JP2003155496A - 徐放性香料担持樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】液体香料成分が、樹脂に安定に担持され、その
香気が、持続して放出する徐放性に優れる徐放性香料担
持樹脂粒子及びその製造方法を提供することである。 【解決手段】被担持体樹脂粒子が、アクリル系モノマー
又はアクリル−スチレン系モノマーとヒドロキシビニル
モノマーとの共重合体であって、香りの徐放性及び持続
性に優れる液体香料を担持する樹脂粒子において、被担
持体樹脂粒子の表層及び／又はその粒子内にＯＨ基が、
０．１〜２０重量％の範囲で介在し、且つ液体香料が、
この被担持体樹脂粒子の表層及び／又は表層近傍内に担
持されている徐放性香料担持樹脂粒子である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、徐放性香料担持樹
脂粒子及びその製造方法に関し、より詳細には、液体香
料成分が、樹脂に安定に担持され、その香気が、持続し
て放出する徐放性に優れる徐放性香料担持樹脂粒子及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】古今東西の昔から、我々人間は、生活す
る環境において、嫌気性、好気性を問わずサマザマな臭
気を感知しながら生活している。その臭気が、悪臭又は
異臭として、周囲に嫌悪感、不快感を及ぼすような場合
には、その臭気を分解させたり、又は香気な成分を漂わ
せてマスキング又は希釈させる等の手段で軽減又は遮断
させる。また、我々は、その生活環境においてサマザマ
な好気な臭気を漂わせて、生活環境を和ませながら生活
を楽しむ習慣又はそのような知恵を持ち合わせている。
近年は、このような生活習慣は、特に精神的にリラクゼ
イションを与えるだけでなく、肉体的にも健康体を維持
させるためから必要であるとも言われている。

【０００３】我々は、日常、このような好気性成分とし
てサマザマな香料を含有する製品を生活必需品として利
用している。例えば、石鹸、シャンプー、歯磨き剤、化
粧品、整髪料、洗剤、入浴剤、各種の芳香剤又は各種の
レトルト食品の香気香味添加剤等が挙げられ、これらに
使用されている香料は、通常、液状か、固形状であっ
て、その単体を含有する分散体として又はその単体を担
持する複合体として利用されている。

【０００４】この香料は、蒸発又は昇華することで香気
を発散（又は放出）させるものであるから、これらの香
料をできるだけ持続させて蒸発又は華昇させるために、
従来から、吸収、浸透、吸着、吸蔵させる各種の支持体
に香料成分を担持させて使用されている。例えば、特開
昭６０−１８１７１号公報には、ポリ（メタ）アクリル
酸エチル、ポリスチレン、ポリエチレン等の香料含浸用
の熱可塑性樹脂と、各種の無機多孔質体の香料含浸用の
担体とからなる複合含浸体が記載されている。

【０００５】また、特開平３−４１１９７号公報には、
ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニール等の水
不溶性重合体単体に香料を分散させたコア粒子の外表面
を脆砕性物質でシェル状に被覆（カプセル化）させた香
料入りカプセル粒子が記載されている。

【０００６】また、特開平１１−１０６６２９号公報に
は、分子量が5000〜100万であるランダム又はブロック
共重合ポリエステルからなる生分解性樹脂に、溶融混
練、浸漬等で香料を含有させた香料含有徐放性生分解性
樹脂組成物が記載されている。

【０００７】更には、特開平１０−１７８４６号公報に
は、親水性多孔質体のセルロースビーズ等の細孔内に、
レモン油、ラベンダー油、ジャスミン油、シトロネロー
ル、メントール、ヒノキ油、キンモクセイ抽出油等の液
体香料を、ワックス、高級アルコール、高級脂肪酸、シ
ュガーエキス等の疎水性物質と一緒に混練させてその細
孔内に吸蔵させた徐放性香料が記載されている。

【発明が解決しようとする課題】以上のような状況にあ
って、上述する公報例にも記載されているように、従来
から各種の香料を支持体に担持させて、その香気を持続
させて放出させる徐放性香料担持剤が提案されている。
しかしながら、香気を持続させて放出させるために、担
持させた香料に徐放性を賦与させようとすると、その香
料自体の香調を変調させたり、また担持量を低下させた
り、更には香料分散マトリックスとして担持させること
から、その香気成分の濃度（又は香気の強さ）が弱めら
れてしまう傾向があった。

【０００８】また、特にその香料が液体である場合に
は、支持体に担持させて徐放性を賦与させようとする
と、例えば、既に上述した特開平１０−１７８４６号公
報に記載されている如く、液体の香料を、ワックス等の
熱可塑性物中に分散固定させたワックス・マトリックス
として、支持体の細孔内に吸蔵（封じ込める）させる提
案の如く、ワックス、高級アルコール等の疎水性物質の
加温下又は混練下に包接固定させたり、また、特開昭６
０−１８１７１号公報の提案のように、ポリ（メタ）ア
クリル酸エチル、ポリスチレン、ポリエチレン等の香料
含浸用の熱可塑性樹脂に、溶融混練、又は浸透させて固
定させることになる。

