JP2003147083A

JP2003147083A - ゲルマニウム原子ならびにシリコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003147083A
Application number: JP2001349200A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yasuda; 直紀保田; Shigeyuki Yamamoto; 茂之山本
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2003-05-21
Anticipated expiration: 2021-11-14
Also published as: JP3908509B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高純度のゲルマニウム原子ならびにシリコン
原子含有ラダー型耐熱性樹脂およびその製造方法を提供
する。【解決手段】オルガノトリアルコキシシラン化合物、
オルガノトリアルコキシゲルマニウム化合物、またはオ
ルガノトリクロロシラン化合物の一種類もしくは２種類
以上からなるが、必ずゲルマニウム原子を含む化合物
を、冷却下で加水分解し、その後、縮合反応を行うこと
により、主鎖にゲルマニウム原子を含む高純度ラダーポ
リマーを得る。また、得られた高純度ラダーポリマーを
沈澱物として回収した場合、半導体の保護膜、層間絶縁
膜などに好適に使用しうる厚膜形成可能な高分子量の高
純度ラダーポリマーを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゲルマニウム原子
ならびにシリコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂および、
その製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は半導
体などの保護膜、層間絶縁膜や、光導波路や、光ファイ
バー、光学レンズ、光フィルターなどの光学材料として
好適に使用しうる高純度のゲルマニウム原子およびシリ
コン原子含有ラダー型耐熱性樹脂および、その製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、主鎖がシリコン原子であるシ
リコーンラダーポリマーは、この分子構造に起因して耐
熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れており、電子部品あ
るいは半導体装置などの保護膜、層間絶縁膜用材料とし
て用いられている。

【０００３】このラダーポリマーの従来の製造方法が特
開昭６０−１２４９４３号公報に提案されている。その
製造方法としては、まず有機溶媒溶液中でトリエトキシ
ランを加水分解し、その後減圧下重合させ、ジメチルク
ロロシランで末端修飾し、有機溶媒で精製してシリコー
ンラダーポリマーを得るというものである。

【０００４】しかし、主鎖にゲルマニウム原子とシリコ
ン原子が混在するラダーポリマーの製造方法に関しては
報告されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】主鎖にゲルマニウム原
子とシリコン原子が混在するラダーポリマーの製造方法
は報告されていないが、前記のような主鎖がシリコン原
子であるシリコーンラダーポリマーの従来の製造方法で
は、シリコーンラダーポリマーが得られたとしても、製
造されたシリコーンラダーポリマーには、多量の不純物
や副生成物が含まれている。これは、末端修飾後の精製
が不十分であったり、加水分解後の反応を３５℃という
高温で行うなど不純物や副生成物が除去されにくい条件
で製造されたことによるものである。また、得られたポ
リマー中には反応が進行しなかったモノマー成分が含ま
れるため、室温下での保存安定性が低く、ゲル化物を発
生する。また、製造されたシリコーンラダーポリマーの
重合度（ｎ）は、５〜３００であり、重量平均分子量は
１０万以下にとどまり、厚膜形成は困難であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、前記従来技術の
問題点に鑑みて、かかる問題点を解決するべく鋭意研究
を重ねた結果、冷却下で加水分解することによって高純
度でラダーポリマーが得られることを見いだした。ま
た、得られた高純度ラダーポリマーを沈澱物として回収
した場合、半導体の保護膜、層間絶縁膜などに好適に使
用しうる厚膜形成可能な高分子量の高純度ラダーポリマ
ーが得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明の第１のゲルマニウム原
子およびシリコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂は、一般
式（１）：

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ¹およびＲ²はフッ素原子、水素
原子、低級アルキル基、アルケニル基、もしくはアリー
ル基、またはそれぞれ水素原子の一部もしくは全てがフ
ッ素原子に置換された低級アルキル基、アルケニル基、
もしくはアリール基であり、同種でも異種でもよく、Ｒ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子、低級アルキル基、ま
たは水素の一部もしくは全てがフッ素に置換された低級
アルキル基であり、ｎは５〜１０，０００に対する自然
数を示す。また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウムの
いずれかであり、同種でも異種でも良いが、必ずゲルマ
ニウムを含む。）で表されるゲルマニウム原子およびシ
リコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂である。

【００１０】本発明の第１のゲルマニウム原子およびシ
リコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方法は、一般
式（２）：Ｒ⁷ＸＯＲ⁸ＯＲ⁹ＯＲ¹⁰ （２）（Ｒ⁷はフッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アル
ケニル基、もしくはアリール基、またはそれぞれ水素原
子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級ア
ルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基であり、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子、低級アルキル基、または水
素の一部もしくは全てがフッ素に置換された低級アルキ
ル基を示す。また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウム
のいずれかであり、同種でも異種でも良いが、必ずゲル
マニウムを含む。）で表される化合物を有機溶剤に溶解
し、超純水を用いて冷却下で加水分解した後、加熱する
ことを特徴とする、末端にアルコキシ基、または水素原
子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルコ
キシ基を有し、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マ
グネシウム、マンガンおよび塩素の各含有量が１ｐｐｍ
以下であり、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以
下である前記記載のゲルマニウム原子およびシリコン原
子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方法である。

【００１１】本発明の第２のゲルマニウム原子およびシ
リコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方法は、第１
の製造方法において、前記加水分解ののち、得られた加
水分解物を超純水により洗浄し、末端にアルコキシ基、
または水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換
されたアルコキシ基を有し、ナトリウム、カリウム、
鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の各含
有量が１ｐｐｍ以下であり、ウラン、トリウムの各含有
量が１ｐｐｂ以下である一般式（１）：

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ¹およびＲ²はフッ素原子、水素
原子、低級アルキル基、アルケニル基、もしくはアリー
ル基、またはそれぞれ水素原子の一部もしくは全てがフ
ッ素原子に置換された低級アルキル基、アルケニル基、
もしくはアリール基であり、同種でも異種でもよく、Ｒ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子、低級アルキル基、ま
たは水素の一部もしくは全てがフッ素に置換された低級
アルキル基であり、ｎは５〜１０，０００に対する自然
数を示す。また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウムの
いずれかであり、同種でも異種でも良いが、必ずゲルマ
ニウムを含む。）で表される高純度ラダープレポリマー
を得たのち、前記高純度ラダープレポリマーを有機溶媒
に溶解させ、加熱することを特徴とするゲルマニウム原
子およびシリコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方
法である。

