JP2003103133A - 窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法Info
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Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去
方法に用いる吸着剤を有効に活用する方法であり、特に
再使用することで窒素酸化物および/または硫黄酸化物
を効率的に除去する方法を提案する。 【解決手段】 本発明は、吸着剤にガスを通じてガス中
の窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着した後
に、該吸着剤を再使用し、ガス中の窒素酸化物および/
または硫黄酸化物を再度吸着するにあたり、当該吸着剤
を加熱処理し、かつ再度吸着する前における吸着剤のガ
ス入口側を、再使用する時のガス出口側とし、再度吸着
する前の該吸着剤のガス出口側を、再使用する時のガス
入口側として設置することを特徴とする窒素酸化物およ
び/または硫黄酸化物の除去方法である。
方法に用いる吸着剤を有効に活用する方法であり、特に
再使用することで窒素酸化物および/または硫黄酸化物
を効率的に除去する方法を提案する。 【解決手段】 本発明は、吸着剤にガスを通じてガス中
の窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着した後
に、該吸着剤を再使用し、ガス中の窒素酸化物および/
または硫黄酸化物を再度吸着するにあたり、当該吸着剤
を加熱処理し、かつ再度吸着する前における吸着剤のガ
ス入口側を、再使用する時のガス出口側とし、再度吸着
する前の該吸着剤のガス出口側を、再使用する時のガス
入口側として設置することを特徴とする窒素酸化物およ
び/または硫黄酸化物の除去方法である。
Description
【0001】
【発明が属する技術分野】本願発明は、ガス中に存在す
る窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法に関
するものであり、詳しくは、窒素酸化物および/または
硫黄酸化物の除去方法に用いる吸着剤を有効に再使用す
ることで、窒素酸化物および/または硫黄酸化物を効率
的に除去する方法に関するものである。
る窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法に関
するものであり、詳しくは、窒素酸化物および/または
硫黄酸化物の除去方法に用いる吸着剤を有効に再使用す
ることで、窒素酸化物および/または硫黄酸化物を効率
的に除去する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ガス中の窒素酸化物および/または硫黄
酸化物の除去方法に関しては以前より種々の技術が提案
されており、例えば、0価または1価の銅とアルカリ金
属元素とを含有する吸着剤を用いた除去方法、2価の鉄
を含有する吸着剤を用いた除去方法(特開2001−3
8200号および特願2001−071638号)があ
る。しかし、排ガス中の窒素酸化物および/または硫黄
酸化物が吸着剤に付着する場合があり、長期的な使用の
場合、活性の低下を生じ得る場合があり、改良する余地
があった。そこで、当該吸着剤の再生方法については、
吸着剤を還元剤の存在下で加熱処理して再生する方法が
開示されている(特開2000−225317号)。し
かし、この方法では再生が十分ではない場合があり、そ
の場合吸着剤の劣化が、問題になる場合もあった。
酸化物の除去方法に関しては以前より種々の技術が提案
されており、例えば、0価または1価の銅とアルカリ金
属元素とを含有する吸着剤を用いた除去方法、2価の鉄
を含有する吸着剤を用いた除去方法(特開2001−3
8200号および特願2001−071638号)があ
る。しかし、排ガス中の窒素酸化物および/または硫黄
酸化物が吸着剤に付着する場合があり、長期的な使用の
場合、活性の低下を生じ得る場合があり、改良する余地
があった。そこで、当該吸着剤の再生方法については、
吸着剤を還元剤の存在下で加熱処理して再生する方法が
開示されている(特開2000−225317号)。し
かし、この方法では再生が十分ではない場合があり、そ
の場合吸着剤の劣化が、問題になる場合もあった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術に見られる問題点を克服し、窒素酸化物および/また
は硫黄酸化物の除去方法に用いる吸着剤を有効に再使用
することができる技術を提供するものである。
術に見られる問題点を克服し、窒素酸化物および/また
は硫黄酸化物の除去方法に用いる吸着剤を有効に再使用
することができる技術を提供するものである。
【0004】
【発明の実施の形態】本発明は、吸着剤にガスを通じて
ガス中の窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着し
た後に、該吸着剤を再使用し、ガス中の窒素酸化物およ
び/または硫黄酸化物を再度吸着するにあたり、当該吸
着剤を加熱処理し、かつ再度吸着する前における吸着剤
のガス入口側を、再使用する時のガス出口側とし、再度
吸着する前の該吸着剤のガス出口側を、再使用する時の
ガス入口側として設置することを特徴とする窒素酸化物
および/または硫黄酸化物の除去方法である。
ガス中の窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着し
た後に、該吸着剤を再使用し、ガス中の窒素酸化物およ
び/または硫黄酸化物を再度吸着するにあたり、当該吸
着剤を加熱処理し、かつ再度吸着する前における吸着剤
のガス入口側を、再使用する時のガス出口側とし、再度
吸着する前の該吸着剤のガス出口側を、再使用する時の
ガス入口側として設置することを特徴とする窒素酸化物
および/または硫黄酸化物の除去方法である。
【0005】具体的には、本発明は、吸着剤の再生と、
吸着剤の位置を変更することでなしうるものであるの
で、以下に吸着剤の再生処理と、吸着剤の位置を変更す
ること、に分けて説明する。なお当該吸着剤の位置の変
更は、吸着剤を再生する前又は後にすることもできる
が、好ましくは再生後に吸着剤の位置を変更することが
好ましい。当該位置変更と吸着剤の再生処理の関係は、
吸着剤が一つ又は複数のいずれの場合にも同様に適用す
ることができるものである。
