JP2003145561A - ポリイミドフィルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高弾性率、高熱寸法安定性ポリイミドフイル
ムの製造法を提供する。 【解決手段】 高弾性率、高熱寸法安定性のポリ（ｐ−
フェニレン−３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカ
ルボキシイミド）の流延したポリアミック酸溶液を、脱
水縮合剤を含有するポリアミド酸非沈降性溶剤中に導入
することにより調製した高度に膨潤したゲルフイルムを
膨潤状態で延伸することを特徴とするポリイミドフイル
ムの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高度に機械特性およ
び熱寸法安定性の改善されたポリイミドフィルムの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】全芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性
や機械物性から幅広く工業的に利用され、特にそのフイ
ルムは電子実装用途をはじめとする薄層電子部品の基材
として重要な位置を占めるにいたっている。近年電子部
品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いポリイミ
ドフイルムが要求されているが、厚みの減少にともない
高い剛性を有することがフイルムの実用上あるいはハン
ドリング上不可欠の条件となる。全芳香族ポリイミドフ
イルムは剛直な構造を有するものの、例えば全芳香族ポ
リアミドフイルムと比較して必ずしも高ヤング率が実現
されているとはいえず、市販される最高の弾性率のポリ
イミドフイルムである宇部興産製Ｕ−ＰｉｌｅｘＳでさ
えたかだか９ＧＰａのレベルにとどまるのが現状であ
る。また、面内（Ｘ−Ｙ）方向の熱膨張係数は、チップ
サイズの大型化に伴い、ＬＳＩチップとサブストレート
の熱膨張係数の整合性が重要であり、将来的には広範囲
な用途で１０ｐｐｍ／℃以下が必要になると予想され
る。

【０００３】全芳香族ポリイミドフイルムで高弾性率お
よび熱寸法安定性を実現する方法として、（１）ポリイ
ミドを構成する分子骨格を剛直かつ直線性の高い化学構
造とすること、（２）ポリイミドを物理的な方法で分子
配向させること、が考えられる。

【０００４】（１）の化学構造としては酸成分としてピ
ロメリット酸、あるいは３，３’，４，４’−ビフエニ
ルテトラカルボン酸、アミン成分としてｐ−フエニレン
ジアミン、ベンジジンあるいはそれらの核置換体のさま
ざまな組み合わせで素材検討がなされてきた。例えば、
特開平１１−２４６６８５号公報には、ビフェニルテト
ラカルボン酸成分とフェニレンジアミンとを主成分と
し、高弾性率を有する芳香族ポリイミドフィルムが記載
されている。

【０００５】しかし、実際には１０．２ＧＰａを超える
弾性率を有するフィルムは得られていない。

【０００６】一方、（２）のポリイミドを延伸配向させ
る方法として、特開昭６２−２１４９２７号公報にはビ
フェニルテトラカルボン酸を主成分とするテトラカルボ
ン酸成分と、フェニレンジアミンを主成分とするジアミ
ン成分から得られたポリアミック酸溶液をキャスト後、
乾燥して、有機極性溶媒を含有する自己支持性の未延伸
成形体を得た後、延伸し、熱処理することで高弾性ポリ
イミド延伸成形体が得られている。

【０００７】特開昭６３−１４７６２５号、特開平３−
２６４３３２号、高分子論文集Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．
５，Ｐ２８２−２９０には、有機極性溶媒を含有する自
己支持性の未延伸成形体をポリアミック酸不溶の膨潤溶
媒で膨潤させた後、膨潤溶媒中で延伸、熱処理すること
で得られる高弾性ポリイミド延伸成形体および製造する
方法が記載されている。

【０００８】また、特開昭６３−２９７０２９号公報、
特開昭６４−２０２３８号公報にはイミド化剤を含有す
る芳香族ポリアミック酸溶液をキャストしたのち、乾
燥、延伸、熱処理することでポリイミド延伸成形体を得
る方法が記載されている。

【０００９】しかし、いずれも面内にバランスのとれた
二軸延伸については記述されていない。

【００１０】また、特開平５−２３７９２８号公報に
は、二軸延伸配向させることにより等方性で熱膨張係数
が未延伸フィルムよりも少なくとも１０％小さいポリイ
ミドフィルムを得る方法が記載されている。

【００１１】しかし、１０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数
を有するポリイミドフィルムは得られていない。

