JP2003105018A - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】ゴム成分を多く生成させる重合を行っても得ら
れる重合体粒子の付着性が小さく、生産性の高いオレフ
ィン重合用触媒、該オレフィン重合用触媒の調製に用い
られるオレフィン重合用触媒成分、および重合体粒子の
付着性が小さく、生産性の高いオレフィン重合体の製造
方法を提供すること。 【解決手段】チタン原子、マグネシウム原子、塩素原子
および微粒子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分
であり、その平均一次粒子径が該微粒子の平均一次粒子
径の１．５倍以上であり、標準重合条件で重合を行った
ときに得られるポリプロピレンパウダーの細孔容量が
０．１２ｍｌ／ｇ以上であるオレフィン重合用固体触媒
成分；該オレフィン重合固体触媒成分、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物、および（Ｃ）電子供与性化合物を接触
させて得られるオレフィン重合用触媒；並びに、該オレ
フィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン
重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン、プロピレン、ブテン−１など
のオレフィンの重合体を製造する方法として、周期律表
の第４〜第６族の遷移金属化合物を用いて調製した固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物とを接触させて得ら
れるいわゆるチーグラー−ナッタ触媒を使用することは
よく知られている。このようなチーグラー−ナッタ触媒
を用いて気相法にて結晶性のプロピレン単独重合体製造
工程と非結晶性のエチレン／プロピレン共重合ゴム製造
工程を続けて実施してブロック共重合体を製造する際等
には、製造物中にゴム成分の割合が多いと重合体粒子の
付着性が大きくなって製造が困難になるという問題があ
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】特開平１−１１５９０
９号公報等には、固体触媒成分の調製時に多孔質の物質
を用いるというこの問題のひとつの解決手段が開示され
ているが、固体触媒成分あたりの重合活性がかなり低
く、生産性が低かった。かかる状況下、本発明の目的
は、ゴム成分を多く生成させる重合を行っても得られる
重合体粒子の付着性が小さく、生産性の高いオレフィン
重合用触媒、該オレフィン重合用触媒の調製に用いられ
るオレフィン重合用触媒成分、およびゴム成分を多く生
成させる重合を行っても得られる重合体粒子の付着性が
小さく、生産性の高いオレフィン重合体の製造方法を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、チタン原子、
マグネシウム原子、塩素原子および微粒子を含有するオ
レフィン重合用固体触媒成分であり、該オレフィン重合
用固体触媒成分の平均一次粒子径が該微粒子の平均一次
粒子径の１．５倍以上であり、標準重合条件で重合を行
ったときに得られるポリプロピレンパウダーの細孔容量
が０．１２ｍｌ／ｇ以上であるオレフィン重合用固体触
媒成分；該オレフィン重合固体触媒成分、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物、および（Ｃ）電子供与性化合物を接
触させて得られるオレフィン重合用触媒；並びに、該オ
レフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方
法にかかるものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のオレフィン重合用触媒成
分は、チタン原子、マグネシウム原子、塩素原子および
微粒子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分であ
り、該オレフィン重合用固体触媒成分の平均一次粒子径
が該微粒子の平均一次粒子径の１．５倍以上であり、標
準重合条件で重合を行ったときに得られるポリプロピレ
ンパウダーの細孔容量が０．１２ｍｌ／ｇ以上であるオ
レフィン重合用固体触媒成分である。ここでいう微粒子
としては、種類、組成、構成元素、細孔容量、粒子形
状、密度、かさ比重、粒度分布および結晶性などには特
に制限されない。このような微粒子としては無機微粒
子、有機微粒子、無機有機複合微粒子およびそれらの混
合物が挙げられる。また、ボールミルなどを用いた機械
的粉砕を施してもよい。
【０００６】前記無機微粒子としては、例えば、ＳｉＯ
2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＦｅＯ3、Ｆ
ｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｂ
2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2、ＣｅＯ2、Ｙ
2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＣｕＯ、
Ｃｕ2Ｏ、Ｓｃ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ3
Ｏ 4、ＰｂＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ5Ｏ11、Ｎｄ2
Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2
Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、
ＲｕＯ2、Ｒｈ2Ｏ3、ＩｒＯ2、ＰｄＯ、Ａｇ2Ｏ、Ｃｄ
Ｏ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ 2Ｏ3などの無機酸化物；２種類以上
の無機酸化物からなる複合無機酸化物；黒鉛、黒リン、
ヒ素、アンチモン、ビスマスなどの非金属単体；１−１
６族元素から選ばれる金属単体；１−１６族元素から選
ばれる２種類以上の金属元素からなる合金；ＦｅＸ2、
ＭｇＸ2、ＣｄＸ2，ＡｓＸ3、ＶＸ3、ＳｒＸ2、Ｐｂ
Ｘ2，ＡｇＸなどのハロゲン化金属（ただし、式中のＸ
はハロゲン原子）；Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2 、
Ｍｎ（ＯＨ）2 、Ｆｅ（ＯＨ）2 などの２価金属の水酸
化物；ＣａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＭｇＣＯ3などの無機炭
酸化物；Ｎａ2ＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＭｇＳＯ
4、ＣｕＳＯ4、ＦｅＳＯ4などの無機硫酸化物；ＮａＨ
ＣＯ3、ＫＨＣＯ3などの無機炭酸水素化物；ＨｆＳ2 、
ＭｏＳ2 ，ＮｉＴｅ2、ＰｔＳｅ2 、ＺｒＳ2 などの遷
移金属カルコゲナイド；ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、
ＩｎＳｅなどの１３−１６族化合物；ＰｂＯ、Ｇｅ2 Ｔ
ｅ3 、ＳｎＯ、ＳｎＳ2 、ＳｎＳｅ2 などの１４−１６
族化合物；ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、
アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等の
カオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴラ
イト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、
バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ベントナ
イト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイ
ト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、イラ
イト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイ
ト、セピオライト、パリゴルスカイト、パイロフィライ
ト、タルク、緑泥石群、アロフェン、イモゴライトなど
の層状珪酸塩化合物；ポリホスファゼン、ポリチアジ
ル、ポリシラン、炭素繊維などの無機ポリマー類；銅酸
化物からなる高温超伝導体；電荷移動錯体からなる有機
導体；有機超伝導体；ＢＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮ、Ｆｅ
4Ｎ、Ｃｒ2Ｎ、Ｔａ2Ｎ等の無機窒化物；ＳｉＣ、Ｂ
4Ｃ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＷＣなどの無機炭化物；ＡｌＢ
１2、ＺｒＢ2などの無機ホウ化物；ガラスの粉砕物；リ
ン酸ジルコニウムなどの無機リン酸化物；ホウ酸カルシ
ウムなどの無機ホウ酸化物；およびこれらの複合化物な
どを挙げることができる。
【０００７】前記有機微粒子としては、例えば、ポリス
チレンやスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などのポ
リスチレン類、ポリアクリル酸エステルやアクリル酸エ
ステル−ジビニルベンゼン共重合体などのポリアクリル
酸類、ポリメタクリル酸エステルやメタクリル酸エステ
ル−ジビニルベンゼン共重合体などのポリメタクリル酸
類、ポリアクリロニトリルやアクリロニトリル−ジビニ
ルベンゼン共重合体などのポリアクリロニトリル類、ポ
リ塩化ビニル類、ポリエチレン、ポリプロピレンやエチ
レン−アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィ
ン類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド
類、エポキシ樹脂類、ポリケトン類、ポリ酢酸ビニル
類、ポリビニルアルコール類、ポリエーテル類、ポリケ
トン類、ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポリアセ
チレン類などの共役系ポリマー、ポリペプチド類や糖類
などの天然高分子、などに代表される有機ポリマー類；
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール
類、芳香族アルコール類、有機酸類、有機酸エステル
類、有機酸無水物、エーテル化合物、アルデヒド化合
物、ケトン化合物、アミド化合物、アミン化合物、ニト
リル化合物、ニトロ化合物、スルフィド化合物、スルホ
キシド化合物、スルホン化合物などの有機化合物；有機
金属化合物；およびこれらの複合化物などを挙げること
ができる。前記無機有機複合微粒子としては、上記の無
機微粒子と有機微粒子の複合化物などを挙げることがで
きる。
【０００８】本発明で用いられる微粒子として好ましく
は、無機酸化物、層状珪酸塩化合物、スメクタイト族、
ポリスチレン類またはポリメタクリル酸類であり、より
好ましくは、シリカ、アルミナ、タルクまたはポリメタ
クリル酸エステルであり、さらに好ましくは、アルミ
ナ、タルクまたはポリメタクリル酸メチルである。
【０００９】本発明で用いられる微粒子は、その平均一
次粒子径が２０μｍ以下のものが好適であり、０．００
１〜１５μｍのものがより好適であり、０．００５〜１
０μｍのものがさらに好適である。
【００１０】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分
は、その平均一次粒子径が、調製に使用した微粒子の平
均一次粒子径の１．５倍以上であり、好ましくは２〜１
００００倍であり、さらに好ましくは５〜１００００倍
である。このように、オレフィン重合用固体触媒成分の
平均一次粒子径が調製に使用した微粒子の平均一次粒子
径よりも十分大きいと、微粒子以外の成分が十分多くオ
レフィン重合用固体触媒成分に含有されており、このオ
レフィン重合用固体触媒成分を用いて得られる触媒は生
産性に優れる。特開平１−１１５９０９号公報に記載の
ような固体触媒成分は、本発明の微粒子以外の成分と同
様の成分の量が少ないと見られる。
【００１１】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分
は、標準重合条件で重合を行ったときに得られるポリプ
ロピレンパウダーの細孔容量が０．１２ｍｌ／ｇ以上で
ある。該細孔容量が十分に大きいと、ゴム成分を多く生
成させる重合を行っても、得られる重合体粒子の付着性
が小さくなる。該細孔容量として好ましくは０．１３〜
２ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．１４〜１ｍｌ／
ｇである。