【００１４】本発明の第３のゲルマニウム原子およびシ
リコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方法は、一般
式（３）：Ｒ¹¹ＸＣｌ₃ （３）（Ｒ¹¹はフッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アル
ケニル基、もしくはアリール基、またはそれぞれ水素原
子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級ア
ルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基を示す。
また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウムのいずれかで
あり、同種でも異種でも良いが、必ずゲルマニウムを含
む。）で表される化合物を、有機溶剤に溶解し、超純水
を用いて冷却下で加水分解した後、加熱することを特徴
とする、末端に水酸基を有し、ナトリウム、カリウム、
鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の各含
有量が１ｐｐｍ以下であり、ウラン、トリウムの各含有
量が１ｐｐｂ以下である前記記載のゲルマニウム原子お
よびシリコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方法で
ある。

【００１５】本発明の第４のゲルマニウム原子およびシ
リコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方法は、第３
の製造方法において、前記加水分解ののち、得られた加
水分解物を超純水により洗浄し、末端に水酸基を有し、
ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マ
ンガンおよび塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウ
ラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である一般式
（１）：

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ¹およびＲ²はフッ素原子、水素
原子、低級アルキル基、アルケニル基、もしくはアリー
ル基、またはそれぞれ水素原子の一部もしくは全てがフ
ッ素原子に置換された低級アルキル基、アルケニル基、
もしくはアリール基であり、同種でも異種でもよく、Ｒ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子、低級アルキル基、ま
たは水素の一部もしくは全てがフッ素に置換された低級
アルキル基であり、ｎは５〜１０，０００に対する自然
数を示す。また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウムの
いずれかであり、同種でも異種でも良いが、必ずゲルマ
ニウムを含む。）で表される高純度ラダープレポリマー
を得たのち、前記高純度ラダープレポリマーを有機溶媒
に溶解し、加熱することを特徴とするのゲルマニウム原
子およびシリコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方
法である。

【００１８】本発明の第５のゲルマニウム原子およびシ
リコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方法は、請求
項２、３、４または５記載のラダーポリマーを粉末に
し、貧溶媒と混合撹拌することによって精製することを
特徴とする、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグ
ネシウム、マンガンおよび塩素の各含有量が１ｐｐｍ以
下であり、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下
である前記記載のゲルマニウム原子およびシリコン原子
含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方法である。

【００１９】本発明の第６のゲルマニウム原子およびシ
リコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方法は、請求
項２、３、４または５記載のラダーポリマーの有機溶媒
溶液を不純物除去装置で精製することを特徴とする、ナ
トリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マン
ガンおよび塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウラ
ン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である前記記載
のゲルマニウム原子およびシリコン原子含有ラダー型耐
熱性樹脂の製造方法である。

【００２０】本発明の第７のゲルマニウム原子およびシ
リコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方法は、前記
記載の不純物除去装置がイオン交換体である前記記載の
ゲルマニウム原子およびシリコン原子含有ラダー型耐熱
性樹脂の製造方法である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の高純度ラダーポリマー
は、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウ
ム、マンガンおよび塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であ
り、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である
一般式（１）：

【００２２】

【化７】

【００２３】（式中、Ｒ¹およびＲ²はフッ素原子、水素
原子、低級アルキル基、アルケニル基、もしくはアリー
ル基、またはそれぞれ水素原子の一部もしくは全てがフ
ッ素原子に置換された低級アルキル基、アルケニル基、
もしくはアリール基であり、同種でも異種でもよく、Ｒ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子、低級アルキル基、ま
たは水素の一部もしくは全てがフッ素に置換された低級
アルキル基であり、ｎは５〜１０，０００に対する自然
数を示す。また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウムの
いずれかであり、同種でも異種でも良いが、必ずゲルマ
ニウムを含む。）で表されるものである。

【００２４】前記高純度ラダーポリマー中に含有される
シリコンとゲルマニウムの割合は、シリコンが９９．９
重量％以下が好ましく、またゲルマニウムが０．１重量
％以上が好ましい。シリコンが９９．９重量％より多い
とゲルマニウムが構造中に取り込まれにくい傾向があ
る。また、ゲルマニウムが０．１重量％より少ないと同
様にゲルマニウムが構造中に取り込まれにくい傾向があ
る。

【００２５】本発明の高純度ラダーポリマーの製造方法
を以下に説明する。

【００２６】前記ラダーポリマーは、原料として一般式
（２）：Ｒ⁷ＸＯＲ⁸ＯＲ⁹ＯＲ¹⁰ （２）（Ｒ⁷はフッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アル
ケニル基、もしくはアリール基、またはそれぞれ水素原
子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級ア
ルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基であり、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子、低級アルキル基、または水
素の一部もしくは全てがフッ素に置換された低級アルキ
ル基を示す。また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウム
のいずれかであり、同種でも異種でも良いが、必ずゲル
マニウムを含む。）で表されるオルガノトリアルコキシ
シラン、またはオルガノトリアルコキシゲルマニウムを
用いて製造される。

【００２７】前記オルガノトリアルコキシシラン化合
物、またはオルガノトリアルコキシゲルマニウム化合物
は、あらかじめ減圧下でチッ素気流中で蒸留して精製し
たものであるのが好ましい。

【００２８】前記オルガノトリアルコキシシラン化合物
は、例えばＲ⁷がフッ素原子で、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は低級
アルキル基を示す化合物としては、フルオロトリメトキ
シシラン、フルオロトリエトキシシラン、またはフルオ
ロトリプロポキシシラン。また、Ｒ⁷が水素原子の全て
がフッ素原子に置換された低級アルキル基、アルケニル
基、またはアリール基で、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は低級アルキ
ル基を示す化合物としては、トリフルオロメチルトリメ
トキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラ
ン、トリフルオロメチルトリプロポキシキシシラン、３
−トリフルオロメチルプロピルトリメトキシシラン、３
−トリフルオロメチルプロピルトリエトキシシラン、３
−トリフルオロメチルプロピルトリプロポキシシラン、
３−トリフルオロメチルフェニルトリメトキシシラン、
３−トリフルオロメチルフェニルトリエトキシシラン、
または３−トリフルオロメチルフェニルトリプロポキシ
シラン。また、Ｒ⁷が水素原子、低級アルキル基、アル
ケニル基、またはアリール基で、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は低級
アルキル基を示す化合物としては、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
プロポキシシラン、２−フェニルビニルトリメトキシシ
ラン、２−フェニルビニルトリエトキシシラン、２−フ
ェニルビニルトリプロポキシシラン、３−フェニルアリ
ルトリメトキシシラン、３−フェニルアリルトリエメト
キシシラン、３−フェニルアリルトリプロポキシシラ
ン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプ
ロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、アリ
ルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ア
リルトリプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリプロッポキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、またはｎ−プロピルトリプロポキシシラン、などが
あげられるが、これらのみに限定されるものではない。