【００１２】われわれは、鋭意検討した結果、剛直系ポ
リイミドであるポリ（ｐ−フェニレン−３、３’、４、
４’−ビフェニルテトラカルボキシイミド）を高配向さ
せることにより、高弾性率および高い熱寸法安定性を有
するフィルムが得られることを見出し本発明に到達し
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の技術で
は実現できなかった高配向化による機械的性質、特にヤ
ング率および熱寸法安定性の改善されたポリイミドフィ
ルムの製造法に関わるものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）ｐ−フ
ェニレンジアミンと３、３’、４、４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物から由来するポリアミック酸を
主たる繰り返し単位とするポリアミック酸とＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾ
リジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒
からなる溶液を調製し； （２）上記溶媒から選ばれる少なくとも一種、無水酢
酸、および有機アミン化合物からなる混合溶媒中に、上
記工程（１）で調製した溶液を支持体上に流延してフイ
ルムを得て、さらに該フィルムを該支持体と一緒に浸漬
してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドに変
換されたゲル状フイルムを形成し； （３）得られたゲル状フイルムを支持体から分離し、必
要に応じ洗浄した後、二軸延伸し、次いで （４）得られた二軸延伸フイルムを熱処理に付して二軸
配向ポリイミドフイルムを形成することを特徴とするポ
リイミドフイルムの製造法である。

【００１５】さらに詳しくは、工程（２）のゲル状フイ
ルムにおいて、イミド基分率（ジアミン成分のアミノ基
の窒素原子に対する、イミド基の窒素原子の割合をい
う）が４０％〜１００％、より好ましくは工程（３）で
二軸延伸に付すゲル状フイルムが３００〜２０００％の
膨潤度を有し、工程（４）の熱処理を定長ないし緊張下
に３００〜５５０℃の温度で実施するポリイミドフイル
ムの製造法である。なお膨潤度は乾燥状態の重さを
Ｗ₁、膨潤時の重さをＷ₂とした場合の（Ｗ₂／Ｗ₁−１）
Ｘ１００で表される。

【００１６】上記ポリイミドでｐ−フエニレンジアミン
とは異なる芳香族ジアミン成分として、ｍ−フェニレン
ジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジア
ミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６
−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、
２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアン
トラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジ
アミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、
２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジ
ン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトル
エンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジ
ジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジ
フェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチ
ルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノ
フェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３
−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス
（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−
アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミ
ノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−
アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフ
ェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス
［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−
ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス
［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチ
ル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−
ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−
ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロ
モ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等お
よびそれらのハロゲン基あるいはアルキル基による芳香
核置換体が挙げられる。

【００１７】ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン
単独から、あるいはｐ−フェニレンジアミンおよび上記
のごときそれと異なる芳香族ジアミンとの組み合わせか
らなる。後者の組み合わせの場合、ｐ−フェニレンジア
ミンは、全ジアミン成分に基づき、好ましくは９０モル
％を超える割合、すなわちそれとは異なる芳香族ジアミ
ンが１０モル％未満からなる。

【００１８】また３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物とは異なる芳香族テトラカルボン
酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物、１，
２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，
７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ジメチルシラン二無水物、等が挙げられる。

【００１９】テトラカルボン酸成分は、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物単独から、
あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物および上記のごときそれと異なる芳香族テ
トラカルボン酸との組み合わせからなる。後者の組み合
わせの場合、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸成分に基づ
き、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと
は異なる芳香族ジアミンが１０モル％未満からなる。

【００２０】ｐ−フエニレンジアミン成分が１００モル
％からなるジアミン成分と、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物成分１００モル％から
なる芳香族テトラカルボン酸成分からなるポリアミック
酸から導かれるポリイミドであるとき、より好ましくヤ
ング率および高い熱寸法安定性が発現する。

【００２１】本発明のポリイミドフイルムのポリイミド
のイミド基分率は９５％以上が好ましい。イミド基分率
とはジアミン成分のアミノ基の窒素原子に対する、イミ
ド基の窒素原子の割合（モル％）をいう。イミド基分率
が９５％以下ではポリイミドフイルムの耐加水分解性が
低下する。

【００２２】本発明で製造されたポリイミドフイルムは
これまでにない高い弾性率と、弾性率のフイルム面内に
おけるバランスに優れるという実用的に優れた特性を有
する。すなわちヤング率がいずれも１０．２ＧＰａを超
える直交する２方向がフイルム面内に存在する。

