JP2003138068A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に安価に製造することができ、
しかも成形性、耐光性および耐摩耗性等の点で塩化ビニ
ル樹脂に遜色のない熱可塑性エラストマー組成物を提供
する。 【解決手段】 オレフィン系熱可塑性エラストマーお
よびエチレン系アイオノマー樹脂の混合物に滑剤を添加
する。ただし、エチレン系アイオノマー樹脂は、比重が
0.935 〜0.970 、メルトインデックスが0.5 〜17.0のも
のを使用し、混合物におけるエチレン系アイオノマー樹
脂の占める比率が５〜70重量％に、滑剤の添加量が混合
物の 100重量部当たり0.05〜20重量部に設定される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、成形性、耐光性
および耐摩耗性等が塩化ビニル樹脂と同程度であって、
この塩化ビニル樹脂に代わって使用することができる熱
可塑性エラストマー組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂は、成形性や耐光性、耐
摩耗性等に優れているため、建材や自動車用部品および
電気製品用部品等の広い分野で使用されているが、この
塩化ビニル樹脂は、廃棄処分の際に環境を汚染するた
め、その代替え品が求められるようになり、ウレタン系
やスチレン系の熱可塑性エラストマーを用いて開発が行
われている。しかし、ウレタン系熱可塑性エラストマー
は、耐摩耗性が良好である反面、成形品外観、成形性お
よび耐光性が劣り、黄褐色に変色し易く、しかも高価で
あり、またスチレン系の熱可塑性エラストマーは、耐摩
耗性、成形性および耐光性が劣り、オゾンで酸化し、劣
化して亀裂が生じ易い等の問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、工業的に
安価に製造することができ、しかも成形性、耐光性およ
び耐摩耗性等の点で塩化ビニル樹脂に遜色のない熱可塑
性エラストマー組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明に係る熱可塑性
エラストマー組成物は、オレフィン系熱可塑性エラスト
マーおよびエチレン系アイオノマー樹脂の混合物に滑剤
を添加してなり、上記エチレン系アイオノマー樹脂の比
重が0.935 〜0.970 、メルトインデックスが0.5〜17.
0、上記混合物におけるエチレン系アイオノマー樹脂の
占める比率が５〜70重量％、上記滑剤の添加量が上記混
合物の 100重量部当たり0.05〜20重量部であることを特
徴とする。

【０００５】この発明で使用するオレフィン系熱可塑性
エラストマーは、ゴム成分として例えばエチレンプロピ
レン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン
共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンオクテン共重合体
（ＥＯＲ）およびエチレンヘキセン共重合体（ＥＨＲ）
等のエチレン系共重合ゴムその他の架橋性ゴムを、また
樹脂成分としてオレフィン系モノマー単独重合もしくは
共重合樹脂、例えばエチレン、ポリプロピレン、ブテ
ン、ヘキセン、オクテン等の（共）重合樹脂、またはオ
レフィンと極性成分との共重合樹脂、例えばエチレン酢
酸ビニル系共重合樹脂、カルボン酸変性、エポキシ変
性、無水マレイン酸変性等のオレフィン系共重合樹脂を
用い、更にパラフィン系、ナフテン系および芳香族系等
の石油系軟化剤、フェノール系架橋剤や有機過酸化物等
の架橋剤、並びに亜鉛華や共架橋剤等の助剤を適宜に配
合して混合し、動的加硫を施して製造したものである。

