JP2002284875A - ポジティブ型感光性ポリイミド前駆体およびこれを含む組成物 - Google Patents
ポジティブ型感光性ポリイミド前駆体およびこれを含む組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶解速度、透過度、物性および接着性に優れ
たポジティブ型感光性ポリイミド前駆体およびこれを用
いた組成物を提供する。 【解決手段】 ポリアミク酸のカルボキシル基の水素原
子の一部が酸により解離可能な作用基で置換されたポリ
アミク酸エステルで、下記化学式１で表わされる１種以
上の繰り返し単位を含み、少なくとも一方の末端が反応
性末端封鎖単量体（end-capping monomer）で終結され
たポリアミク酸エステル： 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素または酸
により解離可能な作用基であり、Ｘは４価の芳香族また
は脂肪族有機基であり、Ｙは２価の芳香族または脂肪族
有機基であり、ｍは１以上の整数である。）。
たポジティブ型感光性ポリイミド前駆体およびこれを用
いた組成物を提供する。 【解決手段】 ポリアミク酸のカルボキシル基の水素原
子の一部が酸により解離可能な作用基で置換されたポリ
アミク酸エステルで、下記化学式１で表わされる１種以
上の繰り返し単位を含み、少なくとも一方の末端が反応
性末端封鎖単量体（end-capping monomer）で終結され
たポリアミク酸エステル： 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素または酸
により解離可能な作用基であり、Ｘは４価の芳香族また
は脂肪族有機基であり、Ｙは２価の芳香族または脂肪族
有機基であり、ｍは１以上の整数である。）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポジティブ型感光
性ポリイミド前駆体およびこれを含む組成物に関するも
ので、より詳しくは末端に反応性末端封鎖基（end-capp
ing group）を有し、露光による酸の発生時にエステル
構造が分解されてカルボン酸に変わるポリアミク酸エス
テル、前記ポリアミク酸エステル樹脂とポリアミク酸樹
脂の混合物、および前記混合物を含む感光性ポリイミド
前駆体組成物に関するものである。
性ポリイミド前駆体およびこれを含む組成物に関するも
ので、より詳しくは末端に反応性末端封鎖基（end-capp
ing group）を有し、露光による酸の発生時にエステル
構造が分解されてカルボン酸に変わるポリアミク酸エス
テル、前記ポリアミク酸エステル樹脂とポリアミク酸樹
脂の混合物、および前記混合物を含む感光性ポリイミド
前駆体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、半導体および液晶表示素子を中心
とする半導体素子分野では、電子素子の高集積化、高密
度化、高信頼化、高速化などの動きが急激に拡大される
につれて、加工および高純度化の容易な有機材料の長所
を利用しようとする研究が活発に行われている。しか
し、この種の分野で有機高分子を使用するためには、素
子の製造時に２００℃以上を要求する工程において熱的
に安定しなければならない。
とする半導体素子分野では、電子素子の高集積化、高密
度化、高信頼化、高速化などの動きが急激に拡大される
につれて、加工および高純度化の容易な有機材料の長所
を利用しようとする研究が活発に行われている。しか
し、この種の分野で有機高分子を使用するためには、素
子の製造時に２００℃以上を要求する工程において熱的
に安定しなければならない。
【０００３】ポリイミド樹脂は、高耐熱性、優れた機械
的強度、低誘電率および高絶縁性などの優れた電気特性
の他にも、コーティング表面の平坦化特性がよく、素子
の信頼性を低下させる不純物の含有量が極めて低く、微
細形状を容易に形成することができるため、上記の目的
に最も適した樹脂である。ポリイミドを合成する方法と
しては、２段階縮重合することにより、ジアミン成分と
ジアンヒドリド成分をＮＭＰ、ＤＭＡｃおよびＤＭＦの
ような極性有機溶媒中で重合させてポリイミド前駆体溶
液を得、これをシリコンウェーハやガラスなどにコーテ
ィングした後熱処理によって硬化させる方法が一般的で
ある。商業化された電子材料用ポリイミド製品は、ポリ
イミド前駆体溶液或いはポリイミドフィルムの形で供給
され、半導体素子分野には主にポリイミド前駆体溶液状
態で供給される。
的強度、低誘電率および高絶縁性などの優れた電気特性
の他にも、コーティング表面の平坦化特性がよく、素子
の信頼性を低下させる不純物の含有量が極めて低く、微
細形状を容易に形成することができるため、上記の目的
に最も適した樹脂である。ポリイミドを合成する方法と
しては、２段階縮重合することにより、ジアミン成分と
ジアンヒドリド成分をＮＭＰ、ＤＭＡｃおよびＤＭＦの
ような極性有機溶媒中で重合させてポリイミド前駆体溶
液を得、これをシリコンウェーハやガラスなどにコーテ
ィングした後熱処理によって硬化させる方法が一般的で
ある。商業化された電子材料用ポリイミド製品は、ポリ
イミド前駆体溶液或いはポリイミドフィルムの形で供給
され、半導体素子分野には主にポリイミド前駆体溶液状
態で供給される。
【０００４】図１は、半導体のポリイミドがバッファー
コーティングフィルムとして適用された構造を示す。樹
脂封止ＬＳＩにおいて、封止後樹脂の体積収縮およびチ
ップと樹脂との熱膨張係数の差による熱応力によってチ
ップのパッシベーション膜に割れ（crack）が発生した
り、或いは金属配線が損傷を被ったりする。このような
問題を解決するために、チップと封止材との間にポリイ
ミドである緩衝層を形成するが、この際、ポリイミドの
膜厚が１０μｍ以上にならなければ緩衝層の役割を果た
すことができず、コーティング膜が厚くなるほど緩衝効
果が良くなって半導体製品の収率を向上させることがで
きる。図１に示すように、ポリイミド層には電極間連結
およびワイヤーボンディングパッド（wire bonding pa
d）のような微細パターンの形成が求められる。ポリイ
ミド層内のビアホール（via hole）形成のためには、既
存のポリイミドフィルムにフォトレジストをコーティン
グしてエッチングする方法が多く用いられているが、最
近に入り、ポリイミド自体に感光機能を与えた感光性ポ
リイミドを適用しようとする試みが多く行われている。
コーティングフィルムとして適用された構造を示す。樹
脂封止ＬＳＩにおいて、封止後樹脂の体積収縮およびチ
ップと樹脂との熱膨張係数の差による熱応力によってチ
ップのパッシベーション膜に割れ（crack）が発生した
り、或いは金属配線が損傷を被ったりする。このような
問題を解決するために、チップと封止材との間にポリイ
ミドである緩衝層を形成するが、この際、ポリイミドの
膜厚が１０μｍ以上にならなければ緩衝層の役割を果た
すことができず、コーティング膜が厚くなるほど緩衝効
果が良くなって半導体製品の収率を向上させることがで
きる。図１に示すように、ポリイミド層には電極間連結
およびワイヤーボンディングパッド（wire bonding pa
d）のような微細パターンの形成が求められる。ポリイ
ミド層内のビアホール（via hole）形成のためには、既
存のポリイミドフィルムにフォトレジストをコーティン
グしてエッチングする方法が多く用いられているが、最
近に入り、ポリイミド自体に感光機能を与えた感光性ポ
リイミドを適用しようとする試みが多く行われている。
【０００５】既存の非感光性ポリイミドを使用する場
合、ワイヤー結合および金属配線間の連結のために別の
フォトレジストを用いてホールを加工するためのエッチ
ング工程が必要であるが、感光性ポリイミドを使用する
と、フォトレジストによるリソグラフィ（lithograph
y）工程を省略することができるため、バッファーコー
ティング工程が約５０％程度減少して生産性の向上およ
び製造コストの節減を図ることができる。また、半導体
素子組立（assemble）工程の最後の段階において工程を
短縮させて生産収率の向上にも大きく貢献するなどいろ
いろの長所により、半導体製造メーカーを中心として感
光性ポリイミドを適用しようとする検討が極力行われて
いる。
合、ワイヤー結合および金属配線間の連結のために別の
フォトレジストを用いてホールを加工するためのエッチ
ング工程が必要であるが、感光性ポリイミドを使用する
と、フォトレジストによるリソグラフィ（lithograph
y）工程を省略することができるため、バッファーコー
ティング工程が約５０％程度減少して生産性の向上およ
び製造コストの節減を図ることができる。また、半導体
素子組立（assemble）工程の最後の段階において工程を
短縮させて生産収率の向上にも大きく貢献するなどいろ
いろの長所により、半導体製造メーカーを中心として感
光性ポリイミドを適用しようとする検討が極力行われて
いる。
【０００６】実用的な感光性ポリイミドは、Ｓｉｅｍｅ
ｎｓ社のＲｕｂｎｅｒなどによって最初に開発された
（米国特許第３，９５７，５７１２号）。これはポリイ
ミド前駆体のポリアミク酸（polyamic acid）に感光基
がエステル結合された形態である。前記特許によると感
光性ポリイミド前駆体溶液を基板にコーティングして被
膜を形成し、紫外線を露光させると、露光部分に光重合
が発生して前駆体分子間に架橋構造が形成される。この
状態で有機溶剤を用いて現像すると、非露光部が除去さ
れる。最終加熱処理によって、イミド化反応と同時に、
エステル結合された感光基が分解除去され、ポリイミド
のみの所望するパターンを得ることができる。一方、東
レ株式会社では、ポリアミク酸に感光基とアミノ成分を
有する化合物がイオン結合された感光性ポリイミドを開
発した（米国特許第４，２４３，７４３号）。このよう
な感光性ポリイミドは、既存の感光性ポリイミドに比べ
て製造が容易であり、有害副産物の発生が少ないという
長所がある。
ｎｓ社のＲｕｂｎｅｒなどによって最初に開発された
（米国特許第３，９５７，５７１２号）。これはポリイ
ミド前駆体のポリアミク酸（polyamic acid）に感光基
がエステル結合された形態である。前記特許によると感
光性ポリイミド前駆体溶液を基板にコーティングして被
膜を形成し、紫外線を露光させると、露光部分に光重合
が発生して前駆体分子間に架橋構造が形成される。この
状態で有機溶剤を用いて現像すると、非露光部が除去さ
れる。最終加熱処理によって、イミド化反応と同時に、
エステル結合された感光基が分解除去され、ポリイミド
のみの所望するパターンを得ることができる。一方、東
レ株式会社では、ポリアミク酸に感光基とアミノ成分を
有する化合物がイオン結合された感光性ポリイミドを開
発した（米国特許第４，２４３，７４３号）。このよう
な感光性ポリイミドは、既存の感光性ポリイミドに比べ
て製造が容易であり、有害副産物の発生が少ないという
長所がある。
【０００７】ところが、最近に入り、このようなネガテ
ィブ方式の感光性ポリイミドと比較してより優れた解像
力を有するポジティブ方式の感光性ポリイミドに関する
研究が活発に行われている。ポジティブ方式の感光性ポ
リイミドは、相対的に光照射面積が狭いため、それほど
不良発生の可能性が低い。また、ネガティブ方式は、現
像液としてＮＭＰ、ＤＭＡｃなどの有機溶媒を使用する
ため、コストおよび廃水処理など環境的な面の問題点が
ある。これに対し、アルカリ水溶液を使用するポジティ
ブ方式は、コストが節減され、環境的な面においても親
和的であるという長所をもっている。しかし、ポジティ
ブ方式の多くの長所にも拘わらず、克服すべき技術的難
易度が極めて高いため、現在まで商品化が本格的に行わ
れていない。
ィブ方式の感光性ポリイミドと比較してより優れた解像
力を有するポジティブ方式の感光性ポリイミドに関する
研究が活発に行われている。ポジティブ方式の感光性ポ
リイミドは、相対的に光照射面積が狭いため、それほど
不良発生の可能性が低い。また、ネガティブ方式は、現
像液としてＮＭＰ、ＤＭＡｃなどの有機溶媒を使用する
ため、コストおよび廃水処理など環境的な面の問題点が
ある。これに対し、アルカリ水溶液を使用するポジティ
ブ方式は、コストが節減され、環境的な面においても親
和的であるという長所をもっている。しかし、ポジティ
ブ方式の多くの長所にも拘わらず、克服すべき技術的難
易度が極めて高いため、現在まで商品化が本格的に行わ
れていない。
【０００８】ポジティブ方式のポリイミド樹脂において
従来の技術としては、ポリイミド前駆体としてのポリア
ミク酸と溶解抑制剤としてのナフトキノンジアジド（na
phtoquinonediazide）化合物とを混合して露光部と非露
光部との溶解速度差によってパターンを製造する方法
（特開昭５３−１３３１５号公報および特開昭６２−１
３５８２号公報）、ヒドロキシ基を有する可溶性ポリイ
ミドとナフトキノンジアジド化合物とを混合する方法
（特開昭６４−６０６３０号公報）、ポリイミド前駆体
に感光基のｏ−ニトロベンジルエステル（o-nitrobenzy
lester）基をエステル結合させる方法（特開昭６０−３
７５５０号公報）などが提案された。しかし、このよう
な従来技術はそれぞれ高解像度のパターンの形成ができ
るほどに露光部と非露光部との溶解速度差が大きくなく
（特開昭５３−１３３１５号公報および特開昭６２−１
３５８２号公報）、ポリイミド前駆体の構造が限定され
ており、透過度が低く、物性が脆弱であり（特開昭６０
−３７５５０号公報）、低い感度によってフィルム厚さ
の向上が難しく（特開昭６０−３７５５０号公報）、感
光剤の添加量が多くこれらの吸収度が高いため、組成物
の透過度が低下し、高解像度のパターン形成に限界があ
るという問題点などがある。
従来の技術としては、ポリイミド前駆体としてのポリア
ミク酸と溶解抑制剤としてのナフトキノンジアジド（na
phtoquinonediazide）化合物とを混合して露光部と非露
光部との溶解速度差によってパターンを製造する方法
（特開昭５３−１３３１５号公報および特開昭６２−１
３５８２号公報）、ヒドロキシ基を有する可溶性ポリイ
ミドとナフトキノンジアジド化合物とを混合する方法
（特開昭６４−６０６３０号公報）、ポリイミド前駆体
に感光基のｏ−ニトロベンジルエステル（o-nitrobenzy
lester）基をエステル結合させる方法（特開昭６０−３
７５５０号公報）などが提案された。しかし、このよう
な従来技術はそれぞれ高解像度のパターンの形成ができ
るほどに露光部と非露光部との溶解速度差が大きくなく
（特開昭５３−１３３１５号公報および特開昭６２−１
３５８２号公報）、ポリイミド前駆体の構造が限定され
ており、透過度が低く、物性が脆弱であり（特開昭６０
−３７５５０号公報）、低い感度によってフィルム厚さ
の向上が難しく（特開昭６０−３７５５０号公報）、感
光剤の添加量が多くこれらの吸収度が高いため、組成物
の透過度が低下し、高解像度のパターン形成に限界があ
るという問題点などがある。
【０００９】上記公報の課題を解決する方法として、日
東電工株式会社などでは、ポリアミク酸のカルボキシル
基を酸によって解離できるアセタル基で置換させた樹脂
を光酸発生剤と混合して製造した化学増幅型組成物を開
発した（特開平７−３３８７４号公報および特開平７−
１３４４１３号公報）。しかし、このような組成物を使
用して感光パターンを形成するときは、残膜率は優れる
が、硬化の後膜収縮率が高く、アセタル基で置換された
ポリアミク酸が硬化工程で低いイミド化率を有するため
に伸び率などの物性が脆弱になる。また、感光性ポリイ
ミド組成物は一般的にパターン化工程における加工性を
高めるために、樹脂固形分の含量を増加させ且つ粘度を
低下させなければならないが、樹脂の分子量を増加させ
てこのような目的を達成しようとする場合には、膜物性
の減少を伴い、伸び率がより低くなり脆弱化されるの
で、前記樹脂の常用化がむずかしい。
東電工株式会社などでは、ポリアミク酸のカルボキシル
基を酸によって解離できるアセタル基で置換させた樹脂
を光酸発生剤と混合して製造した化学増幅型組成物を開
発した（特開平７−３３８７４号公報および特開平７−
１３４４１３号公報）。しかし、このような組成物を使
用して感光パターンを形成するときは、残膜率は優れる
が、硬化の後膜収縮率が高く、アセタル基で置換された
ポリアミク酸が硬化工程で低いイミド化率を有するため
に伸び率などの物性が脆弱になる。また、感光性ポリイ
ミド組成物は一般的にパターン化工程における加工性を
高めるために、樹脂固形分の含量を増加させ且つ粘度を
低下させなければならないが、樹脂の分子量を増加させ
てこのような目的を達成しようとする場合には、膜物性
の減少を伴い、伸び率がより低くなり脆弱化されるの
で、前記樹脂の常用化がむずかしい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の技術の問題点を解決するためのもので、その目的はポ
リアミク酸のカルボキシル基に酸によって解離可能な作
用基が導入され、分子鎖末端に反応性末端封鎖単量体が
導入されてフィルム形成のとき優れた伸び率を発現する
ことができる新しいタイプのポリアミク酸エステルを提
供することにある。
の技術の問題点を解決するためのもので、その目的はポ
リアミク酸のカルボキシル基に酸によって解離可能な作
用基が導入され、分子鎖末端に反応性末端封鎖単量体が
導入されてフィルム形成のとき優れた伸び率を発現する
ことができる新しいタイプのポリアミク酸エステルを提
供することにある。
【００１１】本発明の他の目的は、ポリアミク酸エステ
ルとポリアミク酸のそれぞれの分子鎖末端に熱硬化のと
き架橋を形成することができる反応性末端封鎖基（end-
capping group）を導入して、硬化前の高分子の分子量
を低下させて樹脂組成物中の固形分含量と粘度との均衡
を最適に維持し、硬化の後、低い膜収縮率と優れた膜特
性を発現できるポリイミド前駆体混合物を提供すること
にある。
ルとポリアミク酸のそれぞれの分子鎖末端に熱硬化のと
き架橋を形成することができる反応性末端封鎖基（end-
capping group）を導入して、硬化前の高分子の分子量
を低下させて樹脂組成物中の固形分含量と粘度との均衡
を最適に維持し、硬化の後、低い膜収縮率と優れた膜特
性を発現できるポリイミド前駆体混合物を提供すること
にある。
【００１２】本発明のさらに他の目的は、前記ポリイミ
ド前駆体混合物を含む優れたパターン特性を発現するこ
とができる感光性ポリイミド前駆体組成物を提供するこ
とにある。
ド前駆体混合物を含む優れたパターン特性を発現するこ
とができる感光性ポリイミド前駆体組成物を提供するこ
とにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の一側面は、（１） ポリアミク酸のカルボ
キシル基の水素原子の一部が酸により解離可能な作用基
で置換されてなるポリアミク酸エステルであって、下記
化学式１で表わされる１種以上の繰り返し単位を含み、
少なくとも一方の末端が反応性末端封鎖単量体（end-ca
pping monomeｒ）で終結されてなるポリアミク酸エステ
ルを提供することにある。
に、本発明の一側面は、（１） ポリアミク酸のカルボ
キシル基の水素原子の一部が酸により解離可能な作用基
で置換されてなるポリアミク酸エステルであって、下記
化学式１で表わされる１種以上の繰り返し単位を含み、
少なくとも一方の末端が反応性末端封鎖単量体（end-ca
pping monomeｒ）で終結されてなるポリアミク酸エステ
ルを提供することにある。
【００１４】
【化１０】
【００１５】（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立し
て水素原子または酸により解離可能な作用基であり、Ｘ
は４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｙは２価の
芳香族または脂肪族有機基であり、ｍは１以上の整数で
ある。）。
て水素原子または酸により解離可能な作用基であり、Ｘ
は４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｙは２価の
芳香族または脂肪族有機基であり、ｍは１以上の整数で
ある。）。
【００１６】また、本発明の一側面は、（２） 前記反
応性末端封鎖単量体が、炭素と炭素の二重結合を有する
モノアミン類およびモノアンヒドリド類からなる群より
選択されてなる少なくとも一種の物質であることを特徴
とする上記（１）に記載のポリアミク酸エステルによっ
ても達成することができる。
応性末端封鎖単量体が、炭素と炭素の二重結合を有する
モノアミン類およびモノアンヒドリド類からなる群より
選択されてなる少なくとも一種の物質であることを特徴
とする上記（１）に記載のポリアミク酸エステルによっ
ても達成することができる。
【００１７】また、本発明の一側面は、（３） 前記反
応性末端封鎖単量体が、下記化学式９で表わされる５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であること
を特徴とする上記（２）に記載のポリアミク酸エステル
によっても達成することができる。
応性末端封鎖単量体が、下記化学式９で表わされる５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であること
を特徴とする上記（２）に記載のポリアミク酸エステル
によっても達成することができる。
【００１８】
【化１１】
【００１９】また、本発明の一側面は、（４） 前記反
応性末端封鎖単量体が、下記化学式１０で表わされるイ
タコン酸無水物であることを特徴とする上記（２）に記
載のポリアミク酸エステルによっても達成することがで
きる。
応性末端封鎖単量体が、下記化学式１０で表わされるイ
タコン酸無水物であることを特徴とする上記（２）に記
載のポリアミク酸エステルによっても達成することがで
きる。
【００２０】
【化１２】
【００２１】また、本発明の一側面は、（５） 前記反
応性末端封鎖単量体が、下記化学式１１で表わされる
２，３−ジメチルマレイン酸無水物であることを特徴と
する上記（２）に記載のポリアミク酸エステルによって
も達成することができる。
応性末端封鎖単量体が、下記化学式１１で表わされる
２，３−ジメチルマレイン酸無水物であることを特徴と
する上記（２）に記載のポリアミク酸エステルによって
も達成することができる。
【００２２】
【化１３】
【００２３】また、本発明の一側面は、（６） 前記酸
により解離可能な作用基が、−ＣＨＲ3−Ｏ−Ｒ4基（Ｒ
3は、水素原子、または炭素数１〜２０の飽和炭化水素
基、不飽和炭化水素基若しくは芳香族有機基で、その中
に１つ以上のヘテロ原子を含むことができ、Ｒ4は、炭
素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基また
は芳香族有機基で、その中にヘテロ原子を含むことがで