【００２９】また、前記オルガノトリアルコキシゲルマ
ニウム化合物は、例えばＲ⁷がフッ素原子で、Ｒ⁸、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は低級アルキル基を示す化合物としては、フ
ルオロトリメトキシゲルマニウム、フルオロトリエトキ
シゲルマニウム、またはフルオロトリプロポキシゲルマ
ニウム。また、Ｒ⁷が水素原子の全てがフッ素原子に置
換された低級アルキル基、アルケニル基、またはアリー
ル基で、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は低級アルキル基を示す化合物
としては、トリフルオロメチルトリメトキシゲルマニウ
ム、トリフルオロメチルトリエトキシゲルマニウム、ト
リフルオロメチルトリプロポキシキシゲルマニウム、３
−トリフルオロメチルプロピルトリメトキシゲルマニウ
ム、３−トリフルオロメチルプロピルトリエトキシゲル
マニウム、３−トリフルオロメチルプロピルトリプロポ
キシゲルマニウム、３−トリフルオロメチルフェニルト
リメトキシゲルマニウム、３−トリフルオロメチルフェ
ニルトリエトキシゲルマニウム、または３−トリフルオ
ロメチルフェニルトリプロポキシゲルマニウム。また、
Ｒ⁷が水素原子、低級アルキル基、アルケニル基または
アリール基で、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は低級アルキル基を示す
化合物としては、フェニルトリメトキシゲルマニウム、
フェニルトリエトキシゲルマニウム、フェニルトリプロ
ポキシゲルマニウム、２−フェニルビニルトリメトキシ
ゲルマニウム、２−フェニルビニルトリエトキシゲルマ
ニウム、２−フェニルビニルトリプロポキシゲルマニウ
ム、３−フェニルアリルトリメトキシゲルマニウム、３
−フェニルアリルトリエメトキシゲルマニウム、３−フ
ェニルアリルトリプロポキシゲルマニウム、トリメトキ
シゲルマニウム、トリエトキシゲルマニウム、トリプロ
ポキシゲルマニウム、ビニルトリメトキシゲルマニウ
ム、ビニルトリエトキシゲルマニウム、ビニルトリプロ
ポキシゲルマニウム、アリルトリメトキシゲルマニウ
ム、アリルトリエトキシゲルマニウム、アリルトリプロ
ポキシゲルマニウム、メチルトリメトキシゲルマニウ
ム、メチルトリエトキシゲルマニウム、メチルトリプロ
ポキシゲルマニウム、エチルトリメトキシゲルマニウ
ム、エチルトリエトキシゲルマニウム、エチルトリプロ
ッポキシゲルマニウム、ｎ−プロピルトリメトキシゲル
マニウム、ｎ−プロピルトリエトキシゲルマニウム、ま
たはｎ−プロピルトリプロポキシゲルマニウム、などが
あげられるが、これらのみに限定されるものではない。

【００３０】また、前記ラダーポリマーは、原料として
一般式（３）：Ｒ¹¹ＸＣｌ₃ （３）（Ｒ¹¹はフッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アル
ケニル基、もしくはアリール基、またはそれぞれ水素原
子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級ア
ルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基を示す。
また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウムのいずれかで
ある。）で表されるトリクロロシラン化合物、またはト
リクロロゲルマニウム化合物を用いても製造される。

【００３１】前記トリクロロシラン化合物、またはトリ
クロロゲルマニウム化合物はあらかじめ減圧下でチッ素
気流中で蒸留して精製したものであるのが好ましい。精
製された該トリクロロシラン化合物、またはトリクロロ
ゲルマニウム化合物は、空気中の湿気によって容易に加
水分解し、塩化水素を発生するので、湿気を含む空気中
に曝さないようにして取り扱うのが好ましい。

【００３２】前記オルガノトリアルコキシシラン化合物
としては、例えばフルオロトリクロロシラン、トリフル
オロメチルトリクロロシラン、３−トリフルオロメチル
プロピルトリクロロシラン、３−トリフルオロメチルフ
ェニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、
２−フェニルビニルトリクロロシラン、３−フェニルア
リルトリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロ
シラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシ
ラン、またはｎ−プロピルトリクロロシランなどが考え
られるが、これらのみに限定されるものではない。

【００３３】また、前記オルガノトリアルコキシゲルマ
ニウム化合物としては、例えばフルオロトリクロロゲル
マニウム、トリフルオロメチルトリクロロゲルマニウ
ム、３−トリフルオロメチルプロピルトリクロロゲルマ
ニウム、３−トリフルオロメチルフェニルトリクロロゲ
ルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、２−フ
ェニルビニルトリクロロゲルマニウム、３−フェニルア
リルトリクロロゲルマニウム、トリメトキシゲルマニウ
ム、トリクロロゲルマニウム、ビニルトリクロロゲルマ
ニウム、アリルトリクロロゲルマニウム、メチルトリク
ロロゲルマニウム、エチルトリクロロゲルマニウム、ま
たはｎ−プロピルトリクロロゲルマニウムなどが考えら
れるが、これらのみに限定されるものではない。

【００３４】まず、前記一般式（２）および（３）で表
されるオルガノトリアルコキシシラン、オルガノトリア
ルコキシゲルマニウム、オルガノトリクロロシラン化合
物、もしくはオルガノトリクロロゲルマニウム化合物を
有機溶媒に溶解させる。

【００３５】前記有機溶媒としては加水分解物を溶解し
うる非水系の有機溶媒が用いられる。かかる有機溶媒の
具体例としては、例えば、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、
イソプロピルエーテルなどのエーテル類、キシレン、ト
ルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、また
はブチルアルコール等のアルコール系などがあげられ
る。なかでも、電子工業用高純度薬品（ＥＬグレード）
が好ましい。また、前記有機溶媒は１種または２種以上
混合して用いるのが好ましい。

【００３６】次に、前記有機溶媒にて前記化合物を溶解
した溶液に、超純水、必要に応じて塩化水素を含有する
超純水が滴下される。ここで前記超純水としては、不純
物をできる限り除いた比抵抗が１６ＭΩ・ｃｍ以上の純
水が用いられることが好ましい。前記塩化水素を含有す
る超純水とは、共加水分解時に用いられ、原料である一
般式（２）または一般式（３）で示される化合物の混合
物１モル部に対して０．０１〜０．２３モル部の塩化水
素（ＥＬグレード）を含有する純水をいう。