【０００６】上記オレフィン系熱可塑性エラストマーの
市販品としては、完全架橋型のＡＥＳ社製「サントプレ
ーン」、ＤＳＭ社製「サーリンク4000番シリーズ」が、
また部分架橋型のＤＳＭ社製「サーリンク3000番シリー
ズ」、三井化学社製「ミラストマー」、三菱化学社製
「サーモラン」等が例示される。ここで、完全架橋型と
は、動的架橋を施した組成物中のゴム成分のうち、２３
℃でシクロヘキサン中に抽出されるもの（シクロヘキサ
ン抽出分）の重量が３％が以下のものであり、部分架橋
型とは上記シクロヘキサン抽出分が３％超のものをい
う。ただし、組成物の試験片（２mm厚) を２３℃のシク
ロヘキサンに４８時間浸漬し、乾燥残留物の重量を測定
して最終重量とし、この最終重量から総ての不溶性顔料
や充填剤等の重量を減じて最終重量を補正する。一方、
上記試験片の初期重量から架橋性ゴム以外の溶媒可溶性
成分、例えばプロセスオイル等の軟化剤、可塑剤、低分
子量重合体およびシクロヘキサンに可溶のポリオレフィ
ン樹脂の各成分、総ての不溶性顔料や充填剤等の重量を
減じて初期重量を補正する。そして、初期重量（補正
値）に対する最終重量（補正値）の比率（％）を算出し
てシクロヘキサン抽出分（％）とする。

【０００７】一方、エチレン系アイオノマー樹脂は、エ
チレンと不飽和カルボン酸の共重合体の金属塩であり、
市販品として三井デュポン社製「ハイミラン」やエクソ
ン社製「アイオテック」等が例示されるが、この発明で
は、比重が0.935 〜0.970 、好ましくは0.940 〜0.960
で、メルトインデックス（ＭＩ）が0.5 〜17.0、好まし
くは0.8 〜15.0のものが使用される。すなわち、比重が
0.970 を超えたり、ＭＩが0.5 未満であったりした場合
は、成形品の硬度が過大となり、かつ外観が劣り、また
比重が0.935 未満であったり、ＭＩが17.0を超えたりし
た場合は、耐摩耗性が低下し、いずれも実用性に欠け
る。

【０００８】そして、この発明では、上記のオレフィン
系熱可塑性エラストマーおよびエチレン系アイオノマー
樹脂が混合して使用されるが、混合物中におけるエチレ
ン系アイオノマー樹脂の占める比率が５〜70重量％、好
ましくは10〜50重量％、特に好ましくは15〜40重量％に
設定される。そして、この混合物に脂肪酸アミドやシリ
コーン樹脂等の滑剤が上記混合物の１００重量部当たり
0.05〜20重量部、好ましくは 0.1〜10重量部、特に好ま
しくは0.3 〜５重量部添加される。

【０００９】したがって、この発明の熱可塑性エラスト
マー組成物は、射出成形が容易で、成形時の冷却速度が
短くて生産性が向上する等、成形性が塩化ビニル樹脂と
同程度に良好となる。そして、該組成物からなる成形品
の耐摩耗性および耐光性が塩化ビニル樹脂製品と同程度
に向上する。したがって、従来塩化ビニル樹脂で作られ
ていた製品、例えば建材の幅木や床材、自動車用ブレー
キレバーのハンドグリップやステアリングホイールおよ
び家庭用掃除機のバンパーその他の成形に好適に使用す
ることができる。

【００１０】ただし、上記のオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーおよびエチレン系アイオノマー樹脂の混合物に
おけるエチレン系アイオノマー樹脂の占める比率が５重
量％未満の場合は、耐摩耗性が不十分となり、破損し易
くなる。反対に、70重量％を超えた場合は、硬くなり過
ぎ、手触りが冷たくなると共に、成形直後の冷却に長時
間を要し、成形性が低下する。

【００１１】また、上記滑剤の添加量が上記オレフィン
系熱可塑性エラストマーおよびエチレン系アイオノマー
樹脂の混合物 100重量部当たり0.05重量部未満では、添
加の効果がなく、耐摩耗性が不十分となり、反対に20重
量部を超えると、添加が困難となり、生産上好ましくな
い。

【００１２】この発明で用いるオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーは、前記のゴム成分および樹脂成分を混合
し、動的加硫を施して製造されたものであればよく、そ
の架橋の程度は特に限定されず、前記のとおり完全架橋
型または部分架橋型のいずれでもよいが、完全架橋型の
方が部分架橋型に比べ、成形品の歪み回復性、耐摩耗
性、外観および成形性等のすべてが良好で、バランスが
とれる点で好ましい。