き、Ｒ3およびＲ4は互いに結合されて環化合物を形成す
ることができる。）、ｔ−ブチル基またはトリメチルシ
リル基であることを特徴とする上記（１）〜（５）のい
ずれか１つに記載のポリアミク酸エステルによっても達
成することができる。
により解離可能な作用基が、−ＣＨＲ3−Ｏ−Ｒ4基（Ｒ
3は、水素原子、または炭素数１〜２０の飽和炭化水素
基、不飽和炭化水素基若しくは芳香族有機基で、その中
に１つ以上のヘテロ原子を含むことができ、Ｒ4は、炭
素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基また
は芳香族有機基で、その中にヘテロ原子を含むことがで
き、Ｒ3およびＲ4は互いに結合されて環化合物を形成す
ることができる。）、ｔ−ブチル基またはトリメチルシ
リル基であることを特徴とする上記（１）〜（５）のい
ずれか１つに記載のポリアミク酸エステルによっても達
成することができる。
【００２４】また、本発明の一側面は、（７） 前記ポ
リアミク酸エステル分子内のカルボキシル基の位置に存
在する水素原子の数をａ、酸により解離可能な作用基の
数をｂとするとき、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．１〜１の範囲
であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか
１つに記載のポリアミク酸エステルによっても達成する
ことができる。
リアミク酸エステル分子内のカルボキシル基の位置に存
在する水素原子の数をａ、酸により解離可能な作用基の
数をｂとするとき、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．１〜１の範囲
であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか
１つに記載のポリアミク酸エステルによっても達成する
ことができる。
【００２５】上記目的を達成するために、本発明の他の
側面は、（８） 前記（１）〜（７）のいずれか１つに
よる少なくとも一種のポリアミク酸エステルと、下記化
学式６で表わされる１種以上の繰り返し単位を含み、少
なくとも一方の末端が反応性末端封鎖単量体で終結され
てなる少なくとも一種のポリアミク酸とが混合されてな
るポリイミド前駆体混合物を提供することにある：
側面は、（８） 前記（１）〜（７）のいずれか１つに
よる少なくとも一種のポリアミク酸エステルと、下記化
学式６で表わされる１種以上の繰り返し単位を含み、少
なくとも一方の末端が反応性末端封鎖単量体で終結され
てなる少なくとも一種のポリアミク酸とが混合されてな
るポリイミド前駆体混合物を提供することにある：
【００２６】
【化１４】
【００２７】（式中、Ｘは４価の芳香族または脂肪族有
機基であり、Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基であ
り、ｎは１以上の整数である。）。
機基であり、Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基であ
り、ｎは１以上の整数である。）。
【００２８】また、本発明の他の側面は、（９） 前記
反応性末端封鎖単量体が、炭素と炭素の二重結合を有す
るモノアミン類およびモノアンヒドリド類からなる群よ
り選択されてなる一種の物質であることを特徴とする上
記（８）に記載のポリイミド前駆体混合物によっても達
成することができる。
反応性末端封鎖単量体が、炭素と炭素の二重結合を有す
るモノアミン類およびモノアンヒドリド類からなる群よ
り選択されてなる一種の物質であることを特徴とする上
記（８）に記載のポリイミド前駆体混合物によっても達
成することができる。
【００２９】また、本発明の他の側面は、（１０） 前
記反応性末端封鎖単量体が、下記化学式９で表わされる
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物である
ことを特徴とする上記（９）に記載のポリイミド前駆体
混合物によっても達成することができる。
記反応性末端封鎖単量体が、下記化学式９で表わされる
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物である
ことを特徴とする上記（９）に記載のポリイミド前駆体
混合物によっても達成することができる。
【００３０】
【化１５】
【００３１】また、本発明の他の側面は、（１１） 前
記反応性末端封鎖単量体が、下記化学式１０で表わされ
るイタコン酸無水物であることを特徴とする上記（９）
に記載のポリイミド前駆体混合物によっても達成するこ
とができる。
記反応性末端封鎖単量体が、下記化学式１０で表わされ
るイタコン酸無水物であることを特徴とする上記（９）
に記載のポリイミド前駆体混合物によっても達成するこ
とができる。
【００３２】
【化１６】
【００３３】また、本発明の他の側面は、（１２） 前
記反応性末端封鎖単量体が、下記化学式１１で表わされ
る２，３−ジメチルマレイン酸無水物であることを特徴
とする上記（９）に記載のポリイミド前駆体混合物によ
っても達成することができる。
記反応性末端封鎖単量体が、下記化学式１１で表わされ
る２，３−ジメチルマレイン酸無水物であることを特徴
とする上記（９）に記載のポリイミド前駆体混合物によ
っても達成することができる。
【００３４】
【化１７】
【００３５】また、本発明の他の側面は、（１３） 前
記ポリアミク酸が、Ｙ位置に下記化学式７で表わされる
シロキサン構造の繰り返し単位を１〜５０％含むことを
特徴とする上記（８）〜（１２）のいずれか１つに記載
のポリイミド前駆体混合物によっても達成することがで
きる：
記ポリアミク酸が、Ｙ位置に下記化学式７で表わされる
シロキサン構造の繰り返し単位を１〜５０％含むことを
特徴とする上記（８）〜（１２）のいずれか１つに記載
のポリイミド前駆体混合物によっても達成することがで
きる：
【００３６】
【化１８】
【００３７】（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それ
ぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基ま
たはヒドロキシ基で、その中にヘテロ原子を含むことが
でき、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して２価のアル
キル基またはアリール基であり、ｋは１以上の整数であ
る。）。
ぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基ま
たはヒドロキシ基で、その中にヘテロ原子を含むことが
でき、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して２価のアル
キル基またはアリール基であり、ｋは１以上の整数であ
る。）。
【００３８】また、本発明の他の側面は、（１４） 前
記ポリアミク酸エステルの質量をＡ、ポリアミク酸の質
量をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５〜０．９
５であることを特徴とする上記（８）〜（１３）のいず
れか１つに記載のポリイミド前駆体混合物によっても達
成することができる。
記ポリアミク酸エステルの質量をＡ、ポリアミク酸の質
量をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５〜０．９
５であることを特徴とする上記（８）〜（１３）のいず
れか１つに記載のポリイミド前駆体混合物によっても達
成することができる。
【００３９】上記目的を達成するために、本発明のさら
に他の側面は、（１５） 前記（８）〜（１４）のいず
れか１つによるポリイミド前駆体混合物、１種以上の光
酸発生剤および１種以上の極性溶媒を含む感光性ポリイ
ミド前駆体組成物を提供することにある。
に他の側面は、（１５） 前記（８）〜（１４）のいず
れか１つによるポリイミド前駆体混合物、１種以上の光
酸発生剤および１種以上の極性溶媒を含む感光性ポリイ
ミド前駆体組成物を提供することにある。
【００４０】また、本発明のさらに他の側面は、（１
６） 水酸基を有する、アルコール類、ベンジルアルコ
ール類およびフェノール系化合物からなる群より選択さ
れてなる少なくとも一種の物質をさらに含むことを特徴
とする上記（１５）に記載の感光性ポリイミド前駆体組
成物によっても達成することができる。
６） 水酸基を有する、アルコール類、ベンジルアルコ
ール類およびフェノール系化合物からなる群より選択さ
れてなる少なくとも一種の物質をさらに含むことを特徴
とする上記（１５）に記載の感光性ポリイミド前駆体組
成物によっても達成することができる。
【００４１】また、本発明のさらに他の側面は、（１
７） 前記光酸発生剤の使用量が、ポリイミド前駆体混
合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部であるこ
とを特徴とする上記（１５）または（１６）に記載の感
光性ポリイミド前駆体組成物によっても達成することが
できる。
７） 前記光酸発生剤の使用量が、ポリイミド前駆体混
合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部であるこ
とを特徴とする上記（１５）または（１６）に記載の感
光性ポリイミド前駆体組成物によっても達成することが
できる。
【００４２】また、本発明のさらに他の側面は、（１
８） 前記組成物中の固形分含量が、５〜６０質量％で
あることを特徴とする上記（１５）〜（１７）のいずれ
か１つに記載の感光性ポリイミド前駆体組成物によって
も達成することができる。
８） 前記組成物中の固形分含量が、５〜６０質量％で
あることを特徴とする上記（１５）〜（１７）のいずれ
か１つに記載の感光性ポリイミド前駆体組成物によって
も達成することができる。
【００４３】また、本発明のさらに他の側面は、（１
９） 前記光酸発生剤が、ハロゲン化物、スルホン化合
物、アンモニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ヨ
ードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニ
ウム塩化合物、オニウム塩高分子化合物、セレニウム塩
化合物およびアゼニウム塩化合物からなる群より選択さ
れてなることを特徴とする上記（１５）〜（１８）のい
ずれか１つに記載の感光性ポリイミド前駆体組成物によ
っても達成することができる。
９） 前記光酸発生剤が、ハロゲン化物、スルホン化合
物、アンモニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ヨ
ードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニ
ウム塩化合物、オニウム塩高分子化合物、セレニウム塩
化合物およびアゼニウム塩化合物からなる群より選択さ
れてなることを特徴とする上記（１５）〜（１８）のい
ずれか１つに記載の感光性ポリイミド前駆体組成物によ
っても達成することができる。
【００４４】また、本発明のさらに他の側面は、（２
０） 前記極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグリ
ム、γ−ブチロラクトン、フェノール、クレゾール（cr
esol）、キシレノール、ヘキサメチレントリアミドリン
酸塩（hexamethylene phosphoric triamide）およびピ
リジンからなる群より選択されてなることを特徴とする
上記（１５）〜（１９）のいずれか１つに記載の感光性
ポリイミド前駆体組成物によっても達成することができ
る。
０） 前記極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグリ
ム、γ−ブチロラクトン、フェノール、クレゾール（cr
esol）、キシレノール、ヘキサメチレントリアミドリン
酸塩（hexamethylene phosphoric triamide）およびピ
リジンからなる群より選択されてなることを特徴とする
上記（１５）〜（１９）のいずれか１つに記載の感光性
ポリイミド前駆体組成物によっても達成することができ
る。
【００４５】上記目的を達成するために、本発明のさら
にまた他の側面は、（２１） 上記（１５）〜（２０）
のいずれか１つの感光性ポリイミド前駆体組成物を用い
て形成された感光性絶縁膜または感光性保護膜を提供す
ることにある。
にまた他の側面は、（２１） 上記（１５）〜（２０）
のいずれか１つの感光性ポリイミド前駆体組成物を用い
て形成された感光性絶縁膜または感光性保護膜を提供す
ることにある。
【００４６】上記目的を達成するために、本発明のさら
になお他の側面は、（２２） 上記（１５）〜（２０）
のいずれか１つの感光性ポリイミド前駆体組成物が、絶
縁膜、パッシベーション層またはバッファーコーティン
グ層に適用されてなる半導体素子を提供することにあ
る。
になお他の側面は、（２２） 上記（１５）〜（２０）
のいずれか１つの感光性ポリイミド前駆体組成物が、絶
縁膜、パッシベーション層またはバッファーコーティン
グ層に適用されてなる半導体素子を提供することにあ
る。
【００４７】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。
る。
【００４８】本発明のポリアミク酸エステルは、ポリア
ミク酸のカルボキシル基の水素原子の一部が酸により解
離可能な作用基（acid-soluble group）に置換された、
下記化学式１で表わされる１種以上の繰り返し単位を含
み、分子鎖末端の一方または両方が反応性末端封鎖単量
体（end-capping monomer）で終結されてなることを特
徴とする高分子樹脂である。
ミク酸のカルボキシル基の水素原子の一部が酸により解
離可能な作用基（acid-soluble group）に置換された、
下記化学式１で表わされる１種以上の繰り返し単位を含
み、分子鎖末端の一方または両方が反応性末端封鎖単量
体（end-capping monomer）で終結されてなることを特
徴とする高分子樹脂である。
【００４９】
【化１９】
【００５０】（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立し
て水素原子または酸により解離可能な作用基であり、Ｘ
は４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｙは２価の
芳香族または脂肪族有機基であり、ｍは１以上の整数で
ある。）。
て水素原子または酸により解離可能な作用基であり、Ｘ
は４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｙは２価の
芳香族または脂肪族有機基であり、ｍは１以上の整数で
ある。）。
【００５１】前記化学式１中のＲ1および／またはＲ2と
なり得るものである、酸により解離可能な作用基は、カ
ルボキシル基に結合されて露光による酸の形成によって
カルボキシル基を形成させるように分解される作用基で
あり、代表的には下記化学式２に表わされた、アセタル
構造を形成することができる−ＣＨＲ3−Ｏ−Ｒ4（ここ
で、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の飽和炭化
水素基、不飽和炭化水素基若しくは芳香族有機基で、そ
の中に１つ以上のヘテロ原子を含むことができ、Ｒ4は
炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基ま
たは芳香族有機基で、その中に１つ以上のヘテロ原子を
含むことができ、Ｒ3およびＲ4は互いに結合されて環化
合物を形成することができる。）、ｔ−ブチル基、トリ
メチルシリル基などがある。
なり得るものである、酸により解離可能な作用基は、カ
ルボキシル基に結合されて露光による酸の形成によって
カルボキシル基を形成させるように分解される作用基で
あり、代表的には下記化学式２に表わされた、アセタル
構造を形成することができる−ＣＨＲ3−Ｏ−Ｒ4（ここ
で、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の飽和炭化
水素基、不飽和炭化水素基若しくは芳香族有機基で、そ
の中に１つ以上のヘテロ原子を含むことができ、Ｒ4は
炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基ま
たは芳香族有機基で、その中に１つ以上のヘテロ原子を
含むことができ、Ｒ3およびＲ4は互いに結合されて環化
合物を形成することができる。）、ｔ−ブチル基、トリ
メチルシリル基などがある。
【００５２】酸により解離可能な作用基の具体的な例が
下記化学式２に表わされる。
下記化学式２に表わされる。
【００５３】
【化２０】
【００５４】酸により解離可能な作用基の他の例として
は、下記化学式２’に表されるような、（ｉ）メンチル
（menthyl）基、（ｉｉ）イソボルニル（isobornyl）
基、（ｉｉｉ）２−メチル−２−アダマンチル（2-meth
yl-2-adamanthyl）基、（ｖｉ）３−オキソシクロヘキ
シル（3-oxocyclohexyl）基、（ｖ）メバロニクラクト
ニル（mevalonic lactonyl）基、（ｖｉ）ジシクロプロ
ピルメチル（dicyclopropylmethyl：Ｄｃｐｍ）基およ
び（ｖｉｉ）ジメチルシクロプロピルメチル（dimethyl
cyclopropylmethyl：Ｄｍｃｐ）基がある。
は、下記化学式２’に表されるような、（ｉ）メンチル
（menthyl）基、（ｉｉ）イソボルニル（isobornyl）
基、（ｉｉｉ）２−メチル−２−アダマンチル（2-meth
yl-2-adamanthyl）基、（ｖｉ）３−オキソシクロヘキ
シル（3-oxocyclohexyl）基、（ｖ）メバロニクラクト
ニル（mevalonic lactonyl）基、（ｖｉ）ジシクロプロ
ピルメチル（dicyclopropylmethyl：Ｄｃｐｍ）基およ
び（ｖｉｉ）ジメチルシクロプロピルメチル（dimethyl
cyclopropylmethyl：Ｄｍｃｐ）基がある。
【００５５】
【化２１】
【００５６】前記ポリアミク酸エステルに導入される酸
により解離可能な作用基の数は、ポリアミク酸エステル
分子内のカルボキシル基の位置に存在する水素原子の数
をａ、ポリアミク酸エステル分子内のカルボキシル基の
位置に存在する酸により解離可能な作用基の数をｂとす
るとき、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．１〜１となるようにする
ことが好ましい。ここで、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．１未満
の場合には、残膜率がポリアミク酸エステルとポリアミ
ク酸とが混合されてなる混合物において、あまりにも低
いためにパターンホーム（pattern form）が維持できな
いおそれがある。このような作用基の比率によって、現
像の際に現像液として用いられる塩基水溶液において本
発明のポリイミド前駆体の溶解速度が決定される。
により解離可能な作用基の数は、ポリアミク酸エステル
分子内のカルボキシル基の位置に存在する水素原子の数
をａ、ポリアミク酸エステル分子内のカルボキシル基の
位置に存在する酸により解離可能な作用基の数をｂとす
るとき、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．１〜１となるようにする
ことが好ましい。ここで、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．１未満
の場合には、残膜率がポリアミク酸エステルとポリアミ
ク酸とが混合されてなる混合物において、あまりにも低
いためにパターンホーム（pattern form）が維持できな
いおそれがある。このような作用基の比率によって、現
像の際に現像液として用いられる塩基水溶液において本
発明のポリイミド前駆体の溶解速度が決定される。
【００５７】前記化学式１において、Ｘは４価の芳香族
および脂肪族有機基であり、特に芳香族有機基としては
下記化学式３で表わされる作用基の中から適宜選択され
る。
および脂肪族有機基であり、特に芳香族有機基としては
下記化学式３で表わされる作用基の中から適宜選択され
る。
【００５８】
【化２２】
【００５９】このような４価の芳香族有機基は、下記化
学式４の一般的構造を有するテトラカルボン酸二無水物
類によって誘導される。
学式４の一般的構造を有するテトラカルボン酸二無水物
類によって誘導される。
【００６０】
【化２３】
【００６１】（式中、Ｘは前記化学式１で定義されたも
のと同様である。）。
のと同様である。）。
【００６２】前記化学式４の構造を有する化合物の具体
的な例としては、ピロメリット酸二無水物（pyromellit
ic dianhydride：ＰＭＤＡ）、３，３，４，４−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（3,3,4,4-biphenyl tet
racarboxylic dianhydride）、４，４−オキシジフタル
酸二無水物（4,4-oxydiphthalic dianhydride：ＯＤＰ
Ａ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（3,3’,4,4’-benzophenone tetracarb
oxylic dianhydride）、２，２−ビス（３，４−ベンゼ
ンジカルボン酸無水物）過フルオロプロパン（2,2-bis
(3,4-benzenedicarboxylic anhydride)perfluoropropan
eまたは4,4’-Hexafluoroisopropylidene bis(phthalic
anhydride)：６ＦＤＡ）、４，４−スルホニルジフタ
ル酸二無水物（4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride）
などがあり、好ましくはピロメリット酸二無水物、３，
３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
４，４−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）過フルオロプ
ロパンまたはこれらの混合物を使用する。
的な例としては、ピロメリット酸二無水物（pyromellit
ic dianhydride：ＰＭＤＡ）、３，３，４，４−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（3,3,4,4-biphenyl tet
racarboxylic dianhydride）、４，４−オキシジフタル