【００１２】本発明における標準重合条件とは、耐圧性
の容器に、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてトリエ
チルアルミニウムを液化プロピレン１ｇに対して０．０
０３３７ｍｍｏｌ／ｇ、電子供与性化合物（Ｃ）として
シクロヘキシルエチルジメトキシシランを液化プロピレ
ン１ｇに対して０．０００３３７ｍｍｏｌ／ｇ、および
固体触媒成分（Ａ）を液化プロピレン１ｇに対して０．
００２〜０．０１ｍｇ／ｇ、それぞれ仕込み、０．３３
ｋｇ／ｃｍ2の分圧に相当する水素を加え、次いで所定
量の液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を
８０℃に昇温して１時間重合を行い、その後、未反応モ
ノマーをパージして重合を停止する方法のことである。
また、このときの重合活性とは固体触媒成分１ｇ当たり
のポリプロピレンの収量（ｇ）であり、（製造されたポ
リプロピレンの重量（ｇ））／（使用したオレフィン重
合用固体触媒成分（Ａ）の重量（ｇ））（以下、ＰＰ／
Ｃａｔと表記することがある）で計算される値のことで
ある。
【００１３】本発明における細孔容量とは、マイクロメ
リティックス社製ポアサイザ９３１０（ポロシメータ
ー）を使用し、水銀圧入法で測定した細孔半径４５〜４
００００Åの範囲の細孔容量（ｍｌ／ｇ）のことであ
る。
【００１４】かかる本発明のオレフィン重合用固体触媒
成分は、特定の条件下で調製した固体生成物（ａ）と、
ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および電子
供与性化合物（ｃ）とを接触させることにより得られ
る。以下、それぞれにつき説明する。
【００１５】（ａ）固体生成物 前記固体生成物（ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケ
イ素化合物（）および微粒子（）の存在下に、下記
一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（）を、有機マ
グネシウム化合物（）で還元して得られる固体生成
物、あるいは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
（）、エステル化合物（）および微粒子（）の存
在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物
（）を、有機マグネシウム化合物（）で還元して得
られる固体生成物である。 （式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素原子数１
〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はハロゲン原子または
炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全ての
Ｘ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
（）として好ましくは、下記の一般式で表わされるも
のが挙げられる。 Ｓｉ（ＯＲ10)tＲ11 4-t Ｒ12(Ｒ13 2ＳｉＯ）uＳｉＲ14 3、または、 （Ｒ15 2ＳｉＯ）v ここにＲ10は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ 14およびＲ15はそれぞれ独立に、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表
す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する数を表し、ｕは１〜１０
００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。
【００１７】かかる有機ケイ素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ
−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジ
プロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、
ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチ
ルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシ
ロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラ
ン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシ
ラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシ
ロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチ
ルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニ
ルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェ
ニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００１８】これらの有機ケイ素化合物のうち好ましい
ものは一般式Ｓｉ（ＯＲ10）tＲ11 4 -tで表わされるアル
コキシシラン化合物であり、その場合ｔは好ましくは１
≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアル
コキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキ
シシランである。
【００１９】チタン化合物（）は下記一般式［Ｉ］で
表されるチタン化合物である。 （式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素原子数１
〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はハロゲン原子または
炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全ての
Ｘ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２０】Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル
基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基
等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基
等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベ
ンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの基
のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子
数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２
〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００２１】Ｘ2におけるハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原
子が好ましい。Ｘ2 における炭素原子数１〜２０の炭化
水素オキシ基は、Ｒ2 と同様の炭素原子数１〜２０の炭
化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ2 として
特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル
基を有するアルコキシ基が好ましい。
【００２２】上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物
におけるａは、１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ
≦５を満足する数である。
【００２３】ａが２以上であるチタン化合物の具体例を
挙げると、テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２
〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタ
ネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−
ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合
物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜
１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアル
コキシチタンに少量の水を反応させて得られるテトラア
ルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００２４】チタン化合物（）としてより好ましく
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ2）qＸ3 4-q（式中、Ｒ2は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ3はハロゲン原子を、
ｑは０＜ｑ≦４を満足する数を表わす。）で表わされる
チタン化合物である。かかるチタン化合物の具体例を挙
げると、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタ
ントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フ
ェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブ
ロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、
ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジク
ロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキ
シチタンジクロライド、ジエトキシシランジブロマイド
等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチ
タンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリ
ブトキシチタンクロライド、トリフェノキシチタンクロ
ライド、トリエトキシチタンブロマイド等のモノハロゲ
ン化トリアルコキシチタン化合物、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テ
トラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合
物などを挙げることができる。
【００２５】一般式Ｔｉ（ＯＲ2）qＸ3 4-qで表わされる
チタン化合物のｑの値としては０＜ｑ≦４を満足する数
であり、好ましくは２≦ｑ≦４を満足する数であり、特
に好ましくはｑ＝４である。
【００２６】一般式Ｔｉ（ＯＲ2）qＸ3 4-qで表わされる
チタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用でき
る。例えばＴｉ（ＯＲ2）4とＴｉＸ3 4とを所定の割合で
反応させる方法、あるいはＴｉＸ3 4と対応するアルコー
ル類（例えばＲ2ＯＨ）等を所定量反応させる方法が使
用できる。
【００２７】チタン化合物（）として、上記一般式
［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが２または４
であるチタン化合物を用いることが、重合活性の観点か
らより好ましい。重合活性の観点からさらに好ましくは
テトラ−ｎ−ブチルポリチタネートであり、特にテトラ
−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブ
チルチタニウムテトラマーが好ましく用いられる。
【００２８】有機マグネシウム化合物（）としては、
マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグ
ネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ
16ＭｇＸ5（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ16は
炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ5はハロゲン原
子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物または
一般式Ｒ17Ｒ18Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子
を、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭
化水素基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビル
マグネシウムが好適に使用される。ここでＲ17とＲ18は
同一でも異なっていてもよい。 Ｒ16〜 Ｒ18の具体例と
してはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭
素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ16ＭｇＸ5で
表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用する
ことが触媒性能の点から好ましい。
【００２９】上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水
素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属と
の炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺ
ｎの化合物が挙げられる。
【００３０】前記固体生成物（ａ）の調製に用いられる
微粒子（）としては、既に述べた微粒子が挙げられ
る。
【００３１】前記固体生成物（ａ）の調製に用いられる
微粒子（）は、予め、微粒子（）に吸着している水
などの不純物や表面上の水酸基などの活性水素による悪
影響を、前処理を行うことで除去しておくことが好まし
い。前処理として具体的には、微粒子（）を真空乾燥
することや、水や水酸基と反応性の高い有機マグネシウ
ム化合物や有機アルミニウム化合物などと微粒子（）
とを予め接触処理しておくことが好ましい。真空乾燥条
件は微粒子（）が融解や分解などを起こさない条件で
あれば特に制限を受けないが、例えば温度は０〜１００
０℃の条件で０．１〜１０００時間乾燥する方法などが
挙げられる。また、有機マグネシウム化合物や有機アル
ミニウム化合物との接触方法などは特に制限はないが、
例えば微粒子（）１ｇに対して１〜１０ｍｍｏｌ程度
の有機マグネシウム化合物や有機アルミニウム化合物な
どを有機溶媒中で混合し、室温で一時間程度接触させる
方法などが挙げられる。これらの前処理は複数方法を組
み合わせて行ってもよいし、複数回繰り返してもよい。
【００３２】エステル化合物（）としては、モノまた
は多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例と
して飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カル
ボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カ
ルボン酸エステルを挙げることができる。具体例として
は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸
エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コ
ハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プ
ロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチ
ル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００３３】これらのエステル化合物のうち、メタクリ
ル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カ
ルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カ
ルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキ
ルエステルが好ましく用いられる。
【００３４】チタン化合物（）、有機ケイ素化合物
（）、微粒子（）およびエステル化合物（）は適
当な溶媒に溶解、希釈、分散または懸濁させて使用する
のが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられ
る。これらの溶媒のうちヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素が好ましく、特にヘキサンが好ましく
用いられる。
【００３５】還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好
ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５
℃の温度範囲である。反応時間は特に制限はないが、通
常３０分〜６時間程度である。その後、さらに２０〜１
２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３６】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分
は、上記のような成分を特定の使用量比で用いて調製し
た固体生成物（ａ）を用いて調製されうる。具体的には
以下の通りである。微粒子（）の使用量はチタン化合
物（）中のチタン原子のモル数に対する重量として、
通常（微粒子（ｇ））／（チタン原子（ｍｍｏｌ））＝
０．１〜１．５ｇ／ｍｍｏｌの範囲であり、好ましくは
０．３〜１．２ｇ／ｍｍｏｌの範囲である。有機ケイ素
化合物（）の使用量は、チタン化合物（）中のチタ
ン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ
＝１〜５００、好ましくは、１〜３００、特に好ましく
は３〜１００の範囲である。また、有機マグネシウム化
合物（）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和と
マグネシウム原子の原子比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ
＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ま
しくは０．５〜２．０の範囲である。固体触媒成分
（Ａ）においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が１〜５１、好
ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲にな
るようにチタン化合物（）、有機ケイ素化合物
（）、有機マグネシウム化合物（）の使用量を決定
してもよい。また、任意成分のエステル化合物（）の
使用量は、チタン化合物（）のチタン原子に対するエ
ステル化合物のモル比で、通常エステル化合物／Ｔｉ＝
０．５〜１００、好ましくは１〜６０、特に好ましくは
２〜３０の範囲である。
【００３７】還元反応で得られた固体生成物は通常、固
液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭
化水素溶媒で数回洗浄を行う。
【００３８】（ｂ）ハロゲン化能を有するハロゲン化合
物 ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）としては、
上記の固体生成物（ａ）をハロゲン化し得る化合物であ
れば特に制限はないが、好ましくは有機酸ハライド（ｂ
１）、第４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）、第１３族
または第１４族元素のハロゲン化合物（ｂ３）である。
【００３９】有機酸ハライド（ｂ１）として好ましく
は、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、
それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カ
ルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げる
ことができる。具体例としては、アセチルクロライド、
プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロ
ライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライ
ド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニ
ス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロラ
イド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、
フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００４０】これらの有機酸ハライドのうち、安息香酸
クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライ
ド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに
好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特
にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００４１】第４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）とし
て好ましくはチタンのハロゲン化合物であり、より好ま
しくは、一般式Ｔｉ（ＯＲ9）bＸ4 4-b（式中、Ｒ9は炭
素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ4はハロゲン
原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で
表されるチタン化合物である。
【００４２】Ｒ9の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、
ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル
基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール
基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラル
キル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１
８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基
が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル
基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ9基を有す
るチタン化合物を用いることも可能である。Ｘ4で表さ
れるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好まし
い結果を与える。
【００４３】一般式Ｔｉ（ＯＲ9）bＸ4 4-bで表されるチ
タン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好
ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましく
は、ｂ＝０である。
【００４４】具体的には、一般式Ｔｉ（ＯＲ9）bＸ4-b
で表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭
化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、
メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリク
ロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシ
チタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド
等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタ
ンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブ
トキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロ
ライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン
化ジアルコキシチタンを挙げることができ、最も好まし
くは四塩化チタンである。
【００４５】第１３族または第１４族のハロゲン化合物
（ｂ３）とは、少なくとも１つの１３族元素−ハロゲン
結合を有する化合物、または少なくとも１つの１４族元
素−ハロゲン結合を有する化合物であり、一般式ＭＲ27
m-nＸ6 n（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、
Ｒ27は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ6はハロ
ゲン原子を、ｍはＭの原子価を表わす。ｎは０＜ｎ≦ｍ
を満足する数を表わす）で表わされる化合物が好まし
い。
【００４６】ここでいう第１３族の原子としてはＢ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、が挙げられ、ＢまたはＡｌが好
ましく、Ａｌがより好ましい。また第１４族の原子とし
てはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、Ｇ
ｅまたはＳｎが好ましい。Ｍとして特に好ましくは第１
４族の原子であり、最も好ましくはＳｉである。
【００４７】ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉの
ときｍ＝４である。ｎは０＜ｎ≦ｍを満足する数を表わ
し、ＭがＳｉのときｎは好ましくは３または４である。
Ｘ6 で表わされるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。
【００４８】Ｒ27の具体例としては、メチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブ
チル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プ
ロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基
等が挙げられる。好ましいＲはアルキル基またはアリー
ル基であり、特に好ましいＲはメチル基、エチル基、ノ
ルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基であ
る。
【００４９】第１３族元素のハロゲン化合物として具体
的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エ
チルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロ
ヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチ
ルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチ
ルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウ
ム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジ
クロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジ
エチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミ
ニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウ
ムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリ
ウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウ
ム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロ
ロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルク
ロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリ
クロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニル
インジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライ
ド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メ
チルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロラ
イド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これ
ら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨード
に変更した化合物も挙げられる。
【００５０】１４族元素のハロゲン化合物として具体的
には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロ
ロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロ
エタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラク
ロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリク
ロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニ
ルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラ
トリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシ
ラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチル
ジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノク
ロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルク
ロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマ
ン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲル
マン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマ
ン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲル
マン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマ
ン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲル
マン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロ
ロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ
錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ
錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、
ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルト
リクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルク
ロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオ
ロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられ
る。
【００５１】第１３族または第１４族元素のハロゲン化
合物としては、特にテトラクロロシラン、フェニルトリ
クロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリク
ロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、また
はパラトリルトリクロロシランが重合活性の点から好ま
しい。
【００５２】（ｃ）電子供与性化合物 固体触媒成分の調製に使用される電子供与性化合物とし
ては、エーテル類（ジエーテル類）、ケトン類、アルデ
ヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル
類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の
含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニ
トリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合
物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物の
うち好ましくは有機酸のエステル類および／またはエー
テル類であり、より好ましくはカルボン酸エステル類
（ｃ１）および／またはエーテル類（ｃ２）である。
【００５３】カルボン酸エステル類（ｃ１）の例として
は、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、
それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽
和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステ
ル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。
具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エ
チル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸
ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル
酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００５４】これらのカルボン酸エステル類のうち、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂
肪族カルボン酸エステルまたは安息香酸エステル、フタ
ル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく
用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エ
ステルであり、最も好ましくはフタル酸ジアルキルエス
テルである。
【００５５】エーテル類（ｃ２）の例としては、ジアル
キルエーテルおよび一般式 （但し、Ｒ5 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基であり、Ｒ6 およびＲ 7 はそ
れぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジ
エーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１
種または２種以上が好適に用いられる。
【００５６】具体例としては、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチル
エーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロ
ヘキシルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シク
ロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２
−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−
シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシ
プロパン等を挙げることができ、これらのうちの１種ま
たは２種以上が好適に用いられる。エーテル類（ｃ２）
として特に好ましくはジアルキルエーテルであり、最も
好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。なお、ジ−