吸着剤の位置を変更することでなしうるものであるの
で、以下に吸着剤の再生処理と、吸着剤の位置を変更す
ること、に分けて説明する。なお当該吸着剤の位置の変
更は、吸着剤を再生する前又は後にすることもできる
が、好ましくは再生後に吸着剤の位置を変更することが
好ましい。当該位置変更と吸着剤の再生処理の関係は、
吸着剤が一つ又は複数のいずれの場合にも同様に適用す
ることができるものである。
【0006】上記吸着剤の位置を変更する手段は、通常
の手段を用いることができるが、好ましくは(1):吸
着剤を設置した反応管を反転させる方法、(2):窒素
酸化物および/または硫黄酸化物を含むガス(以下、単
に「ガス」と記載することもある)を当該吸着剤に導入
するためのガス管をつなぎ変えること又はコックなどを
操作すること、によって吸着剤の入口側に導いていたガ
スの流れを吸着剤の出口側に導きかつ吸着剤の出口側か
ら排出されていたガスを吸着剤の入口側から排出される
ようにする方法、また複数個の吸着剤を用いるときには
上記方法のほか吸着剤の設置位置を変更する方法も用い
ることができる。
の手段を用いることができるが、好ましくは(1):吸
着剤を設置した反応管を反転させる方法、(2):窒素
酸化物および/または硫黄酸化物を含むガス(以下、単
に「ガス」と記載することもある)を当該吸着剤に導入
するためのガス管をつなぎ変えること又はコックなどを
操作すること、によって吸着剤の入口側に導いていたガ
スの流れを吸着剤の出口側に導きかつ吸着剤の出口側か
ら排出されていたガスを吸着剤の入口側から排出される
ようにする方法、また複数個の吸着剤を用いるときには
上記方法のほか吸着剤の設置位置を変更する方法も用い
ることができる。
【0007】また、例えば(3):再生に際して当初ガ
ス入口側にあった吸着剤をガス出口側に設置する方法で
あり、かかる方法において好ましくは当初最もガス入口
側にある吸着剤を最もガス出口側に設置する方法であ
る。なお、それ以外の吸着剤は位置関係を変えることも
変えないこともできるが、好ましくは入口側と出口側の
吸着剤位置が当初とは対称となるように変更するか、あ
るいは位置関係を変更せずにそのまま入口側にスライド
させることが好ましい。
ス入口側にあった吸着剤をガス出口側に設置する方法で
あり、かかる方法において好ましくは当初最もガス入口
側にある吸着剤を最もガス出口側に設置する方法であ
る。なお、それ以外の吸着剤は位置関係を変えることも
変えないこともできるが、好ましくは入口側と出口側の
吸着剤位置が当初とは対称となるように変更するか、あ
るいは位置関係を変更せずにそのまま入口側にスライド
させることが好ましい。
【0008】本発明の除去方法によりガス中の窒素酸化
物および/または硫黄酸化物を除去するに当たっては、
上記(1)〜(3)の方法の中でも好ましくは(1)お
よび(3)の方法を用い、より好ましくは(1)の方法
を用いる。
物および/または硫黄酸化物を除去するに当たっては、
上記(1)〜(3)の方法の中でも好ましくは(1)お
よび(3)の方法を用い、より好ましくは(1)の方法
を用いる。
【0009】本発明に係る除去方法が対象とするガス
は、一般的に窒素酸化物および/または硫黄酸化物を含
むガスであればよいが、好ましくは道路トンネル、シェ
ルター付道路、大深度地下空間、道路交差点、地下駐車
場などにおける換気ガスもしくは大気、あるいは家庭内
で使用される燃焼機器から排出されるガスのような、希
薄な状態で窒素酸化物および/または硫黄酸化物が存在
するガスに特に有効である。また、多量に窒素酸化物お
よび/または硫黄酸化物を含むガスであっても良いが、
多量に含むものであれば他の手段においての除去も可能
となるが希薄なものにおいての処理は非常に困難であ
り、その場合に特に効果を発揮するものである。その実
施形態の中で、特に道路トンネル、シェルター付道路、
大深度地下空間、地下駐車場での実施は好ましい形態で
ある。
は、一般的に窒素酸化物および/または硫黄酸化物を含
むガスであればよいが、好ましくは道路トンネル、シェ
ルター付道路、大深度地下空間、道路交差点、地下駐車
場などにおける換気ガスもしくは大気、あるいは家庭内
で使用される燃焼機器から排出されるガスのような、希
薄な状態で窒素酸化物および/または硫黄酸化物が存在
するガスに特に有効である。また、多量に窒素酸化物お
よび/または硫黄酸化物を含むガスであっても良いが、
多量に含むものであれば他の手段においての除去も可能
となるが希薄なものにおいての処理は非常に困難であ
り、その場合に特に効果を発揮するものである。その実
施形態の中で、特に道路トンネル、シェルター付道路、
大深度地下空間、地下駐車場での実施は好ましい形態で
ある。
【0010】ガス中の窒素酸化物の濃度は、10ppm
以下であり、好ましくは、5ppm以下である。一方、
硫黄酸化物の濃度は、2ppm以下であり、好ましく
は、1ppm以下である。窒素酸化物の濃度が10pp
mを超えるとき、または硫黄酸化物の濃度が2ppmを
超えるときは、吸着剤の劣化が速くなり長期間の連続使
用ができない場合がある。さらにいうと長期間にわたり
安定的に吸着剤を使用する場合は、特に、ガス中の窒素
酸化物の濃度は5ppm以下、硫黄酸化物の濃度は1p
pm以下であることが好ましい。
以下であり、好ましくは、5ppm以下である。一方、
硫黄酸化物の濃度は、2ppm以下であり、好ましく
は、1ppm以下である。窒素酸化物の濃度が10pp
mを超えるとき、または硫黄酸化物の濃度が2ppmを
超えるときは、吸着剤の劣化が速くなり長期間の連続使
用ができない場合がある。さらにいうと長期間にわたり
安定的に吸着剤を使用する場合は、特に、ガス中の窒素
酸化物の濃度は5ppm以下、硫黄酸化物の濃度は1p
pm以下であることが好ましい。
【0011】また双方の成分が並存する場合には、両者
の合計の濃度は、10ppm以下であり、好ましくは、
5ppm以下である。この場合、さらに吸着剤が劣化し
やすい状態であるので、特に、吸着剤を長期間の連続使
用に耐え得るようにするためには、両者の合計濃度が5
ppm以下とする形態が好ましい。
の合計の濃度は、10ppm以下であり、好ましくは、
5ppm以下である。この場合、さらに吸着剤が劣化し
やすい状態であるので、特に、吸着剤を長期間の連続使
用に耐え得るようにするためには、両者の合計濃度が5
ppm以下とする形態が好ましい。
【0012】本発明に係る吸着剤は、一般的に窒素酸化
物および/または硫黄酸化物の吸着剤であれば良いが、
