JP2003019869A

JP2003019869A - 感熱記録体

Info

Publication number: JP2003019869A
Application number: JP2001207439A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Shirai; 和彦白井; Norio Yamane; 教郎山根; Makoto Nishioka; 誠西岡
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2001-07-09
Filing date: 2001-07-09
Publication date: 2003-01-21

Abstract

(57)【要約】【課題】白色度が高く、耐環境性試験における白紙部
の発色が抑制され、かつ優れた発色特性を有する感熱記
録体を提供する。さらに、加熱条件の違いのみで発色お
よび消色を実施することができ、高いコントラストを有
し、画像の保存性に優れた可逆性感熱記録体を提供す
る。【解決手段】シート状支持体と、このシート状支持体上
に形成され、かつ無色または淡色の染料前駆体、および
前記染料前駆体と加熱下に反応して発色させる顕色剤を
含む感熱記録層とを有し、さらに前記顕色剤として、少
なくとも１個の下記一般式（Ｉ）：【化１】で表される構造を有する化合物を少なくとも1種含むこ
とを特徴とする感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なチオフェノ
ール系化合物を含む感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料
のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物
等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成分とする感
熱発色層を設けてなり、それらを熱エネルギーによって
反応させて記録画像を得ることができる。このような感
熱記録体は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号、及び特公昭４８−２７７３６号などに開示さ
れており、広く実用化されている。

【０００３】感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安
価でかつ保守が容易であることから、電子計算機のアウ
トプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプ
リンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に
広範囲に使用されている。しかし、支持体上に発色性染
料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱
発色層を塗工した感熱記録体にあっては、発色画像が高
湿、高温雰囲気下における白紙部の発色が見られるとい
う欠点を有する。

【０００４】一方、感熱記録体は磁気記録との複合化に
より、プリペードカードやポイントカード等の磁気記録
カード等としても使用されている。これらの磁気感熱カ
ードでは、磁気情報が使用の都度書き換えられるのに対
し、感熱記録画像は書き換えられないため、残度数等の
新しい情報は画像が記録されていない部分に追記され
る。しかし、記録可能な部分の面積は限られているた
め、やむなく感熱記録する情報量を減らしたり、記録エ
リアが無くなった時点でカードを作り直したりしている
のが実状である。このような問題を解決する手段とし
て、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録体の開発も
強く望まれている。

【０００５】また、近年盛んに論じられているゴミ問題
や森林破壊問題を背景に、感熱記録紙についてもその再
生利用が望まれている。感熱記録紙の再生方法には様々
な方法が考えられるが、中でも脱墨装置等の大型な装置
を必要としない汎用性のある方法として、何度でも書き
換え可能な可逆性感熱記録体の開発が望まれている。さ
らに、可逆性感熱記録体は、特開平３−２３３４９０号
公報および特開平５−４２７６２号公報等に開示されて
いるような簡易ディスプレー用の記録材料としても注目
されており、これらの装置に適した可逆性感熱記録体の
開発も強く望まれている。

【０００６】これらの要求を背景に、様々な可逆性感熱
記録体が提案されてきた。例えば、特開昭６３−１０７
５８４号公報、特開平４−７８５７３号公報および特開
平４−３５８８７８号公報等には、加熱条件による透明
度の変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録体が
開示されている。しかし、この方式では暗い場所での視
認性が悪いという欠点がある。また、発色地に白の画像
記録となってしまい、白地に発色画像を記録する、所謂
ペーパーライクな記録体を得るのが困難であるという欠
点もある。

【０００７】これらの問題を解決する方法として、従来
の感熱記録体に用いられている染料を使用しながら可逆
記録を可能にした、染料タイプの可逆性感熱記録体が提
案されている。染料タイプの可逆性感熱記録体は、白地
に発色画像を記録することが容易であり、また加熱条件
による吸収波長の変化を利用した記録方式であるため、
比較的高いコントラストが得られる。染料タイプの可逆
性感熱記録体としては、例えば下記の方式が知られてい
る。

【０００８】特開昭６３−１７３６８４号公報には、顕
色剤としてアスコルビン酸誘導体を用いた記録体が開示
されている。しかし、消去の際、十分に消色しないとい
う欠点を有している。特開平５−１２４３６０号公報お
よび特開平６−２１０９５４号公報には、長鎖アルキル
基を有する有機リン酸化合物、あるいはフェノール性化
合物を顕色剤として用いる方法が開示されている。しか
し、消去の際、十分に消色しないことがあり、また発色
画像の保存性が不十分となることがあるという欠点を有
している。