ｎ−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルもしくはブ
チルエーテルと記載することもある。
【００５７】（Ａ）固体触媒成分 本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、上記
の固体生成物（ａ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン
化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接触さ
せて得られる。
【００５８】接触処理は、スラリー法やボールミルなど
による機械的粉砕手段など各成分を接触させうる公知の
いかなる方法によっても行なうことができるが、機械的
粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒
度分布が広くなる場合があり、工業的観点から好ましく
ない。よって、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが
好ましい。また、接触処理後は、そのまま次の処理を行
うことができるが、余剰物を除去するため、希釈剤によ
り洗浄処理を行うのが好ましい。
【００５９】希釈剤は、処理対象成分に対して不活性で
あることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シク
ロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエ
タン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使
用できる。接触処理における希釈剤の使用量は、一段階
の接触処理につき、固体生成物（ｅ）１ｇ当たり通常
０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当た
り１ｍｌ〜１００ｍｌである。また、一回の洗浄操作に
おける希釈剤の使用量も同程度である。洗浄処理におけ
る洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜
５回である。
【００６０】接触処理および／または洗浄処理温度はそ
れぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜
１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃であ
る。接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．
５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間であ
る。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１
〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分であ
る。接触処理は複数繰り返しても良い。
【００６１】ハロゲン化能を有するハロゲン化合物
（ｂ）の使用量は、固体生成物（ａ）中のチタン原子１
モル当たり通常１〜２０００モル、好ましくは５〜１０
００モル、さらに好ましくは１０〜８００モルである。
【００６２】電子供与性化合物（ｃ）の使用量は固体生
成物（ａ）中のチタン原子１モル当たり通常０．１〜５
０モル、好ましくは０．３〜３０モル、さらに好ましく
は０．５〜２０モルである。
【００６３】なお、それぞれの化合物を複数の回数にわ
たって使用して接触処理をする場合や、それぞれの化合
物として複数の種類の化合物を使用する場合には、以上
に述べた各化合物の使用量は一回ごと、かつ一種類の化
合物ごとの使用量を表す。
【００６４】上記方法で得られた固体触媒成分は通常、
固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化
水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離
後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素
溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜
１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪
族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用
いるのが触媒活性、立体規則性重合能の点で好ましい。
【００６５】本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の
固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）お
よび電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレ
フィン重合用触媒である。
【００６６】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明の触媒の調製に用いられる有機アルミニウム化合
物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合
を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示
す。 Ｒ19 wＡｌＹ3-w Ｒ20Ｒ21Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ22Ｒ23 （式中、Ｒ19〜Ｒ23は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を
表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）かかる有
機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルア
ルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアル
キルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドと
の混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチル
ジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示でき
る。
【００６７】これらの有機アルミニウム化合物のうち、
トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキ
ルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムクロライドのと混合物
およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００６８】（Ｃ）電子供与性化合物 本発明の触媒の調製に用いる電子供与性化合物（Ｃ）と
しては、エーテル類（ジエーテル類）、ケトン類、アル
デヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステ
ル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等
の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、
ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化
合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物
のうち、好ましくは無機酸のエステル類またはジエーテ
ル類であり、より好ましくは一般式 Ｒ3 rＳｉ（Ｏ
Ｒ4）4-r （式中、Ｒ3は炭素原子数１〜２０の炭化水
素基または水素原子を表し、Ｒ4は炭素原子数１〜２０
の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表
す。全てのＲ3および全てのＲ4はそれぞれ同一であって
も異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素
化合物が用いられ、特に好ましくは一般式 Ｒ24Ｒ25Ｓ
ｉ（ＯＲ26）2 で表されるアルコキシケイ素化合物が
用いられる。ここで式中、Ｒ24はＳｉに隣接する炭素原
子が２級もしくは３級である炭素原子数３〜２０の炭化
水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等
の分岐鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロ
ペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、ト
リル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ25
は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニ
ル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等
のアリール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ26は炭素
原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原
子数１〜５の炭化水素基である。
【００６９】このような電子供与性化合物（Ｃ）として
用いられるアルコキシケイ素化合物の具体例としては、
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメト
キシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−
ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ
−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−
ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、
イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−
ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチル
ジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキ
シシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、
シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソ
プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチル
ジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプ
ロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラ
ン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−
ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシ
ラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、
ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−
アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ
−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−
ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシ
シラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチル
ジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７０】［オレフィン重合体の製造］本発明で重合
に供されるオレフィンは、炭素原子数２以上のオレフィ
ンであり、かかるオレフィンの具体例としてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、など
の直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３