【００１３】また、滑剤としては、脂肪酸アミドおよび
シリコーン樹脂等が例示されるが、シリコーン樹脂は、
脂肪酸アミドに比べて表面にブリードが生じ難く、添加
量を若干多くする必要がある反面、効果に持続性のある
点で有利である。

【００１４】また、この発明では、前記のゴム成分およ
び樹脂成分の混合物に対し、耐候剤、充填剤、着色剤、
老化防止剤、抗菌剤、難燃剤、発泡剤および帯電防止剤
等を必要に応じて適宜に添加することができるが、特に
上記の混合物に前記オレフィン系熱可塑性エラストマー
の樹脂成分に用いたものと同様のオレフィン系樹脂を、
上記混合物の 100重量部当たり 0.1〜40重量部添加した
場合は、成形性が改善される点で好ましい。ただし、添
加量が 0.1重量部未満では効果がなく、反対に40重量部
を超えると、硬くなり過ぎて好ましくない。なお、上記
のオレフィン系樹脂としては、ＴＰＯとアイオノマー樹
脂との相溶性の点で特にカルボン酸変性ポリプロピレン
が好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】実施形態１オレフィン系熱可塑性
エラストマーとして好ましくは完全架橋型を、またエチ
レン系アイオノマー樹脂として比重が0.935 〜0.970 、
メルトインデックス（ＭＩ）が0.5 〜17.0のものを用意
し、このオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびエチ
レン系アイオノマー樹脂を85／15〜60／40の重量比で混
合し、この混合物の100重量部に滑剤としてシリコーン
樹脂を0.05〜20重量部、またポリプロピレン等のオレフ
ィン系樹脂、好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレン
を0.1 〜40重量部添加、混合して熱可塑性エラストマー
組成物を得る。

【００１６】得られた熱可塑性エラストマー組成物は、
成形性が良好で、前記の幅木、床材のような単純形状の
ものはもちろん、自動車用サイドブレーキのハンドグリ
ップのように中空部を有する複雑な形状のものも射出成
形で容易に成形することができ、その際に成形品の表面
に天然皮革様のシボ模様をつけたり、光沢を抑制したり
することもでき、かつ成形直後に冷却し易いため、生産
性も高くなる。また、適度な硬さを有するため、手触り
が良好で、かつ耐摩耗性および耐光性にも優れ、長期間
の使用に耐えられる。

【００１７】

【実施例】オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造用
として下記のゴム、樹脂および添加剤を用意した。 ゴム１：ＥＰＤＭ（ＪＳＲ社製「ＥＰ３３」） ゴム２：ＥＯＲ（デュポン・ダウエラストマー社製「エ
ンゲージ8180」） ゴム３：ＩＩＲ（ポリサー社製「ポリサーブチル301
」） ゴム４：ＳＢＳ（奇美実業社製「キビトンＰＢ585 」） ゴム５：１，２−ＰＢ（ＪＳＲ社製「ＲＢ810 」） 樹脂：ポリプロピレン（グランドポリマー社製「グラン
ドポリプロF327D 」） 軟化剤：パラフィン系プロセスオイル（出光興産社製
「ダイアナプロセスＰＷ380 」） 架橋剤１：アルキルフエールホルムアルデヒド樹脂（住
友化学社製「タッキロール250 」） 架橋剤２：有機過酸化物（日本油脂社製「パーヘキサ25
Ｂ-40 」） 助剤１：酸化亜鉛 助剤２：トリメチロールプロパントリメタクリレート
（三新化学社製「サンエステルＴＭＰ」）

【００１８】上記の材料を下記表１の重量比で配合し、
６種類のオレフィン系熱可塑性エラストマーＴＰＯ１〜
ＴＰＯ６を製造した。まず、ゴム、樹脂および軟化剤の
一部を温度 190℃で混練した後、架橋剤および助剤を添
加して動的架橋を施し、反応後に軟化剤の残り全量を加
えて均一な組成のＴＰＯ１〜ＴＰＯ６を得た。このう
ち、ＴＰＯ２は、架橋剤の添加量が少ないため、シクロ
ヘキサン抽出分10％程度の部分架橋型となり、ＴＰＯ３
は、用いたゴム２の架橋性が低く、かつ架橋剤の添加量
も少ないため、シクロヘキサン抽出分20％程度の部分架
橋型となり、残りは完全架橋型となった。