【０００９】上記のように、感熱記録体および可逆性感
熱記録体について数多くの技術が開示されてきたが、そ
れぞれ種々の欠点を有しており、実用上十分に満足な性
能を有するものは未だ得られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の一態様では、
白色度が高く、耐環境性試験における白紙部の発色が抑
制され、かつ優れた発色特性を有する感熱記録体を提供
する。また別の態様では、白地に発色画像を形成し、加
熱条件の違いのみで発色および消色を実施することがで
き、高いコントラストを有し、画像の保存性に優れた可
逆性感熱記録体を提供する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、染料と顕
色剤の反応を利用した染料タイプの感熱記録方式に着目
し、鋭意研究の結果、顕色剤としてチオフェノール系化
合物を利用することにより、所望の感熱記録体が得られ
ることを見出だし、本発明を完成するに至った。

【００１２】本発明は以下の態様を含む。［１］シート状支持体と、このシート状支持体上に形成
され、かつ無色または淡色の染料前駆体、および前記染
料前駆体と加熱下に反応して発色させる顕色剤を含む感
熱記録層とを有し、さらに前記顕色剤として、少なくと
も１個の下記一般式（I）：

【化５】（ただし上式で、ｍは1から3の整数を表す。）で表され
る構造を有する少なくとも1種類の化合物を含むことを
特徴とする感熱記録体である。

【００１３】［２］シート状支持体と、このシート状支
持体上に形成され、かつ無色または淡色の染料前駆体、
およびこれを可逆的に発色および消色させる顕色剤とを
含む感熱記録層とを有し、さらに前記顕色剤として、一
分子中に少なくとも１個の炭素数8以上の直鎖脂肪族基
と少なくとも１個の下記一般式（II）：

【化６】（ただし上式で、ｍは1から3の整数を表す。）で表され
る構造とを有する化合物を少なくとも１種含むことを特
徴とする可逆性感熱記録体。

【００１４】［３］前記顕色剤が、下記一般式（II
I）：

【化７】（ただし上式で、X^１、X^２、およびX^３は互いに独立に
下記化学式：

【化８】により表される２価の基から選ばれた１員を表し、Ｒ^１
およびＲ^２は、互いに独立に炭素数１から２０の2価の
炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数8から３０の直鎖脂肪
族基である。ｍは1から3の整数を表し、ｎ，ｐおよびｑ
は互いに独立に０または１の整数を表し、ｌは0から3の
整数を表す。）で表される化合物から選ばれる［２］に
記載の可逆性感熱記録体。

【００１５】本発明の一態様である可逆性感熱記録体の
可逆的熱発色および消色方法は、上記記録体の感熱記録
層に、加熱を施して画像を発色記録し、この記録の使用
済み後、この感熱記録層に、前記発色加熱温度よりも低
い温度の加熱を施して前記発色画像を消色することを特
徴とするものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の一態様である可逆性感熱
記録体において、染料前駆体、および顕色剤を含む感熱
記録層は加熱により速やかに発色し、その発色状態は急
冷することにより常温においても保持される。一方、常
温において保持された発色画像部は、発色温度以下に加
熱すること(例えば０．１〜１秒程度熱ロールを通すこ
と)により消去することができ、その消色状態は常温に
冷却しても保持される。この発色・消色の作用機構は明
確ではないが、顕色剤中の式（Ｉ）で表わされる構造
が、ロイコ染料に対し強い顕色能力を示して発色が起こ
り、一方、発色体が発色温度以下に加熱された時、顕色
剤中の長鎖脂肪族基が配向して顕色剤の結晶化を誘発
し、染料と顕色剤が分離して消色するものと考えられ
る。一般に発色のための加熱温度は１２０〜２４０℃で
あり、消色が起きる温度域は６０〜１８０℃であり、か
つ前記発色加熱温度より低い。一般に発色は、加熱した
後の急速な冷却が容易な、サーマルヘッドなどにより行
なわれるが、消色は、発色加熱温度以下の消色温度域に
保持されることにより行なわれ、加熱・冷却速度を制御
する必要はない。消色時の温度保持時間は、０．１秒以
上であることが好ましい。