【０００９】しかしながら、このような担持方法では、
液体香料の香気を変調させてしまう傾向を完全に解消で
きないばかりか、また、香気成分（香料）の担持濃度を
高めることが、極めて困難である。従って、従来から種
々の徐放性香料担持体が提案されているが、特に、液体
香料を支持体に安定に担持させて香気を持続させて放出
させる徐放性担持体としては、未だ充分に満足されるに
は至っていないのが実状である。

【００１０】そこで、本発明の目的は、液体香料を支持
体に安定に担持させ、担持させた香料の香気を変調させ
ず、担持量・担持濃度が高められ、しかも、香気を持続
させて放出できる徐放性に優れる徐放性香料担持樹脂粒
子及びその簡便な製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した課
題に鑑みて、鋭意検討した結果、単体香料又は調香組成
物の複合液体香料において、その香料成分が単体又はそ
の単体数種の調香香料における成分のほとんどが、ＯＨ
基等の極性基（又は官能基）を持っていることに着目
し、例えば、支持体面との間で、水素結合等を介して液
体香料を包接固定させようと試みた。そこで、ＯＨ基を
有するモノマーを共重合させてＯＨ基が導入された樹脂
粒子に、液体香料を塗し処理させたところ、その液体香
料が安定に担持されることを見出して、本発明を完成さ
せるに至った。

【００１２】すなわち、本発明によれば、被担持体樹脂
粒子に、液体香料が安定に担持されて、香気を持続させ
て漂わせる徐放性に優れることを特徴とする徐放性香料
担持樹脂粒子を提供する。このような特性を発揮する本
発明による被担持体樹脂粒子は、その表層及び／又はそ
の粒子内にＯＨ基が、０．１〜２０重量％の範囲で介在
しているのが特徴である。その結果、通常の液体香料
が、この被担持体樹脂粒子の表層及び／又は表層近傍内
に安定に担持されて、その香気（香り）を持続させて徐
放させるものである。このような本発明における好適な
被担持体樹脂粒子としては、例えば、アクリル系モノマ
ーとヒドロキシビニルモノマー、又はアクリル−スチレ
ン系モノマーとヒドロキシビニルモノマーとの共重合体
を提供することができる。

【００１３】また、本発明によれば、上述する香気を持
続させて放出（漂わせる）させる徐放性香料担持体は、
アクリル系モノマーと、又はアクリル−スチレン系モノ
マーと、それぞれＯＨ基を有する重合性モノマーとの共
重合体を被担持体樹脂粒子に用いて、この粒子を転動さ
せている系に、液体香料を添加させて、塗（まぶ）し処
理をすることを特徴とする徐放性に優れる香料担持樹脂
粒子の製造方法を提供する。

【００１４】すなわち、この被担持体樹脂粒子は、重量
基準で表わして、アルキル系モノマーと、又はアルキル
系モノマーとスチレン系モノマーとのモノマー合量：Ｏ
Ｈ基を有する重合性モノマー＝１００：１〜８０の範囲
で、共重合させて得られる樹脂である。このように得ら
れる被担持体樹脂粒子の表層及び／又はその内部には、
ＯＨ基が０．１〜２０重量％の範囲で介在するように調
製されている。次いで、この被担持体樹脂粒子を転動さ
せている系に、注加された液体香料は、転動下に充分に
塗（まぶ）し処理されて、被担持体樹脂粒子の外表層及
び／又はその表層近傍内に安定に担持される。

【００１５】＜作用＞本発明による香気を持続させて放
出させる徐放性に優れる香料担持樹脂粒子は、既に上述
する如く、液体香料を担持させている樹脂粒子が、例え
ば、アクリル系モノマーとＯＨ基を有する重合性モノマ
ーとを、共重合されて得られる樹脂粒子を液体香料の被
担持体樹脂粒子としていることが特徴である。また、こ
のように調製する被担持体樹脂粒子は、その粒子の表層
及び／又はその内部には、ＯＨ基が０．１〜２０重量％
の範囲で介在していることが特徴である。これによっ
て、被担持体樹脂粒子に担持される液体香料は、その香
料が有するＯＨ基等の極性基（又は官能基）と、この粒
子の外表層及び／又はその粒子の表層近傍内に介在する
ＯＨ基と間で及ぼし合うと思われる水素結合等が関与し
て液体香料を安定に担持させていると理解される。

【００１６】本発明における上述する作用に関して、そ
の詳細は不明であるが、その液体香料を、上述する被担
持体樹脂粒子に担持させる方法である塗し処理下におけ
る液体香料との単なる物理的な接触処理であるにもかか
わらず、後述する実施例の事実から明らかなように、単
なる物理的な浸透等による吸蔵、被覆では得られない程
の担持性の安定度を有している。以上から、本発明にお
いては、粒子の外表層及び／又はその粒子の表層近傍内
に介在するＯＨ基と間に及ぼす両者間の作用としての水
素結合等の関与が推定され、両者間には、半結合状態が
形成されていることから、従来の単なる物理的な浸透及
び吸蔵に比べて液体香量を安定に担持させ、しかも、そ
の調香を全く変調させないで担持させるものと理解され
る。

