JPH0468324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、単一の内孔を有するポリマー粒子の
製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 粒子内部に孔を有するポリマー粒子は、その内
孔に各種の物質を内蔵させることによりマイクロ
カプセル粒子として、あるいはその内孔を中空に
することで例えば光散乱材として利用される中空
ポリマー粒子などの有機素材として広く利用され
ている。 従来、内孔を有するポリマー粒子を製造するた
めの方法としては、 () ポリマー粒子中に発泡剤を含有させてお
き、後にこの発泡剤を発泡させる方法、 () ポリマーにブタン等の揮発性物質を封入し
ておき、後にこの揮発性物質をガス化膨脹させ
る方法、 () ポリマーを溶融させ、これに空気等の気体
ジエツトを吹付け、気泡を封入する方法、 () ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物
質を含有させておき、このポリマー粒子にアル
カリ性液体を浸透させてアルカリ膨潤性の物質
を膨脹させる方法、 () ポリメチルメタクリレートの微粒子を種粒
子として用い、この種粒子の存在下においてス
チレンを乳化重合する方法、 () 重合性モノマー成分を水中に微分散させて
水中油滴型エマルジヨンを作成し、重合を行な
う方法、 などが知られている。 しかし、これらの方法はいずれも条件のコント
ロールが難しく、大きな強度を有ししかも単一の
内孔を有するポリマー粒子を収率よく確実に製造
することが困難であるという問題を有する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、以上のような従来技術の有する問題
点を解決し、ポリマー層と確実に区画された単一
の内孔が形成されていて全体が中空状のポリマー
粒子であり、しかも機械的強度ならびに耐熱性な
どの点で優れた特性を有する単一の内孔を有する
ポリマー粒子を簡易なプロセスによつて容易かつ
確実に製造することができる方法を提供すること
を目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、(a)架橋性モノマー１〜50重量
％、(b)親水性モノマー１〜99重量％および(c)前記
架橋性モノマーあるいは親水性モノマーと共重合
が可能なその他の重合性モノマー０〜85重量％よ
りなる重合性モノマー成分100重量部を、この重
合性モノマー成分によるコポリマーとは異なる組
成の異種ポリマー（以下、単に「異種ポリマー」
という）の微粒子１〜100重量部の存在下におい
て水中に分散させて当該異種ポリマーの微粒子に
前記重合性モノマー成分を吸収させ、次いで前記
重合性モノマー成分を重合させる工程を有し、前
記異種ポリマーは、ポリスチレン、並びにアクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルエステル、メタク
リルエステルおよびブタジエンから選ばれる少な
くとも１種とスチレンとのコポリマーから選ばれ
る少なくとも１種であることを特徴とする方法に
より、単一の内孔を有するポリマー粒子が製造さ
れる。 また本発明によれば、(a)架橋性モノマー１〜50
重量％、(b)親水性モノマー１〜99重量％および(c)
前記架橋性モノマーあるいは親水性モノマーと共
重合が可能なその他の重合性モノマー０〜85重量
％よりなる重合性モノマー成分100重量部に、異
種ポリマー１〜100重量部を溶解し、得られる油
性溶液を水中に微分散させて水中油滴型エマルジ
ヨンを生成し、その後前記重合性モノマー成分を
重合させる工程を有し、前記異種ポリマーは、ポ
リスチレン、並びにアクリル酸、メタクリル酸、
アクリルエステル、メタクリルエステルおよびブ
タジエンから選ばれる少なくとも１種とスチレン
とのコポリマーから選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とする方法により、単一の内孔を有
するポリマー粒子が製造される。 本発明において、ポリマー粒子の内部に単一の
内孔が形成されるメカニズムは、必ずしも明らか
ではないが、水性分散媒体中に架橋性モノマーを
含有する重合性モノマーのほかに異種ポリマーを
微粒子もしくは溶液の状態で共存させることによ
り、重合時において、異種ポリマーの相分離によ
り分散粒子内に核が形成され、この核に生成しつ
つあるポリマーの重合収縮、すなわち重合性モノ
マーが重合してポリマーに変換する際の体積変化
が効果的に集中して生じ、その結果、ポリマーの
内部に単一の内孔が形成されて架橋ポリマーによ
る中空体が形成され、異種ポリマーは当該中空体
の内面側に付着した状態で存在するものと考えら
れる。 本発明においては、架橋性モノマーを重合性モ
ノマーの必須の成分として使用するため、重合反
応とともに架橋が生じて形成されるポリマー粒子
が変形し難い状態となるところに重合収縮が同時
に進行して粒子内部に歪が発生するが、この歪が
粒子内部にある異種ポリマーを核としてこれに集
中し、その結果ポリマー粒子内部に単一の内孔が
