JP2003128773A

JP2003128773A - カレンダー加工用難燃性ポリエステル樹脂及び樹脂組成物、並びにこれらを用いたシート

Info

Publication number: JP2003128773A
Application number: JP2001331314A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Nishida; 光生西田; Osamu Iritani; 治入谷; Kazunori Komatsu; 和憲小松
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2003-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】過去に難しかったポリエステル樹脂組成物を
カレンダー加工する際のロールからのシート離型性を改
良すると共に、難燃性がノンハロゲンにもかかわらず良
好である、優れた品質のカレンダーシートを提供するこ
と。【解決手段】分子鎖中に含まれるリン原子が０．３wt
％以上であり、酸成分の内、芳香族ジカルボン酸が６０
モル％以上含まれることを特徴とするカレンダー加工用
難燃性ポリエステル樹脂、及びその樹脂に該ポリエステ
ル樹脂１００重量部当たり滑剤を０．０１〜５重量部配
合してなるポリエステル樹脂組成物、それを用いたシー
ト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルのカ
レンダー加工においてロール剥離性が良好で、かつ、特
にカレンダー加工したシートの難燃性がノンハロゲンで
優れ、各種シート、フィルム、特に工業加工用シート、
フィルムに有用なカレンダー加工に最適なポリエステル
樹脂及び樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より塩化ビニル系シート（フィル
ム）は安価でかつ透明性に優れることからあるゆる用途
に多用されている。このシートを加工する方法としては
押し出し成型やカレンダー成型が知られているが、押し
出し成形ではカレンダー成形と比較して、ダイリップの
摩擦が樹脂の加工性（成形性）を左右し、シート（フィ
ルム）の厚さ、幅、流れ方向などにおいて精度が劣り、
また大量生産にも不向きである。よって生産性や品質の
観点より後者がより多く使われている。しかしながら近
年、塩化ビニル焼却時のダイオキシン発生の問題、内分
泌撹乱物質等による可塑剤使用抑制の問題より塩化ビニ
ル系シート（フィルム）を他の素材に置き換えようとす
る動きがある。数ある代替素材の内、ポリエステルはそ
の物理的性状、価格等の面より有力な素材である。しか
し、ポリエステルで代替するに当たっては以下の大きな
課題がある。

【０００３】それは塩ビシートの成型方法として多用さ
れているカレンダー成型への適用が難しいことである。
従来ポリエステル樹脂は、シートやフィルムを製造する
方法として、加工の容易さから押し出し成形が主に使用
されてきた。しかしながらポリエステル樹脂をカレンダ
ー加工しようとすると、熱可塑化した際のロールへの粘
着力が比較的強く、加工時にロールに付着し易いため成
型が困難である。そこでロールへの付着を防止するため
に種々の滑剤を添加することが試みられている。かかる
滑剤としては例えばポリエチレンワックスやパラフィン
ワックス等の炭化水素系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、高級
アルコール系滑剤、高級脂肪酸による金属石鹸、脂肪酸
アマイド系滑剤、エステル系滑剤、他種の滑剤の検討が
行われている。例えば、特開平１１−３４３３５３、特
開２０００−１３６２９４、特開２０００−１８６１９
１、特開２０００−３０２９５１、特開２００１−６４
４９６、特開２００１−４０１９、ＵＳ−６０６８９１
０でシクロヘキサンジメタノールを共重合した非晶性の
ポリエチレンテレフタレートに様々な滑剤を用いてカレ
ンダー加工によりシート化している。