【００２３】また、面内方向熱膨張係数が１０ｐｐｍ以
下であり、高い熱寸法安定性を有する。

【００２４】本発明者らは、剛直な構造を有する芳香族
ポリイミドを高度に延伸し分子配向させる技術を検討し
た結果、前駆体アミド酸を特定の方法で化学処理するこ
とによって調製されたゲル体が室温付近の低温で高い延
伸性を有することから、このゲル体を膨潤状態で延伸後
熱処理することで弾性率の大幅に改善された面内の機械
的性質および熱寸法安定性のバランスのとれたポリイミ
ドフイルムが得られることを見出し、またこのゲル調製
法及びゲルの延伸方法をポリ（ｐ−フェニレン−３、
３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボキシイミド）
に適用することにより、従来到達不可能であったバラン
スのとれた高弾性率、実用的な強度・靭性と高い熱寸法
安定性をあわせもつポリ（ｐ−フェニレン−３、３’、
４、４’−ビフェニルテトラカルボキシイミド）が得ら
れることを見出し本発明に到達した。

【００２５】本発明のポリイミドフイルムを製造する方
法を以下に詳しく記載する。

【００２６】（１）ｐ−フェニレンジアミンと３、
３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
から由来するポリアミック酸を主たる繰り返し単位とす
るポリアミック酸とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
および１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の溶媒からなる溶液を調製し （２）上記溶媒から選ばれる少なくとも一種、無水酢
酸、および有機アミン化合物の混合溶媒中に、上記工程
（１）で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフ
イルムを該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少
くとも一部がポリイミドに変換されたゲル状フイルムを
形成し； （３）得られたゲル状フイルムを支持体から分離し、必
要に応じ洗浄した後、二軸延伸し、次いで （４）得られた二軸延伸フイルムを熱処理に付して二軸
配向ポリイミドフイルムを形成する。

【００２７】工程（１）では、ポリアミック酸の溶液が
調製される。ポリアミック酸は、上記の如きジアミン成
分とテトラカルボン酸成分からなる。ジアミン成分を構
成するｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミン
および３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物と異なる芳香族テトラカルボン酸二無水物と
しては、ポリイミドについて前記したものと同じ具体例
を挙げることができる。

【００２８】ポリアミック酸のジアミン成分は、ｐ−フ
ェニレンジアミン単独からなるあるいはｐ−フェニレン
ジアミンおよび上記のごときそれと異なる芳香族ジアミ
ンとの組み合わせからなる。後者の組み合わせの場合、
ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、
好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれとは異
なる芳香族ジアミンが１０モル％未満からなる。

【００２９】また、ポリアミック酸のテトラカルボン酸
成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物単独からなるあるいは３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および上記のご
ときそれと異なる芳香族テトラカルボン酸二無水物との
組み合わせからなる。後者の組み合わせの場合、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
は、全テトラカルボン酸成分に基づき、好ましくは９０
モル％を超える割合すなわちそれとは異なる芳香族テト
ラカルボン酸二無水物が１０モル％未満からなる。

【００３０】上記いずれの方法においてもポリアミド酸
を得るためには前記の有機溶媒中、ジアミンの使用量が
酸二無水物のモル数に対する比として好ましくは０．９
０〜１．１０であり、より好ましくは０．９５〜１．０
５で反応させポリアミド酸とすることが好ましい。

【００３１】このポリアミド酸においてポリマーの末端
を封止することが好ましい。末端封止剤を用いて封止す
る場合、その末端封止剤としては無水フタル酸及びその
置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその置換体、無
水コハク酸及びその置換体、アミン成分としてはアニリ
ン及びその置換体が挙げられるがこれに限るものではな
い。

【００３２】溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンが用い
られる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上組み
合わせて使用することができる。

【００３３】工程（１）によれば、好ましくは、固形分
濃度１〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％の
ポリアミック酸の溶液が調製される。

【００３４】ついで、工程（２）において、上記（１）
で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフィルム
を支持体と一緒に、無水酢酸と有機アミンを溶解してな
る溶液中に浸漬する。この溶液を調製するための溶媒と
しては、工程（１）で用いられた同じ溶媒から選ばれる
少なくとも１種の溶媒が用いられる。

【００３５】上記工程（１）で得られたポリアミック酸
溶液を支持体上に流延するには、一般に知られている湿
式ならびに乾湿式成形方法等のいかなる製膜方法を用い
ても良い。この製膜方法としてはダイ押し出しによる工
法、アプリケーターを用いたキャスティング、コーター
を用いる方法などが例示される。ポリアミド酸の流延に
際して支持体として金属性のベルト、キャステイングド
ラムなどを用いることができる。またポリエステルやポ
リプロピレンのような有機高分子フイルム上に流延しそ
のまま縮合剤溶液に導入することもできる。これらの工
程は低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。