【００１７】本発明の一態様である感熱記録体（可逆性
感熱記録体でないもの）において顕色剤として用いられ
る芳香族化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定
されるものではない。これらの化合物は単独で用いても
良く、あるいはその２種以上を混合して用いてもよい。

【化９】

【００１８】また、本発明の別の態様である可逆性感熱
記録体において顕色剤として用いられる芳香族化合物の
具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではな
い。これらの化合物は単独で用いても良く、あるいはそ
の２種以上を混合して用いてもよい。

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】本発明に係る感熱記録層には、染料前駆体
として使用される化合物としては、トリフェニルメタン
系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等が挙げ
られ、従来公知のものから選ぶことができる。例えば、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクト
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオ
ラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ンである。

【００２３】さらには、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロ
ヘキシル）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキ
シプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エ
チルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−
［６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテ
ン］−２’−イルアミノ］フェニル｝プロパンおよび３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン等から選ばれた１種以上を用いることができる。

【００２４】また、本発明のいずれの態様においても、
所望の効果を阻害しない範囲でフェノール類又は、有機
酸類、スルホニル（チオ）ウレア系芳香族化合物類から
なる従来公知の顕色剤を、本発明に関わる一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）（且つ炭素数８以上の直鎖脂肪族基を
有する）、（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物と
併用することができる。

【００２５】これら従来の顕色剤は、例えば、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチル−１−
（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，
３−ビス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル（特開平１−１８０３８２号公報）、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号公
報）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ−４’−イソ
プロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３
８５２号公報）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−
５２６９４号公報）、３，３’−ジアリル−４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８
２８６号公報）である。

【００２６】さらに併用し得る従来の顕色剤は、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−メトキ
シフェニル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−Ｎ’−（ｏ−トリル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−Ｎ’−（ｍ−トリル）ウレア、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）ウレア、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−ベンジルウレ
ア（以上、特開平５−３２０６１号公報）、４，４’−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメ
タン、４，４’−ビス（ベンゼンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）−ジフェニルメタン、１，２−ビス
［４’−（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルア
ミノ）フェニルオキシ］エタン、４，４’−ビス（ｐー
トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニ
ルエーテルおよび３，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン（以
上、特開平５−１４７３５７号公報）などから選んでも
良い。

【００２７】本発明に係る感熱記録層には、一般に増感
剤として知られる熱可融性物質を感熱記録層に含有する
ことができる。このような増感剤は例えば、シュウ酸ジ
エステル類（特開昭６４−１５８３号公報）、シュウ酸
ジ（４−メチルベンジル）（特公平５−６２５９７号公
報）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開
昭６０−５６５８８号公報）、ジフェニルスルホン（特
開昭６０−１５６６７号公報）、ｐ−ベンジルビフェニ
ル（特開昭６０−８２３８２号公報）、１，４−ビス
［２−（４−メチルベンジロキシ）エトキシ］ベンゼン
（特開平１１−２０３２０号公報）、ジドデシルウレ
ア、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、ヘキサメチレ
ンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジドデシルオキサ
ジアミド、（特願２０００−１３９２４８号公報）など
である。これらの化合物は、比較的低印加エネルギーに
より感熱記録体および可逆性感熱記録体の高濃度発色を
可能にする。また、本発明の一態様である可逆性感熱記
録体の場合、消色反応を促進し、可逆性を向上させると
いう能力も有する。

【００２８】また本発明に係る感熱記録層には、さらに
ワックス類、顔料を本発明の効果を阻害しない範囲で含
んでいてよく、通常バインダーが含まれる。ワックス類
としては、例えば、パラフィン、アミド系ワックス、ビ
スイミド系ワックスなど公知のものを用いることができ
る。

【００２９】顔料としては、例えばシリカ、クレー、焼
成クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム
および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機
系微粉末の他、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の
有機系の微粉末などをあげることができる。

【００３０】前記バインダーとしては、種々の分子量の
ポリビニルアルコールおよびその誘導体（例えばアセト
アセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基
変性ポリビニルアルコール、スルホニル基変性ポリビニ
ルアルコール等）、デンプン及びその誘導体（例えば酸
化デンプン、酢酸ビニルグラフトデンプン、アルデヒド
変性デンプンなど）、メトキシセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン
酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分
子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチ
レン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポ
リブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、およびスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体
等のラテックスを用いることができる。これらバインダ
ーは単独またはその２種以上を混合して用いてもよい。