【発明の実施の形態】以下に、本発明による徐放性香料
担持樹脂粒子及びその製造方法の実施の形態について説
明する。

【００１７】このようにして調製される共重合体として
の本発明による被担持体樹脂粒子は、特にその重合反応
性モノマー種には限定されないが、本発明においては、
好ましくは、アクリル系モノマーと、又はアクリル−ス
チレン系モノマーと、被担持体樹脂粒子の表層及び／又
はその粒子内部にＯＨ基を導入させるため、それぞれヒ
ドロキシビニルモノマー等のＯＨ基を有する重合反応性
モノマーとの共重合体を挙げることができる。

【００１８】そこで、アクリル系モノマーとヒドロキシ
ビニルモノマーとの系においては、その反応モノマー
が、重量基準で表わしてアクリル系モノマー：ヒドロキ
シビニルモノマー＝１００：１〜８０重量部の範囲にお
いて適宜好適に得られる。このヒドロキシビニルモノマ
ーの反応量が、下限値以下では香料を充分に担持させる
ことが困難であって、また、所望する徐放性を有する香
料担持体が得られない。一方、上限値を超える反応量で
は、ヒドロキシビニルモノマーに重合物が可溶性となり
安定な樹脂粒子が形成されない傾向にある。従って、好
ましくは、そのヒドロキシビニルモノマー割合は、１０
０：５〜７０重量部の範囲にあり、特に好ましくは、１
００：９〜５０重量部の範囲にあれば、樹脂粒子の安定
性及び香料の担持量、その担持性等から望ましい。ま
た、本発明において、ヒドロキシビニルモノマーの割合
が、５０重量部を超えてもその割には、香料の担持量を
増加させるものではなく、単に経済的に不利になる傾向
にある。

【００１９】また、本発明において、この被担持体樹脂
粒子を形成する反応モノマーが、アクリル系モノマーと
スチレン系モノマーとの合量と、ヒドロキシビニルモノ
マーとの系においては、アクリル系モノマーとスチレン
系モンマーとの合量が、重量基準で表わしてアクリル系
モノマー：スチレン系モノマー＝１０〜９０：９０〜１
０の範囲において、ヒドロキシビニルモノマーを１〜８
０重量部の範囲において得られる共重合体樹脂粒子が適
宜好適に徐放性香料担持樹脂粒子として用いることがで
きる。本発明においては、既に上述した、アクリル系モ
ノマーとヒドロキシビニルモノマーとの場合と同様の理
由から、アクリル系モノマーとスチレン系モンマーとの
合量１００重量部に対するヒドロキシビニルモノマーの
反応量は、好ましくは、５〜７０重量部の範囲であっ
て、特に好ましくは９〜５０重量部の範囲にあることが
望ましい。

【００２０】そこで、本発明におけるアクリル系モノマ
ーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、（メ
タ）アクリル酸アルコキシアルキル類、多価アクリル酸
エステル類、脂環式アルコールのメタクリル酸エステル
類、エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和カルボン酸又
はその部分エステル化合物及びその無水物、アミド基含
有ビニル単量体、有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体
等が挙げられる。

【００２１】これらのモノマーの種類に係わっては、特
に限定することなく適宜好適に選択使用することができ
るが、本発明においては、原料として比較的に低廉で、
しかも、モノマー種が多く、強度等の特性を所望する値
にコントロールし易い等の観点から、好ましくは、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類の単独又は（メタ）
アクリル酸アルキルエステル類を主成分にして、他のア
クリル系モノマー類の少なくとも１種を適宜好適に組合
わせて使用することができる。

【００２２】そこで、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル類に他のモノマー類を組合わせて使用する場合、そ
の配合割合は、香料担持体の用途、発現させる特性にも
よるが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の１０
０重量部に対して、他のアクリル系モノマー類の少なく
とも１種を１０〜１００重量部の範囲で適宜用いること
ができる。

【００２３】また、被担持体樹脂粒子であるアクリル系
重合体樹脂粒子は、強靭なゲルを形成するに足る分子量
を有するべきであって、本発明においては、通常、８万
〜１５０万の範囲にあれば適宜好適であり、好ましくは
１０万〜１２０万の範囲にあればよく、特に下限値の８
万以下では、ヒドロキシビニルモノマー系において重合
物が溶解し、一方、上限値を超えても、反って香料の担
持性及び徐放性の観点から望ましくない。

【００２４】また、本発明においては、アクリル系樹脂
粒子の重合段階で（粒子形成において）、必ずしも架橋
構造を導入させる必要がないが、非架橋体であっても又
架橋体であってもよいが、液体香料の担持性、また、そ
の香気を持続させて徐放させる観点から、好ましくは微
架橋体であって、特に好ましくは非架橋体であることが
望ましい。