【００３６】用いられる有機アミン化合物は無水酢酸と
ポリアミック酸の反応触媒として働くものであり、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンと
いった三級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
１，８−ビス（Ｎ，Ｎージメチルアミノ）ナフタレンの
如き芳香族アミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリ
ンおよびその誘導体、ルチジン、キノリン、イソキノリ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ
ン、Ｎ，Ｎージメチルアミノピリジンの如き複素環式化
合物を用いることができる。このなかで経済性からはピ
リジンおよびピコリンが好ましい。またトリエチレンジ
アミン及びＮ，Ｎージメチルアミノピリジンは無水酢酸
との組み合わせにおいて、極めて高いイミド基分率が実
現可能であり、水に対する耐性の高いゲルフイルムを与
えることから好ましく用いられる。この際有機アミン化
合物の無水酢酸に対する量としては特に既定するもので
はないが、０．５ｍｏｌ％以上より好ましくは１．０ｍ
ｏｌ％以上である。

【００３７】本発明方法は上記のように工程（２）にお
いてポリアミック酸を溶解しうる溶媒中で無水酢酸とポ
リアミック酸を有機アミン化合物の触媒存在下に反応さ
せることで、均質かつ高度に膨潤した延伸性に富む未延
伸ゲルフイルムを得るところに最大の特徴を有する。

【００３８】工程（２）において混合溶液中の無水酢酸
の濃度は特定するものではないが、反応を十分に進行さ
せるためには、好ましくは０．５重量％以上９９重量％
以下である。さらに好ましくは３０重量％以上９９重量
％である。また反応温度は、特に規定するものではない
が、混合溶液中の凝固点以上、沸点以下の温度を用いる
ことができる。

【００３９】工程（２）において、ゲル状フイルムのゲ
ル状フイルムのイミド基分率が４０〜１００％以上であ
るとき高い延伸倍率が得られ好ましい。

【００４０】工程（３）では、工程（２）で得られた未
延伸ゲル状フィルムを支持体から分離したのち二軸延伸
に付す。二軸延伸は、未延伸フィルムを支持体から分離
したのち、洗浄してから行っても、未洗浄のまま行って
もよい。洗浄には、例えば工程（１）で用いられた溶媒
と同様の溶媒が用いられる。

【００４１】延伸方法は、一般に知られているいかなる
方法を用いても良い。二軸延伸においては同時及び逐次
延伸のいずれを用いても良い。また延伸は溶剤中、空気
中、不活性雰囲気中、また低温加熱した状態でも良い。
延伸の際の温度としては特に限定するものではないが、
溶剤が揮発し延伸性が低下しない程度であればよい。

【００４２】工程（３）で二軸延伸に付すゲル状フイル
ムが３００〜２０００％の膨潤度をもつことにより高い
延伸倍率が得られ好ましい。３００％以下では延伸性が
不十分であり、２０００％以上ではゲルの強度が低下し
ハンドリングが困難となる。

【００４３】工程（４）の熱処理を定長ないし緊張下に
３００〜５５０℃の温度で実施することにより９５％を
超えるイミド基分率の配向緩和を抑制して実現しうるこ
とから好ましい。

【００４４】熱処理方法としては熱風加熱、真空加熱、
赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロール
を用いた接触による加熱などが例示できるがこれに限定
されるものではない。この際段階的に温度をあげること
でイミド化を進行させることが好ましい。

【００４５】このようにして得られた延伸ポリイミドフ
イルムは分子鎖がフイルム面内に強く配向し、特にニ軸
に延伸することで面内のバランスに優れた高弾性率、高
熱寸法安定性ポリイミドフイルムとなり面内の直交する
ニ方向に測定したヤング率の値が１０．２Ｇｐａを超
え、面内方向の熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃より小さい
フイルムとなる。このような高弾性率、高熱寸法安定性
ポリイミドフイルムは剛性の高さから、厚みが１０μｍ
以下の薄いフイルムであっても電子用途、例えば銅薄が
積層された電気配線板の支持体などに好適に用いること
ができる。またフレキシブル回路基板、ＴＡＢ（テープ
オートメイテッドボンデイング）用テープ、ＬＯＣ（リ
ードオンチップ）用テープの支持体としても用いること
ができる。また磁気記録テープのベースフイルムとして
用いることができる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明方法をさらに詳し
く具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の
範囲が限定されるものではない。