【００３１】本発明に係る感熱記録層において、染料前
駆体の含有率は、一般に感熱記録層の乾燥重量の５〜４
０重量％であることが好ましく、顕色剤の含有率は、一
般に感熱記録層の乾燥重量の５〜５０重量％であること
が好ましい。顕色剤の含有率が５重量％未満では、顕色
能力に不足をきたす恐れがあり、またそれを５０重量％
を越えて多量に用いても、顕色能力が飽和してしまう。
また、本発明の一態様である可逆性感熱記録体の場合、
発色濃度と消色濃度のコントラストに格別の改善は見ら
れず、経済的に不利になることもある。

【００３２】さらに感熱記録層が、前記併用し得る顕色
剤や、フェノール類、有機酸、スルホニル（チオ）ウレ
ア系芳香族化合物からなる従来公知の顕色剤を含有する
場合、その含有率は、感熱記録層の重量の１０重量％以
下であることが好ましい。また、本発明の一態様である
可逆性感熱記録体の場合、フェノール類、有機酸、スル
ホニル（チオ）ウレア系芳香族化合物等の従来公知の顕
色剤の含有率が、１０重量％より多くなると、消色反応
を阻害し、発色部と消色部のコントラストの低下が生じ
る恐れがある。

【００３３】ワックス類、および顔料が感熱記録層に含
まれる場合、その含有率はそれぞれ２〜２０重量％、５
〜５０重量％であることが好ましく、またバインダーの
含有率は一般に５〜５０重量％である。

【００３４】本発明の感熱記録体、及び可逆性感熱記録
体に用いられる支持体は、紙（酸性紙、中性紙を含
む）、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッ
ド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から作られ
た合成紙、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド
等のプラスチックフィルムの他にガラスプレート、導電
性ゴムシートなどから選ぶことができる。このような支
持体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混合物を含
む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造する。塗
布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ^２が
好ましく、２〜１０ｇ／ｍ^２が特に好ましい。

【００３５】本発明に係る感熱記録層の下に下塗層（前
記顔料と前記バインダーを含む層）を設けることもでき
る。また感熱記録体および可逆性感熱記録体の裏面に
は表面と表面の接触時のブロッキングを防止したり、裏
面からの水や油の浸透を抑えたり、カールコントロール
のためにバック層を設けることもできる。さらに、耐熱
性、耐光性、印刷適性、及び発色、消色の繰り返し耐久
性を向上させるために、可逆性感熱記録層の上に保護
層、印刷層などのような被覆層を設けることもできる。
被覆層は１層でもよく、また２層以上設けてもよい。被
覆層中に酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機紫外線吸収剤
や、ベンゾトリアゾール系化合物やサリチル酸系化合
物、ベンゾフェノン系化合物などの有機紫外線吸収剤を
含有させることにより耐光性を向上させることができ
る。また被覆層に炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アル
ミニウム、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タル
ク、などの顔料を含有させることにより繰り返し耐久性
を向上させることができる。被覆層を構成するバインダ
ーとしては、各種硬化性樹脂を使用することができる
が、アクリレート類などの不飽和有機化合物を用いて、
これを紫外線や電子線で硬化させることにより堅固な被
覆層が得られ、可逆性感熱記録体の繰り返し耐久性を飛
躍的に向上させることができる。

【００３６】本発明においては、感熱記録体の付加価値
を高めるためにさらに加工を施し、より高い機能を付与
した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘
着剤、再湿接着剤、ディレードタック型接着剤による加
工を施すことで粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック
紙としたり、磁気加工することにより、磁気記録可能な
感熱記録体とすることができる。また裏面を利用して熱
転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静
電記録用紙、ゼログラフィ用紙としての機能を持たせ、
両面への記録が可能な記録紙とすることもできる。もち
ろん両面感熱記録体とすることもできる。

【００３７】画像の記録（発色）、消去（消色）を行う
装置は、使用目的によりサーマルヘッド、恒温槽、加熱
ローラー、熱ペン、面状発熱体、レーザー光、赤外線な
どから選択することができるが、特にこれらに限定され
るものではない。