酸二無水物（4,4-oxydiphthalic dianhydride：ＯＤＰ
Ａ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（3,3’,4,4’-benzophenone tetracarb
oxylic dianhydride）、２，２−ビス（３，４−ベンゼ
ンジカルボン酸無水物）過フルオロプロパン（2,2-bis
(3,4-benzenedicarboxylic anhydride)perfluoropropan
eまたは4,4’-Hexafluoroisopropylidene bis(phthalic
anhydride)：６ＦＤＡ）、４，４−スルホニルジフタ
ル酸二無水物（4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride）
などがあり、好ましくはピロメリット酸二無水物、３，
３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
４，４−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）過フルオロプ
ロパンまたはこれらの混合物を使用する。
【００６３】前記化学式１において、Ｙは２価の芳香族
または脂肪族有機基であり、下記化学式５で表わされた
ジアミン類から誘導される。
または脂肪族有機基であり、下記化学式５で表わされた
ジアミン類から誘導される。
【００６４】
【化２４】
【００６５】前記化学式５で表わされた構造を有する化
学物の具体的な例であって芳香族環を有する化合物とし
ては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、
２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，
４’−ジアミノフェニルスルホン、３，３’，４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（ＢＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェ
ニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノ
フェニルスルホニル）ベンゼン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビ
ス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］過フルオロプロパンなど
があり、このような化合物は単独または２種以上を同時
に使用することができる。好ましくは、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを使用す
る。
学物の具体的な例であって芳香族環を有する化合物とし
ては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、
２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，
４’−ジアミノフェニルスルホン、３，３’，４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（ＢＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェ
ニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノ
フェニルスルホニル）ベンゼン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビ
ス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］過フルオロプロパンなど
があり、このような化合物は単独または２種以上を同時
に使用することができる。好ましくは、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを使用す
る。
【００６６】前記化学式１において、ｍは１以上の整数
であり、好ましくはｍが１〜２００の整数である。
であり、好ましくはｍが１〜２００の整数である。
【００６７】前記化学式１で表されるポリアミク酸エス
テルの重量平均分子量としては、特に制限されるもので
はなく上記化学式１の要件を具備するものであればよい
が、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、よ
り好ましくは１，０００〜１００，０００である。
テルの重量平均分子量としては、特に制限されるもので
はなく上記化学式１の要件を具備するものであればよい
が、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、よ
り好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００６８】前記化学式１で表されるポリアミク酸エス
テルが異なる２種以上の繰り返し単位を有する場合、不
規則性のランダムコポリマー（後述する実施例のポリア
ミク酸エステルは、ランダムコポリマーである。）であ
ってもよいし、規則性のブロックコポリマーやグラフト
コポリマーであってもよいなど、特に制限されるもので
はない。
テルが異なる２種以上の繰り返し単位を有する場合、不
規則性のランダムコポリマー（後述する実施例のポリア
ミク酸エステルは、ランダムコポリマーである。）であ
ってもよいし、規則性のブロックコポリマーやグラフト
コポリマーであってもよいなど、特に制限されるもので
はない。
【００６９】前記ポリアミク酸エステルは、一旦ポリア
ミク酸を合成した後、酸により解離可能な作用基をエス
テル置換反応させて合成する。この過程で除去されてい
ない不純物などによってフィルム形成のとき透過度の減
少および物性の減少が伴う。従って、１０μｍ以上の厚
いフィルムにおいて高解像度のパターン製作のために
は、透過度の改善が必要である。
ミク酸を合成した後、酸により解離可能な作用基をエス
テル置換反応させて合成する。この過程で除去されてい
ない不純物などによってフィルム形成のとき透過度の減
少および物性の減少が伴う。従って、１０μｍ以上の厚
いフィルムにおいて高解像度のパターン製作のために
は、透過度の改善が必要である。
【００７０】本発明においてポリアミク酸はポリアミク
酸エステルを混合使用して透過度を改善することができ
る。即ち、ポリアミク酸はポリアミク酸エステルと比較
してもっと高い透過度を有するので、一種以上のポリア
ミク酸をポリアミク酸エステルと混合使用して、ポリア
ミク酸の混合比率に比例して透過度を増加させる効果を
得ることができる。さらに、ポリアミク酸は溶解速度を
増加させ、それ自体が非常に優れた物性をもっており、
フィルムの物性の改善にも効果的である。また、ポリア
ミク酸は感光基を持っていないためいろいろに変性させ
ることが有利なので、ポリアミク酸分子鎖にシロキサン
成分を導入することにより、樹脂組成物の基板に対する
接着性を向上させることができる。
酸エステルを混合使用して透過度を改善することができ
る。即ち、ポリアミク酸はポリアミク酸エステルと比較
してもっと高い透過度を有するので、一種以上のポリア
ミク酸をポリアミク酸エステルと混合使用して、ポリア
ミク酸の混合比率に比例して透過度を増加させる効果を
得ることができる。さらに、ポリアミク酸は溶解速度を
増加させ、それ自体が非常に優れた物性をもっており、
フィルムの物性の改善にも効果的である。また、ポリア
ミク酸は感光基を持っていないためいろいろに変性させ
ることが有利なので、ポリアミク酸分子鎖にシロキサン
成分を導入することにより、樹脂組成物の基板に対する
接着性を向上させることができる。
【００７１】本発明に用いられるポリアミク酸は、下記
化学式６で表わされる１種以上の繰り返し単位を含み、
分子鎖末端の一方または両方が反応性末端封鎖単量体で
終結されてなることを特徴とする高分子樹脂である。
化学式６で表わされる１種以上の繰り返し単位を含み、
分子鎖末端の一方または両方が反応性末端封鎖単量体で
終結されてなることを特徴とする高分子樹脂である。
【００７２】
【化２５】
【００７３】（式中、Ｘは４価の芳香族または脂肪族有
機基であり、Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基であ
り、ｎは１以上の整数である。）。
機基であり、Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基であ
り、ｎは１以上の整数である。）。
【００７４】前記化学式６において、Ｘは４価の芳香族
または脂肪族有機基であり、特に芳香族有機基は下記化
学式３で表わされる物質を挙げることができる。
または脂肪族有機基であり、特に芳香族有機基は下記化
学式３で表わされる物質を挙げることができる。
【００７５】
【化２６】
【００７６】このような４価の芳香族有機基は、下記化
学式４の一般的な構造を有するテトラカルボン酸二無水
物類によって誘導される。
学式４の一般的な構造を有するテトラカルボン酸二無水
物類によって誘導される。
【００７７】
【化２７】
【００７８】（式中、Ｘは前記化学式６で定義されたも
のと同様である。）。
のと同様である。）。
【００７９】前記化学式４の構造を有する化合物の具体
的な例としては、ピロメリット酸二無水物（pyromellit
ic dianhydride：ＰＭＤＡ）、３，３，４，４−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（3,3,4,4-biphenyl tet
racarboxylic dianhydride）、４，４−オキシジフタル
酸二無水物（4,4-oxydiphthalic dianhydride：ＯＤＰ
Ａ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（3,3’,4,4’-benzophenone tetracarb
oxylic dianhydride）、２，２−ビス（３，４−ベンゼ
ンジカルボン酸無水物）過フルオロプロパン（2,2-bis
(3,4-benzenedicarboxylic anhydride)perfluoropropan
eまたは4,4’-Hexafluoroisopropylidene bis(phthalic
anhydride)：６ＦＤＡ）、４，４−スルホニルジフタ
ル酸二無水物（4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride）
などがあり、好ましくはピロメリット酸二無水物、３，
３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
４，４−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）過フルオロプ
ロパンまたはこれらの混合物を使用する。
的な例としては、ピロメリット酸二無水物（pyromellit
ic dianhydride：ＰＭＤＡ）、３，３，４，４−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（3,3,4,4-biphenyl tet
racarboxylic dianhydride）、４，４−オキシジフタル
酸二無水物（4,4-oxydiphthalic dianhydride：ＯＤＰ
Ａ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（3,3’,4,4’-benzophenone tetracarb
oxylic dianhydride）、２，２−ビス（３，４−ベンゼ
ンジカルボン酸無水物）過フルオロプロパン（2,2-bis
(3,4-benzenedicarboxylic anhydride)perfluoropropan
eまたは4,4’-Hexafluoroisopropylidene bis(phthalic
anhydride)：６ＦＤＡ）、４，４−スルホニルジフタ
ル酸二無水物（4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride）
などがあり、好ましくはピロメリット酸二無水物、３，
３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
４，４−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）過フルオロプ
ロパンまたはこれらの混合物を使用する。
【００８０】前記化学式６において、Ｙは２価の芳香族
または脂肪族有機基であり、下記化学式５で表示された
ジアミン類から誘導される。
または脂肪族有機基であり、下記化学式５で表示された
ジアミン類から誘導される。
【００８１】
【化２８】
【００８２】前記化学式５で表わされた構造を有する具
体的な例として、特に芳香族環を有する化合物として
は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、
２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，
４’−ジアミノフェニルスルホン、３，３’，４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（ＢＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェ
ニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノ
フェニルスルホニル）ベンゼン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビ
ス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］過フルオロプロパンなど
があり、このような化合物は単独または２種以上を同時
に使用することができる。好ましくは、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを使用す
る。
体的な例として、特に芳香族環を有する化合物として
は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、
２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，
４’−ジアミノフェニルスルホン、３，３’，４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（ＢＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェ
ニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノ
フェニルスルホニル）ベンゼン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビ
ス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］過フルオロプロパンなど
があり、このような化合物は単独または２種以上を同時
に使用することができる。好ましくは、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを使用す
る。
【００８３】好ましくは前記化学式６において、ポリア
ミク酸はＹ位置にシロキサン構造の繰り返し単位を１〜
５０％含むことができ、代表的なシロキサン繰り返し単
位は下記化学式７に示す通りであるが、これらに制限さ
れるべきものではない。
ミク酸はＹ位置にシロキサン構造の繰り返し単位を１〜
５０％含むことができ、代表的なシロキサン繰り返し単
位は下記化学式７に示す通りであるが、これらに制限さ
れるべきものではない。
【００８４】
【化２９】
【００８５】（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それ
ぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基ま
たはヒドロキシ基で、その中にヘテロ原子を含むことが
でき、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して２価のアル
キル基またはアリール基であり、ｋは１以上の整数であ
る。）。
ぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基ま
たはヒドロキシ基で、その中にヘテロ原子を含むことが
でき、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して２価のアル
キル基またはアリール基であり、ｋは１以上の整数であ
る。）。
【００８６】このようなシロキサン基を含むポリアミク
酸は、化学式８で表わされるポリシロキサンジアミンを
モノマー状態で添加して合成することができる。
酸は、化学式８で表わされるポリシロキサンジアミンを
モノマー状態で添加して合成することができる。
【００８７】
【化３０】
【００８８】（式中、Ｒ5〜Ｒ10およびｋは、前記化学
式７で定義されたものと同様である。）。
式７で定義されたものと同様である。）。
【００８９】上記化学式８で表わされるポリシロキサン
ジアミンの具体的な例としては、下記化学式８’で表さ
れるものが挙げられる。
ジアミンの具体的な例としては、下記化学式８’で表さ
れるものが挙げられる。
【００９０】
【化３１】
【００９１】前記化学式６において、ｎは１以上の整数
であり、好ましくはｎが１〜２００の整数である。
であり、好ましくはｎが１〜２００の整数である。
【００９２】前記化学式６で表されるポリアミク酸の重
量平均分子量としては、特に制限されるものではなく上
記化学式６の要件を具備するものであればよいが、好ま
しくは５００〜１，０００，０００であり、より好まし
くは１，０００〜１００，０００である。
量平均分子量としては、特に制限されるものではなく上
記化学式６の要件を具備するものであればよいが、好ま
しくは５００〜１，０００，０００であり、より好まし
くは１，０００〜１００，０００である。
【００９３】前記化学式６で表されるポリアミク酸が異
なる２種以上の繰り返し単位を有する場合、不規則性の
ランダムコポリマー（後述する実施例のポリアミク酸
は、ランダムコポリマーである。）であってもよいし、
規則性のブロックコポリマーやグラフトコポリマーであ
ってもよいなど、特に制限されるものではない。
なる２種以上の繰り返し単位を有する場合、不規則性の
ランダムコポリマー（後述する実施例のポリアミク酸
は、ランダムコポリマーである。）であってもよいし、
規則性のブロックコポリマーやグラフトコポリマーであ
ってもよいなど、特に制限されるものではない。
【００９４】一方、本発明のポリアミク酸エステルおよ
びポリアミク酸は、それぞれ分子鎖末端の一方または両
方に反応性末端封鎖基が含まれていることを特徴とす
る。このように高分子の分子鎖末端に反応性末端封鎖基
を導入すれば樹脂の分子量を減少させて、加工を容易に
するように最終樹脂組成物の粘度を低めることができ、
パターン工程後の硬化段階では末端封鎖基間に架橋が形
成されて分子量が補強されるので、フィルムの物性を増
大させることができる。特に、各高分子の分子鎖の両端
に末端封鎖単量体を導入するとき、パターン工程までは
ポリアミク酸エステルとポリアミク酸がそれぞれの固有
な特性を維持して高透過度、高溶解速度、低粘度などを
維持し、最後の硬化工程ではポリアミク酸エステルとポ
リアミク酸の間に均一に反応性末端封鎖基間に均一に架
橋が形成されて分子量が増大するので、ポリアミク酸エ
ステルとポリアミク酸の混合効果を極大化させることが
できる。
びポリアミク酸は、それぞれ分子鎖末端の一方または両
方に反応性末端封鎖基が含まれていることを特徴とす
る。このように高分子の分子鎖末端に反応性末端封鎖基
を導入すれば樹脂の分子量を減少させて、加工を容易に
するように最終樹脂組成物の粘度を低めることができ、
パターン工程後の硬化段階では末端封鎖基間に架橋が形
成されて分子量が補強されるので、フィルムの物性を増
大させることができる。特に、各高分子の分子鎖の両端
に末端封鎖単量体を導入するとき、パターン工程までは
ポリアミク酸エステルとポリアミク酸がそれぞれの固有
な特性を維持して高透過度、高溶解速度、低粘度などを
維持し、最後の硬化工程ではポリアミク酸エステルとポ
リアミク酸の間に均一に反応性末端封鎖基間に均一に架
橋が形成されて分子量が増大するので、ポリアミク酸エ
ステルとポリアミク酸の混合効果を極大化させることが
できる。
【００９５】このような目的に適合な反応性末端封鎖単
量体は、炭素と炭素の二重結合を有するモノアミン類、
モノアンヒドリド類などであり、これらは１つの作用基
（具体的には、アンヒドリド基（anhydride group）ま
たはアミン基（amine group）である。これらの基はポ
リアミク酸を形成する縮合重合（condensation polymer
ization）に関与するものである）を有しており、縮合
重合を終結させて末端基を形成し、ラジカル反応のとき
に炭素と炭素の二重結合間に架橋構造を形成される。
量体は、炭素と炭素の二重結合を有するモノアミン類、
モノアンヒドリド類などであり、これらは１つの作用基
（具体的には、アンヒドリド基（anhydride group）ま
たはアミン基（amine group）である。これらの基はポ
リアミク酸を形成する縮合重合（condensation polymer
ization）に関与するものである）を有しており、縮合
重合を終結させて末端基を形成し、ラジカル反応のとき
に炭素と炭素の二重結合間に架橋構造を形成される。
【００９６】本発明の有用な代表的な反応性末端封鎖単
量体としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸無水物（5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydrid
e：ＮＤＡ）、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸
無水物（3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride）、シ
ス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ci
s-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride）、マレイン