【０００４】上記のようなシクロヘキサンジメタノール
を共重合した非晶性のポリエチレンテレフタレートをカ
レンダー加工によりシート化することは可能とありつつ
あるが、このポリエステルで塩化ビニル樹脂の代替を行
うには重大な問題点があった。すなわち塩化ビニル樹脂
は分子内に存在する塩素原子の作用により高度な難燃性
を保持しているが、上記ポリエステルでは分子設計上、
難燃性を付与することが考慮されていないため、建材用
壁紙やドアの化粧板、電化製品の外板等難燃性の要求さ
れる用途への展開が困難なことである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
み、カレンダー加工性を付与する目的で、ロール剥離性
を良好にし、かつ、特にカレンダー加工したシートの難
燃性がノンハロゲンにもかかわらず優れているカレンダ
ー加工用難燃性ポリエステル樹脂及び樹脂組成物、並び
にこれらを用いたシートを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
達成すべく、鋭意研究した結果、分子鎖中にリン原子を
含むポリエステル樹脂、滑剤、必要に応じて難燃剤を配
合することにより、カレンダー加工時におけるロール離
型性が良好なだけでなく、優れた難燃性がノンハロゲン
で達成できることを見出し、本発明を完成させた。すな
わち本発明は以下の特徴を有している。（１）分子鎖中に含まれるリン原子が０．３wt％以上で
あり、酸成分の内、芳香族ジカルボン酸が６０モル％以
上含まれることを特徴とするカレンダー加工用難燃性ポ
リエステル樹脂。（２）全カルボン酸成分当たりテレフタル酸を３０モル
％以上、全ジオール成分当たりエチレングリコール成分
を３０モル％以上含むとともに、全ジカルボン酸成分当
たりイソフタル酸を５〜７０モル％、および／または、
全ジオール成分当たり１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオー
ル成分を５〜７０モル％含むことを特徴とする（１）記
載のカレンダー加工用難燃性ポリエステル樹脂。（３）一般式Ｉまたは一般式IIで示されるリン含有カル
ボン酸及あるいはそのエステル化合物を共重合して得ら
れる（１）又は（２）記載のカレンダー加工用難燃性ポ
リエステル樹脂。

【０００７】

【化３】Ｒ¹、Ｒ²：水素原子又は炭化水素基Ｒ³、Ｒ⁴：水素原子、炭化水素基又はヒドロキシ置換炭
化水素基ｌ、ｍ：０〜４の整数

【化４】Ｒ⁵：水素原子又は炭化水素基Ｒ⁶、Ｒ⁷：水素原子、炭化水素基又はヒドロキシ置換炭
化水素基

【０００８】（４）（１）〜（３）記載のポリエステル
樹脂に滑剤を該ポリエステル樹脂１００重量部当たり
０．０１〜５重量部配合してなるカレンダー加工用難燃
性ポリエステル樹脂組成物。

【０００９】（５）滑剤がポリオレフィンワックス及び
／又は有機リン酸エステルの金属塩である（４）記載の
カレンダー加工用難燃性ポリエステル樹脂組成物。

【００１０】（６）（１）〜（３）記載のポリエステル
樹脂あるいは（４）、（５）記載のポリエステル樹脂組
成物に、難燃剤をポリエステル１００重量部に対して
０．５〜８０重量部添加することを特徴とするカレンダ
ー加工用難燃性ポリエステル樹脂組成物。

【００１１】（７）（１）〜（３）記載のポリエステル
樹脂又は（４）〜（６）記載の樹脂組成物をカレンダー
加工して得られたシート。

【００１２】

【発明実施の形態】本発明のカレンダー加工用ポリエス
テル樹脂は分子鎖中に含まれるリン原子が０．３wt％以
上であり、酸成分の内、芳香族ジカルボン酸が６０モル
％以上含まれることが必須である。リン原子が０．３ｗ
ｔ％未満であると十分な難燃性が得られないことがあ
る。上限は特に制限されないが、経済性や重合性を考慮
すると８ｗｔ％以下が好ましく、５ｗｔ％以下がさらに
好ましい。また、酸成分の内６０モル％以上、好ましく
は６５モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が
芳香族ジカルボン酸でないと、シートに加工した際の機
械物性が劣ると共に、加水分解性が悪くなり経時的に分
子量低下が起こるためにシート物性の低下が起こる。ま
た芳香環濃度を高めておくとさらに、難燃化効果が向上
することも期待できる。これは、ポリエステル樹脂が芳
香族縮合系樹脂、特に酸素含有縮合系樹脂であるため、
これ自体が炭化皮膜形成能力を有しており、自己消化性
が発現し、さらにリン含有化合物が共重合されてあるた
め、これが、燃焼時に固相でリン酸、ポリリン酸とな
り、脱水剤として作用することによって、炭化皮膜形成
が促進されることになるからである。

