JP2003283077A - 金属配線回路板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属配線回路板を提供する。 【解決手段】 ｐ−フェニレンジアミン成分が８０モル
％を超え１００モル％以下であるジアミン成分と、ピロ
メリット酸が８０モル％を超え１００モル％以下である
テトラカルボン酸成分とから実質的になるポリイミドか
らなり、そしてヤング率がいずれも１０ＧＰａを超える
直交する２方向がフィルム面内に存在することを特徴と
するポリイミドフィルムからなる金属配線回路板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面に金属配線を
施してなる可撓性の印刷回路またはテープ自動化接合
（Tape Automated Bonding）テープ（TABテープ）用の
高弾性率、低熱膨張係数、低吸湿率、良好なケミカルエ
ッチング性を有するポリイミドフィルムからなる金属配
線板、および金属配線回路板に好適なポリイミドフィル
ムの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＴＡＢテープは基材である耐熱性フィル
ムの表面上に極細金属配線を施し、基材に集積回路チッ
プ（ＩＣ）を搭載するための「窓」が開口されており、更
にＴＡＢテープのい両端近傍にはＴＡＢテープを精密に
送るためのスプロケットが設けられており、ＩＣをＴＡ
Ｂテープに鑽孔された「窓」に填め込み、ＴＡＢテープの
表面に施された金属配線と接合した後、ＩＣを搭載した
ＴＡＢテープを電気機器配線用の印刷回路に接合するこ
とにより、ＩＣを電子回路に実装する工程を自動化し、
工程を簡素化することにより生産性を向上させるととも
に、ＩＣを実装された電子機器の電気特性を改良するた
めに使用される。

【０００３】ＴＡＢテープには耐熱性基材フィルムの表
面に、ポリエステルベース、アクリルベース、エポキシ
ベース或いはポリイミドベース等の接着剤を介して導電
性の金属箔を積層する三層構造のものと、耐熱性基材フ
ィルムの表面に、接着剤を介することなく直接導電性の
金属層を積層する二層構造のものとが使用されている。

【０００４】ＴＡＢテープの基材フィルムには耐熱性が
要求され特にＩＣとＴＡＢテープ上の金属配線との接合
やＩＣを搭載したＴＡＢテープと電子機器配線用の印刷
回路との接合の時に基材フィルムにかかるハンダ溶接等
の高温に耐えられえるようにポリイミドフィルムが使用
される。

【０００５】ポリイミドフィルムと金属箔または金属層
とを積層し、金属箔または金属層をケミカルエッチング
して金属配線を形成する際に、受ける熱によるポリイミ
ドフィルムと金属との寸法変化の違いによるＴＡＢテー
プの変形が大きいと、ＩＣを搭載する時やＩＣを搭載し
たＴＡＢテープを電子機器配線用の印刷回路に接合する
時に作業性を著しく阻害したり時にはその作業を不能な
らしめることになるため、ポリイミドフィルムの熱膨張
係数を金属と近似せしめてＴＡＢテープの変形を小さく
することが求められる。

【０００６】またポリイミドフィルムの吸湿率を小さく
することにより作業環境の湿度変化によるＴＡＢテープ
の寸法変化を小さくすることが金属配線の細密化、金属
配線への歪み負荷軽減および搭載されたＩＣの歪み負荷
軽減のためには重要であり、基材であるポリイミドフィ
ルムの高弾性率が要求される。

【０００７】また更に基材であるポリイミドフィルムに
「窓」を形成する時に、機械的なパンチが使用されている
が、「窓」の仕上げ精度を上げたり、その形状を複雑にし
たり、さらには、「窓」の部分に迫り出した「フィンガー」
と呼ばれる金属配線を形成することによりＩＣ搭載の作
業性と金属配線とＩＣとの接合精度を向上できることか
らポリイミドフィルムをケミカルエッチングして「窓」を
形成する方法が採用されるようになり、ケミカルエッチ
ング性に優れたポリイミドフィルムへの要望が高まって
いる。