【００３７】このとき、前記有機溶剤溶液を−４０〜４
０℃に調整し、加水分解を行うことが好ましい。−４０
℃より低いとモノマーの反応性が低下し重合が進行しに
くくなる傾向があり、４０℃より高いと重合反応の途中
でゲル化する傾向がある。超純水を滴下し終えた後は、
加水分解反応を完結するために、さらに１〜５時間撹拌
を継続するのが好ましい。撹拌時間が１時間より短いと
未反応のモノマー成分が存在し、保存安定性が劣化する
傾向があり、撹拌時間が５時間を越えると加水分解反応
が完結しており、それ以上の効果が得られない傾向があ
る。

【００３８】前記加水分解反応終了後、反応液を有機溶
媒層と水層の２層に分離する。例えば、分液漏斗などを
用いて下層の水層を除去し、プレポリマーを含む有機溶
剤層を回収する。

【００３９】高純度ラダープレポリマーの重合度（ｎ）
は、５〜１０，０００であるが、特に、重合度（ｎ）
が、４０より小さいことが規則正しいラダー構造を得る
点から好ましい。

【００４０】次に、回収された有機溶剤層の溶媒を留去
し、さらに有機溶媒に溶解される。ついで、例えば、フ
ッ素樹脂製撹拌棒、還流冷却器およびデーンスタークト
ラップを備えた石英ガラス製フラスコに得られた溶液を
移し、加熱することで本発明の高純度ラダーポリマーを
得ることができる。

【００４１】このとき、前記回収された有機溶剤層を、
加熱前に超純水を用いて洗浄することが、プレポリマー
中のナトリウムイオン、カリウムイオンをはじめ、多量
に発生する塩素イオンが容易に取り除かれる点で、好ま
しい。

【００４２】前記洗浄は、特に限定されるものではな
く、公知の種々の方法が採用されうる。その一例をあげ
れば、前記有機溶剤層を同容量の超純水と混合し、撹拌
あるいは振とうした後、有機溶剤層を取り出す方法があ
げられる。かかる洗浄方法を採用した場合には、前記し
た洗浄の操作を３回以上繰り返して行うことが、プレポ
リマー中のナトリウムイオン、カリウムイオンをはじ
め、多量に発生する塩素イオンが容易に取り除かれる点
で好ましい。これらの不純物が除去されるのは、得られ
たプレポリマーが梯子型構造を有するものであり、不純
物が分子内に取り込まれにくいためであると考えられ
る。前記プレポリマーは、有機溶媒に溶解した状態でも
よく、溶媒を留去して液状あるいは粉末として回収して
も構わない。

【００４３】その後、前記有機溶媒に溶解した状態のプ
レポリマーを加熱する。また、液状あるい粉末として回
収したプレポリマーを、有機溶媒に溶解させ、例えば、
フッ素樹脂製撹拌棒、還流冷却器およびデーンスターク
トラップを備えた石英ガラス製フラスコに移し加熱す
る。

【００４４】前記プレポリマーを溶解させる有機溶媒の
具体例としては、例えば、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、
イソプロピルエーテルなどのエーテル類、キシレン、ト
ルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、また
はブチルアルコール等のアルコール系などがあげられ
る。なかでも、電子工業用高純度薬品（ＥＬグレード）
が好ましい。また、前記有機溶媒を１種または２種以上
混合して用いるのが好ましい。

【００４５】脱水縮合反応によりラダーポリマーを得る
ための前記加熱温度は、４０℃〜２５０℃が好ましい。
４０℃より低いと、脱水縮合反応が進行しない可能性が
あり、２５０℃より高いと反応途中でゲル化する可能性
がある。また、反応時間は０．５〜２００時間が好まし
い。０．５時間より短いと、同様に脱水縮合反応が進行
しない可能性があり、２００時間をこえても、脱水縮合
反応が完結しており、重合度が増大しない可能性があ
る。かくして重合度（ｎ）が５〜１０，０００である前
記一般式（１）で示されるシリコーンラダーポリマーが
得られる。より好ましい重合度（ｎ）の範囲は、成膜時
の膜厚均一性の点から５〜２，０００である。重合度
（ｎ）が５より小さいと、保存安定性が悪く、ゲル化物
が析出する傾向があり、重合度（ｎ）が１０，０００を
こえると可溶な溶剤がなく、ワニスを調液できない。該
ポリマーの重合度（ｎ）は、溶媒と触媒使用の有無及び
それらの使用量ならびに縮合反応時間を適宜選択するこ
とにより調整される。

【００４６】前記の方法により得られたラダーポリマー
には、不純物が微量ながら含有されている場合があるた
め、以下の方法によって精製することが好ましい。

【００４７】まず、シリコーンラダーポリマーを固形物
として回収出来る場合は、その固形物を乳鉢等を用いて
粉砕し、粉末にする。また、固形として回収できないシ
リコーンラダーポリマーは、有機溶媒の一部もしくは全
てを留去し、貧溶媒に徐々に滴下して固形物を濾別し、
その固形物を乾燥させる。次に乳鉢等を用い固形物を粉
砕し粉末にする。このとき、固形物を粉砕する方法は特
に限定されない。

【００４８】次に、粉末にしたラダーポリマーを貧溶媒
に添加し撹拌する。その後、固形物を回収し乾燥させ
る。前記乳鉢等を用い固形物を粉砕し、貧溶媒に添加し
撹拌する操作を、１回以上行うことが好ましい。操作回
数が多いほど、純度が良好となる傾向にある。

【００４９】貧溶媒は、例えば超純水、アルコール類、
エステル類、ケトン類、もしくは芳香族炭化水素類の単
品、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。特に、
不純物イオンの除去性の点から超純水、エタノール、メ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、１−メチルブチル
アルコール、２−メチルブチルアルコール、もしくはｔ
−ブチルアルコール、またはこれらの混合溶媒が好まし
い。

【００５０】また、前記ラダーポリマーの精製方法とし
て不純物除去装置を用いる方法がある。重合度（ｎ）が
５〜１０，０００である前記一般式（１）で示されるラ
ダーポリマーが完全に有機溶媒に溶解している場合、そ
の有機溶媒溶液を不純物除去装置、例えばイオン交換体
を通す。本操作の回数が多いほど、純度が良好となる傾
向にある。その後、有機溶媒を留去する。

【００５１】かくして得られたラダーポリマーを赤外分
光法で分析したところ、前記ラダーポリマーが梯子型構
造を有することを示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉの非対称伸縮振動
に帰属される吸収ピークが、１１３５ｃｍ^-1と１０４５
ｃｍ^-1に観測された。また、光電子スペクトル分析から
Binding Energyが９９ｅＶにシリコン（２ｐ３／２）、
１５１ｅＶにシリコン（２ｓ）、１２２ｅＶにゲルマニ
ウム（３ｐ３／２）、１２１７ｅＶ（２ｐ３／２）が確
認された。これらのことより前記ポリマーがゲルマニウ
ム原子を主鎖に含むラダーポリマーであることが確認さ
れた。