【００１３】本発明に用いられるカレンダー加工用ポリ
エステル樹脂は全カルボン酸成分当たりテレフタル酸を
３０モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは３
５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上である。
テレフタル酸を３０モル％以上含まないとシートとして
の機械物性が劣り、好ましくない。

【００１４】本発明に用いられるカレンダー加工用ポリ
エステル樹脂は全ジオール成分当たりエチレングリコー
ル成分を３０モル％以上含むことが好ましい。より好ま
しくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上
である。エチレングリコールを３０モル％以上含まない
とシートとしての機械物性が劣り、好ましくない。

【００１５】本発明に用いられるカレンダー加工用ポリ
エステル樹脂は全ジカルボン酸成分当たりイソフタル酸
を５〜７０モル％、および／または、全ジオール成分当
たり１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノールからなる群
から選ばれる少なくとも１種のジオール成分を５〜７０
モル％含むことが好ましい。より好ましい上限は６５モ
ル％、最も好ましい上限は６０モル％である。より好ま
しい下限は９モル％、最も好ましい下限は１２モル％で
ある。これら共重合成分を適度に分子鎖中に導入し、ポ
リエステル樹脂のガラス転移温度や融点、軟化点を適度
に調節することでカレンダー加工適性を向上させること
が出来る。これらの中でもイソフタル酸、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノールが経済性の点で好ましく、さらにカレンダー
加工性付与のために添加する滑剤との相溶性を考慮する
とネオペンチルグリコールを５〜７０モル％共重合する
ことが最も好ましい。

【００１６】本発明に用いられるカレンダー加工用ポリ
エステル樹脂は分子鎖中にリン原子を導入することが必
須であるが、そのモノマーとして一般式Ｉまたは一般式
IIで示されるリン含有カルボン酸及あるいはそのエステ
ル化合物を共重合することが汎用性の面で好ましい。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】R¹、R²の具体例としては水素原子、メチ
ル、エチル、プロピル、フェニルような炭化水素基であ
る。R¹とR²は同じであっても良いし、また相異なってい
ても良い。Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエ
チル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピ
ル、４−ヒドソキシブチル、２−ヒドロキシエチルオキ
シエチルのような炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭
化水素基等である。R⁵の具体例としては水素原子、メチ
ル、エチル、プロピル、フェニルような炭化水素基であ
る。Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４
−ヒドソキシブチル、２−ヒドロキシエチルオキシエチ
ルのような炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素
基等である。これらのうち、式IIIで表される化合物が
経済性の面で好ましい。

【００２０】

【化７】

【００２１】本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹
脂は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール以
外の他の多価カルボン酸や多価アルコール成分が共重合
されていても良い。例えば多価カルボン酸としてはオル
ソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカ
ルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩
基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、ダイマー酸、トリメリット酸等の脂肪族や脂環族の
ものが挙げられる。一方多価アルコールとしては１，２
−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−
ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−
ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチ
ル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルヒドロキ
シピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオ
キサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水
素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およ
びプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオー
ル、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジ
オール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、トリシクロデカンジメタノール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等が挙げられる。

【００２２】本発明に用いられるカレンダー加工用ポリ
エステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは１５０００
〜４００００、より好ましくは１８０００〜３５００
０、さらに好ましくは２００００〜３５０００である。
数平均分子量が１５０００未満であると、樹脂凝集力不
足のためにシートの強伸度が不足し、脆くなって使用で
きない。一方、４００００以上になると溶融粘度が上が
るために、カレンダー加工するのに最適な温度も上がっ
てしまい、結果的にロールからのシートの離型性を悪く
してしまう。

【００２３】本発明に用いられるカレンダー加工用ポリ
エステル樹脂の酸価は、好ましくは６０当量／１０⁶ｇ
以下、より好ましくは５０当量／１０⁶ｇ以下、さらに
好ましくは４０当量／１０⁶ｇ以下である。酸価が６０
当量／１０⁶ｇを越えると、カレンダー加工時に樹脂を
加熱する際、加水分解がより促進され、できあがったシ
ートの機械的強度が低下する。また、樹脂の分解が進む
ことより、ロールからのシートの離型性も低下する。