【０００８】特開平５−１４８４５８号公報には、３，
３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、フェニレンジアミン及び
ジアミノジフェニルエーテルから成る、ポリアミド酸か
ら製造された共重合ポリイミドフィルムが提案され、更
に共重合ポリアミド酸フィルムを化学転化法により、ケ
ミカルエッチング性に優れたポリイミドフィルムとする
方法が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はその表
面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路またはテー
プ自動化接合（Tape Automated Bonding）テープ（TAB
テープ）用の金属配線板基材に適した、高弾性率、低熱
膨張係数、低吸湿膨張係数、低吸水率を有し、さらにア
ルカリエッチング性に優れた共重合ポリイミドフィル
ム、その製造方法およびそれを基材としてなる金属配線
回路板を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、従来の
技術では実現できなかった高配向化による機械的性質、
特にヤング率の改善されたポリイミドフィルムを基材と
してその表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路
またはテープ自動化接合（Tape Automated Bonding）テ
ープ（TABテープ）用の金属配線板を特徴とするもので
ある。

【００１１】本発明によれば、本発明の上記目的および
利点は、第１に、ｐ−フェニレンジアミン成分が８０モ
ル％を超え１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジア
ミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上２０
モル％未満からなるジアミン成分と、ピロメリット酸が
８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香
族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満
からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリ
イミドからなり、そしてヤング率がいずれも１０ＧＰａ
を超える直交する２方向がフィルム面内に存在すること
を特徴とするポリイミドフィルムによって達成される。

【００１２】本発明によれば、本発明の上記目的および
利点は、第２に、（１）ｐ−フェニレンジアミン成分が
８０モル％を超え１００モル％以下であるジアミン成分
と、ピロメリット酸が８０モル％を超え１００モル％以
下であるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリ
アミック酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび
１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ば
れる少なくとも一種からなる溶媒とからなる溶液を調整
し、

【００１３】（２）上記溶媒から選ばれる少なくとも一
種にジシクロヘキシルカルボジイミドもしくは無水酢酸
と有機アミン化合物を溶解してなるイソイミド化溶液中
に、上記工程（１）で調製した溶液を支持体上に流延し
て得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬してポリア
ミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換され
たゲル状フィルムを形成し；

【００１４】（３）得られたゲル状フィルムを支持体か
ら分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し、次いで

【００１５】（４）得られた二軸延伸フィルムを、必要
に応じ洗浄して溶媒を除去した後、熱処理に付して二軸
配向ポリイミドフィルムを形成する、ことを特徴とする
ポリイミドフィルムの製造法によって達成される。

【００１６】発明の好ましい様態を以下に示す。本発明
の適応するポリイミドフィルムについて先ず説明する。

【００１７】本発明を構成するポリパラフェニレンピロ
メリットイミド系フィルムはｐ−フェニレンジアミン成
分が８０モル％を超え１００モル％以下そしてｐ−フェ
ニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル
％以上２０モル％未満からなるジアミン成分と、ピロメ
リット酸が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは
異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０
モル％未満からなるテトラカルボン酸成分とから実質的
になるポリイミドからなる。

【００１８】ポリイミドを構成するジアミン成分は、ｐ
−フェニレンジアミン単独、あるいはｐ−フェニレンジ
アミンおよびそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せか
らなる。

【００１９】ｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジ
アミン成分としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、
１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタ
レン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノ
ナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジ
アミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、
１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトル
エン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジ
アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−
ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジ
ン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロ
ロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，
３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベン
ゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テ
トラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
メチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリ
ジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ
エーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニ
ルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス
（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニ
ル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−
Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフ
ィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エ
タン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス
［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチ
ル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジ
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロ
ゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げ
られる。

【００２０】ジアミン成分において、ｐ−フェニレンジ
アミンおよびそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せの
場合、ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基
づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％
を超える割合すなわちそれと異なる芳香族ジアミンが２
０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。

【００２１】また、ポリイミドを構成するテトラカルボ
ン酸成分は、ピロメリット酸単独、あるいはピロメリッ
ト酸およびそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組
合せからなる。

【００２２】ピロメリット酸と異なる芳香族テトラカル
ボン酸成分としては、例えば１，２，３，４−ベンゼン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，
３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ
−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラ
センテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アン
トラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−
フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水
物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチル
シラン二無水物等が挙げられる。

【００２３】テトラカルボン酸成分において、ピロメリ
ット酸およびそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との
組合せの場合、ピロメリット酸は、全テトラカルボン酸
成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９
０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族テト
ラカルボン酸が２０モル％未満、好ましくは１０モル％
未満からなる。

【００２４】ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン単
独であり、テトラカルボン酸成分がピロメリット酸単独
であるポリイミドからなる本発明のフィルムは、より好
ましいヤング率を発現する。