酸無水物（maleic anhydride：ＭＡ）、２，３−ジメチ
ルマレイン酸無水物（2,3-dimethylmaleic anhydride：
ＤＭＭＡ）、シトラコニン酸無水物（citraconic anhyd
ride：ＣＡ）、イタコン酸無水物（itaconicanhydraid
e：ＩＡ）、エチニルアニリン（ethynylaniline：Ｅ
Ａ）などがあり、好ましくは下記化学式９で表わされる
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＤ
Ａ）、下記化学式１０で表わされるイタコン酸無水物
（ＩＡ）、下記化学式１１で表わされる２，３−ジメチ
ルマレイン酸無水物（ＤＭＭＡ）を使用する。
量体としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸無水物（5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydrid
e：ＮＤＡ）、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸
無水物（3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride）、シ
ス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ci
s-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride）、マレイン
酸無水物（maleic anhydride：ＭＡ）、２，３−ジメチ
ルマレイン酸無水物（2,3-dimethylmaleic anhydride：
ＤＭＭＡ）、シトラコニン酸無水物（citraconic anhyd
ride：ＣＡ）、イタコン酸無水物（itaconicanhydraid
e：ＩＡ）、エチニルアニリン（ethynylaniline：Ｅ
Ａ）などがあり、好ましくは下記化学式９で表わされる
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＤ
Ａ）、下記化学式１０で表わされるイタコン酸無水物
（ＩＡ）、下記化学式１１で表わされる２，３−ジメチ
ルマレイン酸無水物（ＤＭＭＡ）を使用する。
【００９７】
【化３２】
【００９８】
【化３３】
【００９９】
【化３４】
【０１００】本発明のポリイミド前駆体混合物中で、上
記ポリアミク酸エステルおよびポリアミク酸の比率は、
ポリアミク酸エステルの質量をＡ、ポリアミク酸の質量
をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０．０５〜０．９５
の範囲であることが好ましく、前記比率によって透過
度、粘度、露光部の溶解速度、非露光部の残膜率、およ
び物性などを調節することができる。
記ポリアミク酸エステルおよびポリアミク酸の比率は、
ポリアミク酸エステルの質量をＡ、ポリアミク酸の質量
をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０．０５〜０．９５
の範囲であることが好ましく、前記比率によって透過
度、粘度、露光部の溶解速度、非露光部の残膜率、およ
び物性などを調節することができる。
【０１０１】このように本発明の前駆体混合物に通常の
光酸発生剤および極性溶媒を添加して感光性ポリイミド
前駆体組成物を製造することができる。
光酸発生剤および極性溶媒を添加して感光性ポリイミド
前駆体組成物を製造することができる。
【０１０２】前記光酸発生剤としては、受光したときに
酸を発生させ得る全種類の化合物が使用可能である。代
表的な非イオン性光酸発生剤としてはＨＸ（ここで、Ｘ
はハロゲン原子である。）を発生させるハロゲン化物、
スルホン酸を発生させるスルホン化合物、ニトロベンジ
ルエステル化合化物などがあり、イオン性光酸発生剤と
してはアンモニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、
ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホ
ニウム塩化合物、オニウム塩高分子化合物、セレニウム
塩化合物、アゼニウム塩（arsenium salt）化合物など
がある。
酸を発生させ得る全種類の化合物が使用可能である。代
表的な非イオン性光酸発生剤としてはＨＸ（ここで、Ｘ
はハロゲン原子である。）を発生させるハロゲン化物、
スルホン酸を発生させるスルホン化合物、ニトロベンジ
ルエステル化合化物などがあり、イオン性光酸発生剤と
してはアンモニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、
ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホ
ニウム塩化合物、オニウム塩高分子化合物、セレニウム
塩化合物、アゼニウム塩（arsenium salt）化合物など
がある。
【０１０３】より具体的には、非イオン性光酸発生剤と
しては、下記化学式１２で表わされるジアゾナフトキノ
ン（diazonaphthoquinone：ＤＮＱ）類および下記化学
式１３で表わされるニトロベンジルスルホネート（nitr
obenzylsulfonate）類、芳香族スルハミド類、芳香族ス
ルホン酸エステル類のようにスルホン酸を発生させる化
合物を使用することができる。
しては、下記化学式１２で表わされるジアゾナフトキノ
ン（diazonaphthoquinone：ＤＮＱ）類および下記化学
式１３で表わされるニトロベンジルスルホネート（nitr
obenzylsulfonate）類、芳香族スルハミド類、芳香族ス
ルホン酸エステル類のようにスルホン酸を発生させる化
合物を使用することができる。
【０１０４】イオン性光酸発生剤としてはＰｈ3Ｓ+Ｓｂ
Ｆ6 -、Ｐｈ3Ｓ+ＴｏｓＯ-（ＴｏｓＯ-：tosylate(p-tol
uene sulfonate)）、Ｐｈ3Ｓ+ＴｆＯ-（ＴｆＯ-：trifl
ate(trifluoromethane sulfonate)）などのトリアリー
ルスルホニウム塩類、Ｐｈ2Ｉ+ＡｓＦ6 -、Ｐｈ2Ｉ+ＰＦ
6 -などのヨードニウム塩類、下記化学式１４で表わされ
る芳香族スルホン酸のジフェニルヨードニウム（diphen
yliodonium）塩類およびＲＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｎ2 +ＳｂＦ
6 -（式中のＲは、水素原子、またはアルキル基若しくは
アルール基で、その中に１つ以上のヘテロ原子を含むこ
とができる。）などのジアゾニウム塩類などがある。こ
の他にもポリマー型発生剤も本発明に使用することがで
きる。
Ｆ6 -、Ｐｈ3Ｓ+ＴｏｓＯ-（ＴｏｓＯ-：tosylate(p-tol
uene sulfonate)）、Ｐｈ3Ｓ+ＴｆＯ-（ＴｆＯ-：trifl
ate(trifluoromethane sulfonate)）などのトリアリー
ルスルホニウム塩類、Ｐｈ2Ｉ+ＡｓＦ6 -、Ｐｈ2Ｉ+ＰＦ
6 -などのヨードニウム塩類、下記化学式１４で表わされ
る芳香族スルホン酸のジフェニルヨードニウム（diphen
yliodonium）塩類およびＲＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｎ2 +ＳｂＦ
6 -（式中のＲは、水素原子、またはアルキル基若しくは
アルール基で、その中に１つ以上のヘテロ原子を含むこ
とができる。）などのジアゾニウム塩類などがある。こ
の他にもポリマー型発生剤も本発明に使用することがで
きる。
【０１０５】
【化３５】
【０１０６】（式中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立し
て１価以上のアルキル基またはアリール基であり、ｈお
よびｇは、それぞれ独立して１以上の整数である。）。
て１価以上のアルキル基またはアリール基であり、ｈお
よびｇは、それぞれ独立して１以上の整数である。）。
【０１０７】
【化３６】
【０１０８】（式中、Ｒ11はアルキル基またはアリール
基で、その中に一つ以上のヘテロ原子を含むことがで
き、ｊは１〜３の整数である。）。
基で、その中に一つ以上のヘテロ原子を含むことがで
き、ｊは１〜３の整数である。）。
【０１０９】
【化３７】
【０１１０】（式中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞ
れ独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基また
はヒドロキシ基であり、Ａｒ1は、フェニル基、ナフタ
レン基またはアントラセン基であり、ｌは１〜５の整数
であり、ｌが２以上である場合にはＲ12はそれぞれ同一
であっても異なるものであってもよい。）。
れ独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基また
はヒドロキシ基であり、Ａｒ1は、フェニル基、ナフタ
レン基またはアントラセン基であり、ｌは１〜５の整数
であり、ｌが２以上である場合にはＲ12はそれぞれ同一
であっても異なるものであってもよい。）。
【０１１１】本発明において、前記光酸発生剤は１種ま
たは２種以上の組み合わせによって使用されることがで
きる。このような光酸発生剤が全体組成物に添加される
比率は、ポリアミク酸エステルとポリアミク酸を含むポ
リイミド前駆体混合物１００質量部に対して０．１〜５
０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。光酸
発生剤の添加量が０．５質量部未満であれば、組成物の
光感度が低下し、５０質量部を超えると、全体組成物の
透過度が減少してフィルムの厚さを厚くすることができ
ず、最終硬化後のフィルムの物性が悪くなる。
たは２種以上の組み合わせによって使用されることがで
きる。このような光酸発生剤が全体組成物に添加される
比率は、ポリアミク酸エステルとポリアミク酸を含むポ
リイミド前駆体混合物１００質量部に対して０．１〜５
０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。光酸
発生剤の添加量が０．５質量部未満であれば、組成物の
光感度が低下し、５０質量部を超えると、全体組成物の
透過度が減少してフィルムの厚さを厚くすることができ
ず、最終硬化後のフィルムの物性が悪くなる。
【０１１２】一方、前記極性溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、ジグリム（diglyme:Diethylene Glycol Dime
thyl Ether）、γ−ブチロラクトン、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ヘキサメチレントリアミドリン
酸塩（hexamethylene phosphoric triamide）、ピリジ
ンなどを使用することができ、特にＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトンなどが好まし
い。
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、ジグリム（diglyme:Diethylene Glycol Dime
thyl Ether）、γ−ブチロラクトン、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ヘキサメチレントリアミドリン
酸塩（hexamethylene phosphoric triamide）、ピリジ
ンなどを使用することができ、特にＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトンなどが好まし
い。
【０１１３】必要にしたがってこのような溶媒はトルエ
ン、シクロへキサン、へキサンのような一般的な溶媒と
混合して使用することができる。
ン、シクロへキサン、へキサンのような一般的な溶媒と
混合して使用することができる。
【０１１４】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
は上述した成分の他にも増減剤、接着助剤、溶解抑制
剤、酸化防止剤などの他の添加剤をさらに加えることが
できる。このうち、接着助剤としては、例えば、Ｙ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン（Y-aminopropyltrime
thoxy silane）、Ｙ−メタアリロキシプロピルトリメト
キシシラン（Y-metharyloxypropyltrimethoxysilan
e）、ビニルトリエトキシシラン（vinyltriethoxysilan
e）などの有機シラン化合物（organosilane compoun
d）；トリス（アセチルアセタート）アルミニウム（tri
s(acetylacetato)aluminum）、アセチルアセタートアル
ミニウムジイソプロピレート（acetylacetatoaluminum
diisopropylate）などのアルミニウムキレート化合物
（aluminium chelate compound）が挙げられる。溶解抑
制剤としては、例えば、水酸基（ヒドロキシル基）を有
するアルコール類およびフェノール類が挙げられる。酸
化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチルフェノール
類、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール類などのヒンダ
ードフェノール化合物（hindered phenol based compou
nd）が挙げられ、これらの化合物の具体的な例として
は、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）（2,2’-methylenebis(4-methyl 6-te
rt-butylphenol)）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキ
ノン（2,6-di-tert-butyl hydroquinone）、イソオクチ
ル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート（isooctyl 3-(3,5-di-tert-bu
tyl 4-hydroxyphenyl)propionate）、４，４’−メチレ
ンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（4,4’-
methylenbis(2,6-di-tert-butyl phenol)）、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（1,3,5-
trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybe
nzyl)bezene）などが挙げられる。
は上述した成分の他にも増減剤、接着助剤、溶解抑制
剤、酸化防止剤などの他の添加剤をさらに加えることが
できる。このうち、接着助剤としては、例えば、Ｙ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン（Y-aminopropyltrime
thoxy silane）、Ｙ−メタアリロキシプロピルトリメト
キシシラン（Y-metharyloxypropyltrimethoxysilan
e）、ビニルトリエトキシシラン（vinyltriethoxysilan
e）などの有機シラン化合物（organosilane compoun
d）；トリス（アセチルアセタート）アルミニウム（tri
s(acetylacetato)aluminum）、アセチルアセタートアル
ミニウムジイソプロピレート（acetylacetatoaluminum
diisopropylate）などのアルミニウムキレート化合物
（aluminium chelate compound）が挙げられる。溶解抑
制剤としては、例えば、水酸基（ヒドロキシル基）を有
するアルコール類およびフェノール類が挙げられる。酸
化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチルフェノール
類、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール類などのヒンダ
ードフェノール化合物（hindered phenol based compou
nd）が挙げられ、これらの化合物の具体的な例として
は、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）（2,2’-methylenebis(4-methyl 6-te
rt-butylphenol)）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキ
ノン（2,6-di-tert-butyl hydroquinone）、イソオクチ
ル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート（isooctyl 3-(3,5-di-tert-bu
tyl 4-hydroxyphenyl)propionate）、４，４’−メチレ
ンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（4,4’-
methylenbis(2,6-di-tert-butyl phenol)）、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（1,3,5-
trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybe
nzyl)bezene）などが挙げられる。
【０１１５】特に水酸基（ヒドロキシ基）を有する、ア
ルコール類、ベンジルアルコール類およびフェノール系
化合物からなる群より選択されてなる少なくとも一種の
物質を、さらに本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物
に含めることができる。これらの物質が加えられると、
非暴露領域（non-exposed area）の溶解が現像プロセス
（development process）において妨げられる。加えて
イミド化率と架橋度は、ハードニングプロセス（硬化プ
ロセス）におけるポリマーの運動性を増加させることに
より改良される。
ルコール類、ベンジルアルコール類およびフェノール系
化合物からなる群より選択されてなる少なくとも一種の
物質を、さらに本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物
に含めることができる。これらの物質が加えられると、
非暴露領域（non-exposed area）の溶解が現像プロセス
（development process）において妨げられる。加えて
イミド化率と架橋度は、ハードニングプロセス（硬化プ
ロセス）におけるポリマーの運動性を増加させることに
より改良される。
【０１１６】上記水酸基を有する、アルコール類、ベン
ジルアルコール類およびフェノール系化合物からなる群
より選択されてなる少なくとも一種の物質としては、例
えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、３，
３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ゼンメタノール）（3,3’-methylenebis(2-hydro-5-met
hylbenzenemethanol)）、２，２’−メチレンビス
（４，６−ビスヒドロキシルメチルフェノール）（2,
2’-methylenebis(4,6-bishydroxylmethylphenol)）、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ，ビスフェノール
Ｅ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビス（２−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン（bis(2-hydr
oxy-5-methylphenyl)methane）、４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン（4,4’-dihydroxybenzophenone）、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（tris(4-hyd
roxyphenyl)methane）、１，１，１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン（1,1,1-tris(4-hydroxypheny
l)ethane）などが挙げられる。
ジルアルコール類およびフェノール系化合物からなる群
より選択されてなる少なくとも一種の物質としては、例
えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、３，
３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ゼンメタノール）（3,3’-methylenebis(2-hydro-5-met
hylbenzenemethanol)）、２，２’−メチレンビス
（４，６−ビスヒドロキシルメチルフェノール）（2,
2’-methylenebis(4,6-bishydroxylmethylphenol)）、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ，ビスフェノール
Ｅ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビス（２−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン（bis(2-hydr
oxy-5-methylphenyl)methane）、４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン（4,4’-dihydroxybenzophenone）、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（tris(4-hyd
roxyphenyl)methane）、１，１，１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン（1,1,1-tris(4-hydroxypheny
l)ethane）などが挙げられる。