【００２４】本発明に用いられるカレンダー加工用ポリ
エステル樹脂の、２２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1の
ときの溶融粘度は、好ましくは３０００〜６００００ｄ
Ｐａ・ｓｅｃ、より好ましくは４０００〜５００００ｄ
Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは５０００〜４００００
ｄＰａ・ｓｅｃである。溶融粘度が３０００ｄＰａ・ｓ
ｅｃ未満だと樹脂の粘着性が増すためにロールからのシ
ートの離型性が低下する。一方６００００ｄＰａ・ｓｅ
ｃを越えると溶融粘度が高すぎて、生産性が低下するた
め実用的でない。

【００２５】本発明のポリエステル樹脂を使用してカレ
ンダー加工によりシートを作成する場合、ロールからの
溶融シートの離型性を高めるために、当該ポリエステル
樹脂に滑剤を配合する必要がある。

【００２６】本発明に用いられる滑剤の配合量は０．０
１〜５重量部である。より好ましい下限は０．０５重量
部、さらに好ましい下限は０．１重量部、最も好ましい
下限は０．２重量部である。またより好ましい上限は
４．５重量部、さらに好ましい上限は４重量部、最も好
ましい上限は３．５重量部である。滑剤の量が０．０１
重量部未満ではロール離型性の向上効果が得難く、５重
量部を越えると加工で得られたシートの透明性、着色、
印刷性が低下する傾向を示す。

【００２７】本発明に用いられる滑剤としては、ポリオ
レフィン系ワックス、有機リン酸エステルの金属塩、有
機リン酸エステル、アジピン酸またはアゼライン酸と高
級脂肪族アルコールとのエステル化合物、エチレンビス
ステアロアマイト、メチレンビスステアロアマイト、グ
リセリン高級脂肪酸エステル化合物、ペンタエリスリト
ール高級脂肪酸エステル化合物、高級脂肪族アルコー
ル、高級脂肪酸、石油または石炭より誘導されるパラフ
ィン、ワックス、天然または合成された高分子エステル
ワックス、高級脂肪酸による金属石鹸等が挙げられる。
これらは１種または２種以上を併用してもよい。特にポ
リオレフィン系ワックスおよび／または有機リン酸エス
テルの金属塩を使用するのがロールからのシートの離型
性と出来たシートの透明性が両立しやすく好ましい。

【００２８】本発明で滑剤として使用するポリオレフィ
ン系ワックスには、ポリエチレンワックス、ポリプロピ
レンワックス及びこれらの誘導体が挙げられ、当該誘導
体としては、アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、マレ
イン酸といった他のモノマーとの共重合体及び部分的に
酸化した分解型がある。

【００２９】本発明で滑剤として使用する有機リン酸エ
ステルの金属塩としては、例えば、下記一般式（IV）で
表される有機リン酸エステルの金属塩および／または下
記一般式（Ｖ）で表される有機リン酸エステルの金属塩
が挙げられる。

【００３０】式（IV）：［｛ＲＯ（Ｃ_fＨ_2fＯ）_n｝_3-a-oＰＯ（Ｏ）_a（Ｏ
Ｈ）_e］_d｛Ｍ（ＯＨ）_b｝_c 〔式中、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｍは
アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡ１を表
し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但
し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０であ
る。）、ｂは０〜２を表し、ｃは１または２を表し、ｄ
は１〜３を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０
を表し、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄは金属（Ｍ）の価数（以
下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝１
のとき、ｂ＝０，ｄ＝１，ａ＝ｃ，ｍ＝２のとき、ｂ＝
０，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝１，ｄ＝１，ａ
＝ｃ，ｍ＝３のとき、ｂ＝０，ｄ＝３，ａ＝ｃ，ｂ＝
１，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝２，ｄ＝１，ａ
＝ｃであり、さらに、ｍ≧２のとき、金属（Ｍ）には互
いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよ
く、その場合に、ｄ＝２または３は互いに異なるホスフ
ェートイオン基の合計数である。また、ｄが２または３
のとき、それぞれの［］内の構造は互いに同一でも異
なっていてもよい。〕

