JPH0311291B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、充軟性に富み、高温圧縮永久歪、機
械的強度、耐油性および成形加工性に優れ、かつ
成型品表面のベタツキの少ない新規な熱可塑性の
エラストマー状成形体の製造方法に関するもので
ある。 近年、ゴム的な軟質材料であつて加硫工程を必
要とせず、熱加塑性樹脂と同様な成形加工性を有
する熱加塑性エラストマー（以下TPEと略記す
る）が、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療
用部品、履物、雑貨等の分野で注目されている。 このようなTPEには、現在、ポリオレフイン
系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチ
レン系等の種々の形式のポリマーが開発され、市
販されている。 しかしながら、これ等のTPEは、ゴムとして
の広い用途分野の１つである加硫ゴムの用途にお
いて、品質面で、加硫ゴムの水準には達しておら
ず、従つて加硫ゴム分野への利用は極めて限定さ
れている。 例えば、ポリオレフイン系TPEは、ハードセ
グメントとしてのポリオレフイン樹脂とソフトセ
グメントとしてのポリオレフイン系ゴムとを溶融
混練によつて複合化したもの、またはこの溶融混
練時にゴム部分を架橋せしめたものであつて、比
較的安価で、耐熱性、耐候性にすぐれている反
面、軟質のものが得られず、最も柔軟なものでも
JIS−Ａ硬度（JIS−Ｋ−6301）で70程度であり、
一般の加硫ゴムのJIS−Ａ硬度50〜70に比べて末
だ硬すぎる。また、ポリオレフイン系TPEのJIS
−Ａ硬度70附近の低硬度領域における引張強度は
25〜45Kg／cm²で、加硫ゴムの約100Kg／cm²に比し
てかなり低い。更に、最近多くの加硫ゴム用途で
要求されている高温時の圧縮永久歪については、
ポリオレフイン系TPEのそれは、100℃×22時間
で約55％程度であり、加硫ゴムの40％前後に比べ
大幅に劣つている。 ポリエステル系TPEやポリウレタン系TPEも
また、その市販品中最も柔軟なものでもJIS−Ａ
硬度が80〜90で、加硫ゴムに比べて非常に硬く、
加硫ゴムの用途分野に適さない。更にポリエステ
ル系TPEは加水分解しやすくて耐熱水性が悪く、
他方ポリエステル系TPEは成形加工性、耐熱性
に問題がある。 一方、スチレン−ブタジエンブロツク共重合体
（SBC）やスチレン−イソプレンブロツク共重合
体（SIS）等をベースにしたポリスチレン系TPE
は、前記の他のTPEに比べ、柔軟性に富み、常
温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これ等より得
られるTPE組成物は、成形加工性にすぐれてい
る。しかしながら、このポリマーは、その分子内
に共役ジエンブロツクとして二重結合を有してい
る為、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性に問
題がある。 スチレンと共役ジエンブロツク共重合体の分子
内二重結合を水素添加することによつて熱安定性
の向上したエラストマーを得ることができる。ま
た、これ等の水素添加物を用いたTPE組成物に
ついてはいくつか提案されており、例えば特開昭
50−14742号、同52−6551号等の各公報の明細書
には水素添加されたスチレン−共役ジエンブロツ
ク共重合体に炭化水素およびα−オレフイン重合
体樹脂等を配合したTPE組成物が開示されてい
る。 しかしながら、これらの水素添加物を用いた
TPE組成物は、高温時のゴム弾性（圧縮永久歪）
が悪い。 この点を改良するものとして、本発明者等はす
でに特願昭57−13948号明細書にて、この様な水
素添加物を含む組成物をシラン変性した架橋性組
成物およびその架橋体を提案し、さらに特願昭57
−115543号明細書にて、この水素添加されたスチ
レン−共役ジエンブロツク共重合体、炭化水素
油、α−オレフイン共重合体樹脂および無機充填
剤の外にパーオキサイド架橋型オレフイン系共重
合体ゴムから成り、かつ、このパーオキサイド架
橋型オレフイン系ゴムが架橋されている組成物の
製造方法を提案した。 しかしながら、特願昭57−13948号の提案では、
シラン変性、後架橋という工程の複雑さやTPE
の持つ特徴の１つであるリサイクル性を失うとい
う欠点がある。また、特願昭57−115543号の提案
物は高温での圧縮永久歪（100℃22時間）が硬度
（JIS−Ａ）60のもので50〜55％とまた高く、さら
に耐油性、柔軟性、強度などのバランスも十分で
ない場合があると言つた問題がある。 一方、本発明者等は、スチレン−共役ジエンブ