【００３８】本発明の一態様では、白色度が高く、耐環
境性試験における白紙部の発色が抑制され、かつ優れた
発色特性を有する感熱記録体を提供しようとするもので
ある。さらに別の態様では、白地に発色画像を形成し、
加熱条件の違いのみで発色および消色を繰り返すことが
でき、画像が高いコントラストを有し、画像の保存性に
優れた可逆性感熱記録体を提供する。

【００３９】次に、本発明の化合物の具体的な合成例を
示す。＜合成例１＞４−（ベンゾイルアミノ）フェニルチオール（化合物Ｎ
ｏ．１）の合成法：還流冷却管を装備したフラスコにお
いて、窒素雰囲気下、４−アミノチオフェノール（6．3
ｇ）をテトラヒドロフラン（150ｍｌ）に溶解し、ピリ
ジン（5ｇ）を加える。水浴中で撹拌しながらベンゾイ
ルクロライド（7．3ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下終了
後室温で１時間攪拌する。これを、水（500ｍｌ）に投
入し、結晶を吸引濾取すると、目的物（10．8ｇ）が得
られる。

【００４０】＜合成例２＞Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ’−（ｐ’−メルカプ
トフェニル）ウレア（化合物Ｎｏ．３）の合成法：還流
冷却管を装備したフラスコにおいて、窒素雰囲気下、４
−アミノチオフェノール（6．3ｇ）をアセトニトリル
（150ｍｌ）に溶解し、水浴中で撹拌しながらp-トリル
イソシアネート（6．6ｇ）をゆっくりと滴下する。室温
で６時間攪拌した後、６０℃で２時間加熱する。放冷
後、生成物を吸引濾取すると目的物（12．1ｇ）が得ら
れる。

【００４１】＜合成例３＞４−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェニルチオール
（化合物Ｎｏ．12）の合成法：還流冷却管を装備したフ
ラスコにおいて、窒素雰囲気下、４−アミノチオフェノ
ール（6．3ｇ）をテトラヒドロフラン（150ｍｌ）に溶
解し、ピリジン（5ｇ）を加える。水浴中で撹拌しなが
ら塩化ステアロイル（14．9ｇ）をゆっくりと滴下し、
滴下終了後室温で１時間攪拌する。これを、水（500ｍ
ｌ）に投入し、結晶を吸引濾取すると、目的物（18．5
ｇ）が得られる。

【００４２】＜合成例４＞４−［６−（ｎ−オクタデシルアミノカルボニルアミ
ノ）ヘキサノイルアミノ］フェニルチオール（化合物Ｎ
ｏ．２０）の合成法：還流冷却管を装備したフラスコに
おいて、窒素雰囲気下、６−アミノヘキサノイックアシ
ッド（6．6ｇ）を２−ブタノン（150ｍｌ）に溶解し、
水浴中で撹拌しながらオクタデシルイソシアネート（1
4.8ｇ）をゆっくりと滴下し、室温で６時間攪拌した
後、６０℃で２時間加熱する。放冷後、生成物を吸引濾
取すると６−（ｎ−オクタデシルアミノカルボニルアミ
ノ）ヘキサノイックアシッド（18.1ｇ）が得られる。続
いて、６−（ｎ−オクタデカノアミノカルボニルアミ
ノ）ヘキサノイックアシッド（22.3ｇ）、４−アミノチ
オフェノール（6．3ｇ）、および１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール・１水和物（7.5ｇ）をテトラヒドロフラ
ン（１８０ｍｌ）に溶解し、水浴中で攪拌しながらＮ，
Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（6.9ｇ）を滴下
する。室温で６時間攪拌した後、６０℃で２時間加熱す
る。放冷後、生成物を吸引濾取すると目的物（17.5ｇ）
が得られる。