【００２５】そこで、これらのアクリル系モノマーとし
て、例えば、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アク
リル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）
アクリル酸イソプロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，
（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ペ
ンチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチ
ル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸
ノニル，（メタ）アクリル酸デシル，（メタ）アクリル
酸ドデシル，（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）ア
クリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシ
エチル，（メタ）アクリル酸プロポキシエチル，（メ
タ）アクリル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸エ
トキシプロピル等のアクリル酸アルキルエステル；ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリ
ルアミド；N-メチロール（メタ）アクリルアミド及びジ
アセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類
並びにグリシジル（メタ）アクリレート；エチレングリ
コールのジアクリル酸エステル、ジエチルグリコールの
ジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジア
クリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリ
ル酸エステル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸
エステル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エ
ステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル
酸エステル類；エチレングリコールのジメタクリル酸エ
ステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステ
ル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステ
ル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、
プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジプ
ロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプ
ロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等の（ポ
リ）アルキレングリコールのジメタクリル酸エステル類
等が挙げられ、これらの単独又は少なくとも２種の複合
モノマーを適宜用いることができる。

【００２６】また、本発明においては、上記アクリル系
モノマーと共重合できる他のビニル系モノマーとして、
酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ｎ−酪酸ビニル，イ
ソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプロン酸ビニル，
パーサティック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリ
ン酸ビニル，安息香酸ビニル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
ビニル、サリチル酸ビニル、塩化ビニリデン、クロロヘ
キサンカルボン酸ビニル、アクリル酸−２−クロロエチ
ル、メタクリル酸−２−クロロエチル等が挙げられる。
また、アクリル酸シクロヘキシル等の脂環式アルコール
のアクリル酸エステルや、メタクリル酸シクロエキシル
等の脂環式アルコールのメタクリル酸エステル等が挙げ
られる。このような他のモノマーを併用させて被担持体
樹脂粒子を製造する場合に、アクリル系モノマー１００
重量部当りに対して、これらその他のモノマーを、アク
リル系重合体の特性を損なわない限りにおいて、通常、
１００重量部以下で、好ましくは、０．１〜５０重量部
の範囲で適宜使用することができる。

【００２７】また、本発明において、スチレン系モノマ
ーとしては、例えば、スチレン，メチルスチレン，ジメ
チルスチレン，トリメチルスチレン，エチルスチレン，
ジエチルスチレン，トリエチルスチレン，プロピルスチ
レン，ブチルスチレン，ヘキシルスチレン，ヘプチルス
チレン及びオクチルスチレン等のルキルスチレン，フロ
ロスチレン，クロルスチレン，ブロモスチレン，ジブロ
モスチレン，クロルメチルスチレン等のハロゲン化スチ
レン，ニトロスチレン，アセチルスチレン，メトキシス
チレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。

【００２８】また、本発明における水酸基（ＯＨ；ヒド
ロキシル基）を含有する重合反応性モノマーとしては、
アクリル酸２−ヒドリキシエチル，メタクリル酸２−ヒ
ドリキシエチル，アクリル酸２−ヒドリキシプロピル，
1,1,1-トリヒドロキシメチルエタントリアクリレート，
1,1,1-トリスヒドロキシメチルメチルエタントリアクリ
レート，1,1,1-トリスヒドロキシメチルプロパントリア
クリレート；ヒドロキシビニルエーテル，ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル，ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート，ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられ、本発明においては、これらの単独又
は２種以上の複合モノマーを適宜好適に使用することが
できる。

【００２９】また、本発明においては、重合性不飽和基
を複数個（２〜６個）有するヒドロキシル基含有重合性
多官能モノマーも適宜好適に使用することができ、例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリススリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，
２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキ
シポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリ
シジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリント
リアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポ
リ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００３０】また、本発明においては、必要に応じて本
発明による被担持体樹脂粒子の表面又は粒子内部に介在
させる水酸基（ＯＨ基）の他に、例えば、カルボキシル
基、エポキシ基、スルホン酸基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、アミド基等の官能基を導入させることができ
る。本発明においては、これらのＯＨ基以外のその他の
官能基の導入は、香料を担持させる担持体樹脂として、
導入された官能基を有するモノマー自体が有する固有臭
に起因して、少なくともその担持香料の調香を変調させ
ない限りにおいて、上述するＯＨ基以外のその他の官能
基をＯＨ基に併せて適宜導入させることができる。

【００３１】そのような官能基を有するモノマーとし
て、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン
酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、また、これらの誘
導体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン
酸無水物、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル
酸アミノプロピル、マレニルイミド等が挙げられる。ま
た、例えば、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グ
リシジルエテール、メタアクリル酸グリシジルエテー
ル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエテール、メタ
アクリル酸−２−エチルグリシジルエテール、２−メチ
ルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジ
ルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、ク
ロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒ
ドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタ
コン酸のモノおよびグシジルエステル、ブテントリカル
ボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン
酸のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸
のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モ
ノおよびアルキルグリシジルエステル、ｐ−スチレンカ
ルボン酸のアルキルグリシジルエステル、３，４−エポ
キシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１
−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−
エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキ
シ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド
等のエポキシ基含有重合性モノマーが挙げられ、また、
例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）ア
クリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メ
タクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチ
ルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミ
ン系誘導体類、アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−
メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドな
どのアリルアミン系誘導体、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、ｐ−
アミノスチレンなどのアミノスチレン類、６−アミノヘ
キシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミ
ド等のアミノ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノ
マーが挙げられる。