ロツク共重合体の水素添加誘導体をベースとした
TPE組成物の高温圧縮永久歪を改良すべく、先
願の２件とは別に、有機パーオキサイドによる架
橋の可能性を検討して来た。パーオキサイド架橋
型ポリマー（例えばEPDM）、パーオキサイド架
橋分解型ポリマー（例えばPP）からなる組成物
の有機パーオキサイドによる部分架橋について
は、すでにポリオレフイン系TPEの分野で数多
くの公知技術が存在する。その代表的なものを挙
げると、例えば特開昭47−18943号公報（まず
EPDMを有機パーオキサイド架橋し、次いでPP
等と溶融混練する。）、特公昭53−34210号公報
（EPDMとPP等と有機パーオキサイドを一括して
混練機に投入し、溶融混練すると同時に架橋す
る。）、特公昭54−2662号公報（EPDMとPP等を
十分に溶融混練した後、有機パーオキサイドを加
え、さらに溶融混練しながら架橋する。）、特開昭
53−149241号公報（前述の特開昭52−37953号の
方法と同様の操作に於いて、有機パーオキサイド
を添加する際、同時にジビニルベンゼンを一定量
加えて溶融混練しながら架橋する。）、特開昭56−
98248号公報（予め十分に溶融混練したEPDMと
PP等からなる粒状組成物に、水性媒体中で有機
パーオキサイドの分解が起こらない温度下で含浸
させ、その後、有機パーオキサイドの分解する温
度まで昇温し、静的に架橋させる。）などがある。 本発明者等は、スチレン−共役ジエンブロツク
共重合体の水素添加誘導体をベースにしたTPE
組成物の有機パーオキサイド架橋について種々検
討した結果、スチレン−共役ジエンブロツク共重
合体の水素添加誘導体、軟化剤、パーオキサイド
分解型オレフイン系樹脂および場合により無機充
填剤からなる配合物を予め混練した後、有機パー
オキサイド等を加えて部分的に架橋する方法に到
達したものである。 本発明では、特に、先に混練工程を設けること
と、有機パーオキサイドを加える際、同時に架橋
助剤、場合により酸化防止剤を併せ加えることを
特徴としている。このような場合にのみ、柔軟性
に富み、高温圧縮永久歪、機械的強度、耐油性お
よび成形加工性に優れたエラストマー状組成物が
得られる。さらに、本発明者等の予想外の特長と
して得られた成型品はベタツキが少ないことが判
つた。 オレフイン系TPEに関する前述の５報の提案
は、あくまでも若干の品質改良を目ざした技術で
あるのに対し、本発明では、本発明をなしている
４つの技術要件すなわち、(1)最適の配合組成、(2)
架橋する前に予め成分(a)〜(d)を十分溶融混練する
こと、(3)有機パーオキサイド架橋時に架橋助剤を
加えることおよび(4)場合により有機パーオキサイ
ド架橋時に酸化防止剤を加えることのすべてが満
たされた時はじめて、柔軟性に富み、高温圧縮永
久歪に優れ他の品質バランスも良好な部分架橋さ
れたTPEを得ることができるものである。 即ち、本発明は、下記(a)〜(d)から成る配合物を
予め混練した後、有機パーオキサイド、架橋助剤
および場合により酸化防止剤を加えて部分架橋
し、その熱可塑性部分架橋物を常法により溶融成
形することを特徴とするエラストマー状成形体の
製造方法に関するものである。 (a) 一般式 Ａ（―Ｂ−Ａ）ｎ （ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素
の重合体ブロツク、Ｂは共役ジエンのエラストマ
ー性重合体ブロツクであり、ｎは１〜５の整数で
ある。）で表わされるブロツク共重合体の水素添
加誘導体 100重量部、 (b) 非芳香族ゴム用軟化剤 80〜300重量部 (c) パーオキサイド分解型オレフイン系樹脂 30〜400重量部 (d) 無機充填剤 ０〜900重量部 成分(a) 本発明で用いられる成分(a)は、一般式が Ａ（―Ｂ−Ａ）ｎで表わされるブロツク共重合体
を水素添加処理して得られる水素添加誘導体であ
り、上記一般式において、Ａはモノビニル置換芳
香族炭化水素の重合体ブロツク、Ｂは共役ジエン
のエラストマー性重合体ブロツクであり、ｎは１
〜５の整数である。 重合体ブロツクＡを構成する単量体のモノビニ
ル置換芳香族炭化水素は、好ましくはスチレンで
あり、α―メチルスチレン等も用いられる。重合
体ブロツクＢにおける共役ジエン単量体はブタジ
エンもしくはイソプレンが好ましく、また、両者
の混合物でもよい。重合体ブロツクＢを形成する
ためにブタジエンが単一の共役ジエン単量体とし
て用いられる場合には、ブロツク共重合体が水素
添加されて二重結合が飽和された後にエラストマ
ー性を保持しているためには、ポリブタジエンブ
ロツクにおけるミクロ構造中１，２−ミクロ構造
が20〜50％となる重合条件を採用することが好ま