【００４３】＜合成例５＞４−［７−（ｎ−ドコサノイルヒドラジノカルボニル）
ペンタノイルアミノ］フェニルチオール（化合物Ｎｏ．
２４）の合成法：還流冷却管を装備したフラスコにおい
て、窒素雰囲気下、４−アミノチオフェノール（6．3
ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解し、ピリ
ジン（５ｇ）を加える。水浴中で撹拌しながらエチルア
ジポイルクロリド（9.6ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下
終了後室温で１時間攪拌する。この溶液に５Ｎ水酸化カ
リウム水溶液（５０ｍｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌
する。これを水（２５０ｍｌ）に投入し、室温で攪拌し
ながらｐＨが４〜５になるまで３Ｎ塩酸を加えた後、析
出した結晶を吸引濾取すると６−オキソ−６−（４−メ
ルカプトフェニルアミノ）ヘキサノイックアシッド（1
0.1ｇ）が得られる。続いて、６−オキソ−６−（４−
メルカプトフェニルアミノ）ヘキサノイックアシッド
（5.6ｇ）、ドコサノイルヒドラジド（7.4ｇ）、および
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール・１水和物（3.0
ｇ）をテトラヒドロフラン（１８０ｍｌ）に溶解し、水
浴中で攪拌しながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジ
イミド（2.8ｇ）を滴下する。室温で６時間攪拌した
後、６０℃で２時間加熱する。放冷後、生成物を吸引濾
取すると目的物（9.2ｇ）が得られる。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。＜実施例１＞下記操作により感熱記録紙を作成した。（１）顔料下塗り紙の調製焼成クレイ（商品名アンシレックス，エンゲルハード＆
ミネラルズ）８５部を水３２０部に分散して得られた分
散物にスチレン・ブタジエン共重合物エマルジョン（固
形分５０％）を４０部、１０％酸化でんぷん水溶液を５
０部混合して得た塗液を４８ｇ／ｍ^２の原紙の上に乾燥
後の塗布量が７．０ｇ／ｍ^２になるように塗工して、顔
料下塗り紙を得た。（１）分散液Ａの調製成分量（部）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ポリビニルアルコール１０％液１０水７０上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が
１．１μｍになるまで粉砕した。

【００４５】（２）分散液Ｂの調製成分量（部）４−（ベンゾイルアミノ）フェニルチオール（化合物Ｎｏ．１）２０ポリビニルアルコール１０％液１０水７０上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が
１．１μｍになるまで粉砕した。

【００４６】（３）感熱記録層の形成上記Ａ液１００部、Ｂ液２５０部、および１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液２５０部を混合、攪拌し、塗布液
とした。この塗布液を、支持体の片面に、乾燥後の塗布
量が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥すること
により感熱記録層を形成し、感熱記録紙を作成した。

【００４７】（６）スーパーカレンダー処理上記のようにして得られた感熱記録紙をスーパーカレン
ダーによって処理し、その表面の平滑を８００〜１００
０秒とした。

【００４８】（７）各種試験（ａ）白色度上記感熱記録紙試料について、マクベス反射濃度計ＲＤ
−９１４を用いて白色度を測定した。値が小さいほど白
い。

【００４９】（ｂ）発色濃度こうして得られた感熱記録体について、大倉電機製動的
感熱発色シミュレーターＴＨＰＭＤ（印字電圧２１．７
Ｖ）を用い、印加パルス幅１．０ｍｓの印字条件で試料
を市松模様状に発色させた。この印字発色濃度をマクベ
ス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【００５０】（ｃ）白紙部耐湿地発色試験上記感熱記録紙試料を４０℃、９０％ＲＨに調湿した恒
温恒湿器に、２４時間入れ、白紙部分の濃度を上記
（ｂ）と同様に測定した。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のテ
スト結果を表１に示す。

【００５１】＜実施例２＞実施例１と同様の操作を行っ
た。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４−（ベンゾイル
アミノ）フェニルチオールのかわりにＮ−（ｐ−メチル
フェニル）−Ｎ’−（ｐ−メルカプトフェニル）ウレア
（化合物Ｎｏ．３）を用いた。テスト結果を表１に示
す。

【００５２】＜比較例１＞実施例１と同様の操作を行っ
た。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４−（ベンゾイル
アミノ）フェニルチオールのかわりに２,２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）
を用いた。テスト結果を表１に示す。

【００５３】＜比較例２＞実施例１と同様の操作を行っ
た。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４−（ベンゾイル
アミノ）フェニルチオールのかわりにビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）を用い
た。テスト結果を表１に示す。

【００５４】＜実施例３＞下記（１）〜（５）の操作に
より可逆性感熱記録体を作成した。（１）分散液Ａの調製成分量（部）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ポリビニルアルコール１０％液１０水７０上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が
１．１μｍになるまで粉砕した。