【００５２】かくして、ナトリウム、カリウム、鉄、
銅、鉛、および塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、
ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である重合
度（ｎ）が５〜１０，０００の前記一般式（１）で示さ
れる高純度ラダーポリマーが得られる。

【００５３】ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、およ
び塩素の各含有量が１ｐｐｍより大きいと、デバイスに
搭載した際に誤動作を発生させたり、配線などの金属部
を腐食させる傾向があり、ウラン、トリウムの各含有量
が１ｐｐｂより大きい場合も、デバイスの誤動作を引き
起こす傾向がある。

【００５４】次に本発明の高純度ラダーポリマーおよび
その製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

【００５５】

【実施例】実施例１〜４原料の種々のアルコキシシラン、アルコキシゲルマニウ
ム、トリクロロシランおよびトリクロロゲルマニウムを
減圧チッ素気流下で蒸留した。前記アルコキシシラン、
アルコキシゲルマニウム、トリクロロシランもしくはト
リクロロゲルマニウム、およびＥＬグレードの溶媒を、
表１に示す配合量で配合し、溶液を調製した。前記溶液
を滴下漏斗、温度計、および撹拌棒を取り付けた２Ｌの
４つ口フラスコへ移し、表１に示す温度（加水分解温
度）に冷却した。冷却および撹拌下で、表１に示す量の
超純水を前記４つ口フラスコへ徐々に滴下した。このと
きの発熱はあまり激しくなく、この滴下を０．５〜２時
間かけて行った。滴下終了後、２時間撹拌を継続し、加
水分解反応を完結させた。このプレポリマー溶液を分液
漏斗に移し静置してプレポリマー溶液を２層に分離させ
た。下層の水層を除去し、プレポリマーを含む有機層を
回収した。その後、表１に示す有機溶媒にプレポリマー
を溶解させ、所定の時間加熱した。前記加熱された溶液
を放冷後、有機溶媒を留去した。ついで、精製したテト
ラヒドロフランを加え、ポリマー成分含有量を表２に示
す濃度とした。これを充分に撹拌して溶液とした後、１
０倍量の貧溶媒（超純水）に滴下し、ラダーポリマーの
沈澱物を回収した。次に、乳鉢でラダーポリマーを粉末
にし、前記貧溶媒に添加し撹拌を行い、ラダーポリマー
の固形物を回収した。この粉砕後、貧溶媒に添加し攪拌
する操作を２回繰り返した。

【００５６】このようにして合成した本発明の高分子量
ラダーポリマーの重量平均分子量をゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（日本分光（株）製、品番：ＴＲ
Ｉ−ＲＯＴＡＲ−）にて測定し、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン、鉄イオン、銅イオン、鉛イオン濃度を原
子吸光分析装置（島津製作所（株）製、品番：ＩＣ−５
００）で、また塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフ
ィー分析装置（横河北辰電機（株）製、品番：ＩＣ−５
００）で、放射性元素のウラン、トリウムの各濃度を分
光蛍光光度計（日立製作所（株）製、品番：ＭＰＦ−
４）で分析した。結果を表２に示す。表２からわかるよ
うに高純度のゲルマニウム原子およびシリコン原子含有
ラダー型ポリマーが得られた。得られた高純度ラダーポ
リマー、およびアニソールに溶解させた高純度ラダーポ
リマーを２５℃にて保存したところ、１年以上粘度一定
であった。

【００５７】また、得られた高純度ラダーポリマーのア
ニソール溶液をシリコン基板に塗布し、熱硬化させたと
ころ、ピンホールを生じることなく良好な膜が得られ
た。

【００５８】実施例５〜８原料の種々のアルコキシシラン、アルコキシゲルマニウ
ム、トリクロロシランおよびトリクロロゲルマニウムを
減圧チッ素気流下で蒸留した。前記アルコキシシラン、
アルコキシゲルマニウム、トリクロロシランもしくはト
リクロロゲルマニウムおよびＥＬグレードの溶媒を、表
１に示す配合量で配合し、溶液を調製した。前記溶液を
滴下漏斗、温度計、および撹拌棒を取り付けた２Ｌの４
つ口フラスコへ移し、表２に示す温度（加水分解温度）
に冷却した。冷却および撹拌下で、表１に示す量の超純
水を前記４つ口フラスコへ徐々に滴下した。このときの
発熱はあまり激しくなく、この滴下を０．５〜２時間か
けて行った。滴下終了後、２時間撹拌を継続し、加水分
解反応を完結させた。このプレポリマー溶液を分液漏斗
に移し静置してプレポリマー溶液を２層に分離させた。
下層の水層を除去し、プレポリマーを含む有機層を回収
した。その後、表１に示す有機溶媒にプレポリマーを溶
解させ、加熱した。前記加熱された溶液を放冷後、ラダ
ーポリマーの有機溶媒溶液をイオン交換体に通した。こ
のイオン交換体に通す操作を２回繰り返した。

【００５９】このようにして合成した本発明の高分子量
ラダーポリマーの重量平均分子量をゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（日本分光（株）製、品番：ＴＲ
Ｉ−ＲＯＴＡＲ−）にて測定し、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン、鉄イオン、銅イオン、および鉛イオン濃
度を原子吸光分析装置（島津製作所（株）製、品番：Ｉ
Ｃ−５００）で、また塩素イオン濃度をイオンクロマト
グラフィー分析装置（横河北辰電機（株）製、品番：Ｉ
Ｃ−５００）で、放射性元素のウラン、トリウムの各濃
度を分光蛍光光度計（日立製作所（株）製、品番：ＭＰ
Ｆ−４）で分析した。結果を表２に示す。表２からわか
るように高純度のゲルマニウム原子およびシリコン原子
含有ラダー型耐熱性ポリマーが得られた。得られた高純
度ラダーポリマー、およびアニソールに溶解させた高純
度ラダーポリマーを２５℃にて保存したところ、１年以
上粘度一定であった。