【００２５】上記フィルムに対し製造方法を詳述する。
本発明の製造法は下記の工程（１）〜（４）からなる。

【００２６】（１）ポリアミック酸の溶媒中溶液を調製
し、ここでポリアミック酸はｐ−フェニレンジアミンが
８０モル％を超え１００モル％以下そしてｐ−フェニレ
ンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以
上２０モル％未満からなるジアミン成分と、ピロメリッ
ト酸が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異な
る芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル
％未満からなるテトラカルボン酸成分からなり、そして
溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３−
ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少な
くとも一種からなる。； （２）上記溶媒から選ばれる少なくとも一種にジシクロ
ヘキシルカルボジイミドもしくは無水酢酸と有機アミン
化合物を溶解してなる溶液中に、上記工程（１）で調製
した溶液を支持体上に流延して得られたフィルムを該支
持体と一緒に浸漬してゲル状フィルムを形成し、もしく
はあらかじめ上記工程（１）で調製した溶液に無水酢酸
と有機アミン化合物を混合し支持体上に流延してゲル状
フィルムを形成し、 （３）得られたゲル状フィルムを支持体から分離し、必
要に応じ洗浄した後、二軸延伸し、次いで （４）得られた二軸延伸フィルムを、拘束下で乾燥し、
非拘束下で熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルム
を形成する。

【００２７】工程（１）では、ポリアミック酸の溶媒中
溶液が調製される。ポリアミック酸は、上記の如きジア
ミン成分とテトラカルボン酸成分からなる。ジアミン成
分を構成するｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジ
アミンおよびピロメリット酸と異なる芳香族テトラカル
ボン酸としては、ポリイミドについて前記したと同じ具
体例を挙げることができる。ポリアミック酸のジアミン
成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独からなるかあるい
はｐ−フェニレンジアミンおよび上記の如きそれと異な
る芳香族ジアミンとの組合せからなる。後者の組合せの
場合、ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基
づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％
を超える割合すなわちそれと異なる芳香族ジアミンが２
０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。

【００２８】また、ポリアミック酸のテトラカルボン酸
成分は、ピロメリット酸単独からなるかあるいはピロメ
リット酸および上記の如きそれと異なる芳香族テトラカ
ルボン酸との組合せからなる。後者の組合せの場合、ピ
ロメリット酸は、全テトラカルボン酸成分に基づき、８
０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える
割合すなわちそれと異なる芳香族テトラカルボン酸が２
０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。

【００２９】また、ポリアミック酸を製造する際、これ
らのジアミンと酸無水物は、ジアミン対酸無水物のモル
比として好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましく
は０．９５〜１．０５で、用いることが好ましい。

【００３０】このポリアミック酸の末端は封止されるこ
とが好ましい。末端封止剤を用いて封止する場合、その
末端封止剤としては、例えば無水フタル酸およびその置
換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無
水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニ
リンおよびその置換体が挙げられる。

【００３１】溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンが用い
られる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上組合
せて使用することができる。

【００３２】工程（１）によれば、好ましくは、固形分
濃度０．５〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量
％のポリアミック酸の溶媒中溶液が調製される。

【００３３】次いで、工程（２）において、上記工程
（１）で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフ
ィルムを支持体と一緒に、反応凝固溶液中に浸漬する。

【００３４】上記工程（１）で得られた溶液を支持体上
に流延するには、一般に知られている湿式ならびに乾湿
式成形方法等のいかなる製膜方法を用いてもよい。この
製膜方法としてはダイ押し出しによる工法、アプリケー
ターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法な
どが例示される。ポリアミック酸の流延に際して支持体
として金属性のベルト、キャステイングドラムなどを用
いることができる。またポリエステルやポリプロピレン
のような有機高分子フィルム上に流延しそのまま縮合剤
溶液に導入することもできる。これらの工程は低湿度雰
囲気下で行うことが好ましい。浸漬溶液は工程（１）で
用いたと同じ溶媒から選ばれる溶媒の少なくとも１種に
ジシクロヘキシルカルボジイミドもしくは無水酢酸と有
機アミン化合物を溶解せしめて調製される。