【００５５】（２）分散液Ｂの調製成分量（部）４−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェニルチオール（化合物Ｎｏ．12 ）２０ポリビニルアルコール１０％液１０水７０上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が
１．１μｍになるまで粉砕した。

【００５６】（３）可逆性感熱記録層の形成上記Ａ液１００部、Ｂ液２５０部、および１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液２５０部を混合、攪拌し、塗布液
とした。この塗布液を、支持体の片面に、乾燥後の塗布
量が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥すること
により可逆性感熱記録層を形成した。

【００５７】（４）中間層の形成カオリナイトクレーの５０％分散液６０部、１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液２００部を混合攪拌し中間層用
塗布液を調製した。この塗布液を、上記（３）項に記載
の感熱記録層の上に、乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ^２
となる様に塗布し、乾燥して中間層を形成した。

【００５８】（５）オーバーコート層の形成ポリエステルアクリレート（東亜合成社製、アーロニク
スM−８０３０）４０部、ポリエステルアクリレート
（東亜合成社製、アーロニクスM−６２００）４０部、
炭酸カルシウム（備北粉化工業製、ライトンA）２０部
を混合、攪拌し、上記（４）項記載の中間層の上に、塗
布量が２．５ｇ／ｍ^２となる様に塗布した。得られた塗
工層に、電子線照射室の酸素濃度３００ｐｐｍ以下、加
速電圧１７５ｋＶ、吸収線量３Mradの条件で電子線を照
射して、オーバーコート層を形成し、可逆性感熱記録体
を得た。

【００５９】（６）発色性、消色性試験このようにして得られた可逆性感熱記録体に、大倉電機
製感熱発色試験機ＴＨＰＭＤを用いて、印字電圧２１．
７ｖ、印字パルス１．０ｍｓの条件で印字した。この印
字発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し
た。さらに、この発色試料を東洋精機製熱傾斜試験機を
用いて、加熱温度１１０℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ^２、加熱
時間１．０秒の条件で加熱して、消色させた後、消色部
分の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し
た。テスト結果を表２に示す。

【００６０】（７）画像保存率試験上記（６）項の発色試験と同様にして印字発色濃度を測
定した後、得られた発色試料を４０℃条件下に７日間放
置した後の発色濃度を同様にして測定した。この時の画
像保存率：（４０℃で７日間放置後の発色濃度／印字直
後の発色濃度）×１００（％）により画像部の保存性を
評価した。テスト結果を表２に示す。

【００６１】（８）繰り返し発色・消色性試験上記（６）項の発色性、消色性試験を２０回繰り返した
後の印字発色濃度および消色濃度をマクベス反射濃度計
ＲＤ−９１４で測定した。テスト結果を表２に示す。

【００６２】＜実施例４＞実施例３と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、４−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェ
ニルチオール（化合物Ｎｏ．12）のかわりに４−（ｎ−
オクチルアミノカルボニルアミノ）フェニルチオール
（化合物Ｎｏ．１３）を用いた。テスト結果を表２に示
す。

【００６３】＜実施例５＞実施例３と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、４−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェ
ニルチオール（化合物Ｎｏ．12）のかわりに４−［６−
（ｎ−オクタデシルアミノカルボニルアミノ）ヘキサノ
イルアミノ］フェニルチオール（化合物Ｎｏ．２０）を
用いた。テスト結果を表２に示す。

【００６４】＜実施例６＞実施例３と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、４−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェ
ニルチオール（化合物Ｎｏ．12）のかわりに４−［７−
（ｎ−ドコサノイルヒドラジノカルボニル）ペンタノイ
ルアミノ］フェニルチオール（化合物Ｎｏ．２４）を用
いた。テスト結果を表２に示す。

【００６５】＜実施例７＞実施例３と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、保護層の形成
を以下の様に行った。紫外線硬化性ビヒクル｛大日精化
工業（株）製、商標：セイカビ−ムＰＰＣ−Ｄ−９
（改）｝をオフセット印刷機により、２ｇ／ｍ ^２の乾燥
塗布量で塗布した後、この塗布層に、１．２ＫＷ水銀ラ
ンプ１灯を有する紫外線硬化装置を用い、ランプからの
距離１０ｃｍ、搬送速度１５ｍ／分の条件で紫外線を照
射することにより保護層を形成した。テスト結果を表２
に示す。