【００４７】なおポリアミド酸の対数粘度は、ＮＭＰ中
ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍｌで３５℃で測定した
ものである。また膨潤度は膨潤した状態と乾燥した状態
の重量の比から算出した。すなわち、乾燥状態の重さを
Ｗ₁、膨潤時の重さをＷ₂とした場合 膨潤度＝（Ｗ₂／Ｗ₁−１）×１００ として算出した。また強伸度測定は５０ｍｍＸ１０ｍｍ
のサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで行いオ
リエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定を行ったもので
ある。

【００４８】面内方向熱膨張係数はＴＡインストルメン
ツＴＭＡ（ＴＡ２９４０）により２５ｍｍＸ４．５ｍｍ
のサンプルを用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、ま
ず２５０℃まで加熱し、室温まで冷却したのち、再び２
５０℃まで加熱した時の熱膨張曲線を求め、５０〜２５
０℃間の熱膨張曲線の勾配からもとめた。

【００４９】イミド基分率は、フーリエ変換赤外分光計
（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ７５０）を使用し、透
過法により測定したピーク強度比から以下のように決定
した。 （イミド基分率）＝（Ａ₇₂₀／Ａ₁₀₂₄）／（Ａ_{0 720}／Ａ
_{0 1024}）ｘ１００ Ａ₇₂₀：サンプルの７２０ｃｍ−１イミド結合由来ピー
クの吸収強度 Ａ₁₀₂₄：サンプルの１０２４ｃｍ−１ベンゼン環由来ピ
ークの吸収強度 Ａ_{0 720}：４５０℃熱処理フィルムの７２０ｃｍ−１イ
ミド結合由来ピークの吸収強度 Ａ_{0 1024}：４５０℃熱処理フィルムの１０２４ｃｍ−１
ベンゼン環由来ピークの吸収強度

【００５０】［実施例１］攪拌装置、窒素導入管を備え
たセパラブルフラスコ中でｐ−フェニレンジアミン１
２．２重量部をＮＭＰ４００重量部に溶解した。この溶
液を氷浴を用いて０℃まで冷却した後、３、３’、４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３３．２重
量部を添加し、攪拌した。発熱がなくなった時点で冷却
するのを止め、室温で３時間攪拌し反応を終了した。反
応終了後窒素雰囲気下で濾過したのち脱泡し、ポリアミ
ック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液のポリマー
濃度は１０重量％で、対数粘度は５．３であった。

【００５１】このポリアミック酸溶液を、ＰＥＴフィル
ム上に厚み１．０ｍｍのドクターブレードを用いてキャ
ストし、ＮＭＰ５００ｍｌ、無水酢酸３５０ｍｌ、ピリ
ジン１５０ｍｌからなる脱水縮合浴に導入し１０分間浸
漬しゲル化させたのちガラス基板から剥離しゲルフィル
ムを得た。このゲルフィルムのイミド基分率は４５％で
あった。

【００５２】得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下１
５分浸漬させた後、両端をチャックで固定し、室温下２
軸方向に各３倍に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時ニ軸延伸
した。延伸開始時のゲルフイルムの膨潤度は６５０％で
あった。

【００５３】延伸後のゲルフィルムを枠固定し熱風循環
式オーブンを用い１６０℃〜４５０℃の間で段階的に温
度を上げ乾燥及び熱処理をおこない、ポリイミドフィル
ムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚みは１０μ
ｍ、面内の直交する二方向に測定した引張り弾性率は１
１．０ＧＰａ、１３．２ＧＰａ、引張り強度は０．４８
ＧＰａ、０．５４ＧＰａ伸度は２５．２％、１８．３
％、熱膨張係数は４ｐｐｍ／℃、４ｐｐｍ／℃であっ
た。またイミド基分率は９９％であった。

【００５４】［実施例２］実施例１と同様の方法を用い
てポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸
溶液を、ＰＥＴフィルム上に厚み１．０ｍｍのドクター
ブレードを用いてキャストし、無水酢酸１００ｍｌ、ト
リエチレンジアミン２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン８００ｍｌからなる浴に導入し１０分反応固化させた
のちＰＥＴフィルムから剥離し、さらに１０分計２０分
反応させることでゲルフィルムを得た。アミド結合由来
のピークは観察されず、イミド基分率は９９％であっ
た。得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下１５分浸漬
させた後、両端をチャックで固定し、室温下２軸方向に
各２．９倍に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時ニ軸延伸し
た。延伸開始時のゲルフイルムの膨潤度は６８０％であ
った。