しく、より好ましくは１，２−ミクロ構造が35〜
45％のものである。 ブロツク共重合体中の重合体ブロツクＡの数平
均分子量は5000〜125000、ブロツクＢは15000〜
250000の範囲にあることが好ましい。 これらのブロツク共重合体の製造方法としては
数多くの方法が提案されているが、代表的な方法
としては、例えば特公昭40−23798号公報明細書
に記載された方法により、リチウム触媒またはチ
ーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中でブロツク
重合させて得ることができる。 これらのブロツク共重合体の水素添加処理は、
例えば特公昭42−8704号、特公昭43−6636号ある
いは特公昭46−20814号等の各公報明細書に記載
された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒
の存在下に水素添加される。この水素添加では、
重合体ブロツクＢ中のオレフイン型二重結合の少
なくとも50％、好ましくは80％以上が水素添加さ
れ、重合体ブロツクＡ中の芳香族性不飽和結合の
25％以下が水素添加される。このような水素添加
されたブロツク共重合体の１つとして、シエル・
ケミカル社より「KRATON−Ｇ」という商品名
で市販されているものがある。 成分(b) 本発明で成分(b)として用いられるゴム用軟化剤
は、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分
子量の合成軟化剤が適している。一般にゴムの軟
化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイ
ルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油
系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環および
パラフイン鎖の三者が組合わさつた混合物であつ
て、パラフイン鎖の炭素数が全炭素中50％以上を
占めるものがパラフイン系と呼ばれ、ナフテン環
炭素数が30〜45％のものがナフテン系、また、芳
香族炭素数が30％より多いものが芳香族系とされ
る。本発明の成分(b)として用いられる鉱物油系ゴ
ム軟化剤は、上記の区分でナフテン系およびパラ
フイン系のものが好ましく、芳香族炭素数が30％
以上の芳香族系のものは、前記成分(a)との組成に
おいて分散性の点で好ましくない。これら非芳香
族系ゴム用軟化剤の性状は、37.8℃における動粘
度が20〜500cst、流動点が−10〜−15℃および引
火点が170〜300℃を示す。 合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポ
リブタジエン等が使用可能であるが、上記鉱物油
系ゴム用軟化剤の方が良好な結果を与える。 成分(b)の軟化剤の配合量は、成分(a)の100重量
部に対して80〜300重量部であり、好ましくは150
〜250重量部である。300重量部を超えた配合のも
のは、軟化剤のブリードアウトを生じ易く、最終
製品に粘着性を生ずるおそれがあり、機械的性質
も低下せしめる。また、80重量部未満の配合で
は、実用的には差支えないが、経済性の点から不
充分であるとともに柔軟性も失なわれる。 成分(c) 本発明で成分(c)として用いられるパーオキサイ
ド分解型オレフイン系樹脂とは、パーオキサイド
の存在下で加熱処理することにより熱分解して分
子量を減じ、樹脂の流動性が増加するオレフイン
系の樹脂をいい、例えばアイソタクチツクポリプ
ロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフイ
ンの共重合体、例えばプロピレン−エチレン共重
合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピ
レン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−
メチル−１−ペンテン共重合体等を挙げることが
できる。 用いられるパーオキサイド分解型オレフイン系
樹脂のMFR（ASTM−Ｄ−1238−Ｌ条件、230
℃）は0.1〜50ｇ／10分、とくに0.5〜30ｇ／10分
の範囲のものが好ましい。 成分(c)の配合量は、成分(a)100重量部に対し30
〜400重量部であり、400重量部を超えた配合で
は、得られるエラストマー状組成物の硬度が高く
なりすぎて柔軟性が失なわれ、ゴム的感触の製品
が得られない。好ましい配合は50〜300重量部で
ある。 付加的成分(d) 本発明の組成物には必要に応じて無機充填剤等