【００６６】＜実施例８＞実施例３と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ａの調
製にあたり、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランのかわりに、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを用
いた。テスト結果を表２に示す。

【００６７】＜実施例９＞実施例３と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、４−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェ
ニルチオール（化合物Ｎｏ．12）のかわりに４−（ｎ−
ヘプチルアミノカルボニルアミノ）フェニルチオールを
用いた。テスト結果を表２に示す。

【００６８】＜比較例３＞実施例３と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、４−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェ
ニルチオール（化合物Ｎｏ．12）のかわりにＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−（ｎ−オクタデシル）ウ
レアを用いた。テスト結果を表２に示す。

【００６９】＜比較例４＞実施例３と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、４−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェ
ニルチオール（化合物Ｎｏ．12）のかわりにＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）−６−[Ｎ−ｎ−オクタデシルカ
ルバモイル）アミノ]ヘキサンアミドを用いた。テスト
結果を表２に示す。

【００７０】＜比較例５＞実施例３と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、４−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェ
ニルチオール（化合物Ｎｏ．12）のかわりにＮ−[３−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ]−Ｎ’−ｎ−
ドコサノヒドラジドを用いた。テスト結果を表２に示
す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】実施例１、２および比較例１、２を対比す
れば明らかなように本発明の感熱記録体は、記録濃度が
高く、耐熱耐湿試験後の白色度も高いことがわかる。ま
た、実施例３〜７および比較例３〜５を対比すれば明ら
かなように、本発明の可逆感熱記録体に形成された画像
は、従来公知の長鎖アルキル鎖を有するフェノール性化
合物を顕色剤として用いて得られた発色画像よりも高コ
ントラスト、高画像保存性を有し、発色・消色の繰り返
し性にも優れている。

【００７４】さらに、実施例４と実施例９を対比すれば
明らかなように、本発明の可逆性感熱記録体は、炭素数
が8以上の直鎖脂肪族基を有するチオフェノール系化合
物を顕色剤として用いた時に極めて優れた発色・消色作
用を発現することがわかる。

【００７５】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、記録濃度が高
く、耐熱耐湿試験後の白色度も高い。また、本発明の可
逆性感熱記録体は、白地に発色画像を形成し、高いコン
トラストを有し、画像の保存性に優れている。特に発色
・消色を繰り返した後の発色濃度が落ちず、消色後の濃
度が低い所で安定している。従って、本発明の感熱記録
体は、実用上の価値の極めて高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H026 AA07 AA09 BB02 BB24 FF01 4H006 AA03 AB76 TA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状支持体と、このシート状支持体
上に形成され、かつ無色または淡色の染料前駆体、およ
び前記染料前駆体と加熱下に反応して発色させる顕色剤
を含む感熱記録層とを有し、さらに前記顕色剤として、
少なくとも１個の下記一般式（Ｉ）：【化１】（ただし上式で、ｍは1から3の整数を表す。）で表され
る構造を有する化合物を、少なくとも1種含むことを特
徴とする感熱記録体。
【請求項２】シート状支持体と、このシート状支持体
上に形成され、かつ無色または淡色の染料前駆体、およ
びこれを可逆的に発色および消色させる顕色剤を含む感
熱記録層とを有し、さらに前記顕色剤として、一分子中
に少なくとも１個の炭素数8以上の直鎖脂肪族基と、少
なくとも１個の下記一般式（II）：【化２】（ただし上式で、ｍは1から3の整数を表す。）で表され
る構造とを有する化合物を、少なくとも1種含むことを
特徴とする可逆性感熱記録体。
【請求項３】前記顕色剤が、下記一般式（III）：【化３】（ただし上式で、X^１、X^２、およびX^３は互いに独立に
下記化学式：【化４】により表される２価の基から選ばれた１員を表し、Ｒ^１
およびＲ^２は、互いに独立に炭素数１から２０の2価の
炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数8から３０の直鎖脂肪
族基である。ｍは1から3の整数を表し、ｎ，ｐおよびｑ
は互いに独立に０または１の整数を表し、ｌは0から3の
整数を表す。）で表される化合物から選ばれる請求項２
に記載の可逆性感熱記録体。