好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、チタン、
ケイ素及びジルコニウムから選ばれる元素を含有し、更
に好ましくは、(1)アルカリ金属元素、(2)マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びセリウムから選ば
れる元素の少なくとも1種の元素、および(3)アルカ
リ土類金属、チタン、ケイ素及びジルコニウムから選ば
れる元素の少なくとも1種の元素を含有するものであ
る。
物および/または硫黄酸化物の吸着剤であれば良いが、
好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、チタン、
ケイ素及びジルコニウムから選ばれる元素を含有し、更
に好ましくは、(1)アルカリ金属元素、(2)マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びセリウムから選ば
れる元素の少なくとも1種の元素、および(3)アルカ
リ土類金属、チタン、ケイ素及びジルコニウムから選ば
れる元素の少なくとも1種の元素を含有するものであ
る。
【0013】また、本発明の除去方法において複数個の
吸着剤を使用する場合には、各々の吸着剤が含有する成
分の種類や組成は同一であっても異なっていても良い。
特に、複数個の吸着剤を使用し各々の吸着剤が含有する
成分の種類や組成が異なっている場合には、ガス入口側
に硫黄酸化物の吸着力に優れた吸着剤を設置するのが好
ましく、例えばガス入口側に硫黄酸化物吸着能の高い成
分を含有する割合が大きい吸着剤を設置するのが好まし
い。
吸着剤を使用する場合には、各々の吸着剤が含有する成
分の種類や組成は同一であっても異なっていても良い。
特に、複数個の吸着剤を使用し各々の吸着剤が含有する
成分の種類や組成が異なっている場合には、ガス入口側
に硫黄酸化物の吸着力に優れた吸着剤を設置するのが好
ましく、例えばガス入口側に硫黄酸化物吸着能の高い成
分を含有する割合が大きい吸着剤を設置するのが好まし
い。
【0014】以下に本発明に係る吸着剤の代表例を示す
が、本発明に係る成分であれば代表例に示される吸着剤
に限定されるものではなく、適宜変更し吸着剤を調製す
ることができる。なお、割合については、成分(1)、
(2)および(3)は酸化物換算であり、具体的には、
アルカリ金属はX2O(Xはアルカリ金属)、マンガン
はMnO2、鉄はFe2O3、コバルトはCo3O4、
ニッケルはNiO、銅はCuO、セリウムはCeO2、
アルカリ土類金属はYO(Yはアルカリ土類金属)、チ
タンはTiO2、ケイ素はSiO2、ジルコニウムはZ
rO2として換算する。
が、本発明に係る成分であれば代表例に示される吸着剤
に限定されるものではなく、適宜変更し吸着剤を調製す
ることができる。なお、割合については、成分(1)、
(2)および(3)は酸化物換算であり、具体的には、
アルカリ金属はX2O(Xはアルカリ金属)、マンガン
はMnO2、鉄はFe2O3、コバルトはCo3O4、
ニッケルはNiO、銅はCuO、セリウムはCeO2、
アルカリ土類金属はYO(Yはアルカリ土類金属)、チ
タンはTiO2、ケイ素はSiO2、ジルコニウムはZ
rO2として換算する。
【0015】<吸着剤(A)>
(1)アルカリ金属元素(Li、Na、K、Rbおよび
Csから選ばれる元素の少なくとも1種の元素)および
(2)マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びセリ
ウムから選ばれる元素の少なくとも1種の元素を含有す
る吸着剤である。
Csから選ばれる元素の少なくとも1種の元素)および
(2)マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びセリ
ウムから選ばれる元素の少なくとも1種の元素を含有す
る吸着剤である。
【0016】各成分の割合については、成分(1)は1
〜30質量%、好ましくは1〜20質量%であり、成分
(2)は70〜99質量%、好ましくは80〜99質量
%である(合計100質量%、以下同じ)。
〜30質量%、好ましくは1〜20質量%であり、成分
(2)は70〜99質量%、好ましくは80〜99質量
%である(合計100質量%、以下同じ)。
【0017】<吸着剤(B)>
(2)マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びセリ
ウムから選ばれる元素の少なくとも1種の元素、および
(3)アルカリ土類金属、チタン、ケイ素及びジルコニ
ウムから選ばれる元素の少なくとも1種の元素を含有す
る吸着剤である。
ウムから選ばれる元素の少なくとも1種の元素、および
(3)アルカリ土類金属、チタン、ケイ素及びジルコニ
ウムから選ばれる元素の少なくとも1種の元素を含有す
る吸着剤である。
【0018】各成分の割合については、成分(2)は1
〜90質量%、好ましくは5〜85質量%だり、成分
(3)は10〜99質量%、好ましくは15〜95質量
%である。
〜90質量%、好ましくは5〜85質量%だり、成分
(3)は10〜99質量%、好ましくは15〜95質量
%である。
【0019】<吸着剤(C)>
(1)アルカリ金属元素(Li、Na、K、Rbおよび
Csから選ばれる元素の少なくとも1種の元素)、
(2)マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びセリ
ウムから選ばれる元素の少なくとも1種の元素、および
(3)アルカリ土類金属、チタン、ケイ素及びジルコニ
ウムから選ばれる元素の少なくとも1種の元素を含有す
る吸着剤である。
Csから選ばれる元素の少なくとも1種の元素)、
(2)マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びセリ
ウムから選ばれる元素の少なくとも1種の元素、および
(3)アルカリ土類金属、チタン、ケイ素及びジルコニ
ウムから選ばれる元素の少なくとも1種の元素を含有す
る吸着剤である。
【0020】各成分の割合については、成分(1)は1
〜30質量%、好ましくは1〜20質量%であり、成分
(2)は1〜89質量%、好ましくは5〜85質量%で
あり、成分(3)は10〜98質量%、好ましくは14
〜94質量%である。
〜30質量%、好ましくは1〜20質量%であり、成分
(2)は1〜89質量%、好ましくは5〜85質量%で
あり、成分(3)は10〜98質量%、好ましくは14