【００３５】浸漬溶液中のヘキシルカルボジイミドもし
くは無水酢酸と有機アミン化合物の濃度は特定するもの
ではないが、反応を十分に進行させるためには、好まし
くは０．５重量％以上９９重量％以下である。また反応
温度は、特に規定するものではないが、浸漬溶液の凝固
点以上、沸点以下の温度を用いることができる。用いら
れる有機アミン化合物は無水酢酸とポリアミック酸の反
応触媒として働くものであり、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロ
ピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級
脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビ
ス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族
アミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリンおよびそ
の誘導体、ルチジン、キノリン、イソキノリン、１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノピリジンの如き複素環式化合物を用いる
ことができる。このなかで経済性からはピリジンおよび
ピコリンが好ましい。またトリエチレンジアミンおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンは無水酢酸との組合せ
において、極めて高いイミド基分率が実現可能であり、
水に対する耐性の高いゲルフィルムを与えることから好
ましく用いられる。この際有機アミン化合物の無水酢酸
に対する量としては特に既定するものではないが、０．
５モル％以上より好ましくは１０モル％以上である。

【００３６】またあらかじめ上記工程（１）で得られた
溶液中に無水酢酸と有機アミン化合物を溶解した溶液を
上述製膜方法を用いて実施しても構わない。有機アミン
化合物に関しては上述同様である。この場合の無水酢酸
と有機アミン化合物の濃度は特定するものではないが、
反応を十分に進行させるためにはポリアミック酸のアミ
ド基に対し、当モル以上が好ましい。また反応温度は、
特に規定するものではないが、浸漬溶液の凝固点以上、
沸点以下の温度を用いることができる。

【００３７】工程（３）では、工程（２）で得られた未
延伸ゲル状フィルムを支持体から分離したのち二軸延伸
に付す。二軸延伸は、未延伸フィルムを支持体から分離
したのち、洗浄してから行っても、未洗浄のまま行って
もよい。洗浄には、例えば工程（１）で用いられた溶媒
と同様の溶媒が用いられる。

【００３８】延伸は、縦横それぞれの方向に１．１〜
６．０倍の倍率で行うことができる。延伸温度は、特に
限定するものではないが、溶剤が揮発し延伸性が低下し
ない程度であればよく、例えば−２０℃〜＋８０℃が好
ましい。なお、延伸は逐次あるいは同時二軸延伸のいず
れの方式で行ってもよい。延伸は溶剤中、空気中、不活
性雰囲気中、また低温加熱した状態でもよい。

【００３９】工程（３）で二軸延伸に付すゲル状フィル
ムは３００〜５，０００％の膨潤度を持つことが好まし
い。これにより高い延伸倍率が得られる。３００％以下
では延伸性が不十分であり、５，０００％以上ではゲル
の強度が低下しハンドリングが困難となる。

【００４０】工程（４）では、工程（３）で得られた二
軸延伸フィルムを乾燥し、ついで非拘束下で熱処理に付
して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。

【００４１】乾燥方法としては熱風加熱、真空加熱、赤
外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを
用いた接触による加熱などが例示できる。この際段階的
に温度をあげることでイミド化を進行させることが好ま
しい。

【００４２】この乾燥は定長ないし緊張下に室温以上の
温度で実施することが好ましい。生産性を考慮した場合
より高温であるほうが好ましいが、フィルム表面性を向
上させる点では２５０℃以下がより好ましい。時間は特
に限定しないがフィルム中残存溶媒量が１０重量％以下
を達成する必要がある。この場合寸法変化をさらに下げ
る方法として５％以下がさらに好ましい。このとき１０
重量％より大きくなると配向緩和が大きくなり、実用に
耐える弾性率を達成することが難しい。

【００４３】熱処理方法としては熱風加熱、真空加熱、
赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロール
を用いた接触による加熱などが例示できる。この際段階
的に温度をあげることでイミド化を進行させることが好
ましい。

【００４４】この熱処理は非拘束下３００〜５５０℃の
温度で実施することが好ましい。もちろん拘束下、緊張
下で実施しても構わない。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明方法をさらに詳し
く具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の
範囲を何ら限定するものではない。

【００４６】ポリアミック酸の対数粘度は、ＮＭＰ中ポ
リマー濃度０．５ｇ／１００ｍｌで３５℃で測定したも
のである。

【００４７】膨潤度は膨潤した状態と乾燥した状態の重
量の比から算出した。すなわち、乾燥状態の重さを
Ｗ₁、膨潤時の重さをＷ₂とした場合 膨潤度＝（ Ｗ₂ ／ Ｗ₁ − １） × １００ として算出した。

【００４８】強伸度、弾性率測定は５０ｍｍ×１０ｍｍ
のサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで行いオ
リエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定を行ったもので
ある。