【００３１】式（Ｖ）：［｛Ｒ¹Ｏ（Ｃ_fＨ_2fＯ）_n｝_3-a-eＰＯ（Ｏ）_a（Ｏ
Ｈ）_e］_d｛Ｍ（ＯＣＯＲ²）_s（ＯＨ）_x ｝_t 〔式中、Ｒ¹は炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ²
は炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡ１を表し、ａは１
または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１
のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｄ
は１または２を表し、ｓは１または２を表し、ｘは０ま
たは１を表し、ｔは１または２を表し、ｆは２または３
を表し、ｎは０〜６０を表す。また、ｓ＋ｘ＝１または
２であり、ａ，ｄ，ｓ，ｔは金属（Ｍ）の価数（以下、
ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝２のと
き、ｓ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、ｍ＝３のとき、ｓ
＝１，ｔ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｓ＝２，ｄ＝１，
ａ＝ｔであり、さらに、ｍ＝３のときは、金属（Ｍ）に
は互いに異なるホスフェートイオン基が結合していても
よく、その場合に、ｄ＝２は各種ホスフェートイオン基
の合計数を意味する。また、ｄが２のとき、それぞれの
［］内の構造は互いに同一でも異なっていてもよ
い。〕

【００３２】上記一般式（IV）中のＲで表される炭素数
４〜３０の炭化水素基および一般式（Ｖ）中のＲ¹で表
される炭素数４〜３０の炭化水素基としては、アルキル
基、フェニル基、アリールアルキル基、アルゲニル基ま
たはアルキルフェニル基が好ましい。また、一般式（I
V）および一般式（Ｖ）中のＭで表されるアルカリ金属
としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が好ましく、アル
カリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等が
好ましい。

【００３３】当該一般式（IV）で表される有機リン酸エ
ステルの金属塩および当該一般式（Ｖ）で表される有機
リン酸エステルの金属塩は常法により製造することがで
き、その製造方法に関しては特に制限されない。

【００３４】一般式（IV）で表される有機リン酸エステ
ルの金属塩の好ましい例としては、例えば、下記表１に
示す化合物（１）〜化合物（１３）、下記表２に示す化
合物（１４）〜化合物（１６）等が挙げられ、一般式
（Ｖ）で表される有機リン酸エステルの金属塩の好まし
い例としては、例えば、下記表２に示す化合物（１５）
〜化合物（２６）が挙げられる。これらは１種または２
種以上を併用して用いることができる。なお、これらの
化合物（化合物（１）〜化合物（２６））は、ポリエー
テルアルコール成分おけるオキシエチレン単位またはオ
キシトリメチレン単位の繰り返し数が小数を含む数で示
されているように、単体またはポリエーテルアルコール
成分におけるオキシエチレン単位またはオキシトリメチ
レン単位の繰り返し数（式中の（Ｃ_lＨ_2lＯ）_nの繰り返
し数（ｎ））が異なる複数のリン酸エステル金属塩の混
合物である。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】本発明に用いられるポリエステル樹脂及び
樹脂組成物は、リン系・窒素系・水和金属系・無機系・
シリコン系難燃剤を併用することでリン含有ポリエステ
ル樹脂の難燃性効果をさらに高めることができる。例え
ば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチル
フォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、
キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス
（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘ
キシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェー
ト、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェー
ト、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェー
ト、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェー
ト、ジエチル−Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）
アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機フォ
スフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン
酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼ
ン、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグア
ナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌ
ル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シ
アノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫
酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素
系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウ
ム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスル
フォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイド
ロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃
剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、
酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマ
ス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッ
ケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムスズ酸亜鉛等無
機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤
である。リン化合物含有樹脂自身の高い難燃性と難燃剤
が持つ難燃機構の複合効果からより高い難燃効果が得ら
れる。配合量は、出来上がったシートの機械物性の面よ
り好ましい上限はポリエステル樹脂１００重量部に対し
て２００重量部、さらに好ましい上限は１８０重量部、
最も好ましい上限は１５０重量部である。一方下限は
０．５重量部である。