【０１１７】上記水酸基を有する、アルコール類、ベン
ジルアルコール類およびフェノール系化合物からなる群
より選択されてなる少なくとも一種の物質の添加量は、
感光性ポリイミド前駆体組成物１００質量部に対して
０．１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
ジルアルコール類およびフェノール系化合物からなる群
より選択されてなる少なくとも一種の物質の添加量は、
感光性ポリイミド前駆体組成物１００質量部に対して
０．１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【０１１８】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
おいて固形分含量、即ちポリアミク酸エステル、ポリア
ミク酸、および光酸発生剤の含量は、形成しようとする
フィルムの厚さによって決定されるが、一般に、固形分
の含量が全体組成物において５〜６０質量％であること
が好ましく、６０質量％を超えると高い粘度のためにス
ピンコーティングなどの工程が困難である。一方、５質
量％未満の場合には、溶媒を気化させた後のフィルム厚
みがコーティング後の初期厚みに比べて非常に薄いので
フィルムに高いストレスが発生する場合がある。さらに
溶媒の除去時間が極めて長くなる。
おいて固形分含量、即ちポリアミク酸エステル、ポリア
ミク酸、および光酸発生剤の含量は、形成しようとする
フィルムの厚さによって決定されるが、一般に、固形分
の含量が全体組成物において５〜６０質量％であること
が好ましく、６０質量％を超えると高い粘度のためにス
ピンコーティングなどの工程が困難である。一方、５質
量％未満の場合には、溶媒を気化させた後のフィルム厚
みがコーティング後の初期厚みに比べて非常に薄いので
フィルムに高いストレスが発生する場合がある。さらに
溶媒の除去時間が極めて長くなる。
【０１１９】本発明の感光性ポリイミド前駆体（樹脂）
組成物は、ポジティブ形で、現像液として有機溶媒より
環境親和的で経済的なアルカリ水溶液を使用する。アル
カリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの
水酸化４級アンモニウムの水溶液と、エタノールアミ
ン、プロピルアミンなどのアミン系水溶液を使用するこ
とも可能である。この中でも、一般的にテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水
溶液が最も多く用いられる。
組成物は、ポジティブ形で、現像液として有機溶媒より
環境親和的で経済的なアルカリ水溶液を使用する。アル
カリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの
水酸化４級アンモニウムの水溶液と、エタノールアミ
ン、プロピルアミンなどのアミン系水溶液を使用するこ
とも可能である。この中でも、一般的にテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水
溶液が最も多く用いられる。
【０１２０】本発明の感光性ポリイミド前駆体（樹脂）
組成物を用いてガラス、シリコンウェーハなどの基板上
にパターン化されてなる耐熱性ポリイミド膜を容易に形
成することができる。このとき、塗布する方法として
は、スピンコーティング（spincoating）、バーコータ
（bar coater）、スクリーン印刷（screen printing）
などの技術を利用することができる。塗布される膜の厚
さは０．５〜２０μｍであることが好ましく、膜の厚さ
が２０μｍを超えて厚くなるほど解像度は低下する。一
方、０．５μｍ未満の場合には、非暴露領域が現像プロ
セスにおいてダメージを受ける。塗布後、５０〜１５０
℃で４〜１５分程度前加熱（prebake）して溶媒を揮発
させて前加熱膜（prebake film）を形成する。次に、加
工しようとするパターンが形成されたフォトマスクを用
いて紫外線を照射する。照射時の露光量は１００〜４，
０００ｍＪ／ｃｍ2程度になることが好ましく、露光
後、５０〜１５０℃の温度で１０〜６００秒間ＰＥＢ
（post exposure baking）工程を行う。このような一連
の工程を経て、露光部では光酸発生剤によって生成され
た酸によりポリイミド前駆体から保護基（この保護基は
酸により解離可能な作用基（acid-soluble group）と同
じである。）が脱離されて、その結果アルカリ現像液で
現像する際、溶解速度が非露光部と比べて著しく増加
し、溶解速度の差によって露光部が現像液により除去さ
れてパターンが形成される。このような現像工程の後、
形成されたパターンを蒸留水またはアルコール類で洗浄
し、乾燥過程を経て最終的にポリイミド前駆体のパター
ンのみが基板上に残る。一般的に感光性樹脂の解像力は
主に形成されたパターンの厚さ（ｄ）に対する線幅
（ｗ）の比率である縦横比（aspect ratio：ｄ／ｗ）で
表現されるが、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物
により形成されてなるものでは、高い透過度や溶解速度
などの優れた特性によって縦横比が３．０水準の高解像
力まで実現することができる。即ち、フィルムの厚さ１
０μｍで最小線幅５μｍのパターンまで製造することが
できる。以上の方法で得られたポリイミド前駆体のパタ
ーンは、熱処理によってポリイミドパターンに転換され
る。熱処理は真空下、窒素気流下、或いは空気流下で最
高温度１００〜４５０℃の範囲で０．５〜５時間の間に
おいて段階別に或いは連続的に処理される。この硬化段
階でポリアミク酸エステルはポリアミク酸を含むポリイ
ミド前駆体がイミド化されると同時にポリアミク酸エス
テルとポリアミク酸はそれぞれ分子鎖末端の反応性末端
封鎖基間の架橋反応により分子量が初期より高いポリイ
ミドに転換される。
組成物を用いてガラス、シリコンウェーハなどの基板上
にパターン化されてなる耐熱性ポリイミド膜を容易に形
成することができる。このとき、塗布する方法として
は、スピンコーティング（spincoating）、バーコータ
（bar coater）、スクリーン印刷（screen printing）
などの技術を利用することができる。塗布される膜の厚
さは０．５〜２０μｍであることが好ましく、膜の厚さ
が２０μｍを超えて厚くなるほど解像度は低下する。一
方、０．５μｍ未満の場合には、非暴露領域が現像プロ
セスにおいてダメージを受ける。塗布後、５０〜１５０
℃で４〜１５分程度前加熱（prebake）して溶媒を揮発
させて前加熱膜（prebake film）を形成する。次に、加
工しようとするパターンが形成されたフォトマスクを用
いて紫外線を照射する。照射時の露光量は１００〜４，
０００ｍＪ／ｃｍ2程度になることが好ましく、露光
後、５０〜１５０℃の温度で１０〜６００秒間ＰＥＢ
（post exposure baking）工程を行う。このような一連
の工程を経て、露光部では光酸発生剤によって生成され
た酸によりポリイミド前駆体から保護基（この保護基は
酸により解離可能な作用基（acid-soluble group）と同
じである。）が脱離されて、その結果アルカリ現像液で
現像する際、溶解速度が非露光部と比べて著しく増加
し、溶解速度の差によって露光部が現像液により除去さ
れてパターンが形成される。このような現像工程の後、
形成されたパターンを蒸留水またはアルコール類で洗浄
し、乾燥過程を経て最終的にポリイミド前駆体のパター
ンのみが基板上に残る。一般的に感光性樹脂の解像力は
主に形成されたパターンの厚さ（ｄ）に対する線幅
（ｗ）の比率である縦横比（aspect ratio：ｄ／ｗ）で
表現されるが、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物
により形成されてなるものでは、高い透過度や溶解速度
などの優れた特性によって縦横比が３．０水準の高解像
力まで実現することができる。即ち、フィルムの厚さ１
０μｍで最小線幅５μｍのパターンまで製造することが
できる。以上の方法で得られたポリイミド前駆体のパタ
ーンは、熱処理によってポリイミドパターンに転換され
る。熱処理は真空下、窒素気流下、或いは空気流下で最
高温度１００〜４５０℃の範囲で０．５〜５時間の間に
おいて段階別に或いは連続的に処理される。この硬化段
階でポリアミク酸エステルはポリアミク酸を含むポリイ
ミド前駆体がイミド化されると同時にポリアミク酸エス
テルとポリアミク酸はそれぞれ分子鎖末端の反応性末端
封鎖基間の架橋反応により分子量が初期より高いポリイ
ミドに転換される。
【０１２１】以上の組成と工程によって製造されたポリ
イミド樹脂は、Ｔｇ（ガラス転移温度）、Ｔｄ（分解温
度（decomposition temperature）を意味し、例えば、
Ｔｄ5 %は、ポリマーの質量の５％が消失されるときの温
度を示す。）が高く、強度、モジュラス、伸び率、熱膨
張係数、残存応力（remained stress）、絶縁特性、吸
湿率などに優れると共に、フォトレジストの機能をそれ
自体に持っている。
イミド樹脂は、Ｔｇ（ガラス転移温度）、Ｔｄ（分解温
度（decomposition temperature）を意味し、例えば、
Ｔｄ5 %は、ポリマーの質量の５％が消失されるときの温
度を示す。）が高く、強度、モジュラス、伸び率、熱膨
張係数、残存応力（remained stress）、絶縁特性、吸
湿率などに優れると共に、フォトレジストの機能をそれ
自体に持っている。
【０１２２】従って、本発明の感光性ポリイミド前駆体
組成物を用いて形成されたポリイミド膜は、半導体素子
の層間絶縁膜、バッファーコーティング層またはそのフ
ィルム、バッシベーション層またはそのフィルム、多層
ＰＣＢの絶縁膜などの各種電子装置の絶縁膜または保護
膜として適用可能である。
組成物を用いて形成されたポリイミド膜は、半導体素子
の層間絶縁膜、バッファーコーティング層またはそのフ
ィルム、バッシベーション層またはそのフィルム、多層
ＰＣＢの絶縁膜などの各種電子装置の絶縁膜または保護
膜として適用可能である。
【０１２３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。これらの実施例は本発明を説明するためのもので、
本発明の保護範囲を制限または限定するものではない。
る。これらの実施例は本発明を説明するためのもので、
本発明の保護範囲を制限または限定するものではない。
【０１２４】実施例１ （１）ポリアミク酸樹脂の合成 １ＬのフラスコにＭＤＡ（4,4’-diaminodiphenylmetha
ne）１３．６ｇおよびＮＭＰ（N-methyl-2-pyrrolidon
e）８３ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした
後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しながらＯＤＰ
Ａ（4,4-oxydiphthalic dianhydride）１７．３７ｇを
徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪拌
させて十分に反応させた後、ＮＤＡ４．６ｇを徐々に添
加して、室温で１６時間攪拌させて固形分含量３０質量
％のポリアミク酸樹脂を合成した。
ne）１３．６ｇおよびＮＭＰ（N-methyl-2-pyrrolidon
e）８３ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした
後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しながらＯＤＰ
Ａ（4,4-oxydiphthalic dianhydride）１７．３７ｇを
徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪拌
させて十分に反応させた後、ＮＤＡ４．６ｇを徐々に添
加して、室温で１６時間攪拌させて固形分含量３０質量
％のポリアミク酸樹脂を合成した。
【０１２５】（２）ポリアミク酸エステル樹脂の合成 １ＬのフラスコにＢＡＰＢ（1,4-bis(4-aminophenoxy)b
enzene）３．４４ｇ、ＯＤＡ（4,4’-diaminodiphenyle
ther）９．４２ｇおよびＮＭＰ１４０ｇを入れ、徐々に
攪拌させて完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて
室温で維持しながらＰＭＤＡ（pyromellitic dianhydri
de）１．２４ｇおよびＯＤＰＡ１５．９２ｇを徐々に添
加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪拌して十分
に反応させた後、ＮＤＡ０．４９ｇを徐々に添加して、
室温で１６時間攪拌させた。その後、水槽中のフラスコ
をエチレングリコール／ドライアイス槽に入れ替えて溶
液の温度を−２５℃で維持させながら、ＮＭＰ５０ｍｌ
を添加して前記混合溶液の濃度を薄くし、続けて実温
（室温）を保持しながらＴＥＡ（triethylamine；この
ＴＥＡは、クロロメチルエーテル（ＣＭＥ）とポリアミ
ック酸の反応の際に生じるＨＣｌを除く目的で加えるも
のである。）７．２６ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて
徐々に添加しながら攪拌させた。添加完了の後、１０分
程度、十分に攪拌してＴＥＡをよく混合した後、ＣＭＥ
（chloromethylethylether；酸により解離可能な作用基
として−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ5を有する化合物）７．１８
ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加した。２時
間攪拌を引き続き反応させた後、低温を維持しながら濾
過してトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去し、
その濾液をはやく攪拌されているメタノール１Ｌと蒸留
水２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の微細な固体状に
沈澱させた。濾過して白色の固体のみを分離した後、約
５Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４０℃の真空オー
ブンで３６時間乾燥させて得た白色の粉３５ｇをＮＭＰ
８２ｇに溶かして固形分含量３０質量％のポリアミク酸
エステル樹脂を合成した。また、乾燥されたポリアミク
酸エステル樹脂粉末をＤＭＳＯ−ｄ６溶媒に溶かして３
００ＭＨｚ ＮＭＲ機器（Ｂｒｕｃｋｅｒ社）を使用し
て1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、クロロメチルエチルエー
テルから導入されたアセタール基（acetal group）の特
定ピークが５．３９８ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−）、
３．５９９ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3）に現われた。
enzene）３．４４ｇ、ＯＤＡ（4,4’-diaminodiphenyle
ther）９．４２ｇおよびＮＭＰ１４０ｇを入れ、徐々に
攪拌させて完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて
室温で維持しながらＰＭＤＡ（pyromellitic dianhydri
de）１．２４ｇおよびＯＤＰＡ１５．９２ｇを徐々に添
加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪拌して十分
に反応させた後、ＮＤＡ０．４９ｇを徐々に添加して、
室温で１６時間攪拌させた。その後、水槽中のフラスコ
をエチレングリコール／ドライアイス槽に入れ替えて溶
液の温度を−２５℃で維持させながら、ＮＭＰ５０ｍｌ
を添加して前記混合溶液の濃度を薄くし、続けて実温
（室温）を保持しながらＴＥＡ（triethylamine；この
ＴＥＡは、クロロメチルエーテル（ＣＭＥ）とポリアミ
ック酸の反応の際に生じるＨＣｌを除く目的で加えるも
のである。）７．２６ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて
徐々に添加しながら攪拌させた。添加完了の後、１０分
程度、十分に攪拌してＴＥＡをよく混合した後、ＣＭＥ
（chloromethylethylether；酸により解離可能な作用基
として−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ5を有する化合物）７．１８
ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加した。２時
間攪拌を引き続き反応させた後、低温を維持しながら濾
過してトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去し、
その濾液をはやく攪拌されているメタノール１Ｌと蒸留
水２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の微細な固体状に
沈澱させた。濾過して白色の固体のみを分離した後、約
５Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４０℃の真空オー
ブンで３６時間乾燥させて得た白色の粉３５ｇをＮＭＰ
８２ｇに溶かして固形分含量３０質量％のポリアミク酸
エステル樹脂を合成した。また、乾燥されたポリアミク
酸エステル樹脂粉末をＤＭＳＯ−ｄ６溶媒に溶かして３
００ＭＨｚ ＮＭＲ機器（Ｂｒｕｃｋｅｒ社）を使用し
て1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、クロロメチルエチルエー
テルから導入されたアセタール基（acetal group）の特
定ピークが５．３９８ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−）、
３．５９９ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3）に現われた。
【０１２６】（３）感光性ポリイミド前駆体組成物の製
造 上記（１）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミ
ク酸樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸
樹脂溶液）６ｇと上記（２）で合成した固形分含量３０
質量％のポリアミク酸エステル樹脂（詳しくは、極性溶
媒を含有するポリアミク酸エステル樹脂溶液）１４ｇと
を混合して感光性ポリイミド前駆体溶液を製造して、続
けて光酸発生剤としてＮＤＱ４０４（ジアゾナフトキノ
ン系、詳しくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニルクロライド（1,2-naphtoquinone diazide 4-
sulfonyl chloride）と２，２’，３，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン（2,2’,3,4,4’-tetrahyd
roxybenzophenone）との反応により生成されるジアゾ化
合物である。）１．２ｇを添加して溶解させた後、フィ
ルタ細孔直径０．１μｍのフィルタで濾過して感光性ポ
リイミド前駆体組成物を製造した。
造 上記（１）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミ
ク酸樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸
樹脂溶液）６ｇと上記（２）で合成した固形分含量３０
質量％のポリアミク酸エステル樹脂（詳しくは、極性溶
媒を含有するポリアミク酸エステル樹脂溶液）１４ｇと
を混合して感光性ポリイミド前駆体溶液を製造して、続
けて光酸発生剤としてＮＤＱ４０４（ジアゾナフトキノ
ン系、詳しくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニルクロライド（1,2-naphtoquinone diazide 4-
sulfonyl chloride）と２，２’，３，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン（2,2’,3,4,4’-tetrahyd
roxybenzophenone）との反応により生成されるジアゾ化
合物である。）１．２ｇを添加して溶解させた後、フィ
ルタ細孔直径０．１μｍのフィルタで濾過して感光性ポ
リイミド前駆体組成物を製造した。
【０１２７】（４）解像力評価 ４インチのシリコンウェーハに上記（３）の感光性ポリ
イミド樹脂組成物をバーコーティングし、ホットプレー
トを用いて８０℃で６分間加熱して感光性ポリイミド前
駆体のフィルムを１５μｍの厚さで形成した。密着露光
（マスクとウェーハを密着させて露光する方式）によ
り、フォトマスクに感光性ポリイミド前駆体のフィルム
が形成されたシリコンウェーハを真空密着させた後、高
圧水銀ランプで３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃ
ｍ2の露光量で照射した。露光の後、さらにホットプレ
ートを用いて１２５℃で５分間ＰＥＢ（post exposure
baking）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ（tetramethy
lammonium hydroxide）水溶液で３分間現像した後、蒸
留水で洗浄して未露光部が鮮明に残っているパターンを
得た。このようにパターン化されたシリコンウェーハを
窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１２０
℃で６０分、３００℃で６０分間、順次、熱処理して最
小線幅８μｍ、厚さ１０μｍのパターン化されたフィル
ムを形成した。
イミド樹脂組成物をバーコーティングし、ホットプレー
トを用いて８０℃で６分間加熱して感光性ポリイミド前
駆体のフィルムを１５μｍの厚さで形成した。密着露光
（マスクとウェーハを密着させて露光する方式）によ
り、フォトマスクに感光性ポリイミド前駆体のフィルム
が形成されたシリコンウェーハを真空密着させた後、高
圧水銀ランプで３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃ
ｍ2の露光量で照射した。露光の後、さらにホットプレ