生成し、そしてこれが拡大するものと推定され
る。ちなみに、異種ポリマーが存在しない場合に
は、単一の内孔は形成されず、単に粒子内部に無
数の微小な孔が発生して多孔質粒子となる。 また、異種ポリマーとともに油性物質を存在さ
せることにより、ポリマー粒子の内孔の径を確実
にコントロールすることが可能となる。 また、上記製造方法によつて得られた内孔を有
するポリマー粒子中の水あるいは油性物質を除去
することにより、中空ポリマー粒子を容易に得る
ことができる。 また、内孔に含まれる油性物質をそのまま内蔵
させた状態とするか、あるいは上述のようにして
得られた中空ポリマー粒子の内孔に目的に応じて
各種の物質を吸収させることにより、カプセル状
ポリマー粒子を得ることができる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において用いられる重合性モノマー成分
は、(a)架橋性モノマー、(b)親水性モノマーおよび
(c)必要に応じて用いられる他のモノマーからな
る。 前記(a)架橋性モノマーとしては、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ア
リルメタクリレートなどのジビニル系モノマーあ
るいはトリビニル系モノマーを例示することがで
き、特にジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジメタクリレートおよびトリメチロールプロパン
トリメタクリレートが好ましい。 上記架橋性モノマーの使用量は、通常、モノマ
ー全成分100重量部に対して１〜50重量部、好ま
しくは２〜20重量部である。なお、ここにおける
架橋性モノマーの使用量は、通常架橋性モノマー
材料に含まれている不活性溶剤および単官能の非
架橋性モノマー成分を除いた純品換算とする。架
橋性モノマーの使用量が過小であると、重合中の
粒子の強度が不十分となつて粒子全体が収縮して
しまい、粒子内部の重合収縮による歪が不足して
単一の内孔が形成されなくなり、あるいは単一の
内孔を有するポリマー粒子が形成されたとしても
強度が小さくなるなどの問題を生ずる。 一方、架橋性モノマーの使用量が過大である
と、異種ポリマーが、重合中に生成するポリマー
粒子の外側に排斥される傾向が生じ、その結果得
られるポリマー粒子が真球状とならず、凹凸のあ
る塊状粒子となる問題を生ずる。 前記(b)親水性モノマーとしては、ビニルピリジ
ン、グリシジルアクリレート、グリシジルメカク
リレート、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、スチ
レンスルホン酸ナトリウム、酢酸ビニル、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートなどのビニル系モノマーを例示することが
でき、特に、５〜99重量％、好ましくは５〜90重
量％の割合で使用されるメチルメタクリレート、
ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、および１〜40重量％、好ましくは１〜20
重量％の割合で使用されるメタクリル酸などの不
飽和カルボン酸が好ましい。 これらの親水性モノマーは、水に対する溶解度
が0.5重量％以上、特に１重量％以上であること
が好ましい。また親水性モノマーの使用量は、使
用する異種ポリマーの種類、量あるいは油性物質
の有無、種類等によつてその最適量は異なるが、
通常モノマー全成分100重量部に対して１〜99重
量部、好ましくは５〜99重量部、特に50〜95重量
部の範囲であることが好ましい。 ここで、親水性モノマーとして用いられる不飽
和カルボン酸の割合は１〜40重量％、好ましくは
１〜20重量％である。また、親水性モノマーがビ
ニルピリジン、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートのときには、その使用量は40重量％以内であ
ることが好ましい。 なお、親水性が大きい架橋性モノマー、例えば
エチレングリコールジメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等は、架橋性モノマーとしてと
同時に親水性モノマーとして使用することができ
る。 親水性モノマーの使用量が過小であると、異種
ポリマーの相分離が不十分であつたり、あるいは
異種ポリマーがポリマー粒子の表面に露出するな
どして、内孔の形成が不確実となる問題を生ず
る。 前記(c)必要に応じて用いられるモノマーとして
は、ラジカル重合性を有するものであれば特に制
限されず、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族
ビニル単量体、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類、エチルメタクリレート、ブチルアクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸アル
キルエステル、ブタジエン、イソプレンなどの共
役ジオレフインなどを例示することができ、特に
スチレンが好ましい。 本発明においては、重合時におけるポリマー粒