【００４９】寸法変化（収縮率）については乾燥後フィ
ルムの縦DM1、横DT1の寸法を測定し、熱処理後の同一位
置の縦DM2、横DT2を測定し、以下の計算式で算出した。

【００５０】収縮率＝（１−（DM２×ＤＴ２）／（ＤＭ
1×ＤＭ2））×１００ フィルム中残存溶媒量についてはＴＧＡによる１００℃
以上３００℃以下の範囲における重量減少率をポリマー
対比で算出した。

【００５１】吸湿率は２５℃で６８％ＲＨに調湿した密
閉容器中に７２時間置いた後、乾燥状態との重量差を百
分率（％）で求める。

【００５２】アルカリエッチング速度はポリイミドフィ
ルムの一表面を容積比８０／２０のエタノール／水中の
1Ｎの水酸化カリウム溶液に４０℃で１２０分間接触さ
せた前後のフィルム厚さをミツトヨ製のＬＩＴＥＭＡＴ
ＩＣ型厚み計で測定して求める。

【００５３】[実施例1]温度計・攪拌装置および原料投
入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラーシ
ーブスで脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）９１０ｍｌを入れ、さらにパラフェニルジアミン１
９．９ｇを加えた後に完全に溶解し、その後、氷浴下冷
却した。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット
酸二無水物４０．１ｇを添加し一時間反応させ、さらに
室温下２時間反応後、アニリン０．０１１ｇを添加しさ
らに３０分反応させた。得られたポリアミック酸溶液の
対数粘度は４．１２であった。このポリアミック酸溶液
を、ガラス基板上に厚み１．０ｍｍのドクターブレード
を用いてキャストし、ＮＭＰ８００ｍｌ、無水酢酸６０
０ｍｌおよびピリジン３００ｍｌからなる脱水縮合浴に
導入し１０分間浸漬してゲル化させた。その後ガラス基
板から剥離しゲル状フィルムを得た。このゲル状フィル
ムのイミド基分率は４３％であった。

【００５４】得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下１
５分浸漬させた後、両端をチャックで固定し、室温下２
軸方向に各１．９倍に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時ニ軸
延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１，８
１０％であった。

【００５５】延伸後のゲルフィルムを枠固定し熱風送風
式オーブンを用い１６０℃から２００℃に段階的に温度
を上昇し、１０ｍｉｎ間乾燥し、枠を外して熱風循環式
オーブンを用い４５０℃で熱処理を行い、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚みは９
μｍ、面内の直交する二方向に測定した引張り弾性率は
１７．５ＧＰａおよび１５．８ＧＰａ、引張り強度は
０．３８ＧＰａおよび０．３４ＧＰａ、伸度は５.５％
および５.３％であった。また、厚み方向の屈折率ｎｚ
＝１．５８３、密度は１．５１２ｇ／ｃｍ³であった。
このときの乾燥後フィルム中の残存溶媒量は１.５％で
あった。熱膨張係数は−４．５／−４．２ppm、吸湿率
は３．２％であり、アルカリエッチング性は良好であっ
た。

【００５６】

【発明の効果】この発明により面内の機械的性質のバラ
ンスのとれた高ヤング率ポリイミドフィルムを安価な設
備で実現する製造方法が可能となり、可撓性の印刷回路
またはテープ自動化接合（Tape Automated Bonding）テ
ープ（TABテープ）用の金属配線板基材に適した高弾性
率、低熱膨張係数、低吸湿率を有し、さらにアルカリエ
ッチング性に優れたポリイミドフィルムを提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 (72)発明者 定延 治朗 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF02 AF10 AF20 AF62 AG01 AG05 AH13 BA02 BB02 BB08 BC01 4F100 AB01A AK49B AK49K BA02 BA07 GB43 JK07B JM10B YY00B 4F210 AA40 AG01 AH36 AR06 AR12 AR20 QA08 QC07 QD01 QD32 QG01 QG17 QW14 QW17 4J043 PA02 PA04 PA15 QB31 RA35 SA06 SB01 SB02 TA14 TB01 TB02 UA121 UA122 VA012 VA021 VA101 YB31 ZB50