【００３２】本発明による液体香料を担持させて、香気
を持続させて漂わせる徐放性に優れる香料担持樹脂粒子
の被担持体樹脂粒子は、既に上述したアクリル系モノマ
ーと、又はアクリル−スチレン系モノマーとそれぞれヒ
ドロキシビニルモノマーとの共重合体として、既に上述
したモノマーを液相で反応させることにより適宜製造す
ることができる。この液相反応で用いられる反応媒体と
しては、水、水溶性の有機溶媒、又は上述したモノマー
種を液相で水性媒体に分散させる乳化剤及び分散安定剤
等を用いることができる。

【００３３】これらの反応方法としては、通常の乳化重
合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、またはシード重
合等を挙げることができる。例えば、乳化重合において
は、その乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチ
レングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル、ビニル基、アクリロイ
ル基、アリル基等の反応性基を有する反応性乳化剤、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸塩等の水溶性高分
子化合物、これらの乳化剤や分散安定化剤を、アクリル
系モノマー等の反応モノマー１００重量部に対して、通
常、０．１〜５重量部の量で使用される。

【００３４】これらの方法で製造される本発明による被
担持体樹脂粒子の平均粒子径は、通常、体積基準で表わ
して０．１〜１００μｍの粒子を適宜好適に調製するこ
とができる。本発明においては、その液体香料の担持の
安定性、その担持量等が香料担持樹脂粒子の用途によっ
ても相違することから、その粒子径は、好ましくは０．
５〜６０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍであれば適
宜好適に使用することができる。また、特に、所望する
粒子径及びその均斉度を求める場合には、通常、乳化重
合法にあっては、乳化剤の種類及びその添加量等に影響
され、ソープフリー乳化重合法にあっては、分散安定剤
として界面活性剤等を用いずに水系の反応媒体中に、溶
解したモノマーを、水溶性開始剤により攪拌混合下に重
合させることから、一般的に、その粒子径は、溶解度の
高いモノマーにおいて、生成する粒子径が小さくなり、
溶解度の低いモノマーにおいて、その粒子径が大きくな
る傾向にある。本発明においては、好ましくは、懸濁重
合法において、油溶性重合開始剤を溶解する反応モノマ
ーに、乳化剤を溶解する水性媒体を所定の攪拌速度・加
温下に介在させて、液体香料の担持性に優れる所望する
粒子径を有する本発明による被担持体樹脂粒子である重
合体樹脂粒子の分散液（エマルジョン）を適宜容易に調
製することができる。

【００３５】本発明においては、このように得られた被
担持体樹脂粒子は、その粒子表面及び／又はその内部に
は、０．１〜２０重量％の範囲で、所定量のＯＨ基を有
している。本発明においては、この被担持体樹脂粒子を
転動させている系に、所望の液体香料を注加させながら
転動させることで、充分に塗し処理がされて、添加され
た液体香料の略全量を、被担持体樹脂粒子の表層及び／
又は表層近傍内に担持される。本発明においては、その
用途によっても異なるが、この被担持体樹脂粒子１００
重量部当り、所望の液体香料を０．１〜５０重量部の範
囲で担持された、徐放性香料担持樹脂粒子を製造するこ
とができる。

【００３６】本発明において用いられる液体香料として
は、例えば、環状エーテル類、ケトン類、アルコール
類、ラクトン類、エステル類、アルデヒド類等の芳香単
体、植物性天然香料、イランイラン様調合香料、シクラ
メン様調合香料、フローラル様調合香料、バイニードル
様調合香料、ヒバ油様調合香料、柑橘系様調合香料等を
挙げることができる。

【００３７】＜各種の芳香単体として＞環状エーテル類
としては、ヘキサメチルヘキサヒドロシクロペンタベン
ゾピラン，ローズオイサイド；ケトン類としては、α−
イソメチルイオノン；アルコール類としては、ジピロピ
レングリコール，シス−３−ヘキセノール，リナロー
ル，ジヒドロファルネソール；ラクトン類としては、デ
カラクトン，γ−ウンデカラクトン；エステル類として
は、酢酸ゲラニル，酢酸イソボルニル，サルチル酸ヘキ
シル；アルデヒド類としては、シトロネラール，α−ヘ
キシルシンナミックアルデヒド，ｐ−ｔ−ブチル−α−
メチルヒドロシンナミックアルデヒド等が挙げられ、こ
れらの単独又は２種以上を調香させて使用することがで
きる。

【００３８】＜植物性香料としては＞ヒノキチオール，
アルモオゼ，レモン，ライム，オレンジテルペン，ロー
ズマリー，ラベンダー，ジャスミン等が挙げられ、これ
らの単独又は２種以上を調香させて使用することができ
る。