子内部での内孔の形成をより促進させるために、
予め水性分散体中に異種ポリマーを共存させる必
要がある。この異種ポリマーは、少なくとも、上
記重合性モノマー(a)〜(c)が重合されて得られるポ
リマーとは異なる種類あるいは組成のポリマーで
あること、および重合性モノマーに溶解しやすい
ものであること、が必要とされる。 本発明においては、この異種ポリマーとして、
ポリスチレンおよびスチレンのコポリマーから選
ばれる少なくとも１種が用いられる。そして、ス
チレンのコポリマーとしては、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルエステル、メタクリルエステ
ルおよびブタジエンから選ばれる少なくとも１種
とによるコポリマーが用いられる。 これらのうち、特にポリスチレンまたはスチレ
ン成分を50重量％以上含むスチレンコポリマーが
好ましい。 異種ポリマーの使用量は、全モノマー100重量
部に対し１〜100重量部、好ましくは２〜50重量
部、更に好ましくは５〜20重量部である。異種ポ
リマーの使用量が１重量部より少ないと単一の内
孔を形成する効果が小さく、一方異種ポリマーの
使用量が100重量部より多いとかえつて単一の内
孔の形成が抑制される傾向が生じるという問題を
生ずる。 異種ポリマーを水性分散体中に存在させて重合
を行なう方法としては、(1)異種ポリマーを固体微
粒子の状態で用い、この微粒子を水性媒体中に分
散させ、これに重合性モノマーおよび必要があれ
ば油性物質を吸収させた後重合する方法、または
(2)異種ポリマーを重合性モノマーおよび必要があ
れば油性物質に溶解して溶液状態とし、この油性
溶液を水性分散媒体中に分散させた後重合する方
法を採用することができる。 異種ポリマーを上記(1)の方法によつて粒子状態
で用いる場合には、これが種（シード）ポリマー
粒子として機能し、これに重合性モノマーおよび
油性物質が吸収されることから、当該異種ポリマ
ーは重合性モノマーおよび油性物質の吸収性が良
好であることが好ましい。そのためには、異種ポ
リマーは分子量が小さいものであることが好まし
く、例えば、その数平均分子量が20000以下、好
ましくは10000以下、さらに好ましくは700〜7000
である。なお、ここにおける数平分子量は、異種
ポリマーをその良溶媒に溶かし、得られた溶液を
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）、浸透圧分子量測定装置、蒸気圧低下法
分子量測定装置などの通常の方法で測定して得ら
れるものである。 異種ポリマーの数平分子量が20000より大きい
と、種ポリマー粒子に吸収されないモノマーが多
くなり、これが水性分散体中において種ポリマー
粒子と別個に重合し、その結果内孔を有するポリ
マー粒子とならない微粒子が多量に生成するだけ
でなく、重合系が不安定となる問題を生ずる。 また、種ポリマー粒子として用いられる異種ポ
リマーの粒子径は、目的とする内孔を有するポリ
マー粒子の外径の0.3〜0.8倍であることが好まし
い。 このような種ポリマー粒子として用いられる異
種ポリマーを製造する方法は特に制限されない
が、例えば連鎖移動剤を比較的多量に使用しない
乳化重合あるいは懸濁重合などの製造方法を用い
ることができる。 なお、異種ポリマーを種ポリマー粒子として用
いる場合には、この種ポリマー粒子に予め水に対
する溶解度が10^-3重量％以下の高親油性物質を吸
収させておくことにより、種ポリマー粒子に対す
る重合性モノマーおよび油性物質の吸収能力を増
大することができる。 このように種ポリマー粒子に高親油性物質を吸
収させる手段を用いる場合には、異種ポリマーの
数平分子量は20000以下でなくともよい。 上記高親油性物質としては、１−クロルドデカ
ン、オクタノイルペルオキシド、３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルペルオキシドなどを例示す
ることができる。 これらの高親油性の物質を種ポリマー粒子に吸
収させるには、当該高親油性物質を微分散させた
水性分散体を調製し、この分散体と種ポリマー粒
子の水性分散体とを混合して前記高親油性物質と
種ポリマー粒子とを接触させるとよい。 種ポリマー粒子を用いた場合に得られる内孔を
有するポリマー粒子の粒子径は、種ポリマー粒子
が重合性モノマーおよび油性物質を吸収して肥大
化した粒子の粒子径とおおよそ一致する。このた
め、種ポリマー粒子の粒子径、重合性モノマーお
よび油性物質に対する種ポリマー粒子の相対的使
用量などを調整することにより、生成する内孔を
有するポリマー粒子の粒子径をコントロールする
ことができる。 具体的には、内孔を有するポリマー粒子の製造
において、白色度および隠ぺい力の優れた0.1〜
0.6μmの粒子径の中空ポリマー粒子を得るために
は、種ポリマー粒子として0.06〜0.40μmの粒子径
のものを用いればよい。 また、種ポリマー粒子を用いることは、粒子径
が1μm以下の小粒径の内孔を有するポリマー粒子
を製造する場合に、小粒径のモノマー液滴を容易
にそして安定に形成できる点で特に好ましい。 異種ポリマーを前記(2)の方法で使用する場合に