〜94質量%である。
【0021】上記の吸着剤(A)〜(C)のなかでも、
吸着剤(C)が好適に用いられ、吸着剤(C)のなかで
も(1)アルカリ金属元素、(2)鉄、コバルトおよび
銅から選ばれる元素の少なくとも1種の元素、および
(3)アルカリ土類金属元素を含有する吸着剤がより好
適に用いられる。
吸着剤(C)が好適に用いられ、吸着剤(C)のなかで
も(1)アルカリ金属元素、(2)鉄、コバルトおよび
銅から選ばれる元素の少なくとも1種の元素、および
(3)アルカリ土類金属元素を含有する吸着剤がより好
適に用いられる。
【0022】本発明に係る吸着剤の形状については特に
制限はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム
状、その他一体に成型されたもののなかから適宜選択す
ることができる。この成型には、一般的な成型方法、例
えば打錠成型、押出成型などを用いることができる。球
状の場合、その平均粒径は、通常、1〜10mmであ
る。ハニカム状吸着剤の場合は、いわゆるモノリス担体
と同様であり、押出成型法やシート状素子を巻き固める
方法などにより製造することができる。そのガス通過口
(セル形状)の形は、6角形、4角形、3角形、または
コルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度
(セル数/単位断面積)は、通常、25〜800セル/
平方インチ(×2.54cm)であり、好ましくは25
〜500セル/平方インチ(×2.54cm)である。
制限はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム
状、その他一体に成型されたもののなかから適宜選択す
ることができる。この成型には、一般的な成型方法、例
えば打錠成型、押出成型などを用いることができる。球
状の場合、その平均粒径は、通常、1〜10mmであ
る。ハニカム状吸着剤の場合は、いわゆるモノリス担体
と同様であり、押出成型法やシート状素子を巻き固める
方法などにより製造することができる。そのガス通過口
(セル形状)の形は、6角形、4角形、3角形、または
コルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度
(セル数/単位断面積)は、通常、25〜800セル/
平方インチ(×2.54cm)であり、好ましくは25
〜500セル/平方インチ(×2.54cm)である。
【0023】本発明の方法によれば、窒素酸化物および
/または硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させ
て窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着せしめて
ガスを浄化する。上記ガスの代表例は、前記の道路トン
ネルなどからの換気ガスないしは大気ガスであり、本発
明の方法は、窒素酸化物および硫黄酸化物の濃度が5p
pm以下という濃度が低いガスからの窒素酸化物および
硫黄酸化物の吸着除去に好適に用いられる。
/または硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させ
て窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着せしめて
ガスを浄化する。上記ガスの代表例は、前記の道路トン
ネルなどからの換気ガスないしは大気ガスであり、本発
明の方法は、窒素酸化物および硫黄酸化物の濃度が5p
pm以下という濃度が低いガスからの窒素酸化物および
硫黄酸化物の吸着除去に好適に用いられる。
【0024】上記のガスと吸着剤との接触方法について
は特に制限はなく、通常、この吸着剤からなる層中にガ
スを導入して行う。この処理条件については、処理すべ
きガスの性状などにより異なるので一概に特定できない
が、例えば、吸着剤層に供給するガスの温度は、通常、
0〜100℃であり、特に0〜50℃とするのが好まし
い。また、吸着剤層に供給するガスの空間速度(SV)
は、通常、1,000〜100,000hr−1(ST
P)であり、4,000〜60,000hr− 1(ST
P)の範囲が好ましい。
は特に制限はなく、通常、この吸着剤からなる層中にガ
スを導入して行う。この処理条件については、処理すべ
きガスの性状などにより異なるので一概に特定できない
が、例えば、吸着剤層に供給するガスの温度は、通常、
0〜100℃であり、特に0〜50℃とするのが好まし
い。また、吸着剤層に供給するガスの空間速度(SV)
は、通常、1,000〜100,000hr−1(ST
P)であり、4,000〜60,000hr− 1(ST
P)の範囲が好ましい。
【0025】SVが60,000hr−1(STP)を
超えるときは、必要とされる吸着性能を十分に発揮し得
ない可能性があり、4,000hr−1(STP)未満
であるときは、吸着剤の設置に膨大なスペースを必要と
するからである。
超えるときは、必要とされる吸着性能を十分に発揮し得
ない可能性があり、4,000hr−1(STP)未満
であるときは、吸着剤の設置に膨大なスペースを必要と
するからである。
【0026】また、吸着剤は単一で用いても複数個で用
いても良く、好ましくは複数個、特に好ましくは2個ま
たは3個である。
いても良く、好ましくは複数個、特に好ましくは2個ま
たは3個である。
【0027】本発明において、再使用するための吸着剤
の再生処理は、加熱処理することによりなされる。加熱
処理とは、吸着剤を再生に適した温度にすることであ
り、通常、200〜600℃であり、好ましくは300
〜500℃、更に好ましくは300〜450℃とするこ
とである。300℃未満であれば、吸着剤に吸着した窒
素酸化物を十分に脱離させて取り除くことができず、4
50℃を超える場合には、吸着剤の物性の変化による吸
着性能の劣化が引き起こされるからである。
の再生処理は、加熱処理することによりなされる。加熱
処理とは、吸着剤を再生に適した温度にすることであ
り、通常、200〜600℃であり、好ましくは300
〜500℃、更に好ましくは300〜450℃とするこ
とである。300℃未満であれば、吸着剤に吸着した窒
素酸化物を十分に脱離させて取り除くことができず、4
50℃を超える場合には、吸着剤の物性の変化による吸
着性能の劣化が引き起こされるからである。
【0028】再生処理は、還元剤の存在下に加熱処理す
ることが好ましい。特に、還元剤の通風下で行うのがよ