【００６０】また、得られた高純度ラダーポリマーのア
ニソール溶液をシリコン基板に塗布し、熱硬化させたと
ころ、ピンホールを生じることなく良好な膜が得られ
た。

【００６１】実施例９〜１２原料の種々のアルコキシシラン、アルコキシゲルマニウ
ム、トリクロロシランおよびトリクロロゲルマニウムを
減圧チッ素気流下で蒸留した。前記アルコキシシラン、
アルコキシゲルマニウム、トリクロロシランもしくはト
リクロロゲルマニウム、およびＥＬグレードの溶媒を、
表１に示す配合量で配合し、溶液を調製した。前記溶液
を滴下漏斗、温度計、および撹拌棒を取り付けた２Ｌの
４つ口フラスコへ移し、表３に示す温度（加水分解温
度）に冷却した。冷却および撹拌下で表１に示す量の超
純水を前記４つ口フラスコへ徐々に滴下した。このとき
の発熱はあまり激しくなく、この滴下を０．５〜２時間
かけて行った。滴下終了後、２時間撹拌を継続し、加水
分解反応を完結させた。このプレポリマー溶液を分液漏
斗に移し静置してプレポリマー溶液を２層に分離させ
た。下層の水層を除去し、プレポリマーを含む有機層を
回収した。この有機層に該有機層と同体積の超純水を加
えて振とうして洗浄した。この操作を５回繰り返した。
その後、表１に示す有機溶媒にプレポリマーを溶解さ
せ、加熱した。前記加熱された溶液を放冷後、有機溶媒
を留去した。ついで精製したテトラヒドロフランを加
え、ポリマー成分含有量が表２に示す濃度とした。これ
を充分に撹拌して溶液とした後、１０倍量の貧溶媒（超
純水／メタノール＝５０／５０の混合溶媒）に滴下し、
ラダーポリマーの沈澱物を回収した。次に、乳鉢でラダ
ーポリマーを粉末にし、前記貧溶媒に添加し撹拌を行っ
た。その後、ラダーポリマーの固形物を回収した。この
粉砕後、貧溶媒に添加し攪拌する操作を２回繰り返し
た。

【００６２】このようにして合成した本発明の高分子量
ラダーポリマーの重量平均分子量をゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（日本分光（株）製、品番：ＴＲ
Ｉ−ＲＯＴＡＲ−）にて測定し、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン、鉄イオン、銅イオン、および鉛イオン濃
度を原子吸光分析装置（島津製作所（株）製、品番：Ｉ
Ｃ−５００）で、また塩素イオン濃度をイオンクロマト
グラフィー分析装置（横河北辰電機（株）製、品番：Ｉ
Ｃ−５００）で、放射性元素のウラン、トリウムの各濃
度を分光蛍光光度計（日立製作所（株）製、品番：ＭＰ
Ｆ−４）で分析した。結果を表２に示す。表２からわか
るように高純度のゲルマニウム原子およびシリコン原子
含有ラダー型耐熱性ポリマーが得られた。得られた高純
度ラダーポリマー、およびアニソールに溶解させた高純
度ラダーポリマーを２５℃にて保存したところ、１年以
上粘度一定であった。

【００６３】また、得られた高純度ラダーポリマーのア
ニソール溶液をシリコン基板に塗布し、熱硬化させたと
ころ、ピンホールを生じることなく良好な膜が得られ
た。

【００６４】実施例１３〜１６原料の種々のアルコキシシラン、アルコキシゲルマニウ
ム、トリクロロシランおよびトリクロロゲルマニウムを
減圧チッ素気流下で蒸留した。前記アルコキシシランア
ルコキシゲルマニウム、トリクロロシランもしくはトリ
クロロゲルマニウム、およびＥＬグレードの溶媒を、表
１に示す配合量で配合し、溶液を調製した。前記溶液を
滴下漏斗、温度計、および撹拌棒を取り付けた２Ｌの４
つ口フラスコへ移し、表１に示す温度（加水分解温度）
に冷却した。冷却および撹拌下で、表１に示す量の超純
水を前記４つ口フラスコへ徐々に滴下した。このときの
発熱はあまり激しくなく、この滴下を０．５〜２時間か
けて行った。滴下終了後、２時間撹拌を継続し、加水分
解反応を完結させた。このプレポリマー溶液を分液漏斗
に移し静置してプレポリマー溶液を２層に分離させた。
下層の水層を除去し、プレポリマーを含む有機層を回収
した。この有機層に該有機層と同体積の超純水を加えて
振とうして洗浄した。この操作を５回繰り返した。

【００６５】その後、表２に示す有機溶媒にプレポリマ
ーを溶解させ、所定の時間加熱した。前記加熱された溶
液を放冷後、イオン交換体に通した。このイオン交換体
に通す操作を２回繰り返した。

【００６６】このようにして合成した本発明の高分子量
ラダーポリマーの重量平均分子量をゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（日本分光（株）製、品番：ＴＲ
Ｉ−ＲＯＴＡＲ−）にて測定し、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン、鉄イオン、銅イオン、および鉛イオン濃
度を原子吸光分析装置（島津製作所（株）製、品番：Ｉ
Ｃ−５００）で、また塩素イオン濃度をイオンクロマト
グラフィー分析装置（横河北辰電機（株）製、品番：Ｉ
Ｃ−５００）で、放射性元素のウラン、トリウムの各濃
度を分光蛍光光度計（日立製作所（株）製、品番：ＭＰ
Ｆ−４）で分析した。結果を表２に示す。表２からわか
るように高純度のゲルマニウム原子およびシリコン原子
含有ラダー型耐熱性ポリマーが得られた。得られた高純
度ラダーポリマー、およびアニソールに溶解させた高純
度ラダーポリマーを２５℃にて保存したところ、１年以
上粘度一定であった。

【００６７】また、得られた高純度ラダーポリマーのア
ニソール溶液をシリコン基板に塗布し、熱硬化させたと
ころ、ピンホールを生じることなく良好な膜が得られ
た。

【００６８】次に実施例１〜１６で得られた各ポリマー
の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（日本分光（株）製、品番：ＴＲＩ−ＲＯＴＡＲ
−）にて測定した。その結果を表２に示す。その結果、
ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、および塩素の各含
有量が１ｐｐｍ以下であり、ウラン、トリウムの各含有
量が１ｐｐｂ以下であった。

【００６９】次に実施例１〜１６で得られた各プレポリ
マーの構造を赤外分光法（日本分光（株）製、品番：Ｆ
Ｔ／ＩＲ−１１１型）で調べたところ、１１００ｃｍ^-1
付近にシロキサン結合のダブルピークが見られる（ジャ
ーナルオブポリマーサイエンス（１９６３年刊）、
Ｃ−１巻、８３ページ）ことから、これらのポリマーは
いづれも一般式（１）：