は、異種ポリマーの分子量は特に制限されず、数
平均分子量が20000以上のものを好ましく使用す
ることができる。 本発明においては、必要に応じて油性物質を用
いることができ、かかる油性物質としては、水に
対する溶解度が0.2重量％以下の親油性のもので
あれば特に制限されず、植物油、動物油、鉱物
油、合成油のいずれも使用することができる。 本発明においては、油性物質を用いなくとも内
孔を有するポリマー粒子を得ることができるが、
油性物質を用いることにより、その使用量などを
調節することにより内孔の径を確実にコントロー
ルすることができる。 前記油性物質としては、ラード油、オリーブ
油、ヤシ油、ヒマシ油、綿実油、灯油、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、二硫化炭素、四塩化炭
素などを例示することができる。 また、油性物質としては、さらにオイゲノー
ル、ゲラニオール、シクラメンアルデヒド、シト
ロネラール、ジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレートなどの高沸点油も用いることができる。
これらの高沸点油を用いると、コア中に香料、可
塑剤などが含まれたカプセル状ポリマー粒子が得
られる。 油性物質の使用量は、通常、モノマー全成分の
100重量部に対して０〜1000重量部、好ましくは
０〜300重量部である。なお、架橋性モノマー材
料として供給されるもののなかに通常含有される
不活性溶剤類も、ここにおける油性物質として算
入することができる。上記油性物質の使用量が過
大であると相対的にモノマー成分が不足してポリ
マーの外殻の膜厚が薄くなり、カプセルの強度が
不十分となつて圧潰されやすいという問題を生ず
る。 また、前記油性物質の概念には、既に述べた重
合性モノマーを含むことができる。この場合に
は、重合工程において、生成するポリマー粒子の
内部に重合性モノマーが残つた状態で重合を停止
させることにより、この残余のモノマーを油性物
質として代用することができる。この場合、重合
収率は97％以下、好ましくは95％以下に留める必
要がある。このためには、少量の重合抑制剤を加
えて重合する方法、重合途中で反応系の温度を下
げる方法、あるいは重合途中で重合停止剤を加え
て重合を停止させる方法などを採用することがで
きる。 また、前記油性物質には、染料、洗剤、イン
ク、香料、接着剤、医薬、農薬、肥料、油脂、食
品、酵素、液晶、塗料、防錆剤、記録材料、触
媒、化学反応体、磁性体、その他劣化、蒸発、取
り扱い中の圧力等に対してカプセル化による物理
的な保護を必要とする種々のものを、用途に応じ
て溶解または分散させておくことができる。 本発明における重合は、重合性モノマー、異種
ポリマーおよび必要に応じて加えられる油性物質
が共存する微小の分散油滴のなかで重合が行なわ
れる。重合プロセスにおいては、異種ポリマーの
相分離による核が発生し、この核を中心にポリマ
ーの架橋重合反応とともに重合収縮が生ずるため
に単一の内孔が形成され、さらにポリマーの外壁
を通して水などが内孔に入り込み、あるいは油性
物質が存在する場合には、該油性物質が内孔に集
中して内孔が拡大するものと考えられる。 このように、本発明は、水性分散媒体中に分散
された液滴のなかで重合が進行するという点から
すれば、本質的には懸濁重合と考えられる。しか
し、前述した(1)の方法における場合のように、微
粒子状の種ポリマー粒子を用いることにより、得
られるポリマー粒子の外径が0.1〜0.6μm程度であ
り、また重合時に界面活性剤および水溶性重合開
始剤を使用することもできる点からすると、見掛
け上、乳化重合と同様な重合形態を採ることがで
きる。 本発明の重合においては、分散安定剤として、
通常の重合において用いられる界面活性剤あるい
は、有機もしくは無機の懸濁保護剤および分散剤
が使用できる。 一般的に、1μm前後より小さい粒子径の内孔を
有するポリマー粒子を製造する場合には、界面活
性剤を主体に使用し、1μm前後より大きい粒子径
の内孔を有するポリマー粒子を製造する場合に
は、懸濁保護剤を主体に使用するとよい。 前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナト
リウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩など
のアニオン系乳化剤が挙げられ、更にポリオキシ
エチレンノニルフエノールエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノステアレート、ソルビタンモノ
ステアレートなどの非イオン系界面活性剤を併用
することも可能である。 前記有機系の懸濁保護剤としては、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
エチレングリコールなどの親水性合成高分子物
質、ゼラチン、水溶性澱粉などの天然親水性高分
子物質、カルボキシメチルセルロースなどの親水
性半合成高分子物質などを挙げることができる。
また、前記無機系の懸濁保護剤としては、例えば
マグネシウム、バリウム、カルシウムなどのリン
酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、亜鉛
華、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなど
を挙げることができる。 また、前記分散剤としては、ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物塩、スチレンアクリル酸共
重合体塩、スチレン無水マレイン酸部分加水分解
物などを挙げることができる。 本発明においては、重合開始剤は油溶性の重合
開始剤あるいは水溶性の重合開始剤のいずれも使
用することができる。 しかし、異種ポリマーを種ポリマー粒子の状態
で用い、かつ粒子径が1μm程度以下の小粒子径の
内孔を有するポリマー粒子の重合を行なう場合に
は、水溶性重合開始剤を用いることが好ましく、
このことにより、種ポリマー粒子に吸収されない
大粒径のモノマー液滴における重合を防止するこ
とができる。 これ以外の場合には、目的としている内孔を有
するポリマー粒子のほかに不要の新ポリマー粒子
が生成することを防止するために、油溶性重合開
始剤を使用することが好ましい。 前記水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩類、
あるいは過酸化水素−塩化第一鉄、クメンヒドロ
ペルオキシド−アスコルビン酸ナトリウムなどの
レドツクス系の開始剤が例示される。 前記油溶性重合開始剤としては、ベレゾイルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどが例示される。 本発明においては、架橋性モノマーの使用量が
比較的多いため、重合速度が大きい場合が多い。
このため、大きな重合容器において重合を行なう
場合、重合成分のすべてを重合容器内に入れて重
合を行なう、いわゆる一括重合法を用いると重合
系の温度コントロールが困難となつて重合反応が
暴走する危険がある。したがつて、本発明におい
ては、通常、このような危険を避けるために、モ
ノマー成分をそのままの状態であるいはエマルジ
ヨンなどの状態で重合中に連続的にもしくは分割
的に重合容器に供給する、いわゆるインクリメン
ト重合法を採用することもできる。 また、重合性モノマー、油性物質および異種ポ
リマーは、これらが同一の分散粒子の中に共存し
た分散体の状態で重合系に供給されることが好ま
しい。 本発明の方法によれば、架橋されたコポリマー
により、外径が0.05〜10μmであつて内径が外径
の0.2〜0.95倍の中空体である単一の内孔を有す
るポリマー粒子が得られる。 本発明において油性物質を用いた場合、その油
性物質が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチ
ルメタクリレートなどの比較的揮発性の高い溶剤
あるいはモノマーの場合は、得られた内孔を有す
るポリマー粒子の分散体に対して、減圧処理、蒸
留処理、スチームストリツプ処理、気体バブリン
グ処理あるいはこれらの処理を併用した処理を行
なうことにより、前記油性物質を容易に水と置換
することができ、その結果内部に水を含む含水中
空ポリマー粒子が得られる。 また、本発明においては、油性物質を含むカプ
セル状ポリマー粒子あるいは上述のように油性物
質を水と置換して得られる含水中空ポリマー粒子
を水性分散媒体より分離して乾燥処理することに
より、内部に空間を有する中空ポリマー粒子が得
られる。 上記中空ポリマー粒子は、光沢、隠ぺい力等に
優れたプラスチツクピグメントとして有用であ
る。また、本発明によつて得られ、内部に油性物
質を含むカプセル状ポリマー粒子、あるいは中空
ポリマー粒子の内孔に香料、薬品、農薬、インク
成分等の有用成分を浸漬処理、減圧または加圧浸
漬処理等の手段により封入して得られるカプセル
粒子は、内部に含まれた有用成分に応じて各種用
途に利用することができる。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例について述べるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン
を多量に使用した乳化重合によつて粒子径が
0.25μm、数平均分子量6800のスチレン／ブタジ
エンポリマー粒子（ブタジエン含量45％）を含む
ラテツクスを得た。 このラテツクスを種ポリマー粒子として用い、
このラテツクス４部（固形分として２部）、ラウ
リル硫酸ナトリウムの１％水溶液30部、ポリビニ
ルアルコールの５％水溶液20部および水100部を
均一に混合した。 これに、以下の物質、 メチルメタクリレート 80部 ジビニルベンゼン 20部 トルエン 30部 ベンゾイルペルオキシド ２部 0.1％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液 400部 の混合物を超音波分散機で微分散した分散液を加
え、３時間ゆつくり攪拌したところ、上記分散液
のモノマー成分および油性物質などの物質がスチ
レン／ブタジエン共重合体からなる種ポリマー粒
子に均一に吸収された。 これを75℃で６時間重合したところ、重合収率