り好ましく、還元剤の通風下で加熱処理を行う場合、通
風の程度については特に制限はなく、新たな還元剤が供
給されるような条件下にすればよい。
ることが好ましい。特に、還元剤の通風下で行うのがよ
り好ましく、還元剤の通風下で加熱処理を行う場合、通
風の程度については特に制限はなく、新たな還元剤が供
給されるような条件下にすればよい。
【0029】還元剤とは、水素および燃焼性有機化合物
を意味する。この燃焼性有機化合物としては、炭化水素
類、好ましくは炭素数1〜4の飽和または不飽和の炭化
水素類を挙げることができる。本発明では、水素または
炭化水素類、特に水素が還元剤として好適に用いられ
る。上記炭化水素類の代表例としては、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジ
エンなどの飽和または不飽和の炭化水素類を挙げること
ができる。
を意味する。この燃焼性有機化合物としては、炭化水素
類、好ましくは炭素数1〜4の飽和または不飽和の炭化
水素類を挙げることができる。本発明では、水素または
炭化水素類、特に水素が還元剤として好適に用いられ
る。上記炭化水素類の代表例としては、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジ
エンなどの飽和または不飽和の炭化水素類を挙げること
ができる。
【0030】上記還元剤は、通常、他のガスで希釈し
て、例えば、窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして
使用する。具体的には、還元剤として水素を用いる場
合、水素と窒素、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合ガ
スとして使用する。この混合ガス中の水素の濃度は、通
常、0.1〜20容量%であり、好ましくは0.5〜1
0容量%である。一般的には、取扱いの便を考慮する
と、上記のような不活性ガスとの混合ガスとして使用す
るのがよい。燃焼性有機化合物の場合にも、窒素などの
不活性ガスとの混合ガスとして使用する。この混合ガス
中の燃焼性有機化合物の濃度は、通常、0.001〜1
容量%であり、好ましくは0.01〜0.5容量%であ
る。
て、例えば、窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして
使用する。具体的には、還元剤として水素を用いる場
合、水素と窒素、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合ガ
スとして使用する。この混合ガス中の水素の濃度は、通
常、0.1〜20容量%であり、好ましくは0.5〜1
0容量%である。一般的には、取扱いの便を考慮する
と、上記のような不活性ガスとの混合ガスとして使用す
るのがよい。燃焼性有機化合物の場合にも、窒素などの
不活性ガスとの混合ガスとして使用する。この混合ガス
中の燃焼性有機化合物の濃度は、通常、0.001〜1
容量%であり、好ましくは0.01〜0.5容量%であ
る。
【0031】上記還元剤の希釈に用いることのできるガ
スとしては、上記の窒素、ヘリウムなどの不活性ガスお
よび空気のほかに、水蒸気(H2O)、二酸化炭素ガス
などを挙げることができる。かくして、上記混合ガスの
代表例としては、水素と不活性ガス、燃焼性有機化合物
と不活性ガスとの組み合わせを挙げることができる。
スとしては、上記の窒素、ヘリウムなどの不活性ガスお
よび空気のほかに、水蒸気(H2O)、二酸化炭素ガス
などを挙げることができる。かくして、上記混合ガスの
代表例としては、水素と不活性ガス、燃焼性有機化合物
と不活性ガスとの組み合わせを挙げることができる。
【0032】吸着剤にガスを通じてガス中の窒素酸化物
および/または硫黄酸化物を吸着除去した後に、窒素酸
化物および/または硫黄酸化物を再度吸着するにあた
り、上記再生の前または再生の後に、好ましくは再生の
後に、吸着剤のガス入口側とガス出口側を逆転すること
により、本発明を達成することができる。
および/または硫黄酸化物を吸着除去した後に、窒素酸
化物および/または硫黄酸化物を再度吸着するにあた
り、上記再生の前または再生の後に、好ましくは再生の
後に、吸着剤のガス入口側とガス出口側を逆転すること
により、本発明を達成することができる。
【0033】また、複数個の吸着剤を用いる場合には、
各吸着剤にガスを通じてガス中の窒素酸化物および/ま
たは硫黄酸化物を吸着除去した後に、窒素酸化物および
/または硫黄酸化物を再度吸着するにあたり、上記再生
の前または再生の後に、好ましくは再生の後に、最もガ
ス入口側に設置されていた吸着剤を最もガス出口側に設
置することによっても、本発明を達成することができ
る。
各吸着剤にガスを通じてガス中の窒素酸化物および/ま
たは硫黄酸化物を吸着除去した後に、窒素酸化物および
/または硫黄酸化物を再度吸着するにあたり、上記再生
の前または再生の後に、好ましくは再生の後に、最もガ
ス入口側に設置されていた吸着剤を最もガス出口側に設
置することによっても、本発明を達成することができ
る。
【0034】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて効果を示し具
体的に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、本発
明は実施例に限定されるものではない。
体的に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、本発
明は実施例に限定されるものではない。
【0035】<吸着剤の調製例>α−Fe2O32.4
kg、CuO4.0kg、炭酸カルシウム11.6kg
をセル形状(ガス通過口の形)4角形、セル密度(セル
数/単位断面積)103セル/平方インチのハニカム状
に成形した。このハニカム状成形体を100℃で1時間
乾燥した後、450℃で5時間空気雰囲気下で焼成後、
断面積0.35平方インチ、長さ3インチに切断した。
さらに、このハニカムを6N−酢酸カリウム水溶液に2
分間含浸した後、120℃で1時間乾燥してハニカム状
の吸着剤前駆体を得た。この吸着剤前駆体の組成は、F
e:Cu:Ca:K(Fe2O3:CuO:CaO:K
2Oとして)=28.4:17.0:46.2:8.4
(質量%)であった。次いで、このハニカムを400℃
で3時間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤を得た。