【００３９】＜天然抽出精油としては＞ヒバ油，ヒノキ
油，竹エキス，ヨモギエキス，キリ油，キンモクセイ
油，ツバキ油，ユーカリ油等が挙げられ、これらの単独
又は２種以上を調香させて使用することができる。

【００４０】＜合成香料としては＞ピネン，リモネン，
カンフェン，テルビノーレン；リナノール，ゲラニオー
ル，シトロネロール，メントール；シトラール，バニリ
ン，ベンズアルデヒドケトン；カルボン，メントン，ベ
ンゾフェノン，クマリン；アニソール，チモール，オイ
ゲノール，アネトール；安息香酸，恒産桂皮酸，ヒドロ
桂皮酸，フェニル酢酸；酢酸エチル，酢酸ゲラニル，プ
ロピオン酸イソアミル等が挙げられ、これらの単独又は
２種以上を調香させて使用することができる。

【００４１】また、通常、これらの各種の芳香単体、植
物性香料、天然抽出精油及び合成香料等を適宜調香させ
て各種の香気を発する所定の調合香料を調製することが
でき、以下に公知の調合香料例を挙げるが、その他ゼラ
ニウム様調合香料、イランイラン様調合香料、シクラメ
ン様調合香料、フローラル様調合香料、バイニードル様
調合香料、ヒバ油様調合香料等を挙げることができ、本
発明において、これらの一例である調香液体香料も適宜
使用することができる（下記の括弧内は、重量部数を示
す）。

【００４２】＜ローズ様調合香料＞リモネン（２０）、
リナロール（７０）、ウンデシレニックアルデヒド（３
０）、シトロネロール（２５０）、ゲラニオール（２０
０）、ヒェニルエチルアルコール（２００）、ヒドロキ
シシトロネロール（２０）、ｎ−ヘキシルアルコール
（４０）、ｔ−２−ヘキセニルッセテート（３０）、ｔ
−２−ヘキセノール（６０）、エチルカプロエート（３
０）、フェニルエチルフェニルアセテート（３０）、フ
ェニルエチルアセテート（２０）である。

【００４３】＜キンモクセイ様調合香料＞メチルジヒド
ロジャスモネート（２０）、γ−デカラクトン（２
０）、α−イオノン（５０）、ベンジルアルコール（５
０）、ゲラニオール（８０）、リナロール（２５０）、
シス−３−ヘキセニルイソバレレート（１０）、リナロ
ールオキサイド（８０）、ノニルアルデヒド（２０）、
ｎ−ヘキシルアルコール（９０）、アミルプチレート
（１６０）、エチルカプロエート（３０）、シス−３−
ヘキセノール（１００）、エチルエナンテート（４０）
である。

【００４４】また、本発明による徐放性香料担持樹脂粒
子には、必要に応じてそれ自体公知のその他の添加剤
（配合剤）である、例えば、充填剤、消泡剤、熱安定
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、抗菌・防
カビ剤、蛍光剤、染料、顔料等をそれ自体公知の処方に
よって配合することができる。これらの添加剤の添加量
は、その用途によっても異なり、特に限定されないが、
担持させた香料の調香の変調、その担持量及びその徐放
性の低下等を来さない範囲において添加することができ
る。

【００４５】また、本発明による徐放性香料担持樹脂粒
子の用途及びその使用方法としては、それ自体そのまま
芳香剤として、懸濁分散液として、練り込んでクリーム
状又はペースト状として、繊維に紡糸させて、更には、
各種のフィルム又はテープ等の成形体上にファッション
塗膜として、香気を賦与させる商品等に広汎に使用する
ことができる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【００４７】実施例１ コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を備
えた容量１リットルの四つ口丸底フラスコに、アクリル
系モノマーであるメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）
［の（Ａ）成分のメタクリル酸アルキルエステルである
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）］の１００重量部と、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）の
１０重量部と、過酸化物開始剤であるパーロイルＬ（ラ
ウリルパーオキサイド、日本油脂（株）製）の２重量部
を注加させて全体を溶解させる。更に、乳化剤であるポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ−４２０、（株）クラレ
製）の５％水溶液の４０重量部と、重合禁止剤の亜硝酸
ナトリウムの０．１重量部と、水２００重両部を添加
し、攪拌下で１０分間混合した。次いで、充分に窒素パ
ージをした後、攪拌下に加温させて、７５℃×２時間反
応させ、つづいて９０℃×２時間反応させて、重合体樹
脂粒子の分散液を得た。得られた重合体樹脂粒子の体積
基準の平均粒子は、２０μｍで、略真球状の粒子であっ
た。また、反応分散液中の固形分濃度が３３％であった
ことから、反応モノマーの略全量が重合体樹脂粒子とし
て固形分化していると言える。次いで、このエマルジョ
ン（重合体樹脂粒子の分散液）を濾過、乾燥させて、本
発明による被担持体樹脂粒子であって、ＯＨ基量が１．
３重量％を有する球状樹脂粒子の試料ＮＯ−１を得た。
この試料ＮＯ−１を３等分して、それぞれ乳鉢内に入れ
て、１００重量部当り、液体香料（ＴＦ−17576、アイ
エフエフ日本（株）製）をそれぞれ１０、２０、４０重
量部を添加させて、転動させながら１５分間塗し処理を
行って液体香料を担持させた本発明による徐放性香料担
持樹脂粒子のそれぞれ試料１Ａ、試料１Ｂ、試料１Ｃを
調製した。なお、この塗し処理によって、特に液体香料
４０重量部を添加させた試料１Ｃにおいても、略全量の
香料が担持されていた。また、担持前後の液体香料の調
香に変調がなかった。