ートを用いて１２５℃で５分間ＰＥＢ（post exposure
baking）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ（tetramethy
lammonium hydroxide）水溶液で３分間現像した後、蒸
留水で洗浄して未露光部が鮮明に残っているパターンを
得た。このようにパターン化されたシリコンウェーハを
窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１２０
℃で６０分、３００℃で６０分間、順次、熱処理して最
小線幅８μｍ、厚さ１０μｍのパターン化されたフィル
ムを形成した。
【０１２８】（５）フィルム物性評価 上記（３）で製造された感光性ポリイミド前駆体組成物
をガラス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホッ
トプレートで８０℃で１０分、１８０℃で６０分、３０
０℃で６０分間、順次、熱処理して厚さ１０μｍのポリ
イミドフィルムを形成した後、オートクレーブで３０分
間１２５℃、２．３ａｔｍの条件でＰＣＴ（pressure c
ooking treatment）工程を遂行してフィルムをガラス板
から剥離し、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのサイズで切断して
引張試験器で引張特性を測定した。測定の結果、引張強
度（tensile strength）は１５０ＭＰａ、モジュラス
（modulus of lasticity：弾性率）は３．０ＧＰａ、伸
び率（percentage elongation）は１３％を示した。
をガラス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホッ
トプレートで８０℃で１０分、１８０℃で６０分、３０
０℃で６０分間、順次、熱処理して厚さ１０μｍのポリ
イミドフィルムを形成した後、オートクレーブで３０分
間１２５℃、２．３ａｔｍの条件でＰＣＴ（pressure c
ooking treatment）工程を遂行してフィルムをガラス板
から剥離し、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのサイズで切断して
引張試験器で引張特性を測定した。測定の結果、引張強
度（tensile strength）は１５０ＭＰａ、モジュラス
（modulus of lasticity：弾性率）は３．０ＧＰａ、伸
び率（percentage elongation）は１３％を示した。
【０１２９】実施例２ （１）ポリアミク酸樹脂の合成 １ＬのフラスコにＭＤＡ１３．６ｇおよびＮＭＰ８３ｇ
を入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした後、フラスコ
を水槽に入れて室温で維持しながらＯＤＰＡ１７．３７
ｇを徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間
攪拌させて十分に反応させた後、ＮＤＡ２．３ｇおよび
ＩＡ１．６ｇを徐々に添加して室温で１６時間攪拌させ
て固形分含量３０質量％のポリアミク酸樹脂を合成し
た。
を入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした後、フラスコ
を水槽に入れて室温で維持しながらＯＤＰＡ１７．３７
ｇを徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間
攪拌させて十分に反応させた後、ＮＤＡ２．３ｇおよび
ＩＡ１．６ｇを徐々に添加して室温で１６時間攪拌させ
て固形分含量３０質量％のポリアミク酸樹脂を合成し
た。
【０１３０】（２）ポリアミク酸エステル樹脂の合成 １ＬのフラスコにＢＡＰＢ３．４４ｇ、ＯＤＡ９．４２
ｇおよびＮＭＰ１４０ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全
に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しな
がらＰＭＤＡ１．２４ｇおよびＯＤＰＡ１５．９２ｇを
徐々に添加して攪拌させた。混合溶液を２時間攪拌して
十分に反応させた後、ＮＤＡ０．２５ｇおよびＩＡ０．
１７ｇを徐々に添加し、室温で１６時間攪拌させた。そ
の後、水槽中のフラスコをエチレングリコール／ドライ
アイス槽に入れ替えて溶液の温度を−２５℃で維持させ
ながら、ＮＭＰ５０ｍｌを添加して前記混合溶液の濃度
を薄くし、続けて低温を保持しながらＴＥＡ７．２６ｇ
をＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加しながら攪拌
させた。添加完了の後、１０分程度、十分に撹拌してＴ
ＥＡをよく混合した後、ＣＭＥ（chloromethylethyleth
er）７．１８ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添
加した。２時間攪拌を引き続き反応させた後、低温を維
持しながら濾過してトリエチルアンモニウムクロライド
塩を除去して、その濾液をはやく攪拌されているメタノ
ール１Ｌと蒸留水２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の
微細な固体状に沈澱させた。濾過して白色の固体のみを
分離した後、約５Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４
０℃の真空オーブンで３６時間乾燥させて得た白色の粉
３５ｇをＮＭＰ８２ｇに溶かして固形分含量３０質量％
のポリアミク酸エステル樹脂を合成した。
ｇおよびＮＭＰ１４０ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全
に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しな
がらＰＭＤＡ１．２４ｇおよびＯＤＰＡ１５．９２ｇを
徐々に添加して攪拌させた。混合溶液を２時間攪拌して
十分に反応させた後、ＮＤＡ０．２５ｇおよびＩＡ０．
１７ｇを徐々に添加し、室温で１６時間攪拌させた。そ
の後、水槽中のフラスコをエチレングリコール／ドライ
アイス槽に入れ替えて溶液の温度を−２５℃で維持させ
ながら、ＮＭＰ５０ｍｌを添加して前記混合溶液の濃度
を薄くし、続けて低温を保持しながらＴＥＡ７．２６ｇ
をＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加しながら攪拌
させた。添加完了の後、１０分程度、十分に撹拌してＴ
ＥＡをよく混合した後、ＣＭＥ（chloromethylethyleth
er）７．１８ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添
加した。２時間攪拌を引き続き反応させた後、低温を維
持しながら濾過してトリエチルアンモニウムクロライド
塩を除去して、その濾液をはやく攪拌されているメタノ
ール１Ｌと蒸留水２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の
微細な固体状に沈澱させた。濾過して白色の固体のみを
分離した後、約５Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４
０℃の真空オーブンで３６時間乾燥させて得た白色の粉
３５ｇをＮＭＰ８２ｇに溶かして固形分含量３０質量％
のポリアミク酸エステル樹脂を合成した。
【０１３１】（３）感光性ポリイミド前駆体組成物の製
造 上記（１）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミ
ク酸樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸
樹脂溶液）６ｇと上記（２）で合成した固形分含量３０
質量％のポリアミク酸エステル樹脂（詳しくは、極性溶
媒を含有するポリアミク酸エステル樹脂溶液）１４ｇと
を混合して感光性ポリイミド前駆体溶液を製造した。そ
の後、光酸発生剤としてＤＮＱ４０４（ジアゾナフトキ
ノン系）１．２ｇを添加して溶解させた後、フィルタ細
孔直径０．１μｍのフィルタで濾過して感光性ポリイミ
ド前駆体組成物を製造した。
造 上記（１）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミ
ク酸樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸
樹脂溶液）６ｇと上記（２）で合成した固形分含量３０
質量％のポリアミク酸エステル樹脂（詳しくは、極性溶
媒を含有するポリアミク酸エステル樹脂溶液）１４ｇと
を混合して感光性ポリイミド前駆体溶液を製造した。そ
の後、光酸発生剤としてＤＮＱ４０４（ジアゾナフトキ
ノン系）１．２ｇを添加して溶解させた後、フィルタ細
孔直径０．１μｍのフィルタで濾過して感光性ポリイミ
ド前駆体組成物を製造した。
【０１３２】（４）解像力評価 ４インチのシリコンウェーハに上記（３）の感光性ポリ
イミド樹脂組成物をバーコーティングし、ホットプレー
トを用いて８０℃で６分間加熱して、感光性ポリイミド
前駆体のフィルムを１５μｍの厚さで形成した。密着露
光（マスクとウェーハを密着させて露光する方式）によ
り、フォトマスクに感光性ポリイミド前駆体のフィルム
が形成されたシリコンウェーハを真空密着させた後、高
圧水銀ランプで３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃ
ｍ2露光量で照射した。露光の後、さらにホットプレー
トを用いて１２５℃で５分間ＰＥＢ（post exposure ba
king）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３分間
現像した後、蒸留水で洗浄して未露光部が鮮明に残って
いるパターンを得た。このようにパターン化されたシリ
コンウェーハを窒素気流下、ホットプレートで８０℃で
１０分、１２０℃で６０分、３００℃で６０分間、順
次、熱処理して最小線幅１０μｍ、厚さ１０μｍのパタ
ーン化されたフィルムを形成した。
イミド樹脂組成物をバーコーティングし、ホットプレー
トを用いて８０℃で６分間加熱して、感光性ポリイミド
前駆体のフィルムを１５μｍの厚さで形成した。密着露
光（マスクとウェーハを密着させて露光する方式）によ
り、フォトマスクに感光性ポリイミド前駆体のフィルム
が形成されたシリコンウェーハを真空密着させた後、高
圧水銀ランプで３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃ
ｍ2露光量で照射した。露光の後、さらにホットプレー
トを用いて１２５℃で５分間ＰＥＢ（post exposure ba
king）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３分間
現像した後、蒸留水で洗浄して未露光部が鮮明に残って
いるパターンを得た。このようにパターン化されたシリ
コンウェーハを窒素気流下、ホットプレートで８０℃で
１０分、１２０℃で６０分、３００℃で６０分間、順
次、熱処理して最小線幅１０μｍ、厚さ１０μｍのパタ
ーン化されたフィルムを形成した。
【０１３３】（５）フィルム物性評価 上記（３）で製造された感光性ポリイミド前駆体組成物
をガラス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホッ
トプレートで８０℃で１０分、１８０℃で６０分、３０
０℃で６０分間、順次、熱処理して厚さ１０μｍのポリ
イミドフィルムを形成した後、オートクレーブで３０分
間１２５℃、２．３ａｔｍの条件でＰＣＴ（pressure c
ooking treatment）工程を遂行してフィルムをガラス板
から剥離し、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのサイズで切断し
て、引張試験器で引張特性を測定した。測定の結果、引
張強度は１３９ＭＰａ、モジュラスは３．１ＧＰａ、伸
び率は３３％を示した。
をガラス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホッ
トプレートで８０℃で１０分、１８０℃で６０分、３０
０℃で６０分間、順次、熱処理して厚さ１０μｍのポリ
イミドフィルムを形成した後、オートクレーブで３０分
間１２５℃、２．３ａｔｍの条件でＰＣＴ（pressure c
ooking treatment）工程を遂行してフィルムをガラス板
から剥離し、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのサイズで切断し
て、引張試験器で引張特性を測定した。測定の結果、引
張強度は１３９ＭＰａ、モジュラスは３．１ＧＰａ、伸
び率は３３％を示した。
【０１３４】実施例３ （１）ポリアミク酸樹脂の合成 １ＬのフラスコにＯＤＡ２１．９８ｇ（０．１１ｍｍｏ
ｌ）、ＳＤＡ（bis(3-aminopropyl)tetramethyl disilo
xane）６．８２ｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ
１７０ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした後、
フラスコを水槽に入れて室温で維持しながらＯＤＰＡ３
４．７４ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を徐々に添加して攪拌
させた。前記混合溶液を２時間攪拌させて十分に反応さ
せた後、ＤＭＭＡ７．０６ｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）を
徐々に添加して室温で１６時間攪拌させて固形分含量３
０質量％のポリアミク酸樹脂を合成した。
ｌ）、ＳＤＡ（bis(3-aminopropyl)tetramethyl disilo
xane）６．８２ｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ
１７０ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に溶かした後、
フラスコを水槽に入れて室温で維持しながらＯＤＰＡ３
４．７４ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を徐々に添加して攪拌
させた。前記混合溶液を２時間攪拌させて十分に反応さ
せた後、ＤＭＭＡ７．０６ｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）を
徐々に添加して室温で１６時間攪拌させて固形分含量３
０質量％のポリアミク酸樹脂を合成した。
【０１３５】（２）ポリアミク酸エステル樹脂の合成 １ＬのフラスコにＢＡＰＢ３．４４ｇ、ＯＤＡ９．４２
ｇおよびＮＭＰ１４０ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全
に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しな
がらＰＭＤＡ１．２４ｇおよびＯＤＰＡ１５．９２ｇを
徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪拌
して十分に反応させた後、ＮＤＡ０．４９ｇを徐々に添
加して、室温で１６時間攪拌させた。その後、水槽中の
フラスコをエチレングリコール／ドライアイス槽に入れ
替えて溶液の温度を−２５℃で維持させながら、ＮＭＰ
５０ｍｌを添加して前記溶液の濃度を薄くし、引き続き
低温を保持しながらＴＥＡ７．２６ｇをＮＭＰ３０ｍｌ
に希釈させて徐々に添加しながら攪拌させた。添加の完
了後、１０分程度、十分に撹拌してＴＥＡをよく混合し
た後、ＣＭＥ（chloromethylethylether）７．１８ｇを
ＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加した。２時間攪
拌を引き続き反応させた後、低温を維持しながら濾過し
てトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去して、そ
の濾液をはやく攪拌されているメタノール１Ｌと蒸留水
２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の微細な固体状に沈
澱させた。濾過して白色の固体のみを分離した後、約５
Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４０℃の真空オーブ
ンで３６時間乾燥させて得た白色の粉３５ｇをＮＭＰ８
２ｇに溶かして固形分含量３０質量％のポリアミク酸エ
ステル樹脂を合成した。
ｇおよびＮＭＰ１４０ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全
に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しな
がらＰＭＤＡ１．２４ｇおよびＯＤＰＡ１５．９２ｇを
徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪拌
して十分に反応させた後、ＮＤＡ０．４９ｇを徐々に添
加して、室温で１６時間攪拌させた。その後、水槽中の
フラスコをエチレングリコール／ドライアイス槽に入れ
替えて溶液の温度を−２５℃で維持させながら、ＮＭＰ
５０ｍｌを添加して前記溶液の濃度を薄くし、引き続き
低温を保持しながらＴＥＡ７．２６ｇをＮＭＰ３０ｍｌ
に希釈させて徐々に添加しながら攪拌させた。添加の完
了後、１０分程度、十分に撹拌してＴＥＡをよく混合し
た後、ＣＭＥ（chloromethylethylether）７．１８ｇを
ＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加した。２時間攪
拌を引き続き反応させた後、低温を維持しながら濾過し
てトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去して、そ
の濾液をはやく攪拌されているメタノール１Ｌと蒸留水
２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の微細な固体状に沈
澱させた。濾過して白色の固体のみを分離した後、約５
Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４０℃の真空オーブ
ンで３６時間乾燥させて得た白色の粉３５ｇをＮＭＰ８
２ｇに溶かして固形分含量３０質量％のポリアミク酸エ
ステル樹脂を合成した。
【０１３６】（３）感光性ポリイミド前駆体組成物の製
造 上記（１）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミ
ク酸樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸
樹脂溶液）６ｇと上記（２）で合成した固形分含量３０
質量％のポリアミク酸エステル樹脂（詳しくは、極性溶
媒を含有するポリアミク酸エステル樹脂溶液）１４ｇと
を混合して感光性ポリイミド前駆体溶液を製造した。そ
の後、光酸発生剤としてＤＩＮＳ−１５（ジフェニルヨ
ードニウム系、詳しくは、ナフタレンスルホン酸ジフェ
ニルヨードニウム（naphthalenesulfonic acid dipheny
liodonium））０．６ｇ、ＫＪ−１１１５（トリアリー
ルスルホニウム系、詳しくは、ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト（dimethyl 4-hydroxyphenylsolfonium trifluoromet
hanesulfonate)）０．３ｇとを添加して溶解させた後、
フィルタ細孔直径０．１μｍのフィルタで濾過して感光
性ポリイミド前駆体組成物を製造した。
造 上記（１）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミ
ク酸樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸
樹脂溶液）６ｇと上記（２）で合成した固形分含量３０
質量％のポリアミク酸エステル樹脂（詳しくは、極性溶
媒を含有するポリアミク酸エステル樹脂溶液）１４ｇと
を混合して感光性ポリイミド前駆体溶液を製造した。そ
の後、光酸発生剤としてＤＩＮＳ−１５（ジフェニルヨ
ードニウム系、詳しくは、ナフタレンスルホン酸ジフェ
ニルヨードニウム（naphthalenesulfonic acid dipheny
liodonium））０．６ｇ、ＫＪ−１１１５（トリアリー
ルスルホニウム系、詳しくは、ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト（dimethyl 4-hydroxyphenylsolfonium trifluoromet
hanesulfonate)）０．３ｇとを添加して溶解させた後、
フィルタ細孔直径０．１μｍのフィルタで濾過して感光
性ポリイミド前駆体組成物を製造した。
【０１３７】（４）解像力評価 ４インチのシリコンウェーハに上記（３）の感光性ポリ
イミド樹脂組成物をスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて８０℃で６分間加熱して、感光性ポリイミ
ド前駆体のフィルムを形成した。密着露光（マスクとウ
ェーハを密着させて露光する方式）により、フォトマス
クに感光性ポリイミド前駆体のフィルムが形成されたシ
リコンウェーハを真空密着させた後、高圧水銀ランプで
３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で
照射した。露光の後、さらにホットプレートを用いて１
２５℃で３分間ＰＥＢ（post exposure baking）を行
い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で３分間現像した後、蒸留水で洗浄して、
未露光部が鮮明に残っているパターンを得た。このよう
にパターン化されたシリコンウェーハを窒素気流下、ホ
ットプレートで８０℃で１０分、１２０℃で６０分、３
００℃で６０分間、順次、熱処理して最小線幅５μｍ、
厚さ１０μｍのパターン化されたフィルムを形成した。
イミド樹脂組成物をスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて８０℃で６分間加熱して、感光性ポリイミ
ド前駆体のフィルムを形成した。密着露光（マスクとウ
ェーハを密着させて露光する方式）により、フォトマス
クに感光性ポリイミド前駆体のフィルムが形成されたシ
リコンウェーハを真空密着させた後、高圧水銀ランプで