kg、CuO4.0kg、炭酸カルシウム11.6kg
をセル形状(ガス通過口の形)4角形、セル密度(セル
数/単位断面積)103セル/平方インチのハニカム状
に成形した。このハニカム状成形体を100℃で1時間
乾燥した後、450℃で5時間空気雰囲気下で焼成後、
断面積0.35平方インチ、長さ3インチに切断した。
さらに、このハニカムを6N−酢酸カリウム水溶液に2
分間含浸した後、120℃で1時間乾燥してハニカム状
の吸着剤前駆体を得た。この吸着剤前駆体の組成は、F
e:Cu:Ca:K(Fe2O3:CuO:CaO:K
2Oとして)=28.4:17.0:46.2:8.4
(質量%)であった。次いで、このハニカムを400℃
で3時間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤を得た。
【0036】(実施例1)上記調製例により得られた吸
着剤について、その窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物
吸着能を下記の吸着能評価−1および吸着能評価−2に
より評価した。
着剤について、その窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物
吸着能を下記の吸着能評価−1および吸着能評価−2に
より評価した。
【0037】<吸着能評価−1>吸着剤の窒素酸化物吸
着能および硫黄酸化物吸着能を下記の評価方法(1)お
よび(2)により評価した。
着能および硫黄酸化物吸着能を下記の評価方法(1)お
よび(2)により評価した。
【0038】<評価方法(1)>上記調製例により得ら
れた吸着剤2個(長さ3インチ×2個)を内径30mm
のSUS316製反応管に充填した。この反応管に下記
組成の合成ガス(A)を下記条件下に導入した。合成ガス(A)の組成 一酸化窒素(NO):0.9ppm、二酸化窒素(NO
2):0.1ppm、二酸化硫黄(SO2):0.05
ppm、H2O:1.9容量%、残り:空気処理条件 ガス量:17.3NL/min、処理温度:25℃、空
間速度(SV):30,000hr−1(STP)、ガ
ス湿度:60%RH 上記合成ガスを導入してから1時間後、上記反応管の入
口および出口における合成ガス中の窒素酸化物(N
O2)濃度を化学発光式NOx計により、また、硫黄酸
化物(SO2)濃度を紫外線吸収式SO2計により測定
し、次式に従ってNO2およびSO2除去率を算出し
た。
れた吸着剤2個(長さ3インチ×2個)を内径30mm
のSUS316製反応管に充填した。この反応管に下記
組成の合成ガス(A)を下記条件下に導入した。合成ガス(A)の組成 一酸化窒素(NO):0.9ppm、二酸化窒素(NO
2):0.1ppm、二酸化硫黄(SO2):0.05
ppm、H2O:1.9容量%、残り:空気処理条件 ガス量:17.3NL/min、処理温度:25℃、空
間速度(SV):30,000hr−1(STP)、ガ
ス湿度:60%RH 上記合成ガスを導入してから1時間後、上記反応管の入
口および出口における合成ガス中の窒素酸化物(N
O2)濃度を化学発光式NOx計により、また、硫黄酸
化物(SO2)濃度を紫外線吸収式SO2計により測定
し、次式に従ってNO2およびSO2除去率を算出し
た。
【0039】NO2除去率(%)={(入口NO2濃度
−出口NO2濃度)/(入口NO2濃度)}×100; SO2除去率(%)={(入口SO2濃度−出口SO2
濃度)/(入口SO2濃度)}×100; <評価方法(2)>評価方法(1)により吸着剤の窒素
酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を測定した後、ガ
ス組成を変更して下記の加速耐久試験を行った。
−出口NO2濃度)/(入口NO2濃度)}×100; SO2除去率(%)={(入口SO2濃度−出口SO2
濃度)/(入口SO2濃度)}×100; <評価方法(2)>評価方法(1)により吸着剤の窒素
酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を測定した後、ガ
ス組成を変更して下記の加速耐久試験を行った。
【0040】<加速耐久試験>反応管に下記組成の合成
ガス(B)を下記条件下に導入した。合成ガス(B)組成 一酸化窒素(NO):2.7ppm、二酸化窒素(NO
2):0.3ppm、二酸化硫黄(SO2):0.15
ppm、H2O:1.9容量%、残り:空気処理条件 ガス量:17.3NL/min、処理温度:25℃、空
間速度(SV):30,000hr−1(STP)、ガ
ス湿度:60%RH 上記加速耐久試験を400時間行った後、合成ガス
(A)を導入してから1時間後、上記反応管の入口およ
び出口における合成ガス中の窒素酸化物(NO2)濃度
および硫黄酸化物(SO2)濃度を評価方法(1)と同
様にして測定し、NO2およびSO2の除去率を算出し
た。評価結果を除去率−1として表1に示す。
ガス(B)を下記条件下に導入した。合成ガス(B)組成 一酸化窒素(NO):2.7ppm、二酸化窒素(NO
2):0.3ppm、二酸化硫黄(SO2):0.15
ppm、H2O:1.9容量%、残り:空気処理条件 ガス量:17.3NL/min、処理温度:25℃、空
間速度(SV):30,000hr−1(STP)、ガ
ス湿度:60%RH 上記加速耐久試験を400時間行った後、合成ガス
(A)を導入してから1時間後、上記反応管の入口およ
び出口における合成ガス中の窒素酸化物(NO2)濃度
および硫黄酸化物(SO2)濃度を評価方法(1)と同
様にして測定し、NO2およびSO2の除去率を算出し
た。評価結果を除去率−1として表1に示す。
【0041】<吸着能評価−2>次に吸着剤の再生後の
窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を下記の方法
により評価した。上記吸着能評価−1を行った後の吸着
剤について、下記の再生処理を行った。
窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を下記の方法
により評価した。上記吸着能評価−1を行った後の吸着
剤について、下記の再生処理を行った。
【0042】<吸着剤の加熱再生処理>窒素を通じなが
ら反応管を加熱し、反応管内の吸着剤の温度が400℃
に到達後、温度を400℃に維持し、反応管に下記組成
の再生ガスを下記条件下に導入した。再生ガス組成 水素:5容量%、残り:窒素処理条件 ガス量:17.3NL/min、処理温度:400℃、