【００１９】

【表１】

【００２０】アイオノマー樹脂として、市販のエチレン
系アイオノマー樹脂のうち、比重とメルトインデックス
（ＭＩ）が下記５種類のものを選択して使用した。 アイオノマーＡ：比重が0.972 で、ＭＩが0.5 のもの。 アイオノマーＢ：比重が0.960 で、ＭＩが0.9 のもの。 アイオノマーＣ：比重が0.950 で、ＭＩが15のもの。 アイオノマーＤ：比重が0.940 で、ＭＩが5.0 のもの。 アイオノマーＥ：比重が0.930 で、ＭＩが20のもの。

【００２１】その他、オレフィン系樹脂としてポリプロ
ピレン（「オレフィンＡ」と略記）およびカルボン酸変
性ポリプロピレン（「オレフィンＢ」と略記、三菱化学
社製「モディックＡＰ」）を、また滑剤として脂肪酸ア
ミドおよびシリコーン樹脂をそれぞれ用意した。また、
耐候剤（耐光剤、紫外線吸収剤および酸化防止剤を含
む）、軟質塩ビ（塩化ビニル系熱可塑性エラストマ
ー）、ＴＰＵ（ウレタン系熱可塑性エラストマー）およ
びＳＢＳ（スチレン系熱可塑性エラストマー）を用意し
た。

【００２２】オレフィン系熱可塑性エラストマーとして
ＴＰＯ１〜ＴＰＯ６を、エチレン系アイオノマー樹脂と
してアイオノマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用い、これに上
記のポリプロピレン、滑剤の脂肪酸アミドおよびシリコ
ーン樹脂、耐候剤、軟質塩ビ、ＴＰＵおよびＳＢＳを加
え、これらを適宜に配合し、 190℃で均一に混練し、実
施例１〜12および比較例１〜９の熱可塑性エラストマー
組成物を試作し、この組成物を用いてプレスで厚さ１mm
のシート状に成形し、物性試験を行った。また、上記の
組成物を用い、 190℃の射出成形により、外径30mm、厚
み６mm、長さ 200mmのパイプを成形し、成形性を比較し
た。その結果を配合と共に下記の表２〜５に示した。た
だし、表２〜５の試料番号において、「実」は「実施
例」を、「比」は「比較例」を意味する。

【００２３】なお、物性試験は、下記によって行った。 １．硬さ：ＪＩＳＫ６３０１に基づき、タイプＡ、５秒
後の硬さを試験した。 ２．耐摩耗性：上記の組成物からなる厚さ１mmのシート
を裁断して幅25mm、長さ188mmの試料を作り、これを水
平軸に対して回転する直径60mmのローラ表面に貼付け、
このローラ表面の試料に綿帆布からなる幅10mmのテープ
を巻掛け、その一端を固定し、他端に重量 200ｇの重錘
を吊り下げ、上記のローラを 100rpm の速度で10分間回
転させて試料を摩耗させ、その減摩率を測定した。 ３．成形性：射出成形を行い、得られた成形品の外観お
よび冷却時間を比較した。外観は、軟質塩ビ製品を標準
とし、これよりも優れるものを◎、これと同程度を○、
若干劣るを△、非常に劣るを×と判定した。また、冷却
時間は、40秒以下を○、60秒以下を△、60秒超を×と判
定した。