−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、など
の分岐モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどが
挙げられる。これらのオレフィンは１種類を用いてもよ
いし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらのオレフィンのうちでは、エチレンもしくは
α−オレフィンの重合を行うことが好ましく、エチレ
ン、プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行
うこと、あるいはエチレン、プロピレンまたはブテン−
１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行う
ことがより好ましい。本発明で製造するオレフィン重合
体としては、ポリプロピレン結晶構造を有するプロピレ
ン重合体が特に好ましく、これらのオレフィンのうち、
プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロ
ピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を
行うことが特に好ましい。また、本発明における共重合
に際しては、エチレンおよび上記のα−オレフィンから
選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを
混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非
共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重
合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上
にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことがで
きる。
【００７１】本発明は、エチレンおよび／または炭素原
子数４〜１０のα−オレフィンから誘導される繰り返し
単位の含有量が１〜２０重量％（中でも好ましくは２〜
１５重量％）であるプロピレン系ブロック共重合体の製
造に、特に好適である。ここでいうプロピレン系ブロッ
ク共重合体とは、下記の第一工程および第二工程を含む
重合方法により得られる共重合体を意味する。第一工
程：エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα−
オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が０〜
２重量％である重合体部分（１）が、全共重合体量の４
０〜９８重量％となるまで、プロピレンを単独重合、あ
るいはプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数
４〜１０のα−オレフィンとを共重合させる工程。第二
工程：第一工程で得られた重合体部分（１）の存在下
に、エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα−
オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０
〜６０重量％である重合体部分（２）を、プロピレンと
エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα−オレ
フィンとを共重合させて製造する工程。
【００７２】本発明で用いられる触媒は、前記の固体触
媒成分（Ａ）、有機アルミニウム（Ｂ）、および電子供
与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合
用触媒である。ここでいう接触とは、触媒成分（Ａ）〜
（Ｃ）が接触し、触媒が形成されるならどのような手段
によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希
釈せずに成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して接触させる方法
や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方
法等を採用できる。各触媒成分または触媒を重合槽に供
給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中
で水分のない状態で供給することが好ましい。
【００７３】本発明においては、前記の触媒存在下にオ
レフィンの重合を行うが、このような重合（本重合）の
実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００７４】予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）およ
び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレ
フィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好
ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロ
パン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることが
できる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素
溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用い
ることができる。
【００７５】予備重合時の有機アルミニウム化合物の使
用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通
常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができ
るが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モル
が特に好ましい。
【００７６】また、予備重合されるオレフィンの量は、
固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好
ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜
２００ｇである。
【００７７】予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜
５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、
特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好
ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好まし
く、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気
相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ2が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好まし
いが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフ
ィンについては、この限りではない。さらに、予備重合
時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適
である。
【００７８】予備重合を実施する際、固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを
供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィン
を供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接
触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給
する方法などのいずれの方法を用いても良い。また、オ
レフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力に
なるように保持しながら順次オレフィンを供給する方
法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する
方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重
合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添
加することも可能である。
【００７９】さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の
存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備
重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）
を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、
上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部であ
る。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチ
タン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好
ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．
０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは
０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モル
である。
【００８０】予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の
供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物
（Ａ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給
しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィン
は、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異
なっていても良い。
【００８１】上記のように予備重合を行った後、あるい
は、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与
性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用
触媒の存在下に、オレフィンの本重合を行うことができ
る。
【００８２】本重合時の有機アルミニウム化合物の使用
量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当
たり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことがで
きるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００８３】また、本重合時に使用される電子供与性化
合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン
原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好まし
くは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜
８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通
常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モ
ル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００８４】本重合は、通常−３０〜３００℃までにわ
たって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ま
しい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的か
つ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力が