の付加的成分を配合することができる。無機充填
剤は増量剤として製品コストの低下をはかること
ができる利益があるばかりでなく、品質改良（圧
縮永久歪等）に積極的効果を付与する。 無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、
カーボンブラツク、タルク、水酸化マグネシウ
ム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい
酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタ
ン等があり、カーボンブラツクとしてはチヤンネ
ルブラツク、フアーネスブラツク等が使用でき
る。これらの無機充填剤のうち、タルク、炭酸カ
ルシウムおよびフアーネスブラツクは経済的にも
有利で好ましいものである。 無機充填剤の配合量は、成分(a)の水素添加誘導
体100重量部に対し０〜900重量部であり、好まし
くは500重量部までである。900重量部を超える配
合では、組成物の機械的強度の低下が著しく、か
つ、硬度が高くなつて柔軟性が失われ、ゴム的な
感触の製品が得られなくなる。 製造方法 本発明の製造方法は、３つの工程からなる。ま
ず、第１工程は、成分(a)〜(d)からなる配合物を混
練する工程である。 混練法としては、ゴム、プラスチツク等で通常
用いられる方法でよく、例えば、一軸押出機、二
軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは
各種のニーダー等が用いられる。 第２工程は、第１工程で得られた組成物に対
し、有機パーオキサイドおよび架橋助剤、かつ場
合により酸化防止剤を加えて部分架橋する工程で
あり、この部分架橋は一般にバンバリーミキサ
ー、押出機等を用いて混練する方法がある。特に
バンバリーミキサーを使用する場合、第１工程と
第２工程を連続的に行うことができる利点があ
る。 もう１つの部分架橋法は、第１工程で得られた
各成分からなるペレツト状組成物に温水中でパー
オキサイド等を含浸導入した後、そのまま昇温し
て静的に部分架橋する方法（例えば特開昭56−
98248号公報明細書）がある。 第２工程で用いられる有機パーオキサイドは芳
香族系もしくは脂肪族系のいずれも使用でき、単
一のパーオキサイドでも２種のパーオキサイドの
混合物でもよい。具体的には、２，５−ジメチル
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゾハ
イドロパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン、ベン
ゾイルパーオキサイド等が用いられる。 また、上記パーオキサイドと併用される架橋助
剤としては、アクリル系多官能性モノマー、例え
ばエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート等の外、ジビニル
ベンゼン、液状ポリブタジエン等がある。 また、場合により用いられる酸化防止剤として
は、例えば(1)モノフエノール系化合物、(2)ビス、
トリスあるいはポリフエノール系化合物、(3)チオ
ビスフエノール系化合物、および(4)多価フエノー
ルまたはその誘導体からなるフエノール系化合
物、(5)ナフチルアミン系化合物、(6)ジフエニルア
ミン系化合物または(7)Ｐ−フエニレンジアミン系
化合物からなるアミン系化合物等がある。 (1) モノフエノール系化合物に属する化合物に
は、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ジ−tert−ブチルフエノール、
２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフエノー
ル、２，４，６−トリ−tert−ブチルフエノー
ルなどがある。 (2) ビス、トリスあるいはポリフエノール系化合
物には、４，４−ジヒドロキシジフエニル、
２，2′−メチレンビス（４−エチル−６−tert
−クロチルフエノール）、トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニ
ル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（3′，
5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタンなどがある。 (3) チオビスフエノール系化合物には、４，4′−
チオビス（６−tert−ブチル−３−メチルフエ
ノール）、２，2′−チオビス（６−tert−ブチル