処理時間:1時間 上記再生処理を行った後、吸着剤を室温まで冷却し、吸
着能評価−1と同一の評価方法により、吸着剤の再生後
の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を評価し
た。但し、再生処理を行った後に吸着剤を室温まで冷却
した時点で反応管を反転させ、吸着能評価−1における
反応管のガス入口をガス出口とし、吸着能評価−1にお
ける反応管のガス出口をガス入口とした。評価結果を除
去率−2として表1に示す。
ら反応管を加熱し、反応管内の吸着剤の温度が400℃
に到達後、温度を400℃に維持し、反応管に下記組成
の再生ガスを下記条件下に導入した。再生ガス組成 水素:5容量%、残り:窒素処理条件 ガス量:17.3NL/min、処理温度:400℃、
処理時間:1時間 上記再生処理を行った後、吸着剤を室温まで冷却し、吸
着能評価−1と同一の評価方法により、吸着剤の再生後
の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を評価し
た。但し、再生処理を行った後に吸着剤を室温まで冷却
した時点で反応管を反転させ、吸着能評価−1における
反応管のガス入口をガス出口とし、吸着能評価−1にお
ける反応管のガス出口をガス入口とした。評価結果を除
去率−2として表1に示す。
【0043】(実施例2)実施例1における再生処理を
行った後に吸着剤を室温まで冷却した時点において、反
応管を反転させる代わりに、反応管から2個の吸着剤を
取り出し、吸着能評価−1において反応管のガス入口側
に位置していた方の吸着剤をガス出口側に、吸着能評価
−1において反応管のガス出口側に位置していたもう一
方の吸着剤をガス入口側に位置する様にして、再び反応
管に充填した以外は実施例1と同様の窒素酸化物吸着能
および硫黄酸化物吸着能の評価を行った。なお、吸着剤
を反応管に再充填する際に、各吸着剤を反転させる等、
ガスの流れ方向に対して吸着剤の向きを変更させる操作
は行っていない。評価結果を表1に示す。
行った後に吸着剤を室温まで冷却した時点において、反
応管を反転させる代わりに、反応管から2個の吸着剤を
取り出し、吸着能評価−1において反応管のガス入口側
に位置していた方の吸着剤をガス出口側に、吸着能評価
−1において反応管のガス出口側に位置していたもう一
方の吸着剤をガス入口側に位置する様にして、再び反応
管に充填した以外は実施例1と同様の窒素酸化物吸着能
および硫黄酸化物吸着能の評価を行った。なお、吸着剤
を反応管に再充填する際に、各吸着剤を反転させる等、
ガスの流れ方向に対して吸着剤の向きを変更させる操作
は行っていない。評価結果を表1に示す。
【0044】(比較例1)実施例1において、再生処理
を行わなかった以外は、実施例1と同様の窒素酸化物吸
着能および硫黄酸化物吸着能の評価を行った。評価結果
を表1に示す。
を行わなかった以外は、実施例1と同様の窒素酸化物吸
着能および硫黄酸化物吸着能の評価を行った。評価結果
を表1に示す。
【0045】(比較例2)実施例1において、再生処理
を行った後に吸着剤を室温まで冷却した時点で、反応管
を反転させなかった以外は、実施例1と同様の窒素酸化
物吸着能および硫黄酸化物吸着能の評価を行った。評価
結果を表1に示す。
を行った後に吸着剤を室温まで冷却した時点で、反応管
を反転させなかった以外は、実施例1と同様の窒素酸化
物吸着能および硫黄酸化物吸着能の評価を行った。評価
結果を表1に示す。
【0046】以上の実施例と比較例で、特に、再生使用
時に、吸着剤をガスの入口側と出口側で反転させた実施
例1と、上記反転を行わなかった比較例2を比較する
と、本発明における、再度吸着する前における吸着剤の
ガス入口側を、再使用する時のガス出口側とし、再度吸
着する前の該吸着剤のガス出口側を、再使用する時のガ
ス入口側として設置することによる、吸着能の差が歴然
に出ていることが判る。特に吸着剤を反転させなかった
場合二酸化窒素の吸着能の低下が著しい。また、吸着剤
を反転使用すると、再生した吸着剤であっても、フレッ
シュな吸着剤とほぼ同等な吸着能を保有させることがで
き、有効に排ガス中の窒素酸化物および/または硫黄酸
化物を吸着除去することができる。
時に、吸着剤をガスの入口側と出口側で反転させた実施
例1と、上記反転を行わなかった比較例2を比較する
と、本発明における、再度吸着する前における吸着剤の
ガス入口側を、再使用する時のガス出口側とし、再度吸
着する前の該吸着剤のガス出口側を、再使用する時のガ
ス入口側として設置することによる、吸着能の差が歴然
に出ていることが判る。特に吸着剤を反転させなかった
場合二酸化窒素の吸着能の低下が著しい。また、吸着剤
を反転使用すると、再生した吸着剤であっても、フレッ
シュな吸着剤とほぼ同等な吸着能を保有させることがで
き、有効に排ガス中の窒素酸化物および/または硫黄酸
化物を吸着除去することができる。
【0047】
【表1】
【0048】
【発明の効果】以上、まとめると、吸着剤にガスを通じ
てガス中の窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着
除去した後に、窒素酸化物および/または硫黄酸化物を
再度吸着するにあたり、上記再生の前または再生の後
に、好ましくは再生の後に、吸着剤のガス入口側とガス
出口側を逆転させることにより、より有効に、再生した
吸着剤の処理能力を長期間良好に保つことができる。
てガス中の窒素酸化物および/または硫黄酸化物を吸着
除去した後に、窒素酸化物および/または硫黄酸化物を
再度吸着するにあたり、上記再生の前または再生の後
に、好ましくは再生の後に、吸着剤のガス入口側とガス
出口側を逆転させることにより、より有効に、再生した
吸着剤の処理能力を長期間良好に保つことができる。
【0049】また、複数個の吸着剤を用いる場合には、
各吸着剤にガスを通じてガス中の窒素酸化物および/ま
たは硫黄酸化物を吸着除去した後に、窒素酸化物および
/または硫黄酸化物を再度吸着するにあたり、上記再生
の前または再生の後に、好ましくは再生の後に、最もガ
ス入口側に設置されていた吸着剤を最もガス出口側に設
置することによっても、上記の本発明の効果を達成する
ことができる。また、吸着剤を反転使用すると、再生し
た吸着剤であっても、フレッシュな吸着剤とほぼ同等な
吸着能を保有させることができ、有効に排ガス中の窒素
酸化物および/または硫黄酸化物を吸着除去することが
できる。