98％でポリマー粒子が得られた。 このポリマー粒子の分散液をガラス板に塗布
し、常温で10分間放置したところ、水およびトル
エンが蒸発されてポリマー粒子が得られた。この
ポリマー粒子を光学顕微鏡で観察したところ、白
色度の高い中空ポリマー粒子であることが確認さ
れた。 また、この中空ポリマー粒子を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、この粒子は外径が0.95μm、
内部の孔径（内径）が0.5μmのへこみのない球形
の中空粒子であることが分つた。 この中空粒子を乾燥した後、芳香剤テルピノー
レンの液体にこの粒子を入れ、減圧操作および加
圧操作を繰り返したところ、中空粒子の内部にテ
ルピノーレンを充填することができた。これを常
温で放置したところ、１か月経た後にも芳香を発
していることが確認された。 実施例 ２ 市販のポリスチレン樹脂（新日鉄化学(株)製、数
平均分子量15万）10部を、トルエン20部、メチル
メタクリレート90部、ジビニルベンゼン（純品換
算）10部およびベンゾイルペルオキシド３部の混
合物に溶解した。この溶液を、ポリビニルアルコ
ール10部を水800部に溶解した水溶液に入れ、攪
拌しながら80℃で４時間重合を行なつたところ、
重合収率98％で粒子径３〜8μmのポリマー粒子の
分散液が得られた。これを光学顕微鏡で観察した
ところ、ポリマー粒子は二重の輪郭を有するカプ
セル粒子であることが分かつた。 次にこのポリマー粒子の分散液にスチームを吹
き込んでスチームストリツプ処理を行なつたとこ
ろ、ポリマー粒子内部のトルエンが除去され、内
部に水を含む含水中空ポリマー粒子が得られた。 また、上記含水中空ポリマー粒子およびスチー
ムストリツプ処理を行なう前のトルエンを内部に
含むカプセル粒子をスライドガラス上に乗せカバ
ーグラスを乗せずに顕微鏡で観察したところ、１
〜２分でともに粒子内部の水あるいはトルエンが
蒸発し、中空の粒子になる様子が見られた。いず
れの粒子もへこみのない完全な球形の中空粒子で
あり、その外径と内孔径の比（以下、「外径／内
径比」と表す）は、ほぼ10／６であつた。 比較例 １ ポリスチレン樹脂を用いないほかは、実施例２
と同様にして重合を行ない、ポリマー粒子を得
た。この重合における重合収率は99％であつた。
得られたポリマー粒子は、粒子径３〜10μmあり、
光学顕微鏡および包埋粒子切断法を用いた電子顕
微鏡による観察の結果、内部が均質な中実粒子で
あることが確認された。また、このポリマー粒子
は、BET法による比表面積が180m²／ｇであるこ
とから、多孔質粒子であると判断される。 実施例３〜13、比較例２〜４ ポリスチレン樹脂の量、重合性モノマーの組成
および油性物質の各種類と量を第１表に記載した
ように変えたほかは実施例２と同様にしてポリマ
ー粒子を製造した。これらを実施例３〜13、比較
例２〜４とする。なお、実施例３および実施例11
においては、油性物質を用いていない。 これらの例において得られたポリマー粒子につ
いて、実施例２と同様にして重合後の分散液にお
けるポリマー粒子の形状、および乾燥後のポリマ
ー粒子の形状およびその外径／内径比を求めた。
その結果を第１表に示す。 なお、得られたポリマー粒子の外径はすべて２
〜10μmの範囲に分布していた。

【表】 実施例 14 スチレン98部、メタクリル酸２部およびｔ−ド
デシルメルカプタン10部を、水200部にラウリル
硫酸ナトリウム0.5部および過硫酸カリウム1.0部
を溶かした水溶液に入れ、攪拌しながら70℃で８
時間重合してポリマー粒子を得た。このポリマー
粒子は、平均粒子径0.22μm、トルエン不溶分３
％、GPCによる数平均分子量4100、重量平均分
子量と数平均分子量との比Mw／Mn＝2.4であつ
た。 次に、このポリマー粒子を種ポリマー粒子とし
て用い、このポリマー粒子を固形分で10部、ポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル0.1部、
ラウリル硫酸ナトリウム0.3部および過硫酸カリ
ウム0.5部を水900部に分散した。これにメチルメ
タクリレート80部、ジビニルベンゼン（純品換
算）10部、スチレン10部およびトルエン20部の混
合物を加えて30℃で１時間攪拌したところ、上記
物質の約半量が種ポリマー粒子に吸収された。残
余は未吸収であつたが、重合の進行に従つて重合
粒子に入つた。 これをそのまま70℃で５時間重合したところ、
重合収率98％でトルエンを粒子内部に含むカプセ
ル粒子の分散液が得られた。この分散液に対して
スチームストリツプ処理を行なつた後、ポリマー
粒子を透過型電子顕微顕で観察したところ、この
ポリマー粒子は中央部が透けており、完全な球形
のカプセル粒子であることが分つた。このカプセ
ル状ポリマー粒子は外径が0.51μm、内径が0.3μm
であつた。 その電子顕微顕写真を第１図に示す。 実施例 15〜18 種ポリマー粒子として、モノマー組成、粒子
径、数平均分子量、重量平均分子量と数平均分子
量との比Mw／Mnおよびトルエン不溶分が第２
表に示されるものを用いたほかは、実施例14と同