−４−メチルフエノール）などがある。 (4) 多価フエノール又はその誘導体には、ジ−
tert−ブチルヒドロキノンなどがある。 (5) ナフチルアミン系化合物には、フエニル−α
−ナフチルアミンなどがある。 (6) ジフエニルアミン系化合物には、ｐ−イソプ
ロポキシジフエニルアミンなどがある。 (7) ｐ−フエニレンジアミン系化合物には、Ｎ，
N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，N′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フエニレン
ジアミンなどがある。 なかでも(1)，(2)，(3)のフエノール系酸化防止剤
は好ましいものである。 第２工程で使用される有機パーオキサイド、架
橋助剤、酸化防止剤の量は、成分(a)〜(d)から成る
組成物の100重量部に対して、 有機パーオキサイド0.1〜３重量部 （好ましくは0.1〜１重量部） 架橋助剤 0.1〜５重量部 （好ましくは0.1〜３重量部） 酸化防止剤 ３重量部以下 （好ましくは１重量部以下） であるが、実際には成分(a)〜(d)の配合割合、と
くに得られるエラストマー状組成物の品質に影響
する架橋度を考慮して決定される。なお、架橋助
剤の量は一般に有機パーオキサイドに対してモル
比で約１〜３倍に設定するのが好ましい。 このようにして得られた部分的に架橋したエラ
ストマー状組成物の架橋度〔重量％〕は、試料１
ｇをメツシユ金網に包み、ソツクスレー抽出器を
用い、沸騰キシレンで10時間抽出した後、残留固
形分の重量の試料１ｇに対する割合で表す。 本発明において、好ましい架橋度は、上記の測
定値において５〜70重量％の範囲であり、５重量
％未満では、得られたエラストマー状組成物の高
温圧縮永久歪、耐油性、成型品のベタツキが悪
い。また70重量％超過のものでは、成形加工性が
悪化すると同時に、引張り伸びが低下する。 特に好ましい架橋度は10〜60重量％の範囲であ
る。 第３工程は、上記第１工程および第２工程を経
て得られた熱可塑性の部分架橋物を常法により溶
融成形する工程である。 成形に際しては、通常の樹脂組成物について行
なわれるように、必要に応じて顔料、熱安定剤、
抗酸化剤、紫外線吸収等の添加剤を加えることも
できる。 溶融成形は、常法、例えば射出成形、押出成
形、ブロー成形、カレンダー成形等の熱可塑性樹
脂の成形法が適用可能である。 なお本発明のエラストマー状成形体の使用分野
としては、各種電線被覆（絶縁、シース）、家電
部品および自動車部品等の工業部品に用いられ
る。具体的な用途としては、各種ガスケツト類、
屈曲性チユーブ、ホース被覆、ウエザーストリツ
プ、屈曲性バンパー、サイドバンパー、モール、
フイラーパネル、ランプハウジング、ワイヤーケ
ーブル被覆、エアーインテークホース等がある。 実施例 これらの実施例および比較例において、各種の
評価に用いられた試験法は以下のとおりである。 (1) 硬度〔−〕 JIS−Ｋ−6301、Ａタイプ。 (2) 引張強度〔Kg／cm²〕および引張伸度〔％〕 JIS−Ｋ−6301、試料は２mm厚のインジエクシ
ヨンシートを用い、試験片は３号形。 (3) 圧縮永久歪〔％〕 JIS−Ｋ−6301、100℃、22時間、25％変形。 (4) 耐油性〔％〕 JIS−Ｋ−6301、JIS １号油、100℃、70時間の
体積変化率。 (5) 射出成形性 射出成形機：５オンスのインラインスクリユー
タイプ。 金型：100mm×100mm×２mm厚シート 射出圧力：500Kg／cm² 射出温度：230℃ 金型温度：40℃ 以上の条件で射出成形を行なつたとき、100×
100×２各mm厚のシート成形が可能であり、デラ
ミネーシヨンや変形がなく、著しく外観を悪化さ
せるようなフローマークがない場合、射出成形性
が良好であると判断した。 (6) 成形品ベタツキ性 上記射出成形によつて得た100×100×２各mm厚
のシート２枚を重ね、その上に荷重１Kgをかけて
常温にて24時間放置後、２枚のシートを取り出
し、２枚のシートを剥すときにブロツキングが見
られない場合、ベタツキ性が良好であると判断し
た。 (1) 成分(a) シエルケミカル社製KRATON−G1651
（Brookfield 粘度：20重量％トルエン溶液、
2000cps、77〓） (2) 成分(b) 出光興産社製ダイアナプロセスオイルPW−
380〔パラフイン系、動粘度：381.6cst（40℃）・
30.1ocst（100℃）、平均分子量：746、環分析：C_N
＝27.0％・C_P＝73.0％〕 (3) 成分(c) PP−１：三菱油化社製ポリプロピレン樹脂
MA−４〈MFR（230℃）5.0ｇ／10分、密度0.905