【００７０】

【化８】

【００７１】（式中、Ｒ¹およびＲ²はフッ素原子、水素
原子、低級アルキル基、アルケニル基、もしくはアリー
ル基、またはそれぞれ水素原子の一部もしくは全てがフ
ッ素原子に置換された低級アルキル基、アルケニル基、
もしくはアリール基であり、同種でも異種でもよく、Ｒ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子、低級アルキル基、ま
たは水素の一部もしくは全てがフッ素に置換された低級
アルキル基であり、ｎは５〜１０，０００に対する自然
数を示す。また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウムの
いずれかであり、同種でも異種でも良いが、必ずゲルマ
ニウムを含む。）で表される構造を有することが確認さ
れた。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】比較例１〜４表３に示す配合量、加水分解温度とするほかは、実施例
１〜１６と同様にして、表３に示す種々のトリアルコキ
シシラン、トリアルコキシシラン、トリクロロゲルマニ
ウムおよびトリクロロゲルマニウムの加水分解を行っ
た。比較例１、３では、加水分解温度が−５０℃と低
く、滴下した超純水は凝固して加水分解反応が進行せ
ず、重量平均分子量がきわめて小さかった。また比較例
２、４では、加水分解温度が８０℃、もしくは、７５℃
と高く、また反応濃度が高かったため、反応途中でゲル
化が起こった。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】本発明の第１の耐熱性樹脂によれば、半
導体などの保護膜、層間絶縁膜や、光導波路や、光ファ
イバー、光学レンズ、光フィルターなどの光学材料とし
て好適に使用しうる高純度のゲルマニウム原子およびシ
リコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂を得ることができる
効果がある。

【００７７】本発明の第１の製造方法によれば、一般式
（２）：Ｒ⁷ＸＯＲ⁸ＯＲ⁹ＯＲ¹⁰ （２）（Ｒ⁷はフッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アル
ケニル基、もしくはアリール基、またはそれぞれ水素原
子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級ア
ルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基であり、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子、低級アルキル基、または水
素の一部もしくは全てがフッ素に置換された低級アルキ
ル基を示す。また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウム
のいずれかであり、同種でも異種でも良いが、必ずゲル
マニウムを含む。）で表される化合物を一種類もしくは
二種類以上を有機溶剤に溶解し、超純水を用いて冷却下
で加水分解した後、加熱することを特徴とする、末端に
アルコキシ基、または水素原子の一部もしくは全てがフ
ッ素原子に置換されたアルコキシ基を有し、ナトリウ
ム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンお
よび塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウラン、ト
リウムの各含有量が１ｐｐｂ以下であるゲルマニウム原
子およびシリコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方
法であるので、半導体などの保護膜、層間絶縁膜や、光
導波路や、光ファイバー、光学レンズ、光フィルターな
どの光学材料として好適に使用しうる効果がある。

【００７８】本発明の第２の製造方法によれば、前記第
１の製造方法において、加水分解ののち、得られた加水
分解物を超純水により洗浄し、末端にアルコキシ基もし
くは水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換さ
れたアルコキシ基を有し、ナトリウム、カリウム、鉄、
銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の各含有量
が１ｐｐｍ以下であり、ウラン、トリウムの各含有量が
１ｐｐｂ以下である一般式（１）：

【００７９】

【化９】

【００８０】（式中、Ｒ¹およびＲ²はフッ素原子、水素
原子、低級アルキル基、アルケニル基、もしくはアリー
ル基、またはそれぞれ水素原子の一部もしくは全てがフ
ッ素原子に置換された低級アルキル基、アルケニル基、
もしくはアリール基であり、同種でも異種でもよく、Ｒ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子、低級アルキル基、ま
たは水素の一部もしくは全てがフッ素に置換された低級
アルキル基であり、ｎは５〜１０，０００に対する自然
数を示す。また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウムの
いずれかであり、同種でも異種でも良いが、必ずゲルマ
ニウムを含む。）で表される高純度ラダープレポリマー
を得たのち、前記高純度ラダープレポリマーを有機溶媒
に溶解させ、加熱することを特徴とするゲルマニウム原
子およびシリコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方
法であるので、半導体などの保護膜、層間絶縁膜や、光
導波路や、光ファイバー、光学レンズ、光フィルターな
どの光学材料として好適に使用しうる効果がある。

【００８１】本発明の第３の製造方法によれば、一般式
（３）：Ｒ¹¹ＸＣｌ₃ （３）（Ｒ¹¹はフッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アル
ケニル基、もしくはアリール基、またはそれぞれ水素原
子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級ア
ルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基を示す。
また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウムのいずれかで
あり、同種でも異種でも良いが、必ずゲルマニウムを含
む。）で表される化合物を、有機溶剤に溶解し、超純水
を用いて冷却下で加水分解した後、加熱することを特徴
とする、末端に水酸基を有し、ナトリウム、カリウム、
鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の各含
有量が１ｐｐｍ以下であり、ウラン、トリウムの各含有
量が１ｐｐｂ以下であるゲルマニウム原子およびシリコ
ン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方法であるので、
半導体などの保護膜、層間絶縁膜や、光導波路や、光フ
ァイバー、光学レンズ、光フィルターなどの光学材料と
して好適に使用しうる効果がある。

【００８２】本発明の第４の製造方法によれば、前記第
３の製造方法において、加水分解ののち、得られた加水
分解物を超純水により洗浄し、末端に水酸基を有し、ナ
トリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マン
ガンおよび塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウラ
ン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である一般式
（１）：

【００８３】

【化１０】

【００８４】（式中、Ｒ¹およびＲ²はフッ素原子、水素
原子、低級アルキル基、アルケニル基、もしくはアリー
ル基、またはそれぞれ水素原子の一部もしくは全てがフ
ッ素原子に置換された低級アルキル基、アルケニル基、
もしくはアリール基であり、同種でも異種でもよく、Ｒ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子、低級アルキル基、ま
たは水素の一部もしくは全てがフッ素に置換された低級
アルキル基であり、ｎは５〜１０，０００に対する自然
数を示す。また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウムの
いずれかであり、同種でも異種でも良いが、必ずゲルマ
ニウムを含む。）で表される高純度ラダープレポリマー
を得たのち、前記高純度ラダープレポリマーを有機溶媒
に溶解し、加熱することを特徴とする、末端に水酸基を
有し、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウ
ム、マンガンおよび塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であ
り、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である
ゲルマニウム原子およびシリコン原子含有ラダー型耐熱
性樹脂の製造方法であるので、半導体などの保護膜、層
間絶縁膜や、光導波路や、光ファイバー、光学レンズ、
光フィルターなどの光学材料として好適に使用しうる効
果がある。

【００８５】本発明の第５の製造方法によれば、前記記
載のラダーポリマーを粉末にし、貧溶媒と混合撹拌する
ことによって精製することを特徴とする、ナトリウム、
カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび
塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウラン、トリウ
ムの各含有量が１ｐｐｂ以下であるゲルマニウム原子お
よびシリコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方法で
あるので、半導体などの保護膜、層間絶縁膜や、光導波
路や、光ファイバー、光学レンズ、光フィルターなどの
光学材料として好適に使用しうる効果がある。

