に示した基準で判断した。

【００９６】

【表３】

【００９７】

【表４】

【００９８】

【表５】

【００９９】

【表６】

【０１００】

【表７】

【０１０１】表３〜５から、本発明の粘着製品は、粘着
力、再剥離性、耐エッジリフト性（曲面貼り性）の全て
がバランス良く良好であることが分かる。

【０１０２】しかし、仕込みモノマー成分Ａと、滴下モ
ノマー成分Ｂが同じ組成であるポリマー溶液Ｂ１〜Ｂ４
や、モノマー成分Ｂの最初の滴下がモノマー成分Ａの重
合率が５０％を超えた後に行われたポリマー溶液Ｂ５を
用いた粘着剤では、特に、再剥離性に劣っていた（表
６、７）。

【０１０３】また本発明実施例では、剥離速度５００ｍ
ｍ／分での粘着力Ｘと、剥離速度１００ｍｍ／分で粘着
力Ｙとの比Ｘ／Ｙが１．３以下であるが、比較例では
１．３を超えており（実験Ｎｏ．２１〜２３）、これら
の耐エッジリフト性が劣っていることから、粘着力の速
度依存性と耐エッジリフト性（耐曲面貼り性）に相関が
あることがわかる。

【０１０４】

【発明の効果】ポリマー全体としてブロードなＴｇを示
す粘着剤用ポリマーを用いることにより、耐曲面貼り性
に優れ、強粘着力を示し、さらに再剥離性にも優れた粘
着製品を提供することができた。この粘着製品は、幅広
い温度範囲で良好な粘弾性を示す粘着剤層を有するの
で、温度依存性の少ない優れた制振性能をも発揮すると
考えられ、制振材料として応用することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】勾配組成ポリマーのブロードなＴｇを説明する
ための概念図である。

【図２】実施例４で得られたポリマーのＤＳＣチャート
である。

【図３】比較例３で得られたポリマーのＤＳＣチャート
である。

【図４】耐エッジリフト性の評価基準を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者 前田 順啓 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J004 AA10 AA17 AB01 CA02 CA04 CA05 CA06 CB01 CB02 CB04 CC02 DB02 DB03 EA01 EA05 GA01 4J011 BB07 HA03 HB14 4J040 DF041 DF051 JB09 LA02 LA06 PA23 QA01 QA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸アルキルエステルを
   主たる構成成分とするアクリル系粘着剤層そのものまた
   は粘着剤層と基材とからなる粘着製品であって、剥離速
   度５００ｍｍ／分でＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて測定
   される粘着剤の１８０゜剥離粘着力Ｘと、剥離速度１０
   ０ｍｍ／分でＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて測定される
   粘着剤の１８０゜剥離粘着力Ｙとの比Ｘ／Ｙが１．３以
   下であることを特徴とする粘着製品。
2. 【請求項２】 剥離速度３００ｍｍ／分でＪＩＳ Ｋ
   ６８５４に準じて測定される粘着剤の１８０゜剥離粘着
   力が、９Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項１に記載の粘着
   製品。
3. 【請求項３】 上記アクリル系粘着剤層は、異なるモノ
   マー組成のモノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとを有機溶
   剤中でラジカル重合することにより合成された粘着剤用
   ポリマーを用いて形成されていて、 重合方法が、まず、モノマー成分Ａを反応器に仕込んで
   重合を行い、 モノマー成分Ａの重合開始後であって、かつ、モノマー
   Ａ成分の重合率が５０％を超えない時点で、前記反応器
   へモノマー成分Ｂの投入を開始して重合を行うものであ
   る請求項１または２に記載の粘着製品。
4. 【請求項４】 上記アクリル系粘着剤層は、上記粘着剤
   用ポリマーを架橋剤で架橋させた架橋ポリマーを含むも
   のである請求項３に記載の粘着製品。
5. 【請求項５】 モノマー成分Ａのみから形成されるポリ
   マーＡか、モノマー成分Ｂのみから形成されるポリマー
   Ｂのいずれか一方のガラス転移温度が−７０℃〜−３０
   ℃であり、他方のポリマーのガラス転移温度と１０℃以
   上異なるものである請求項３または４に記載の粘着製
   品。