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐ−フェニレンジアミン成分が８０モル
   ％を超え１００モル％以下であるジアミン成分と、ピロ
   メリット酸が８０モル％を超え１００モル％以下である
   テトラカルボン酸成分とから実質的になるポリイミドか
   らなり、そしてヤング率がいずれも１０ＧＰａを超える
   直交する２方向がフィルム面内に存在することを特徴と
   するポリイミドフィルムからなる金属配線回路板。
2. 【請求項２】 ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン
   単独であり、テトラカルボン酸成分がピロメリット酸単
   独であるポリイミドからなる請求項１に記載のポリイミ
   ドフィルムからなる金属配線回路板。
3. 【請求項３】 ヤング率がいずれも１２ＧＰａを超える
   直交する二方向がフィルム面内に存在する請求項１〜２
   のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムからなる金
   属配線回路板。
4. 【請求項４】 ポリイミドのイミド基分率が９５％以上
   である請求項１〜３のいずれか1項に記載のポリイミド
   フィルムからなる金属配線回路板。
5. 【請求項５】 フィルム面に垂直な方向の屈折率ｎ_zと
   フィルムの密度ｄとの間に下記関係式（１）、（２）お
   よび（３）が成立する請求項１〜４のいずれか1項に記
   載のポリイミドフィルムからなる金属配線回路板。 １．６１＞ｎ_z＞１．５５ …（１） １．５７＞ｄ＞１．４６ …（２） ２．０ｄ−１．３３＞ｎ_z＞１．５ｄ−０．７７ …（３）
6. 【請求項６】 一方向における引張り強度が０．３ＧＰ
   ａ以上である請求項１〜５のいずれか1項に記載のポリ
   イミドフィルムからなる金属配線回路板。
7. 【請求項７】 （１）ｐ−フェニレンジアミン成分が８
   ０モル％を超え１００モル％以下であるジアミン成分
   と、ピロメリット酸が８０モル％を超え１００モル％以
   下であるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリ
   アミック酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
   −ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび
   １，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群（Ａ）か
   ら選ばれる少なくとも一種からなる溶媒とからなる溶液
   を調整し、（２）上記（Ａ）から選ばれる少なくとも一
   種の溶媒にジシクロヘキシルカルボジイミド、もしくは
   無水酢酸と有機アミン化合物を溶解してなるイソイミド
   化溶液中に、上記工程（１）で調製した溶液を支持体上
   に流延して得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬し
   てポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに
   変換されたゲル状フィルムを形成し；（３）得られたゲ
   ル状フィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した
   後、二軸延伸し、次いで（４）得られた二軸延伸フィル
   ムを、必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、熱処理に
   付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する、ことを
   特徴とするポリイミドフィルムからなる金属配線回路板
   の製造法。
8. 【請求項８】 （１）ｐ−フェニレンジアミン成分が８
   ０モル％を超え１００モル％以下であるジアミン成分
   と、ピロメリット酸が８０モル％を超え１００モル％以
   下であるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリ
   アミック酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
   −ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび
   １，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群（Ａ）か
   ら選ばれる少なくとも一種からなる溶媒とからなる溶液
   を調整し、（２）上記（Ａ）から選ばれる少なくとも一
   種の溶媒にジシクロヘキシルカルボジイミド、もしくは
   無水酢酸と有機アミン化合物を溶解してなるイソイミド
   化溶液中に、上記工程（１）で調製した溶液を支持体上
   に流延して得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬し
   てポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに
   変換されたゲル状フィルムを形成し；（３）得られたゲ
   ル状フィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した
   後、二軸延伸し、次いで（４）得られた二軸延伸フィル
   ムを、必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、熱処理に
   付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する、ことを
   特徴とする金属配線回路板に好適なポリイミドフィルム
   の製造法。
9. 【請求項９】 工程（２）においてジシクロヘキシルカ
   ルボジイミドを用い、ゲル状フィルムのイソイミド基分
   率が９０％以上である請求項８に記載のポリイミドフィ
   ルムの製造法。
10. 【請求項１０】 工程（２）において無水酢酸と有機ア
    ミン化合物を用い、ゲル状フィルムのイミド基分率とイ
    ソイミド基分率をあわせたものが２０％〜１００％であ
    る請求項８に記載のポリイミドフィルムの製造法。
11. 【請求項１１】 工程（３）で二軸延伸に付すゲル状フ
    ィルムが３００〜５，０００％の膨潤度を有する請求項
    ８〜１０のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの
    製造法。
12. 【請求項１２】 工程（４）の熱処理を定長ないし緊張
    下に３００〜５５０℃の温度で実施する請求項８〜１１
    のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造法。