【００８６】本発明の第６の製造方法によれば、前記記
載のラダーポリマーの有機溶媒溶液を不純物除去装置で
精製することを特徴とする、ナトリウム、カリウム、
鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の各含
有量が１ｐｐｍ以下であり、ウラン、トリウムの各含有
量が１ｐｐｂ以下であるゲルマニウム原子およびシリコ
ン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方法であるので、
半導体などの保護膜、層間絶縁膜や、光導波路や、光フ
ァイバー、光学レンズ、光フィルターなどの光学材料と
して好適に使用しうる効果がある。

【００８７】本発明の第７の製造方法によれば、前記記
載の不純物除去装置がイオン交換体であることを特徴と
する、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウ
ム、マンガンおよび塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であ
り、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である
ゲルマニウム原子およびシリコン原子含有ラダー型耐熱
性樹脂の製造方法であるので、半導体などの保護膜、層
間絶縁膜や、光導波路や、光ファイバー、光学レンズ、
光フィルターなどの光学材料として好適に使用しうる効
果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J030 CA02 CC15 CC16 CC19 CD11 CG03 CG04 CG06 4J035 BA12 CA022 CA032 CA142 CA162 CA291 HA05 HB01 LB17 LB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²はフッ素原子、水素原子、低級ア
ルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基、または
それぞれ水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置
換された低級アルキル基、アルケニル基、もしくはアリ
ール基であり、同種でも異種でもよく、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
およびＲ⁶は水素原子、低級アルキル基、または水素の
一部もしくは全てがフッ素に置換された低級アルキル基
であり、ｎは５〜１０，０００に対する自然数を示す。
また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウムのいずれかで
あり、同種でも異種でも良いが、必ずゲルマニウムを含
む。）で表されるゲルマニウム原子およびシリコン原子
含有ラダー型耐熱性樹脂。
【請求項２】一般式（２）：Ｒ⁷ＸＯＲ⁸ＯＲ⁹ＯＲ¹⁰ （２）（Ｒ⁷はフッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アル
ケニル基、もしくはアリール基、またはそれぞれ水素原
子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級ア
ルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基であり、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子、低級アルキル基、または水
素の一部もしくは全てがフッ素に置換された低級アルキ
ル基を示す。また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウム
のいずれかであり、同種でも異種でも良いが、必ずゲル
マニウムを含む。）で表される化合物を有機溶剤に溶解
し、超純水を用いて冷却下で加水分解した後、加熱する
ことを特徴とする、末端にアルコキシ基、または水素原
子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルコ
キシ基を有し、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マ
グネシウム、マンガンおよび塩素の各含有量が１ｐｐｍ
以下であり、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以
下である請求項１記載のゲルマニウム原子およびシリコ
ン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方法。
【請求項３】前記加水分解ののち、得られた加水分解
物を超純水により洗浄し、末端にアルコキシ基、または
水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された
アルコキシ基を有し、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、
鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の各含有量が１
ｐｐｍ以下であり、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐ
ｐｂ以下である一般式（１）：【化２】（式中、Ｒ１およびＲ２はフッ素原子、水素原子、低級
アルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基、また
はそれぞれ水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に
置換された低級アルキル基、アルケニル基、もしくはア
リール基であり、同種でも異種でもよく、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵およびＲ⁶は水素原子、低級アルキル基、または水素の
一部もしくは全てがフッ素に置換された低級アルキル基
であり、ｎは５〜１０，０００に対する自然数を示す。
また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウムのいずれかで
あり、同種でも異種でも良いが、必ずゲルマニウムを含
む。）で表される高純度ラダープレポリマーを得たの
ち、前記高純度ラダープレポリマーを有機溶媒に溶解さ
せ、加熱することを特徴とする請求項２記載のゲルマニ
ウム原子およびシリコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の
製造方法。
【請求項４】一般式（３）：Ｒ¹¹ＸＣｌ₃ （３）（Ｒ¹¹はフッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アル
ケニル基、もしくはアリール基、またはそれぞれ水素原
子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級ア
ルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基を示す。
また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウムのいずれかで
あり、同種でも異種でも良いが、必ずゲルマニウムを含
む。）で表される化合物を、有機溶剤に溶解し、超純水
を用いて冷却下で加水分解した後、加熱することを特徴
とする、末端に水酸基を有し、ナトリウム、カリウム、
鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の各含
有量が１ｐｐｍ以下であり、ウラン、トリウムの各含有
量が１ｐｐｂ以下である請求項１記載のゲルマニウム原
子およびシリコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方
法。
【請求項５】前記加水分解ののち、得られた加水分解
物を超純水により洗浄し、末端に水酸基を有し、ナトリ
ウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガン
および塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウラン、
トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である一般式
（１）：【化３】（式中、Ｒ¹およびＲ²はフッ素原子、水素原子、低級ア
ルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基、または
それぞれ水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置
換された低級アルキル基、アルケニル基、もしくはアリ
ール基であり、同種でも異種でもよく、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
およびＲ⁶は水素原子、低級アルキル基、または水素の
一部もしくは全てがフッ素に置換された低級アルキル基
であり、ｎは５〜１０，０００に対する自然数を示す。
また、Ｘは、シリコンまたはゲルマニウムのいずれかで
あり、同種でも異種でも良いが、必ずゲルマニウムを含
む。）で表される高純度ラダープレポリマーを得た後、
前記高純度ラダープレポリマーを有機溶媒に溶解し、加
熱することを特徴とする請求項４記載のゲルマニウム原
子およびシリコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂の製造方
法。
【請求項６】請求項２、３、４または５記載の製造方
法により得られたラダーポリマーを粉末にし、貧溶媒と
混合撹拌することによって精製することを特徴とする、
ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マ
ンガンおよび塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウ
ラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である請求項
１記載のゲルマニウム原子およびシリコン原子含有ラダ
ー型耐熱性樹脂の製造方法。
【請求項７】請求項２、３、４または５記載の製造方
法により得られたラダーポリマーの有機溶媒溶液を不純
物除去装置で精製することを特徴とする、ナトリウム、
カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび
塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウラン、トリウ
ムの各含有量が１ｐｐｂ以下である請求項１記載のゲル
マニウム原子およびシリコン原子含有ラダー型耐熱性樹
脂の製造方法。
【請求項８】前記不純物除去装置がイオン交換体であ
る請求項７記載の製造方法。