３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で
照射した。露光の後、さらにホットプレートを用いて１
２５℃で３分間ＰＥＢ（post exposure baking）を行
い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で３分間現像した後、蒸留水で洗浄して、
未露光部が鮮明に残っているパターンを得た。このよう
にパターン化されたシリコンウェーハを窒素気流下、ホ
ットプレートで８０℃で１０分、１２０℃で６０分、３
００℃で６０分間、順次、熱処理して最小線幅５μｍ、
厚さ１０μｍのパターン化されたフィルムを形成した。
【０１３８】（５）フィルム物性評価 上記（３）で製造された感光性ポリイミド前駆体組成物
をガラス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホッ
トプレートで８０℃で１０分、１８０℃で６０分、３０
０℃で６０分間、順次、熱処理した後、実温（室温）で
５質量％ＨＦ（hydrofluoric acid）水溶液に３０分間
浸してフィルムをガラス板から剥離し、幅１ｃｍ、長さ
３ｃｍのサイズで切断して、引張試験器で引張特性を測
定した。測定の結果、引張強度は１４０ＭＰａ、モジュ
ラスは２．６ＧＰａ、伸び率は３５％を示した。
をガラス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホッ
トプレートで８０℃で１０分、１８０℃で６０分、３０
０℃で６０分間、順次、熱処理した後、実温（室温）で
５質量％ＨＦ（hydrofluoric acid）水溶液に３０分間
浸してフィルムをガラス板から剥離し、幅１ｃｍ、長さ
３ｃｍのサイズで切断して、引張試験器で引張特性を測
定した。測定の結果、引張強度は１４０ＭＰａ、モジュ
ラスは２．６ＧＰａ、伸び率は３５％を示した。
【０１３９】実施例４ （１）ポリアミク酸樹脂の合成 １ＬのフラスコにＢＡＰＢ１．７２ｇ、ＯＤＡ４．７１
ｇおよびＮＭＰ３７ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に
溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しなが
ら６ＦＤＡ（4,4’-Hexafluoroisopropylidene bis(pht
halic anhydride)）２．６７ｇ、ＰＭＤＡ０．６５ｇお
よびＯＤＰＡ６．１４ｇを徐々に添加して攪拌させた。
前記混合溶液を２時間攪拌させて十分に反応させた後、
ＮＤＡ０．２ｇを徐々に添加して室温で攪拌させて固形
分含量３０質量％のポリアミク酸樹脂を合成した。
ｇおよびＮＭＰ３７ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全に
溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しなが
ら６ＦＤＡ（4,4’-Hexafluoroisopropylidene bis(pht
halic anhydride)）２．６７ｇ、ＰＭＤＡ０．６５ｇお
よびＯＤＰＡ６．１４ｇを徐々に添加して攪拌させた。
前記混合溶液を２時間攪拌させて十分に反応させた後、
ＮＤＡ０．２ｇを徐々に添加して室温で攪拌させて固形
分含量３０質量％のポリアミク酸樹脂を合成した。
【０１４０】（２）ポリアミク酸エステル樹脂の合成 １ＬのフラスコにＢＡＰＢ３．４４ｇ、ＯＤＡ９．４２
ｇおよびＮＭＰ１４０ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全
に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しな
がらＰＭＤＡ１．２４ｇおよびＯＤＰＡ１５．９２ｇを
徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪拌
して十分に反応させた後、ＮＤＡ０．４９ｇを徐々に添
加して室温で１６時間攪拌させた。その後、水槽中のフ
ラスコをエチレングリコール／ドライアイス槽に入れ替
えて溶液の温度を−２５℃で維持させながら、ＮＭＰ５
０ｍｌを添加して前記混合溶液の濃度を薄くした。引き
続き低温を保持しながらＴＥＡ７．２６ｇをＮＭＰ３０
ｍｌに希釈させて徐々に添加しながら攪拌させた。添加
の完了後、１０分程度十分に攪拌させてＴＥＡを均一に
混合した後、ＣＭＭ（chloromethylemethylether）６．
１１ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加した。
２時間攪拌を続けて反応させた後、低温を維持しながら
濾過してトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去し
て、その濾液をはやく攪拌されているメタノール１Ｌと
蒸留水２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の微細な固体
状に沈澱させた。濾過して白色の固体のみを分離した
後、約５Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４０℃の真
空オーブンで３６時間乾燥させて得た白色の粉３５ｇを
ＮＭＰ８２ｇに溶かして固形分含量３０質量％のポリア
ミク酸エステル樹脂を合成した。
ｇおよびＮＭＰ１４０ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全
に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しな
がらＰＭＤＡ１．２４ｇおよびＯＤＰＡ１５．９２ｇを
徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪拌
して十分に反応させた後、ＮＤＡ０．４９ｇを徐々に添
加して室温で１６時間攪拌させた。その後、水槽中のフ
ラスコをエチレングリコール／ドライアイス槽に入れ替
えて溶液の温度を−２５℃で維持させながら、ＮＭＰ５
０ｍｌを添加して前記混合溶液の濃度を薄くした。引き
続き低温を保持しながらＴＥＡ７．２６ｇをＮＭＰ３０
ｍｌに希釈させて徐々に添加しながら攪拌させた。添加
の完了後、１０分程度十分に攪拌させてＴＥＡを均一に
混合した後、ＣＭＭ（chloromethylemethylether）６．
１１ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加した。
２時間攪拌を続けて反応させた後、低温を維持しながら
濾過してトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去し
て、その濾液をはやく攪拌されているメタノール１Ｌと
蒸留水２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の微細な固体
状に沈澱させた。濾過して白色の固体のみを分離した
後、約５Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４０℃の真
空オーブンで３６時間乾燥させて得た白色の粉３５ｇを
ＮＭＰ８２ｇに溶かして固形分含量３０質量％のポリア
ミク酸エステル樹脂を合成した。
【０１４１】（３）感光性ポリイミド前駆体組成物の製
造 上記（１）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミ
ク酸樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸
エステル樹脂溶液）６ｇと上記（２）で合成した固形分
含量３０質量％のポリアミク酸エステル樹脂（詳しく
は、極性溶媒を含有するポリアミク酸エステル樹脂溶
液）１４ｇとを混合して感光性ポリイミド前駆体溶液を
製造した。その後、光酸発生剤としてＮＤＱ４０４（ジ
アゾナフトキノン系）１．２ｇを添加して溶解させた
後、フィルタ細孔直径０．１μｍのフィルタで濾過して
感光性ポリイミド前駆体組成物を製造した。
造 上記（１）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミ
ク酸樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸
エステル樹脂溶液）６ｇと上記（２）で合成した固形分
含量３０質量％のポリアミク酸エステル樹脂（詳しく
は、極性溶媒を含有するポリアミク酸エステル樹脂溶
液）１４ｇとを混合して感光性ポリイミド前駆体溶液を
製造した。その後、光酸発生剤としてＮＤＱ４０４（ジ
アゾナフトキノン系）１．２ｇを添加して溶解させた
後、フィルタ細孔直径０．１μｍのフィルタで濾過して
感光性ポリイミド前駆体組成物を製造した。
【０１４２】（４）解像力評価 ４インチのシリコンウェーハに上記（３）の感光性ポリ
イミド樹脂組成物をスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて８０℃で６分間加熱して、感光性ポリイミ
ド前駆体のフィルムを１５μｍの厚さで形成した。密着
露光（マスクとウェーハを密着させて露光する方式）に
より、フォトマスクに感光性ポリイミド前駆体のフィル
ムが形成されたシリコンウェーハを真空密着させた後、
高圧水銀ランプで３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／
ｃｍ2の露光量で照射した。露光の後、さらにホットプ
レートを用いて１２５℃で５分間ＰＥＢ（post exposur
ebaking）を行い、２．３８質量％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドの水溶液で３分間現像した後、蒸
留水で洗浄して、未露光部が鮮明に残っているパターン
を得た。このようにパターン化されたシリコンウェーハ
を窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１２
０℃で６０分、３００℃で６０分間、順次、熱処理して
最小線幅１０μｍ、厚さ９．５μｍのパターン化された
フィルムを形成した。
イミド樹脂組成物をスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて８０℃で６分間加熱して、感光性ポリイミ
ド前駆体のフィルムを１５μｍの厚さで形成した。密着
露光（マスクとウェーハを密着させて露光する方式）に
より、フォトマスクに感光性ポリイミド前駆体のフィル
ムが形成されたシリコンウェーハを真空密着させた後、
高圧水銀ランプで３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／
ｃｍ2の露光量で照射した。露光の後、さらにホットプ
レートを用いて１２５℃で５分間ＰＥＢ（post exposur
ebaking）を行い、２．３８質量％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドの水溶液で３分間現像した後、蒸
留水で洗浄して、未露光部が鮮明に残っているパターン
を得た。このようにパターン化されたシリコンウェーハ
を窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１２
０℃で６０分、３００℃で６０分間、順次、熱処理して
最小線幅１０μｍ、厚さ９．５μｍのパターン化された
フィルムを形成した。
【０１４３】（５）フィルム物性評価 上記（３）で製造された感光性ポリイミド前駆体組成物
をガラス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホッ
トプレートで８０℃で１０分、１８０℃で６０分、３０
０℃で６０分間、順次、熱処理して厚さ１０μｍのポリ
イミドフィルムを形成した後、オートクレーブで３０分
間１２５℃、２．３ａｔｍの条件でＰＣＴ（pressure c
ooking treatment）工程を遂行してフィルムをガラス板
から剥離し、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのサイズで切断して
引張試験器で引張特性を測定した。測定の結果、引張強
度は１３０ＭＰａ、モジュラスは２．８ＧＰａ、伸び率
は３０％を示した。
をガラス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホッ
トプレートで８０℃で１０分、１８０℃で６０分、３０
０℃で６０分間、順次、熱処理して厚さ１０μｍのポリ
イミドフィルムを形成した後、オートクレーブで３０分
間１２５℃、２．３ａｔｍの条件でＰＣＴ（pressure c
ooking treatment）工程を遂行してフィルムをガラス板
から剥離し、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのサイズで切断して
引張試験器で引張特性を測定した。測定の結果、引張強
度は１３０ＭＰａ、モジュラスは２．８ＧＰａ、伸び率
は３０％を示した。
【０１４４】実施例５ （１）ポリアミク酸樹脂の合成 １ＬのフラスコにＯＤＡ２７．４８ｇ（０．１３７ｍｍ
ｏｌ）およびＮＭＰ１６８ｇを入れ、徐々に攪拌させて
完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持
しながらＰＭＤＡ２４．４３ｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）
を徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪
拌して十分に反応させた後、ＮＤＡ９．１９ｇ（０．０
５６ｍｍｏｌ）を徐々に添加して室温で１６時間攪拌さ
せて固形分含量３０質量％のポリアミク酸樹脂を合成し
た。
ｏｌ）およびＮＭＰ１６８ｇを入れ、徐々に攪拌させて
完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持
しながらＰＭＤＡ２４．４３ｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）
を徐々に添加して攪拌させた。前記混合溶液を２時間攪
拌して十分に反応させた後、ＮＤＡ９．１９ｇ（０．０
５６ｍｍｏｌ）を徐々に添加して室温で１６時間攪拌さ
せて固形分含量３０質量％のポリアミク酸樹脂を合成し
た。
【０１４５】（２）ポリアミク酸エステル樹脂の合成 １ＬのフラスコにＯＤＡ２７．４８ｇ（０．１３７ｍｍ
ｏｌ）およびＮＭＰ２８０ｇを入れ、徐々に攪拌させて
完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持
しながらＯＤＰＡ３９．０８ｇ（０．１２６ｍｍｏｌ）
を徐々に添加した。次に、混合溶液を２時間攪拌して十
分に反応させた後、ＤＭＭＡ３．５３ｇ（０．０２８ｍ
ｍｏｌ）を徐々に添加して、室温で１６時間攪拌させ
た。その後、水槽中のフラスコをエチレングリコール／
ドライアイス槽に入れ替えて溶液の温度を−２５℃で維
持させながら、ＮＭＰ１００ｍｌを添加して前記混合溶
液の濃度を薄くし、引き続き低温を保持しながらＴＥＡ
２２．９０ｇ（０．２２４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５０ｍｌ
に希釈させて徐々に添加しながら攪拌させた。添加完了
の後、１０分程度、十分に攪拌させてＴＥＡを均一に混
合した後、ＣＭＥ２３．１６ｇ（０．２３５ｍｍｏｌ）
をＮＭＰ５０ｍｌに希釈させて徐々に添加した。２時間
攪拌を続けて反応させた後、低温を維持しながら濾過し
てトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去して、そ
の濾液をはやく攪拌されているメタノール１Ｌと蒸留水
２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の微細な固体状に沈
澱させた。濾過して白色の固体のみを分離した後、約５
Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４０℃の真空オーブ
ンで３６時間乾燥させて得た白色の粉７６ｇをＮＭＰ１
７７ｇに溶かして固形分含量３０質量％のポリアミク酸
エステル樹脂を合成した。
ｏｌ）およびＮＭＰ２８０ｇを入れ、徐々に攪拌させて
完全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持
しながらＯＤＰＡ３９．０８ｇ（０．１２６ｍｍｏｌ）
を徐々に添加した。次に、混合溶液を２時間攪拌して十
分に反応させた後、ＤＭＭＡ３．５３ｇ（０．０２８ｍ
ｍｏｌ）を徐々に添加して、室温で１６時間攪拌させ
た。その後、水槽中のフラスコをエチレングリコール／
ドライアイス槽に入れ替えて溶液の温度を−２５℃で維
持させながら、ＮＭＰ１００ｍｌを添加して前記混合溶
液の濃度を薄くし、引き続き低温を保持しながらＴＥＡ
２２．９０ｇ（０．２２４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５０ｍｌ
に希釈させて徐々に添加しながら攪拌させた。添加完了
の後、１０分程度、十分に攪拌させてＴＥＡを均一に混
合した後、ＣＭＥ２３．１６ｇ（０．２３５ｍｍｏｌ）
をＮＭＰ５０ｍｌに希釈させて徐々に添加した。２時間
攪拌を続けて反応させた後、低温を維持しながら濾過し
てトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去して、そ
の濾液をはやく攪拌されているメタノール１Ｌと蒸留水
２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の微細な固体状に沈
澱させた。濾過して白色の固体のみを分離した後、約５
Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４０℃の真空オーブ
ンで３６時間乾燥させて得た白色の粉７６ｇをＮＭＰ１
７７ｇに溶かして固形分含量３０質量％のポリアミク酸
エステル樹脂を合成した。
【０１４６】（３）感光性ポリイミド前駆体組成物の製
造 上記（１）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミ
ク酸樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸
樹脂溶液）６ｇと上記（２）で合成した固形分含量３０
質量％のポリアミク酸エステル樹脂（詳しくは、極性溶
媒を含有するポリアミク酸エステル樹脂溶液）１４ｇと
を混合して感光性ポリイミド前駆体溶液を製造した。そ
の後、光酸発生剤としてＤＩＮＳ−１５（ジフェニルヨ
ードニウム系）０．６ｇとＫＪ−１１１５（トリアリー
ルスルホニウム系）０．３ｇとを添加して溶解させた
後、フィルタ細孔直径０．１μｍのフィルタで濾過して
感光性ポリイミド前駆体組成物を製造した。
造 上記（１）で合成した固形分含量３０質量％のポリアミ
ク酸樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸
樹脂溶液）６ｇと上記（２）で合成した固形分含量３０
質量％のポリアミク酸エステル樹脂（詳しくは、極性溶
媒を含有するポリアミク酸エステル樹脂溶液）１４ｇと
を混合して感光性ポリイミド前駆体溶液を製造した。そ
の後、光酸発生剤としてＤＩＮＳ−１５（ジフェニルヨ
ードニウム系）０．６ｇとＫＪ−１１１５（トリアリー
ルスルホニウム系）０．３ｇとを添加して溶解させた
後、フィルタ細孔直径０．１μｍのフィルタで濾過して
感光性ポリイミド前駆体組成物を製造した。
【０１４７】（４）解像力評価 ４インチのシリコンウェーハに上記（３）の感光性ポリ
イミド樹脂組成物をスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて８０℃で６分間加熱して、感光性ポリイミ
ド前駆体のフィルムを１５μｍの厚さで形成した。密着
露光（マスクとウェーハを密着させて露光する方式）に
より、フォトマスクに感光性ポリイミド前駆体のフィル
ムが形成されたシリコンウェーハを真空密着させた後、
高圧水銀ランプで３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／
ｃｍ2の露光量で照射した。露光の後、さらにホットプ
レートを用いて１２５℃で５分間ＰＥＢ（post exposur
ebaking）を行い、２．３８質量％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で３分間現像した後、蒸留
水で洗浄して、未露光部が鮮明に残っているパターンを
得た。このようにパターン化されたシリコンウェーハを
窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１２０
℃で６０分、３１０℃で６０分間、順次、熱処理して最
小線幅５μｍ、厚さ１０μｍのパターン化されたフィル
ムを形成した。
イミド樹脂組成物をスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて８０℃で６分間加熱して、感光性ポリイミ
ド前駆体のフィルムを１５μｍの厚さで形成した。密着
露光（マスクとウェーハを密着させて露光する方式）に
より、フォトマスクに感光性ポリイミド前駆体のフィル
ムが形成されたシリコンウェーハを真空密着させた後、
高圧水銀ランプで３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／
ｃｍ2の露光量で照射した。露光の後、さらにホットプ
レートを用いて１２５℃で５分間ＰＥＢ（post exposur
ebaking）を行い、２．３８質量％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で３分間現像した後、蒸留
水で洗浄して、未露光部が鮮明に残っているパターンを
得た。このようにパターン化されたシリコンウェーハを
窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１２０
℃で６０分、３１０℃で６０分間、順次、熱処理して最
小線幅５μｍ、厚さ１０μｍのパターン化されたフィル
ムを形成した。
【０１４８】（５）フィルム物性評価 上記（３）段階の感光性ポリイミド前駆体組成物をガラ
ス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホットプレ
ートで８０℃で１０分、１２０℃で６０分、３００℃で
６０分間、順次、熱処理して厚さ１０μｍのポリイミド
フィルムを形成した後、オートクレーブで３０分間１２
５℃、２．３ａｔｍの条件でＰＣＴ（pressure cooking
treatment）工程を遂行してフィルムをガラス板から剥