【００３８】本発明のポリエステル樹脂組成物には、用
途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例え
ぱ、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、帯電防止
剤、抗菌剤、エボキシ化合物、架橋剤等があげられる。

【００３９】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に実
施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるもの
ではない。合成例に記載された測定値は以下の方法によ
って測定したものである。

【００４０】樹脂組成：樹脂を重クロロホルムに溶解
し、Ｈ−ＮＭＲにより定量した。ガラス転移温度：示差走査熱量計を用い、測定試料１０
ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し２０℃／
ｍｉｎの昇温速度で測定した。数平均分子量：ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒
として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチ
レン換算値として求めた。酸価：クロロホルム３０ｍｌに樹脂１ｇを溶解し、０．
１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。
指示薬はフェノールフタレインを用いた。

【００４１】リン原子含有量：（湿式分解・モリブデン
ブルー比色法によるリンの定量）試料中のリン濃度にあわせて試料を三角フラスコに量り
とり、硫酸３ｍｌ、過塩素酸0.5mlおよび硝酸3.5mlを加
え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透
明になったら、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室
温まで放冷し、この分解液を50mlメスフラスコに移し、
２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび0.2％
硫酸ヒドラジン溶液2mlを加え、純水にてメスアップ
し、内容物をよく混合した。沸騰水浴中に１０分間フラ
スコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、超音波
にて脱気し、溶液を吸収セル10mmに採り、分光光度計
（波長830nm）にて空試験液を対照にして吸光度を測定
した。先に作成しておいた検量線からリン含有量を求
め、試料中のリン濃度を算出した。

【００４２】＜ポリエステルの合成例１＞撹拌機、温度
計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジ
メチル４２５０重量部、イソフタル酸ジメチル１９３０
重量部、エチレングリコール８２０重量部、ネオペンチ
ルグリコール４２９０重量部、テトラブチルチタネート
２．７重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル
交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系に
式IIIのエチレングリコール溶液（固形分濃度５０％、
三光株式会社製ＧＨＭ−１）６９２０重量部を添加して
１０分間撹拌しながら２２０℃まで再昇温を行う。温度
が２２０℃に到達したら、２２０℃から２７０℃まで昇
温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけ
て５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５
５分間重縮合反応を行い、共重合ポリエステル合成例１
を得た。

【００４３】

【化８】

【００４４】ポリエステル合成例１はＮＭＲ分析の結
果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸５５モル％、イソ
フタル酸２５モル％、式VIの成分２０モル％（式VIは便
宜上ジカルボン酸として表記した）、ジオール成分はエ
チレングリコール５１モル％、ネオペンチルグリコール
４９モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は
６８℃、数平均分子量は２８０００、酸価３０当量／１
０⁶ｇ、リン含有量２．９ｗｔ％であった。

【００４５】

【化９】

【００４６】ポリエステル合成例２〜６及び比較合成例
１〜３は、ポリエステル合成例１と同様にして製造を行
った。組成、及び測定結果を表３に示す。（数値は樹脂
中のモル％）

【００４７】

【表３】

【００４８】表３に示したポリエステルを表４、５に示
した各成分とビーカー内で混合し、該混合物を１８０℃
に設定した２本の６インチチルドロール上で混練した。
時折へらでチルドロールに付着した樹脂を剥がしながら
混合し、５分混練後、ロール間隔を０．３ｍｍに設定
（シート厚み０．３ｍｍ設定）し、溶融シートをロール
から剥がし取る際の剥離性を評価した。尚評価基準は以
下の通りである。その結果を表４、５に示す。

【００４９】シート剥離性：○−ロールからの剥離性良
好、×−ロールへの粘着性が強く、剥離が困難で、正常
なシートが採取できない難燃性：ＪＩＳＫ７２０１酸素指数法に準じて限界酸
素指数（ＬＯＩ）で評価した。これは試料が燃焼するた
めに必要な最低酸素濃度である。この酸素指数が大きい
ほど難燃性が高いことを示す。尚、表４、５に記載された滑剤及び難燃剤は以下化合物
を意味する。ａ：トリデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート亜
鉛塩ｂ：スチレン変性ポリエチレンワックスｃ：水酸化アルミニウムｄ：ポリリン酸アンモニウムまた表中のポリエステル量、滑剤量、難燃剤量における
数値は重量部である。