【００５５】延伸後のゲルフィルムを枠固定し熱風循環
式オーブンを用い。２００℃で２０分乾燥した後、４５
０℃まで徐々に温度を上げ、ポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムの厚みは１０μｍ、面
内の直交する二方向に測定した引張弾性率は１１．７Ｇ
Ｐａ、１３．４ＧＰａ、伸度は２６．０％、２８．６
％、引張強度は０．５３ＧＰａ、０．６５ＧＰａ、熱膨
張係数は６ｐｐｍ／℃、６ｐｐｍ／℃であった。またイ
ミド基分率は１００％であった。

【００５６】［比較例］上記実施例で得られたポリアミ
ド酸を、ガラス基板上に厚み０．６ｍｍのドクターブレ
ードを用いてガラス基板上にキャストした。つぎに熱風
循環式オーブンで１２０℃で２０分乾燥したのち、得ら
れたポリアミック酸フィルムをガラス板より剥離し金枠
に固定した。このポリアミック酸フィルムを４５０℃ま
で徐々に温度を上げ、ポリイミドフィルムを得た。得ら
れたポリイミドフィルムの厚みは１２μｍ、引張弾性率
は縦９．５２ＧＰａ、横９．１４ＧＰａ、伸度は縦４
１．７％、横４５．０％、引張強度は縦０．４９ＧＰ
ａ、横０．４８ＧＰａ、熱膨張係数は１４ｐｐｍ／℃、
１５ｐｐｍ／℃であった。

【００５７】

【発明の効果】本発明の方法を用いることで、延伸配向
により力学特性および熱寸法安定性の改善されたポリイ
ミドフィルムを製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｂ (72)発明者 定延 治朗 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AC12 AE19A AF20 AF45 AF54 AG05 AG12 AG28 AG34 AH12 BA02 BA09 BB02 BB08 BC01 4F205 AA40 AB19A AC05 AG01 AH33 GA07 GB02 GC06 GE22 GE24 GF03 GF24 GW05 GW21 4J043 PA02 PA04 PA19 PB23 PC015 PC016 PC135 PC136 PC185 PC186 QB15 QB26 QB31 RA35 SA06 SB01 TA22 TA47 TA66 TB01 UA121 UA132 UA672 VA011 VA062 XA03 XA16 XA36 XB05 YA13 YA23 YA29 ZA35 ZB50

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ｐ−フェニレンジアミンと３、
   ３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
   から由来するポリアミック酸を主たる繰り返し単位とす
   るポリアミック酸とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
   および１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群か
   ら選ばれる少なくとも一種の溶媒からなる溶液を調製
   し； （２）上記溶媒から選ばれる少なくとも一種、無水酢
   酸、および有機アミン化合物からなる混合溶媒中に、上
   記工程（１）で調製した溶液を支持体上に流延してフイ
   ルムを得て、さらに該フィルムを支持体と一緒に浸漬し
   てポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドに変換
   されたゲル状フイルムを形成し； （３）得られたゲル状フイルムを支持体から分離し、必
   要に応じ洗浄した後、二軸延伸し、次いで （４）得られた二軸延伸フイルムを熱処理に付して二軸
   配向ポリイミドフイルムを形成する、ことを特徴とする
   ポリイミドフイルムの製造法。
2. 【請求項２】 工程（２）のゲル状フイルムにおいて、
   イミド基分率（ジアミン成分のアミノ基の窒素原子に対
   する、イミド基の窒素原子の割合をいう）が４０％〜１
   ００％である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 工程（３）で二軸延伸に付すゲル状フイ
   ルムにおける膨潤度３００〜２０００％である請求項１
   に記載の方法。
4. 【請求項４】 工程（４）の熱処理を定長ないし緊張下
   に３００〜５５０℃の温度で実施する請求項１に記載の
   方法。
5. 【請求項５】 工程（２）において用いられる有機アミ
   ン化合物がピリジンまたはピコリンである請求項１に記
   載の方法。
6. 【請求項６】 工程（２）において用いられる有機アミ
   ン化合物がトリエチレンジアミンまたは４−ジメチルア
   ミノピリジンである請求項３に記載の方法。