様にして重合を行ない、ポリマー粒子を得た。 これらを実施例15〜18とする。 実施例18においては、種ポリマー粒子を構成す
るポリマーの数平均分子量が23000と大きいため、
モノマー成分ならびに油性物質に対する吸収能力
が小さく、目的のカプセル粒子のほかに吸収され
なかつたモノマーの重合によつて生成した、粒子
径が0.05μm程度の微粒子が多量に混在しており、
また重合系も不安定であつた。 実施例19，20、比較例５，６ 種ポリマー粒子として、モノマー組成、粒子
径、数平均分子量、重量平均分子量と数平均分子
量との比Mw／Mn、トルエン不溶分および使用
量が第２表に示されるものを用いたほかは、実施
例14と同様にして重合を行ない、ポリマー粒子を
得た。 これらを実施例19，20および比較例５，６とす
る。 実施例20においては、ポリマー粒子は、ややい
びつな形状を有する中空粒子であつた。 比較例５においては、種ポリマー粒子の使用量
を0.5部と少なくしたため、種ポリマー粒子に吸
収しきれないモノマーが多く、これらが重合した
ことにより多量の微粒子が発生して系がゲル化し
た。 比較例６においては、種ポリマー粒子の使用量
を150部と多量にしたため、種ポリマー粒子が重
合性モノマーに対して相対的に多すぎることによ
り、重合中の粒子内部における内孔の形成が良好
に生じないため中空粒子とならず、多孔質粒子と
なつた。

【表】

【表】 実施例21〜33、比較例７〜９ 種ポリマー粒子として実施例14で用いたものを
10部用い、モノマーおよび油性物質として第３表
に示すものを用いたほかは、実施例14と同様にし
て重合を行ない、ポリマー粒子を得た。 これらを実施例21〜33、比較例７〜９とする。
なお、実施例26および28においては、油性物質を
使用していない。 実施例14，21，22および比較例７，８は架橋性
モノマーの使用量を変化させた場合の例を示す。 実施例23〜27、比較例９は親水性モノマー（酸
性モノマー）の使用量および種類を変えた場合の
例を示す。 実施例29〜31、は油性物質としてのトルエンの
使用量を変化させた場合の例を示す。 実施例31においては、中空ポリマー粒子の殻が
薄く、壊れやすい状態であつた。 実施例32は、油性物質として香料となるゲラニ
オールを用いた例を示す。これにより香料入りの
カプセル粒子が得られた。 実施例33は、油性物質としてジブチルフタレー
ト用いた例を示す。これによりジブチルフタレー
ト入りのカプセル粒子が得られた。

【表】

【表】 実施例 34〜41 種ポリマー粒子として実施例14で用いたものを
10部用い、モノマーおよび油性物質として第４表
に示すものを用いたほかは、実施例14と同様にし
て重合を行ない、ポリマー粒子を得た。 これらを実施例34〜41とする。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、内孔を有するポリマー
粒子を簡易なプロセスによつて容易に製造するこ
とができる。 また、本発明においては、重合時に分散体に存
在させる異種ポリマーとして小粒径のポリマー粒
子を用いることにより、従来、製造が困難であつ
た、単一の内孔を有する小粒径のポリマー粒子を
容易に製造することができる。 本発明による内孔を有するポリマー粒子は、内
孔内の油性物質を除去して内孔が中空状態の中空
ポリマー粒子あるいは内孔に水を含んだ状態の含
水中空ポリマー粒子として使用することもでき、
また、内孔に油性物質あるいはその他の物質を含
んだ状態のカプセル状ポリマー粒子としても使用
することができる。 そして、上記中空ポリマー粒子は、特異な光学
性能を持ち、隠ぺい力、白色度および光沢などの
点で優れており、軽量、高吸収性、高吸油性の充
填剤として種々の用途、例えば塗料、紙塗工用組
成物の配合剤、インクジエツト紙の吸水性充填
剤、製紙工程の内添充填剤、修正インキあるいは
修正リボン用の高隠ぺい性顔料等として用いるこ
とができる。 また、上記カプセル状ポリマー粒子は、カプセ
ル化が良好であり、しかも機械的強度、耐熱性に
優れるなどの特徴を有している。そして、このカ
プセル状ポリマー粒子は、コアとして内部に溶
剤、可塑剤、香料、インク、農薬、医薬、香味料
等の各種油溶性の物質を含有することができるだ
けでなく、さらにこれらの物質を徐々に放散させ
る徐放性機能を有し、マイクロカプセル材料とし
て多くの分野に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例にかかるカプセル状
ポリマー粒子の粒子構造を表す電子顕微鏡写真で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)架橋性モノマー１〜50重量％、(b)親水性モ
   ノマー１〜99重量％および(c)前記架橋性モノマー
   あるいは親水性モノマーと共重合が可能なその他
   の重合性モノマー０〜85重量％よりなる重合性モ
   ノマー成分100重量部を、この重合性モノマー成
   分によるコポリマーとは異なる組成の異種ポリマ
   ーの微粒子１〜100重量部の存在下において水性
   分散媒体中に分散させて当該異種ポリマーの微粒
   子に前記重合性モノマー成分を吸収させ、次いで
   前記重合性モノマー成分を重合させる工程を有