各吸着剤にガスを通じてガス中の窒素酸化物および/ま
たは硫黄酸化物を吸着除去した後に、窒素酸化物および
/または硫黄酸化物を再度吸着するにあたり、上記再生
の前または再生の後に、好ましくは再生の後に、最もガ
ス入口側に設置されていた吸着剤を最もガス出口側に設
置することによっても、上記の本発明の効果を達成する
ことができる。また、吸着剤を反転使用すると、再生し
た吸着剤であっても、フレッシュな吸着剤とほぼ同等な
吸着能を保有させることができ、有効に排ガス中の窒素
酸化物および/または硫黄酸化物を吸着除去することが
できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
B01J 20/02 B01J 20/04 C
20/10 A
20/04 C
B01D 53/34 A
123A
20/10 129A
Fターム(参考) 4D002 AA02 AA12 AC10 BA04 DA01
DA04 DA21 DA22 DA24 EA08
4D012 BA01 CA15 CA16 CD01 CD04
CD05 CG01
4G066 AA13B AA15B AA16B AA22B
AA23B AA26B AA37B AA39B
CA23 CA28 DA02 FA25 GA01
Claims (4)
- 【請求項1】吸着剤にガスを通じてガス中の窒素酸化物
および/または硫黄酸化物を吸着した後に、該吸着剤を
再使用し、ガス中の窒素酸化物および/または硫黄酸化
物を再度吸着するにあたり、当該吸着剤を加熱処理し、
かつ再度吸着する前における吸着剤のガス入口側を、再
使用する時のガス出口側とし、再度吸着する前の該吸着
剤のガス出口側を、再使用する時のガス入口側として設
置することを特徴とする窒素酸化物および/または硫黄
酸化物の除去方法。 - 【請求項2】吸着剤にガスを通じてガス中の窒素酸化物
および/または硫黄酸化物を吸着した後に、該吸着剤を
再使用し、ガス中の窒素酸化物および/または硫黄酸化
物を再度吸着するにあたり、二つ以上の吸着剤にガスを
通じて、ガス中の窒素酸化物および/または硫黄酸化物
を吸着した後に、当該吸着剤を加熱処理し、かつ再度吸
着する前において最もガス入口側に設置されていた吸着
剤を、最もガス出口側に設置することを特徴とする窒素
酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法。 - 【請求項3】当該加熱処理が、還元剤の存在下になされ
ることを特徴とする請求項1または2記載の窒素酸化物
および/または硫黄酸化物の除去方法。 - 【請求項4】当該吸着剤が、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリ
ウム、チタン、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる
元素の少なくとも1種の元素を含有する吸着剤であるこ
とを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の窒
素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001301466A JP2003103133A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001301466A JP2003103133A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003103133A true JP2003103133A (ja) | 2003-04-08 |
Family
ID=19121872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001301466A Pending JP2003103133A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 窒素酸化物および/または硫黄酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003103133A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006255654A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Mitsubishi Electric Corp | 窒素酸化物除去装置、その運転方法および窒素酸化物吸着剤の再生方法 |
| JP2008519134A (ja) * | 2004-11-08 | 2008-06-05 | トラスティーズ オブ タフツ カレッジ | 非再生式および再生式高温ガス脱硫のための装置および方法 |
| CN105148954A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-16 | 盐城复华环保产业开发有限公司 | 一种低温高效scr脱硝催化剂及其制备方法 |
-
2001
- 2001-09-28 JP JP2001301466A patent/JP2003103133A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008519134A (ja) * | 2004-11-08 | 2008-06-05 | トラスティーズ オブ タフツ カレッジ | 非再生式および再生式高温ガス脱硫のための装置および方法 |
| JP2006255654A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Mitsubishi Electric Corp | 窒素酸化物除去装置、その運転方法および窒素酸化物吸着剤の再生方法 |
| CN105148954A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-16 | 盐城复华环保产业开发有限公司 | 一种低温高效scr脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN105148954B (zh) * | 2015-09-21 | 2017-12-08 | 盐城复华环保产业开发有限公司 | 一种低温高效scr脱硝催化剂及其制备方法 |
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