採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いず
れでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不
活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重
合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバ
ルク重合または気相重合も可能である。
【００８５】重合時には重合体の分子量を調節するため
に水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００８６】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によっ
て特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合
体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。
【００８７】（１）極限粘度（[η]）：テトラリンを溶
媒とし、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測
定した。また、重合体の各成分に対して［η］P：プロ
ピレン単独重合体部分の極限粘度、［η］EP：エチレン
／プロピレン共重合体部分の極限粘度、［η］P-EP：プ
ロピレン系ブロック共重合体全体の極限粘度として示し
た。
【００８８】（２）ＣＸＳ：２０℃の冷キシレンに可溶
な分量を百分率（ｗｔ％）で表した。通常、ＣＸＳは値
が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性で
あることを示す。
【００８９】（３）嵩密度：ＪＩＳ Ｋ−６７２１（１
９６６）に従って測定した。
【００９０】（４）組成分析：Ｔｉ含有量は、固体成分
を希硫酸で分解後、過剰の過酸化水素水を加え、４１０
ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２
００１型を用いて測定し、検量線により求めた。アルコ
キシ基含有量は、固体成分を水で分解後、ガスクロマト
グラフィー内部標準法を用いて対応するアルコール量を
測定することで求めた。電子供与体含有量は、固体成分
を水で分解後、飽和炭化水素溶媒で可溶成分を抽出し、
ガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【００９１】（５）細孔容量 マイクロメリティックス社製ポアサイザ９３１０（ポロ
シメーター）を使用し、水銀圧入法で、細孔半径４５〜
４００００Åの範囲の細孔容量を測定した。
【００９２】（６）重合体パウダーの落下体積 ＪＩＳ Ｋ−６７２１（１９６６）に従って嵩密度を測
定する際に使用するロート（ロート下径：８ｍｍ、ロー
ト角度：４０°）を用いて重合体パウダーを自然落下さ
せたときの（単位時間に落下する重合体パウダーの重量
（ｇ／ｓｅｃ））を求め、（単位時間に落下する重合体
パウダーの重量（ｇ／ｓｅｃ））÷（（その重合体パウ
ダーの嵩密度（ｇ／ｍｌ））＝（単位時間あたりの重合
体パウダーの落下体積（ｍｌ／ｓｅｃ））を計算した。
【００９３】［実施例１］ （ａ） 微粒子の前処理 ２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、アルミナ（販
売元：日本アエロジル社、製造元Ｄｅｇｕｓｓａ社、製
品名：Ａｌ2Ｏ3−Ｃ、平均一次粒子径：０．０１３μ
ｍ）を２．６３ｇ投入し、１５０℃で８時間真空乾燥し
た。次にジ−ｎ−ブチルエーテルを１２．７ｍｌ、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテ
ル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムク
ロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を６．４ｍｌ投入
し、室温で１時間接触を行った。その後、固液分離し、
ジ−ｎ−ブチルエーテル １３ｍｌで２回洗浄を繰り返
した後、さらにヘキサン １３ｍｌで２回洗浄を行い、
真空乾燥して２．５０ｇの固体を得た。
【００９４】（ｂ） 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒
素で置換した後、ヘキサン ６７．５ｍｌ、（ａ）で得
られた固体 ２．５０ｇ、テトラ−ｎ−ブトキシチタン
２．０５ｍｌ（６．００ミリモル）、およびテトラエ
トキシシラン２０．０ｍｌ（８９．３ミリモル）を投入
した。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−
ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチ
ルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）
４５．４ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちなが
ら、滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下した。滴下
終了後、５℃で６０分撹拌した後、室温でさらに６０分
攪拌した。その後、固液分離し、トルエン １００ｍｌ
で３回洗浄を繰り返した後、トルエン ５０ｍｌを加
え、固体生成物スラリー ８６ｍｌを得た。スラリー濃
度は０．１７５ｇ／ｍｌであったため、固体生成物は１
５．０ｇ生成し、固体生成物中のアルミナの含量は１７
重量％であると計算された。固体生成物スラリーの一部
をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物
中にはチタン原子が１．７０重量％、エトキシ基が２
９．０重量％、ブトキシ基が３．６８重量％含有されて
いた。
【００９５】（ｃ） 固体触媒成分の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラ
スコを窒素で置換したのち、上記（ｂ）で得られた固体
生成物スラリーを４５．７ｍｌ投入し、上澄み液 １
９．３ｍｌを抜き取り、ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．
８ｍｌ（４．７３ミリモル）と四塩化チタン １６ｍｌ
（０．１４６モル）の混合物を加え、ついで、フラスコ
を８０℃に保ったままフタル酸クロライド １．１９ｍ
ｌ（８．２５ミリモル）とトルエン １．１９ｍｌの混
合物を５分間かけて滴下した。滴下後、１１５℃まで昇
温しそのまま３時間攪拌した。終了後、同温度で固液分
離した後、同温度でトルエン ４０ｍｌで３回洗浄を行
った。次いで、トルエン １０ｍｌ、フタル酸ジイソブ
チル ０．４５ｍｌ（１．６８ミリモル）、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル ０．８ｍｌ（４．７３ミリモル）、およ
び四塩化チタン ６．４ｍｌ（０．０５８４モル）の混
合物を加え、１０５℃で１時間処理を行った。処理終了
後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン ４０
ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン １０ｍ
ｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．８ｍｌ（４．７３ミ
リモル）および四塩化チタン ６．４ｍｌ（０．０５８
４モル）の混合物を加え、１０５℃で１時間処理を行っ
た。処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でト
ルエン ４０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエ
ン １０ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．８ｍｌ
（４．７３ミリモル）および四塩化チタン ６．４ｍｌ
（０．０５８４モル）の混合物を加え、１０５℃で１時
間処理を行った。処理終了後、同温度で固液分離し、同
温度でトルエン ４０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘ
キサン ４０ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固
体触媒成分（Ａ−１）７．３１ｇを得た。固体触媒成分
中には、チタン原子が２．４９重量％、フタル酸エステ
ルが１０．１重量％、エトキシ基が０．０３重量％、ブ
トキシ基が０．０５重量％含まれていた。また、平均一
次粒子径は２４．８μｍであった。
【００９６】（ｄ） プロピレンの重合 ３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、トリエチルアルミニウム ２．６ミリ
モル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６
ミリモルおよび上記（ｃ）で合成した固体触媒成分（Ａ
−１）４．８６ｍｇを仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ2の
分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プ
ロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇
温し、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応
モノマーをパージした。生成した重合体を６０℃で２時
間減圧乾燥し、１１０ｇのポリプロピレンパウダーを得
た。従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン
の収量は、ＰＰ／Ｃａｔ＝２２，６００（ｇ／ｇ）であ
った。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可
溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．９２（ｗｔ％）、重合体
の極限粘度は［η］ P＝２．１０（ｄｌ／ｇ）であり、
得られた重合体パウダーの嵩密度は０．３８６（ｇ／ｍ
ｌ）、細孔容量は０．１９３ｍｌ／ｇであった。
【００９７】［実施例２］ （ｄ） ブロック共重合 １リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、０．０８ＭＰａの分圧に相当する水素
を導入し、トリエチルアルミニウム １．０ミリモル、
シクロヘキシルエチルジメトキシシラン ０．１ミリモ
ルおよび実施例１（ｃ）で合成した固体触媒成分（Ａ−
１）１０．２５ｍｇを仕込んだ。次いで１５０ｇの液化
ブタンおよび１５０ｇの液化プロピレンを仕込み、オー
トクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で５５分間
重合を行った。重合終了後、未反応モノマーおよびブタ
ンをパージした。重合前後のオートクレーブの重量差か
ら、９６ｇのホモポリプロピレンパウダーが生成してい
た。分析を目的として上記で得られたホモポリプロピレ
ンパウダーから１ｇを採取した。［η］P＝１．４７
（ｄｌ／ｇ）であった。
【００９８】次いでオートクレーブの温度を６５℃に保
ち、分圧で０．０２ＭＰａの水素、０．２１ＭＰａのプ
ロピレンおよび０．４９ＭＰａの（エチレン）／（プロ
ピレン）の混合ガス（モル比で（エチレン）／（プロピ
レン）＝６／４）をそれぞれ仕込み、重合を開始した。
重合中オートクレーブの温度は常に６５℃に保ち、ま
た、内圧は常に０．７２ＭＰａを保つようにモル比で
（エチレン）／（プロピレン）＝６／４の混合ガスを供
給し続けた。エチレン／プロピレン共重合体の重量が全
重合体中の重量に対して３６ｗｔ％となったところで未
反応モノマーをパージして重合を停止した。室温で１時
間減圧乾燥し、１５０ｇのプロピレン−エチレン／プロ
ピレンブロック共重合体のパウダーを得た。［η］P-EP
＝１．９６（ｄｌ／ｇ）、［η］EP＝２．８３（ｄｌ／
ｇ）であった。得られた重合体パウダーの嵩密度は０．
４０６ｇ／ｍｌ、単位時間に落下する重合体パウダーの
重量は２．２８ｇ／ｓｅｃ、単位時間あたりの重合体パ
ウダーの落下体積は５．６２ｍｌ／ｓｅｃであった。
【００９９】［比較例１］ （ｂ） 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒
素で置換した後、ヘキサン ２７０ｍｌ、テトラ−ｎ−
ブトキシチタン ８．２ｍｌ（２３．８ミリモル）、お
よびテトラエトキシシラン ８０ｍｌ（３５７ミリモ