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリエス
テル樹脂及びその組成物は、分子鎖中にリン原子を含む
ポリエステル、滑剤、必要に応じて難燃剤を組み合わせ
た組成物であって、このため過去に難しかったポリエス
テル樹脂組成物のカレンダー加工する際のロールからの
シート離型性を改良すると共に、難燃性がノンハロゲン
にもかかわらず良好である、優れた品質のカレンダーシ
ート加工を可能にすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 91:06 91:06）Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA44 AA71 AA80 AA81 AA86 AB18 AB25 AC15 AE11 AF30 AF47 AF53 AH19 BA01 BB04 BC01 4F204 AA24E AB05 AB07 AB19 FA06 FB02 FE21 FF01 FN11 FN15 FN20 4J002 BB042 BB122 BB252 CF031 CF041 DA057 DE037 DE067 DE077 DE097 DE107 DE127 DE147 DE187 DE217 DE237 DE267 DE287 DH047 DH057 DJ017 DK007 EA016 EC066 EF056 EG016 EH046 EH056 EH096 EP026 EU187 EU197 EV257 EW026 EW046 EW047 EW126 EW147 EW157 FD137 FD172 FD176 4J029 AA03 AB01 AD01 AD02 AD05 AD07 AD10 AE01 BA03 BA04 BA05 BA09 BA10 BD07A BF09 BF10 BF21 BF24 BF26 BH03 CA02 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC01 CC05A CC06A CD03 CD04 FB03 FB18 FC36 GA11 HA01 HB01 HB03A HD04 JB131 JF251 KD02 KD07 KE02 KE05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子鎖中に含まれるリン原子が０．３wt
％以上であり、酸成分の内、芳香族ジカルボン酸が６０
モル％以上含まれることを特徴とするカレンダー加工用
難燃性ポリエステル樹脂。
【請求項２】全カルボン酸成分当たりテレフタル酸を
３０モル％以上、全ジオール成分当たりエチレングリコ
ール成分を３０モル％以上含むとともに、全ジカルボン
酸成分当たりイソフタル酸を５〜７０モル％、および／
または、全ジオール成分当たり１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種
のジオール成分を５〜７０モル％含むことを特徴とする
請求項１記載のカレンダー加工用難燃性ポリエステル樹
脂。
【請求項３】一般式Ｉまたは一般式IIで示されるリン含
有カルボン酸あるいはそのエステル化合物を共重合して
得られる請求項１又は２記載のカレンダー加工用難燃性
ポリエステル樹脂。【化１】Ｒ¹、Ｒ²：水素原子又は炭化水素基Ｒ³、Ｒ⁴：水素原子、炭化水素基又はヒドロキシ置換炭
化水素基ｌ、ｍ：０〜４の整数【化２】Ｒ⁵：水素原子又は炭化水素基Ｒ⁶、Ｒ⁷：水素原子、炭化水素基又はヒドロキシ置換炭
化水素基
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のポリエ
ステル樹脂に滑剤を該ポリエステル樹脂１００重量部当
たり０．０１〜５重量部配合してなるカレンダー加工用
難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】滑剤がポリオレフィンワックス及び／又
は有機リン酸エステルの金属塩である請求項４記載のカ
レンダー加工用難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜３のいずれかに記載のポリエ
ステル樹脂あるいは請求項４、５記載のいずれかに記載
のポリエステル樹脂組成物に、難燃剤をポリエステル１
００重量部に対して０．５〜２００重量部添加すること
を特徴とするカレンダー加工用難燃性ポリエステル樹脂
組成物。
【請求項７】請求項１〜３のいずれかに記載のポリエ
ステル樹脂又は請求項４〜６のいずれかに記載の樹脂組
成物をカレンダー加工して得られたシート。