ｇ／cm³〉 PP−２：三菱油化社製プロピレン−エチレン
共重合体樹脂 BC−5C〈MFR（230℃）2.8ｇ／10
分、密度0.905ｇ／cm³〉 PP−３：三菱油化社製プロピレン−エチレン
共重合体樹脂 SP−Ｘ 9800〈MFR（230℃）1.5
ｇ／10分、密度0.892ｇ／cm³〉 (4) 成分(d) 高級脂肪酸エステルで表面処理された、平均粒
径2.5ミクロンの炭酸カルシウム (5) 有機パーオキサイド PO−１：日本油脂社製ナイパーＢ〈ベンゾイル
パーオキサイド〉 PO−２：日本油脂社製パーヘキサ２，5B〈２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン−３〉 (6) 架橋助剤 CA−１：ジビニルベンゼン CA−２：トリメチロールプロパントリアクリ
レート (7) 酸化防止剤 AO−１：チバガイギー社製イルガノツクス
1010〈テトラキス〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−
tert−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート〕メタン〉 AO−２：大内新興化学工業社製ノクラツクホ
ワイト〈Ｎ，N′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン〉 実施例 実施例１では成分(a)として、100重量部の
KRATON−G1651と、成分(b)として、190重量
部のPW−380とを予めヘンシエルミキサーにて
約５分混合し、次に成分(c)として、ポリプロピレ
ンMA−４とBC5Cとをそれぞれ21.4重量部ずつ
および成分(d)として、143重量部の炭酸カルシウ
ムを加え、さらに約１分間混合し、40mm径の単軸
押出機にて200℃の条件でブレンドし、その後、
得られた混合物100重量部に対して有機パーオキ
サイド（ナイパーＢ）0.3重量部、架橋助剤（ジ
ビニルベンゼン）0.45重量部及び酸化防止剤（イ
ルガノツクス1010）0.2重量部を加えて混合し、
次に30mm径の二軸押出機にて200℃の条件で反応
させて部分的に架橋した熱可塑性エラストマーの
ペレツトを得た。これを射出成形して評価した。 得られた成型品は、硬度55で強度伸度の低下も
少なく、耐油性（22％）、圧縮永久歪（45％）、ベ
タツキ性等良好な物性バラツキを有するものであ
つた。 さらに、実施例２〜８は、実施例１と同様の方
法により製造されたものであり、配合組成は第１
表に示した通りである。 品質は、以下の比較例１〜６に比べて圧縮永久
歪、耐油性、射出成形性、ベタツキ性等すべて良
好なバランスを有するものであつた。 比較例１，２および３は、それぞれ実施例１，
２および７に対応する硬度のものであり、第１表
の配合に従つて30mm径二軸押出機にてブレンドし
たもので、架橋処理をほどこしていないものであ
る。 比較例４は、実施例１と同様の配合であるが、
架橋反応の前の成分(a)〜(d)の押出機によるブレン
ドを実施せず、直接30mm径二軸押出機にてブレン
ドと架橋処理を同時に実施したものである。 このものは、比較例１に比べて圧縮永久歪、耐
油性、ベタツキ性は改良されていたが、強度、伸
度が低く、さらに射出成型品表面にブツ等の発生
が見られるなどの外観の悪いものであつた。 比較例５および６は実施例１と同様の配合およ
び製造法で架橋助剤のないものである。 これ等は、ゲル分率からも判るように、架橋さ
れていないものと殆んで同様レベルであり品質も
比較例１に比べて起良されている点は見あたらな
かつた。以上より、本発明における予め混練機で
成分(a)〜(d)をブレンドしてから架橋処理を実施す
ること及び架橋助剤の併用効果は非常に大きいも
のであることがわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １(a) 一般式 Ａ（―Ｂ−Ａ）ｎ （ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素
   の重合体ブロツク、Ｂは共役ジエンのエラスト
   マー性重合体ブロツクであり、ｎは１〜５の整
   数である。）で表わされるブロツク共重合体の
   水素添加誘導体100重量部、 (b) 非芳香族系ゴム用軟化剤80〜300重量部、お
   よび (c) パーオキサイド分解型オレフイン系樹脂30〜
   400重量部 からなる配合物を予め混錬した後、有機パーオ
   キサイド、架橋助剤および場合により酸化防止剤
   を加えて部分架橋し、その熱可塑性部分架橋物を
   常法により溶融成形することを特徴とするエラス
   トマー状成形体の製造方法。