【００２４】

【表２】

【００２５】上記の表２に示すように、比較例１は、Ｔ
ＰＯ１のみを用いたので、摩耗性試験として減摩率を測
定する際に破損し、成形品外観および冷却時間のすべて
が劣っていた。また、比較例２は、比較例１に滑剤とし
てシリコーン樹脂を添加したので、摩耗性試験での破損
は免れたものの、その他は比較例１同様に劣っていた。
また、比較例３は、アイオノマーＣのみを用いたので、
硬度が高く、冷却時間が長くなり、成形性が劣ってい
た。また、ＴＰＵ製の比較例５は、成形性が劣り、冷却
に長時間を要し、また、ＳＢＳ製の比較例６は、耐摩耗
性が劣り、かつ成形品の外観および成形性が劣り、冷却
に長時間を要した。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】上記の表３ないし表５に示すように、実施
例１〜１２は、いずれも比較例４（軟質塩ビ）と同程度
の硬さ、耐摩耗性、成形品外観および成形性（冷却時
間）を備えていた。そして、比較例７と実施例１で示さ
れるように、比較例７は、滑剤が添加されないため、減
摩率が大きく、耐摩耗性が劣っていた。また、比較例８
と実施例６の比較で示されるように、比較例８は、アイ
オノマー樹脂として比重が大きく、ＭＩが小さいアイオ
ノマーＡを用いたため、硬さが過大で、成形品外観が劣
り、成形性が悪くなった。

【００３０】一方、実施例６、７、８の比較で示される
ように、熱可塑性エラストマーとして完全架橋型（ＴＰ
Ｏ１）を用いた実施例６は、シクロヘキサン抽出分が比
較的少なく、架橋度が比較的高い部分架橋型（ＴＰＯ
２）の実施例７およびシクロヘキサン抽出分が比較的多
く、架橋度が中程度の部分架橋型（ＴＰＯ３）の実施例
８のいずれよりも耐摩耗性に優れていた。また、実施例
１、２の比較から示されるように、滑剤としてシリコー
ン樹脂を用いた実施例２は、脂肪酸アミドを用いた実施
例１に比べて耐摩耗性が優れていた。

【００３１】また、実施例３、４は、実施例２にオレフ
ィンＡ（ポリプロピレン）を添加したことにより、耐摩
耗性が更に向上し、また実施例５は、実施例３、４のオ
レフィンＡ（ポリプロピレン）に代えてオレフィンＢ
（カルボン酸変性ポリプロピレン）を用いたため、更に
耐摩耗性が向上すると共に、成形品の外観が軟質塩ビの
比較例４よりも更に良くなった。また、実施例３、４、
６の比較から理解されるように、アイオノマーＢを用い
た実施例６は、アイオノマーＤを用いた実施例３、４よ
りも耐摩耗性が向上した。

【００３２】

【発明の効果】上記のとおり、請求項１〜４に係る発明
の熱可塑性エラストマー組成物は、その硬度、耐摩耗
性、成形性および成形品外観等が従来の軟質塩ビと同程
度に良好であり、建材、自動車部品および電気製品その
他の成形用として好適であって、しかも環境を汚染する
恐れがない。特に請求項２に係る発明は、耐摩耗性に優
れている。また、請求項３に係る発明は、耐摩耗性が一
層向上する。また、請求項４に係る発明は、耐摩耗性を
向上し、成形時における冷却時間が短縮される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土田 浩之 三重県津市観音寺町255番地 クレハエラ ストマー株式会社津工場内 Ｆターム(参考） 4J002 AE05W BB01W BB03W BB04W BB06W BB12W BB15W BB20W BB21X CP033 EP006 FD173 FD176 GL00 GN00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン系熱可塑性エラストマーおよ
   びエチレン系アイオノマー樹脂の混合物に滑剤を添加し
   てなり、上記エチレン系アイオノマー樹脂の比重が0.93
   5 〜0.970 、メルトインデックスが0.5 〜17.0、上記混
   合物におけるエチレン系アイオノマー樹脂の占める比率
   が５〜70重量％、上記滑剤の添加量が上記混合物の 100
   重量部当たり0.05〜20重量部であることを特徴とする熱
   可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 オレフィン系熱可塑性エラストマーが完
   全架橋タイプのものである請求項１記載の熱可塑性エラ
   ストマー組成物。
3. 【請求項３】 滑剤がシリコーン樹脂からなる請求項１
   または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 【請求項４】 オレフィン系熱可塑性エラストマーおよ
   びエチレン系アイオノマー樹脂の混合物に該混合物の 1
   00重量部当たり 0.1〜40重量部のオレフィン系樹脂が添
   加されている請求項１ないし３のいずれかに記載の熱可
   塑性エラストマー組成物。