   し、 前記異種ポリマーは、ポリスチレン、並びにア
   クリル酸、メタクリル酸、アクリルエステル、メ
   タクリルエステルおよびブタジエンから選ばれる
   少なくとも１種とスチレンとのコポリマーから選
   ばれる少なくとも１種であることを特徴とする単
   一の内孔を有するポリマー粒子の製造方法。 ２ 架橋性モノマーが、ジビニルベンゼン、エチ
   レングリコールジメタクリレートおよびトリメチ
   ロールプロパントリアクリレートから選ばれる少
   なくとも１種であり、親水性モノマーが、アクリ
   ル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、２
   −ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピリ
   ジン、グリシジルアクリレートおよびグリシジル
   メタクリレートから選ばれる少なくとも１種であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の単一の内孔を有
   するポリマー粒子の製造方法。 ３ 異種ポリマーの粒子径が、目的とする単一の
   内孔を有するポリマー粒子の外径の0.3〜0.8倍で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の単
   一の内孔を有するポリマー粒子の製造方法。 ４ 異種ポリマーの数平均分子量が700〜20000で
   ある特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
   記載の単一の内孔を有するポリマー粒子の製造方
   法。 ５ 重合性モノマー成分とともに油性物質を用い
   ることにより、該油性物質をその内孔に含むポリ
   マー粒子を得る特許請求の範囲第１項〜第４項の
   いずれかに記載の単一の内孔を有するポリマー粒
   子の製造方法。 ６ 内孔に含まれる水もしくは油性物質を除去し
   て中空状のポリマー粒子を得る工程を含む特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の単一
   の内孔を有するポリマー粒子の製造方法。 ７ 内孔に含まれる水もしくは油性物質をそれぞ
   れ他の液体と置換することにより、該液体が内孔
   に含まれるカプセル状ポリマー粒子を得る工程を
   含む特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに
   記載の単一の内孔を有するポリマー粒子の製造方
   法。 ８ (a)架橋性モノマー１〜50重量％、(b)親水性モ
   ノマー１〜99重量％および(c)前記架橋性モノマー
   あるいは親水性モノマーと共重合が可能なその他
   の重合性モノマー０〜85重量％よりなる重合性モ
   ノマー成分100重量部に、この重合性モノマー成
   分によるコポリマーとは異なる組成の異種ポリマ
   ー１〜100重量部を溶解し、この溶液を水性分散
   媒体中に微分散させた後、前記重合性モノマー成
   分を重合させる工程を有し、 前記異種ポリマーは、ポリスチレン、並びにア
   クリル酸、メタクリル酸、アクリルエステル、メ
   タクリルエステルおよびブタジエンから選ばれる
   少なくとも１種とスチレンとのコポリマーから選
   ばれる少なくとも１種であることを特徴とする単
   一の内孔を有するポリマー粒子の製造方法。 ９ 架橋性モノマーが、ジビニルベンゼン、エチ
   レングリコールジメタクリレートおよびトリメチ
   ロールプロパントリアクリレートから選ばれる少
   なくとも１種であり、親水性モノマーが、アクリ
   ル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、２
   −ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピリ
   ジン、グリシジルアクリレートおよびグリシジル
   メタクリレートから選ばれる少なくとも１種であ
   る、特許請求の範囲第８項記載の単一の内孔を有
   するポリマー粒子の製造方法。 １０ 異種ポリマーの数平均分子量が20000以上
   である特許請求の範囲第８項または第９項記載の
   単一の内孔を有するポリマー粒子の製造方法。 １１ 重合性モノマー成分とともに油性物質を用
   いることにより、該油性物質をその内孔に含むポ
   リマー粒子を得る特許請求の範囲第８項〜第１０
   項のいずれかに記載の単一の内孔を有するポリマ
   ー粒子の製造方法。 １２ 内孔に含まれる水もしくは油性物質を除去
   して中空状のポリマー粒子を得る工程を含む特許
   請求の範囲第８項〜第１１項のいずれかに記載の
   単一の内孔を有するポリマー粒子の製造方法。 １３ 内孔に含まれる水もしくは油性物質をそれ
   ぞれ他の液体と置換することにより、該液体が内
   孔に含まれるカプセル状ポリマー粒子を得る工程
   を含む特許請求の範囲第８項〜第１１項のいずれ
   かに記載の単一の内孔を有するポリマー粒子の製
   造方法。