【００４８】＜徐放性の評価＞得られた試料１Ａ、１
Ｂ、１Ｃについて、７０℃の恒温槽内に１０時間放置さ
せた後、それぞれ、重量減を測定した結果、それぞれの
香料分の残量は、８５％、７８％、７０％であった。ま
た、その前後の香気の感応性を定性的に５人のパネラー
によって、評価したが、何れのパネラーもほとんど差を
感じなかった。 ＜担持性＞得られた試料１Ａ、１Ｂ、１Ｃを水中に２４
時間浸漬させた後、脱水、風乾させたものの香気につい
て、多少減退しているものの、その臭気は持続して放出
している。

【００４９】実施例２ 実施例１において、体積基準での平均粒子径が、それぞ
れ３μｍと１０μｍになるようにそれぞれ実施例１より
も早い攪拌速度下に変えた以外は実施例１と同様にして
本発明による被担持体樹脂粒子で、ＯＨ基量がそれそれ
１．３重量％、１．３重量％を有する球状樹脂粒子の試
料ＮＯ−２、−３を得た。以下、実施例１と同様にし
て、それぞれ香料５重量部、３０重量部を担持させた本
発明による徐放性香料担持樹脂粒子のそれぞれ試料２
Ｄ、試料３Ｅを調製した。 ＜徐放性の評価＞得られた試料２Ｄ、３Ｅについて、７
０℃の恒温槽内に１０時間放置させた後、それぞれ、重
量減を測定した結果、それぞれの香料分の残量は、８５
％、７８％であった。また、その前後の香気の感応性を
定性的に５人のパネラーによって、評価したが、何れの
パネラーもほとんど差を感じなかった。

【００５０】実施例３ 実施例１で使用したフラスコに、ＭＭＡ重量部／スチレ
ン重量部が、それぞれ９０／１０、５０／５０、２０／
８０について、２−ＨＥＭＡをそれぞれ８０、１０、２
重量部と、過酸化物開始剤であるパーロイルＬ（ラウリ
ルパーオキサイド、日本油脂（株）製）の２重量部を注
加させて全体を溶解させる。更に、乳化剤であるポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ−４２０、（株）クラレ製）の
５％水溶液の４０重量部と、重合禁止剤の亜硝酸ナトリ
ウムの０．１重量部と、水２００重両部を添加し、実施
例１と同程度の攪拌下で１０分間混合した。次いで、充
分に窒素パージをした後、攪拌下に加温させて、７５℃
×２時間反応させ、つづいて９０℃×２時間反応させ
て、重合体樹脂粒子の分散液を得た。得られた重合体樹
脂粒子の体積基準の平均粒子は、２０μｍで、略真球状
の試料粒子であった。また、反応分散液中の固形分濃度
が３２％であったことから、反応モノマーの略全量が重
合体樹脂粒子として固形分化していると言える。次い
で、このエマルジョン（重合体樹脂粒子の分散液）を濾
過、乾燥させて、本発明による被担持体樹脂粒子で、Ｏ
Ｈ基量がそれぞれ１０．４重量％、１．３重量％、０．
２６重量％を有する球状樹脂粒子の試料ＮＯ−４、−
５、−６を得た。以下、実施例１と同様にして、それぞ
れ香料４５重量部、３０重量部、５重量部を担持させた
本発明による徐放性香料担持樹脂粒子のそれぞれ試料４
Ｆ、試料５Ｇ、試料６Ｈを調製した。

【００５１】＜徐放性の評価＞得られた試料４Ｆ、５
Ｇ、６Ｈについて、７０℃の恒温槽内に１０時間放置さ
せた後、それぞれ、重量減を測定した結果、それぞれの
香料分の残量は、７０％、７６％、８５％であった。ま
た、その前後の香気の感応性を定性的に５人のパネラー
によって、評価したが、何れのパネラーもほとんど差を
感じなかった。

【００５２】比較例１ 実施例１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（２−ＨＥＭＡ）の代わりにカルボキシル基を有する
（メタ）アクリル酸を用いた以外は、実施例１と同様に
して球状樹脂粒子を調製し、実施例１と同様にして液体
香料を１０重量部を担持させた後、同様にして、７０℃
の恒温槽内に１０時間放置させて徐放性を評価したが、
その香料分の残量は、９％であった。