ル）を投入した。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社
製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ）１８１ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に
保ちながら、滴下ロートから３時間かけて徐々に滴下し
た。滴下終了後、５℃で１時間撹拌した後、室温でさら
に３時間攪拌した。その後、固液分離し、トルエン ２
００ｍｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエン ２００
ｍｌを加え、固体生成物スラリーを得た。スラリー濃度
は０．１３６ｇ／ｍｌであった。固体生成物スラリーの
一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生
成物中にはチタン原子が２．０６重量％、エトキシ基が
４２．０重量％、ブトキシ基が３．６２重量％含有され
ていた。
【０１００】（ｃ） 固体触媒成分の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラ
スコを窒素で置換したのち、上記（ｂ）で得られた固体
生成物スラリーを５９ｍｌ投入し、上澄み液３２．５ｍ
ｌを抜き取り、ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．８ｍｌ
（４．７３ミリモル）と四塩化チタン １６ｍｌ（０．
１４６モル）の混合物を加え、ついで、フタル酸クロラ
イド ０．４３ｍｌ（２．９８ミリモル）を加えた。そ
の後、１１５℃まで昇温しそのまま３時間攪拌した。終
了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン ４
０ｍｌで３回洗浄を行った。次いで、トルエン １０ｍ
ｌ、フタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌ（１．６８ミ
リモル）、ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．８ｍｌ（４．
７３ミリモル）、および四塩化チタン ６．４ｍｌ
（０．０５８４モル）の混合物を加え、１０５℃で１時
間処理を行った。処理終了後、同温度で固液分離した
後、同温度でトルエン ４０ｍｌで２回洗浄を行った。
次いで、トルエン １０ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル
０．８ｍｌ（４．７３ミリモル）および四塩化チタン
６．４ｍｌ（０．０５８４モル）の混合物を加え、１
０５℃で１時間処理を行った。処理終了後、同温度で固
液分離した後、同温度でトルエン ４０ｍｌで２回洗浄
を行った。次いで、トルエン １０ｍｌ、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル ０．８ｍｌ（４．７３ミリモル）および四
塩化チタン ６．４ｍｌ（０．０５８４モル）の混合物
を加え、１０５℃で１時間処理を行った。処理終了後、
同温度で固液分離し、同温度でトルエン ４０ｍｌで３
回洗浄を行ったのち、ヘキサン ４０ｍｌで３回洗浄
し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ−２）６．７
０ｇを得た。固体触媒成分中には、チタン原子が２．２
５重量％、フタル酸エステルが１０．８重量％、エトキ
シ基が０．０５重量％、ブトキシ基が０．１６重量％含
まれていた。
【０１０１】（ｄ） プロピレンの重合 ３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、トリエチルアルミニウム ２．６ミリ
モル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６
ミリモルおよび上記（ｃ）で合成した固体触媒成分（Ａ
−２）４．２２ｍｇを仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ2の
分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プ
ロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇
温し、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応
モノマーをパージした。生成した重合体を６０℃で２時
間減圧乾燥し、２２９ｇのポリプロピレンパウダーを得
た。従って、固体触媒成分 １ｇ当たりのポリプロピレ
ンの収量は、ＰＰ／Ｃａｔ＝５４，３００（ｇ／ｇ）で
あった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに
可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．４９（ｗｔ％）、重合
体の極限粘度は［η］P＝２．０４（ｄｌ／ｇ）であ
り、得られた重合体パウダーの嵩密度は０．４４８（ｇ
／ｍｌ）、細孔容量は０．１０４ｍｌ／ｇであった。
【０１０２】［比較例２］ （ｄ） ブロック共重合 １リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、０．０８ＭＰａの分圧に相当する水素
を導入し、トリエチルアルミニウム １．０ミリモル、
シクロヘキシルエチルジメトキシシラン ０．１ミリモ
ルおよび比較例２（ｃ）で合成した固体触媒成分（Ａ−
２）７．３５ｍｇを仕込んだ。次いで１５０ｇの液化ブ
タンおよび１５０ｇの液化プロピレンを仕込み、オート
クレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で４０分間重
合を行った。重合終了後、未反応モノマーおよびブタン
をパージした。重合前後のオートクレーブの重量差か
ら、１０６ｇのホモポリプロピレンパウダーが生成して
いた。分析を目的として上記で得られたホモポリプロピ
レンパウダーから１ｇを抜き出した。［η］P＝１．５
７（ｄｌ／ｇ）であった。
【０１０３】次いでオートクレーブの温度を６５℃に保
ち、分圧で０．０２ＭＰａの水素、０．２１ＭＰａのプ
ロピレンおよび０．４９ＭＰａの（エチレン）／（プロ
ピレン）の混合ガス（モル比で（エチレン）／（プロピ
レン）＝６／４）をそれぞれ仕込み、重合を開始した。
重合中オートクレーブの温度は常に６５℃に保ち、ま
た、内圧は常に０．７２ＭＰａを保つようにモル比で
（エチレン）／（プロピレン）＝６／４の混合ガスを供
給し続けた。エチレン／プロピレン共重合体の重量が全
重合体中の重量に対して３４ｗｔ％となったところで未
反応モノマーをパージして重合を停止した。室温で１時
間減圧乾燥し、１６０ｇのプロピレン−エチレン／プロ
ピレンブロック共重合体のパウダーを得た。［η］P-EP
＝２．０５（ｄｌ／ｇ）、［η］EP＝２．９７（ｄｌ／
ｇ）であった。得られた重合体パウダーの嵩密度は０．
３１６ｇ／ｍｌ、単位時間に落下する重合体パウダーの
重量は１．１１ｇ／ｓｅｃ、単位時間あたりの重合体パ
ウダーの落下体積は３．５１ｍｌ／ｓｅｃであった。
【０１０４】
【発明の効果】以上に述べたとおり、本発明によれば、
ゴム成分を多く生成させる重合を行っても得られる重合
体粒子の付着性が小さく、生産性の高いオレフィン重合
用触媒、該オレフィン重合用触媒の調製に用いられるオ
レフィン重合用触媒成分、およびゴム成分を多く生成さ
せる重合を行っても得られる重合体粒子の付着性が小さ
く、生産性の高いオレフィン重合体の製造方法が提供さ
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 淳 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA02A AB02A AC03A AC04 AC04A AC05 AC05A AC06A BB01B BC05A BC14B BC15B BC16B CA14A CA15A CA16A CA24A CA25A CA29A CA30A CA47A CA58A CB27C CB42C CB52C CB53C CB54C CB62C CB68C CB79C EA01 EA02 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB08 EB09 ED01 ED02 ED03 ED04 FA02 GB01

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】チタン原子、マグネシウム原子、塩素原子
    および微粒子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分
    であり、該オレフィン重合用固体触媒成分の平均一次粒
    子径が該微粒子の平均一次粒子径の１．５倍以上であ
    り、標準重合条件で重合を行ったときに得られるポリプ
    ロピレンパウダーの細孔容量が０．１２ｍｌ／ｇ以上で
    あるオレフィン重合用固体触媒成分。
  2. 【請求項２】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
    （）および微粒子（）の存在下に、下記一般式
    ［Ｉ］で表されるチタン化合物（）を、有機マグネシ
    ウム化合物（）で還元して得られる固体生成物（ａ）
    と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および
    電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られる請求項
    １記載のオレフィン重合用固体触媒成分。 （式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素原子数１
    〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はハロゲン原子または
    炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全ての
    Ｘ2は同一であっても異なっていてもよい。）
  3. 【請求項３】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
    （）、エステル化合物（）および微粒子（）の存
    在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物
    （）を、有機マグネシウム化合物（）で還元して得
    られる固体生成物（ａ）と、ハロゲン化能を有するハロ
    ゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接
    触させて得られることを特徴とする請求項１記載のオレ
    フィン重合用固体触媒成分。 （式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素原子数１
    〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はハロゲン原子または
    炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全ての
    Ｘ2は同一であっても異なっていてもよい。）
  4. 【請求項４】微粒子（）の使用量とチタン化合物
    （）の使用量（チタン原子換算モル数）との比が（微
    粒子（ｇ））／（チタン原子（ｍｍｏｌ））＝０.１〜
    １．５ｇ／ｍｍｏｌである請求項２または３記載のオレ
    フィン重合用固体触媒成分。
  5. 【請求項５】ハロゲン化能を有するハロゲン化合物
    （ｂ）が、有機酸ハライド（ｂ１）、Ｔｉ−ハロゲン結
    合を有する化合物（ｂ２）および第１３族または第１４
    族元素のハロゲン化合物（ｂ３）からなる群から選ばれ
    る１種以上のハロゲン化合物である請求項２〜４のいず
    れかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
  6. 【請求項６】（Ａ）請求項１〜５のいずれかに記載のオ
    レフィン重合用固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム
    化合物、および（Ｃ）電子供与性化合物を接触させて得
    られるオレフィン重合用触媒。
  7. 【請求項７】請求項６記載のオレフィン重合用触媒を用
    いるオレフィン重合体の製造方法。
  8. 【請求項８】オレフィン重合体が、エチレンもしくはα
    −オレフィンの重合体であるオレフィン重合体の製造方
    法。
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