離し、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのサイズで切断して、引張
試験器で引張特性を測定した。測定の結果、引張強度は
１３０ＭＰａ、モジュラスは２．６ＧＰａ、伸び率は２
７％を示した。
ス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホットプレ
ートで８０℃で１０分、１２０℃で６０分、３００℃で
６０分間、順次、熱処理して厚さ１０μｍのポリイミド
フィルムを形成した後、オートクレーブで３０分間１２
５℃、２．３ａｔｍの条件でＰＣＴ（pressure cooking
treatment）工程を遂行してフィルムをガラス板から剥
離し、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのサイズで切断して、引張
試験器で引張特性を測定した。測定の結果、引張強度は
１３０ＭＰａ、モジュラスは２．６ＧＰａ、伸び率は２
７％を示した。
【０１４９】実施例６ （１）ポリアミク酸樹脂の合成 １ＬのフラスコにＯＤＡ１８．６４ｇ、ＳＤＡ１．２２
ｇおよびＮＭＰ１１８ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全
に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しな
がらＯＤＰＡ２４．８２ｇを徐々に添加して攪拌させ
た。前記混合溶液を２時間攪拌して十分に反応させた
後、ＮＤＡ３．２８ｇ、ＤＭＭＡ２．５８ｇを徐々に添
加して室温で１６時間攪拌させて固形分含量３０質量％
のポリアミク酸樹脂を合成した。
ｇおよびＮＭＰ１１８ｇを入れ、徐々に攪拌させて完全
に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持しな
がらＯＤＰＡ２４．８２ｇを徐々に添加して攪拌させ
た。前記混合溶液を２時間攪拌して十分に反応させた
後、ＮＤＡ３．２８ｇ、ＤＭＭＡ２．５８ｇを徐々に添
加して室温で１６時間攪拌させて固形分含量３０質量％
のポリアミク酸樹脂を合成した。
【０１５０】（２）ポリアミク酸エステル樹脂の合成 １ＬのフラスコにＢＡＰＢ４．０１ｇ、ＯＤＡ１０．９
９ｇおよびＮＭＰ１１０ｇを入れ、徐々に攪拌させて完
全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持し
ながらＯＤＰＡ１９．５４ｇを徐々に添加して攪拌させ
た。混合溶液を２時間攪拌して十分に反応させた後、Ｎ
ＤＡ２．３０ｇを徐々に添加して室温で１６時間攪拌さ
せた。その後、水槽中のフラスコをエチレングリコール
／ドライアイス槽に入れ替えて溶液の温度を−２５℃で
維持させながら、ＮＭＰ６０ｍｌを添加して前記混合溶
液の濃度を薄くし、引き続き低温を保持しながらＴＥＡ
１１．４５ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加
しながら攪拌させた。添加の完了後、１０分程度、十分
に撹拌してＴＥＡをよく混合した後、ＣＭＥ１１．５８
ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加した。２時
間攪拌を引き続き反応させた後、低温を維持しながら濾
過してトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去し
て、その濾液をはやく攪拌されているメタノール１Ｌと
蒸留水２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の微細な固体
状に沈澱させた。濾過して白色の固体のみを分離した
後、約５Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４０℃の真
空オーブンで３６時間乾燥させて得た。
９ｇおよびＮＭＰ１１０ｇを入れ、徐々に攪拌させて完
全に溶かした後、フラスコを水槽に入れて室温で維持し
ながらＯＤＰＡ１９．５４ｇを徐々に添加して攪拌させ
た。混合溶液を２時間攪拌して十分に反応させた後、Ｎ
ＤＡ２．３０ｇを徐々に添加して室温で１６時間攪拌さ
せた。その後、水槽中のフラスコをエチレングリコール
／ドライアイス槽に入れ替えて溶液の温度を−２５℃で
維持させながら、ＮＭＰ６０ｍｌを添加して前記混合溶
液の濃度を薄くし、引き続き低温を保持しながらＴＥＡ
１１．４５ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加
しながら攪拌させた。添加の完了後、１０分程度、十分
に撹拌してＴＥＡをよく混合した後、ＣＭＥ１１．５８
ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈させて徐々に添加した。２時
間攪拌を引き続き反応させた後、低温を維持しながら濾
過してトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去し
て、その濾液をはやく攪拌されているメタノール１Ｌと
蒸留水２Ｌとの混合液に徐々に注いで白色の微細な固体
状に沈澱させた。濾過して白色の固体のみを分離した
後、約５Ｌの蒸留水で洗浄した。その固体を４０℃の真
空オーブンで３６時間乾燥させて得た。
【０１５１】（３）感光性ポリイミド前駆体組成物の製
造 上記（１）で合成した固形分含量３０％のポリアミク酸
樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸樹脂
溶液）１４ｇと上記（２）で合成したポリアミク酸エス
テル樹脂１．８ｇとＮＭＰ２ｇを混合して感光性ポリイ
ミド前駆体溶液を製造した。その後、光酸発生剤として
ＮＤＱ４０４（ジアゾナフトキノン系）０．３ｇ、ＤＩ
ＮＳ−１５（ジフェニルヨードニウム系）０．３ｇおよ
びＫＪ−１１１５（トリアリールスルホニウム系）０．
３ｇ、添加剤として４，４’−イソプロピリデンジフェ
ノール０．６ｇを添加して溶解させた後、フィルタ細孔
直径０．１μｍのフィルタで濾過して感光性ポリイミド
前駆体組成物を製造した。
造 上記（１）で合成した固形分含量３０％のポリアミク酸
樹脂（詳しくは、極性溶媒を含有するポリアミク酸樹脂
溶液）１４ｇと上記（２）で合成したポリアミク酸エス
テル樹脂１．８ｇとＮＭＰ２ｇを混合して感光性ポリイ
ミド前駆体溶液を製造した。その後、光酸発生剤として
ＮＤＱ４０４（ジアゾナフトキノン系）０．３ｇ、ＤＩ
ＮＳ−１５（ジフェニルヨードニウム系）０．３ｇおよ
びＫＪ−１１１５（トリアリールスルホニウム系）０．
３ｇ、添加剤として４，４’−イソプロピリデンジフェ
ノール０．６ｇを添加して溶解させた後、フィルタ細孔
直径０．１μｍのフィルタで濾過して感光性ポリイミド
前駆体組成物を製造した。
【０１５２】（４）解像力評価 ４インチのシリコンウェーハに上記（３）の感光性ポリ
イミド樹脂組成物をスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて８０℃で６分間加熱して、感光性ポリイミ
ド前駆体のフィルムを１５μｍの厚さで形成した。密着
露光（マスクとウェーハを密着させて露光する方式）に
より、フォトマスクに感光性ポリイミド前駆体のフィル
ムが形成されたシリコンウェーハを真空密着させた後、
高圧水銀ランプで３４０〜４５０ｎｍの範囲の紫外線を
７００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光の後、さ
らにホットプレートを用いて１３０℃で２分間ＰＥＢ
（post exposure baking）を行い、２．３８質量％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３分間現
像した後、蒸留水で洗浄して、未露光部が鮮明に残って
いるパターンを得た。このようにパターン化されたシリ
コンウェーハを窒素気流下、ホットプレートで１８０℃
で６０分、３５０℃で６０分間、順次、熱処理して最小
線幅５μｍ、厚さ１０μｍのパターン化されたフィルム
を形成した。
イミド樹脂組成物をスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて８０℃で６分間加熱して、感光性ポリイミ
ド前駆体のフィルムを１５μｍの厚さで形成した。密着
露光（マスクとウェーハを密着させて露光する方式）に
より、フォトマスクに感光性ポリイミド前駆体のフィル
ムが形成されたシリコンウェーハを真空密着させた後、
高圧水銀ランプで３４０〜４５０ｎｍの範囲の紫外線を
７００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光の後、さ
らにホットプレートを用いて１３０℃で２分間ＰＥＢ
（post exposure baking）を行い、２．３８質量％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３分間現
像した後、蒸留水で洗浄して、未露光部が鮮明に残って
いるパターンを得た。このようにパターン化されたシリ
コンウェーハを窒素気流下、ホットプレートで１８０℃
で６０分、３５０℃で６０分間、順次、熱処理して最小
線幅５μｍ、厚さ１０μｍのパターン化されたフィルム
を形成した。
【０１５３】（５）フィルム物性評価 上記（３）で製造された感光性ポリイミド前駆体組成物
をガラス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホッ
トプレートで１８０℃で６０分、３５０℃で６０分間、
順次、熱処理した後、オートクレーブで３０分間１２５
℃、２．３ａｔｍの条件でＰＣＴ（pressure cooking t
reatment）工程を遂行してフィルムをガラス板から剥離
し、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのサイズで切断して、引張試
験器で引張特性を測定した。測定の結果、引張強度は１
７６ＭＰａ、モジュラスは３．１ＧＰａ、伸び率は３１
％を示した。
をガラス板上にバーコーティングし、窒素気流下、ホッ
トプレートで１８０℃で６０分、３５０℃で６０分間、
順次、熱処理した後、オートクレーブで３０分間１２５
℃、２．３ａｔｍの条件でＰＣＴ（pressure cooking t
reatment）工程を遂行してフィルムをガラス板から剥離
し、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのサイズで切断して、引張試
験器で引張特性を測定した。測定の結果、引張強度は１
７６ＭＰａ、モジュラスは３．１ＧＰａ、伸び率は３１
％を示した。
【０１５４】
【発明の効果】本発明によって溶解速度、透過度、物性
および接着性に優れた感光性ポリイミド前駆体を提供す
ることができる。さらに、これを半導体素子の層間絶縁
膜、バッファーコーティングフィルム、パッシベーショ
ンフィルム、多層ＰＣＢの絶縁膜など各種電子装置の絶
縁膜または保護膜として適用した時、熱的、電気的、機
械的に優れた特性を示した。なお、１０μｍ以上の厚い
フィルムにおいても高解像度のパターン製作を可能とす
ることにより、高集積化された半導体およびパッケージ
ングに適用できるようになった。
および接着性に優れた感光性ポリイミド前駆体を提供す
ることができる。さらに、これを半導体素子の層間絶縁
膜、バッファーコーティングフィルム、パッシベーショ
ンフィルム、多層ＰＣＢの絶縁膜など各種電子装置の絶
縁膜または保護膜として適用した時、熱的、電気的、機
械的に優れた特性を示した。なお、１０μｍ以上の厚い
フィルムにおいても高解像度のパターン製作を可能とす
ることにより、高集積化された半導体およびパッケージ
ングに適用できるようになった。
【図１】 ポリイミド組成物がバッファーコーティング
フィルムに適用された半導体素子の断面図である。
フィルムに適用された半導体素子の断面図である。
【図２】 図２ａは、本発明の感光性ポリイミド前駆体
組成物による１０μｍ厚さのフィルム上に形成された８
μｍ線幅のパータンの写真である。図２ｂは、本発明の
感光性ポリイミド前駆体組成物による１０μｍ厚さのフ
ィルム上に形成された５μｍ線幅のパータンの写真であ
る。図２ａおよび図２ｂは、実施例６（４）で形成され
たパターンからの写真である。図２ａおよび図２ｂの右
側に表された斜線が、実施例６（４）で形成されたパタ
ーンである。
組成物による１０μｍ厚さのフィルム上に形成された８
μｍ線幅のパータンの写真である。図２ｂは、本発明の
感光性ポリイミド前駆体組成物による１０μｍ厚さのフ
ィルム上に形成された５μｍ線幅のパータンの写真であ
る。図２ａおよび図２ｂは、実施例６（４）で形成され
たパターンからの写真である。図２ａおよび図２ｂの右
側に表された斜線が、実施例６（４）で形成されたパタ
ーンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 文 奉 錫 大韓民国大田市儒城區文旨洞103−12番地 (72)発明者 金 奉 奎 大韓民国ソウル特別市銅雀區舍堂１洞1046 −22番地 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA14 AB16 AB17 AC01 AD03 BE00 BG00 CC03 FA03 FA12 FA17 FA29 4J002 CM041 CM042 EB106 EN136 EQ036 EV296 EW176 EY026 FD146 4J027 AD03 AD04 AD08 AH03 CB10 CC05 CD10 4J043 PA02 QB26 QB31 RA34 SA06 SA85 UA082 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UB011 UB021 UB022 UB052 UB121 UB122 UB152 UB301 UB302 VA082
Claims (22)
- 【請求項１】 ポリアミク酸のカルボキシル基の水素原
子の一部が酸により解離可能な作用基で置換されてなる
ポリアミク酸エステルであって、 下記化学式１で表わされる１種以上の繰り返し単位を含
み、少なくとも一方の末端が反応性末端封鎖単量体（en
d-capping monomer）で終結されてなるポリアミク酸エ
ステル： 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子ま
たは酸により解離可能な作用基であり、Ｘは４価の芳香
族または脂肪族有機基であり、Ｙは２価の芳香族または
脂肪族有機基であり、ｍは１以上の整数である。）。 - 【請求項２】 前記反応性末端封鎖単量体が、炭素と炭
素の二重結合を有するモノアミン類およびモノアンヒド
リド類からなる群より選択されてなる少なくとも一種の
物質であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミ
ク酸エステル。 - 【請求項３】 前記反応性末端封鎖単量体が、下記化学
式９で表わされる５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物であることを特徴とする請求項２に記載のポ
リアミク酸エステル。 【化２】 - 【請求項４】 前記反応性末端封鎖単量体が、下記化学
式１０で表わされるイタコン酸無水物であることを特徴
とする請求項２に記載のポリアミク酸エステル。 【化３】 - 【請求項５】 前記反応性末端封鎖単量体が、下記化学
式１１で表わされる２，３−ジメチルマレイン酸無水物
であることを特徴とする請求項２に記載のポリアミク酸
エステル。 【化４】 - 【請求項６】 前記酸により解離可能な作用基は、−Ｃ
ＨＲ3−Ｏ−Ｒ4基（Ｒ3は、水素原子、または炭素数１
〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基若しくは芳
香族有機基で、その中に１つ以上のヘテロ原子を含むこ
とができ、Ｒ 4は、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、
不飽和炭化水素基または芳香族有機基で、その中にヘテ
ロ原子を含むことができ、Ｒ3およびＲ4は互いに結合さ
れて環化合物を形成することができる。）、ｔ−ブチル
基またはトリメチルシリル基であることを特徴とする請
求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミク酸エステ
ル。 - 【請求項７】 前記ポリアミク酸エステル分子内のカル
ボキシル基の位置に存在する水素原子の数をａ、酸によ
り解離可能な作用基の数をｂとするとき、ｂ／（ａ＋
ｂ）が０．１〜１の範囲であることを特徴とする請求項
１〜６のいずれか１項に記載のポリアミク酸エステル。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項による少な
くとも一種のポリアミク酸エステルと、 下記化学式６で表わされる１種以上の繰り返し単位を含
み、少なくとも一方の末端が反応性末端封鎖単量体（en
d-capping monomer）で終結されてなる少なくとも一種
のポリアミク酸と、が混合されてなるポリイミド前駆体
混合物： 【化５】 （式中、Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基であり、
Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基であり、ｎは１以
上の整数である。）。 - 【請求項９】 前記反応性末端封鎖単量体が、炭素と炭
素の二重結合を有するモノアミン類およびモノアンヒド
リド類からなる群より選択されてなる一種の物質である
ことを特徴とする請求項８に記載のポリイミド前駆体混
合物。 - 【請求項１０】 前記反応性末端封鎖単量体が、下記化
学式９で表わされる５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸無水物であることを特徴とする請求項９に記載の
ポリイミド前駆体混合物。 【化６】 - 【請求項１１】 前記反応性末端封鎖単量体が、下記化
学式１０で表わされるイタコン酸無水物であることを特
徴とする請求項９に記載のポリイミド前駆体混合物。 【化７】 - 【請求項１２】 前記反応性末端封鎖単量体が、下記化
学式１１で表わされる２，３−ジメチルマレイン酸無水
物であることを特徴とする請求項９に記載のポリイミド
前駆体混合物。 【化８】 - 【請求項１３】 前記ポリアミク酸が、Ｙ位置に下記化
学式７で表わされるシロキサン構造の繰り返し単位を１
〜５０％含むことを特徴とする請求項８〜１２のいずれ
か１項に記載のポリイミド前駆体混合物： 【化９】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して
アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはヒドロキ
シ基で、その中にヘテロ原子を含むことができ、Ｒ9お
よびＲ10は、それぞれ独立して２価のアルキル基または
アリール基であり、ｋは１以上の整数である。）。 - 【請求項１４】 前記ポリアミク酸エステルの質量を
Ａ、ポリアミク酸の質量をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋
Ｂ）が０．０５〜０．９５であることを特徴とする請求
項８〜１３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体混
合物。 - 【請求項１５】 請求項８〜１４のいずれか１項による
ポリイミド前駆体混合物、１種以上の光酸発生剤、およ
び１種以上の極性溶媒を含む感光性ポリイミド前駆体組
成物。 - 【請求項１６】 水酸基を有する、アルコール類、ベン
ジルアルコール類およびフェノール系化合物からなる群
より選択されてなる少なくとも一種の物質をさらに含む
ことを特徴とする請求項１５に記載の感光性ポリイミド
前駆体組成物。 - 【請求項１７】 前記光酸発生剤の使用量が、ポリイミ
ド前駆体混合物１００質量部に対して０．１〜５０質量
部であることを特徴とする請求項１５または１６に記載
の感光性ポリイミド前駆体組成物。 - 【請求項１８】 前記組成物中の固形分含量が、５〜６
０質量％であることを特徴とする請求項１５〜１７のい
ずれか１項に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。 - 【請求項１９】 前記光酸発生剤が、ハロゲン化物、ス
ルホン化合物、アンモニウム塩化合物、ジアゾニウム塩
化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合
物、ホスホニウム塩化合物、オニウム塩高分子化合物、
セレニウム塩化合物およびアゼニウム塩化合物からなる
群より選択されてなることを特徴とする請求項１５〜１
８のいずれか１項に記載の感光性ポリイミド前駆体組成
物。 - 【請求項２０】 前記極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ジグリム、γ−ブチロラクトン、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ヘキサメチレントリアミドリン
酸塩（hexamethylene phosphoric triamide）およびピ
リジンからなる群より選択されてなることを特徴とする
請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の感光性ポリイ
ミド前駆体組成物。 - 【請求項２１】 請求項１５〜２０のいずれか１項の感
光性ポリイミド前駆体組成物を用いて形成された感光性
絶縁膜または感光性保護膜。 - 【請求項２２】 請求項１５〜２０のいずれか１項の感
光性ポリイミド前駆体組成物が、絶縁膜、パッシベーシ
ョン層またはバッファーコーティング層に適用されてな
る半導体素子。
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|---|---|---|---|
| KR20000085109 | 2000-12-29 | ||
| KR2000-085109 | 2001-11-10 | ||
| KR2001-069936 | 2001-11-10 | ||
| KR10-2001-0069936A KR100523257B1 (ko) | 2000-12-29 | 2001-11-10 | 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 및 이를 포함하는조성물 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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