【００５３】

【発明の効果】以上から、本発明によれば、その粒子の
表層及び／又はその粒子内部に介在するＯＨ基を介する
ことで、従来法に比べて著しく簡便な単なる物理的処理
である液体香料の担持法として塗し処理法によって、液
体香料が、安定に担持されて、その香気を持続させて徐
放させることができる本発明による被担持樹脂粒子を提
供することができる。

【００５４】また、このような被担持樹脂粒子を用いる
ことによって、粒子の外表層及び／又はその粒子の表層
近傍内に介在するＯＨ基と間に及ぼす液体香料との両者
間の作用として、水素結合等が関与し、両者間には、半
結合状態として関与することから、単なる物理的担持法
にもかかわらず、しかも、従来法に比べても、液体香量
が安定に担持されて、しかも、その調香を全く変調させ
ない徐放性に優れる液体香料担持樹脂粒子を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H059 BA30 BA34 BB02 BB03 BB52 BC10 BC23 CA53 DA09 DA16 DA22 DA25 EA31 4J002 BC071 BC081 BC091 BC111 BE041 BG041 BG051 BG061 BG071 EE016 EE036 EH036 EL016 EL096 FD206 GB00 GC00 GD00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被担持体樹脂粒子に担持される液体香料を
   持続させて香気を漂わせる徐放性に優れる香料担持樹脂
   粒子において、 前記被担持体樹脂粒子の表層及び／又はその内部にＯＨ
   基が、０．１〜２０重量％の範囲で介在し、且つ液体香
   料が、前記被担持体樹脂粒子の表層及び／又は表層近傍
   内に担持されていることを特徴とする徐放性香料担持樹
   脂粒子。
2. 【請求項２】前記被担持体樹脂粒子が、アクリル系モノ
   マーと、又はアクリル−スチレン系モノマーとそれぞれ
   ＯＨ基を有する重合性モノマーとの共重合体であること
   を特徴とする請求項１に記載の徐放性香料担持樹脂粒
   子。
3. 【請求項３】前記被担持体樹脂粒子を形成させる反応モ
   ノマーが、重量基準で表わして、アクリル系モノマー：
   ＯＨ基を有する重合性モノマー＝１００：１〜８０の範
   囲にあることを特徴とする請求項２に記載の徐放性香料
   担持樹脂粒子。
4. 【請求項４】前記被担持体樹脂粒子を形成させる反応モ
   ノマーが、重量基準で表わして、アクリル−スチレン系
   モノマー：ＯＨ基を有する重合性モノマー＝１００：１
   〜８０の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の
   徐放性香料担持樹脂粒子。
5. 【請求項５】前記アクリル系モノマーとスチレン系モノ
   マーとの合量重量比が、１０〜９０：９０〜１０の範囲
   にあることを特徴とする請求項４に記載の徐放性香料担
   持樹脂粒子。
6. 【請求項６】前記ＯＨ基が、ＯＨ基を有する重合性モノ
   マーとしてのヒドロキシアルキルビニルエーテル及び／
   又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによって
   導入されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか
   に記載の徐放性香料担持樹脂粒子。
7. 【請求項７】前記被担持体樹脂粒子の体積基準で表わさ
   れる平均粒子径が、０．１〜１００μｍの範囲にある球
   状粒子であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに
   記載の徐放性香料担持樹脂粒子。
8. 【請求項８】前記被担持体樹脂粒子１００重量部当り、
   前記液体香料が０．１〜５０重量部の範囲で担持されて
   いることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の徐
   放性香料担持樹脂粒子。
9. 【請求項９】７０℃×１０時間の雰囲気曝露下に、担持
   香料成分の残量が、６０重量％以上であることを特徴と
   する請求項１〜８の何れかに記載の徐放性香料担持樹脂
   粒子。
10. 【請求項１０】アクリル系モノマーと又はアクリル−ス
    チレン系モノマーと、それぞれＯＨ基を有する重合性モ
    ノマーとの共重合体である被担持体樹脂粒子に担持され
    る液体香料の香気を、持続させて漂わせる徐放性に優れ
    る香料担持樹脂粒子の製造方法において、 重量基準で表わして、アクリル系モノマー又はアクリル
    系モノマーとスチレン系モノマーとの合量：ＯＨ基を有
    する重合性モノマー＝１００：１〜８０の範囲でこれら
    のモノマーを共重合させ、 得られる共重合体である前記被担持体樹脂粒子の表層及
    び／又はその内部に、ＯＨ基を０．１〜２０重量％の範
    囲になるように介在させ、 前記被担持体樹脂粒子を転動させながら、転動下に液体
    香料を注加させて充分に塗（まぶ）し処理をさせ、て前
    記液体香料を前記被担持体樹脂粒子の表層及び／又は表
    層近傍内に担持させることを特徴とする徐放性香料担持
    樹脂粒子の製造方法。
11. 【請求項１１】前記ＯＨ基を有する重合反応性モノマー
    が、ヒドロキシビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビ
    ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−
    ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
    シプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ
    （メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であ
    ることを特徴とする請求項１０に記載の徐放性香料担持
    樹脂粒子の製造方法。