JP2003183237A - オキシムの製造方法 - Google Patents

オキシムの製造方法

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JP2003183237A JP2002344156A JP2002344156A JP2003183237A JP 2003183237 A JP2003183237 A JP 2003183237A JP 2002344156 A JP2002344156 A JP 2002344156A JP 2002344156 A JP2002344156 A JP 2002344156A JP 2003183237 A JP2003183237 A JP 2003183237A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ケトンまたはアルデヒドおよび過酸化水素お
よびアンモニアを反応させることによりオキシムを製造
する方法を提供する。 【解決手段】 水相と、反応条件下で不活性な炭化水素
からなる相とからなる系中で、少なくとも２種の成分か
らなる触媒系の存在下に反応を実施し、かつその際、該
触媒系の第一の成分は不均一で存在し、かつチタン、ケ
イ素および酸素を基として構成されており、かつ第二の
成分は均質に溶解もしくは懸濁したアンモニウム塩であ
り、かつその際、少なくとも１種の相媒介剤が存在す
る。 【効果】 相を分離することにより生成物を完全に分離
することができ、反応速度が技術的に認容可能な範囲で
あり、かつ使用される溶剤が硫酸に対して不活性であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ケトンまたはアル
デヒドからオキシムを製造する方法に関する。その際、
ケトンまたはアルデヒドを反応条件下で不活性の炭化水
素中に溶解し、かつアンモニウムおよび過酸化水素を用
いて、２つの液相を有する系中で相媒介剤(Phasenvermi
ttler)の存在下に不均一系触媒系によって反応させ、そ
の際、該触媒系は２種以上の成分からなり、そのうち、
少なくとも１種はチタンシリカライト(Titansilikalit)
であり、かつもう１種は均一に溶解したアンモニウム塩
からなる。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０２６７３６２
では、例８および９にシクロヘキサノンオキシムを２相
で製造することが言及されている。溶剤としてトルエン
を使用するが、しかしトルエンは、濃硫酸に対して不活
性ではないという欠点を有する。このことは極めて重要
である。というのも、高沸点のオキシム、たとえばシク
ロドデカノンオキシムの場合、反応後に存在するオキシ
ムが硫酸によって溶剤から抽出されるからである。従っ
て、アンモオキシム化の溶剤としてトルエンを使用する
場合、まず溶剤交換を行わなくてはならない。というの
も、トルエンは硫酸に対して不活性ではないからであ
る。このことは付加的な方法工程を意味する。さらにＥ
Ｐ−Ａ−０２６７３６２の例８では、２相の系中で達成
される反応率は９０％未満にすぎない。しかし高い反応
率は、比較的大きな環、たとえばシクロドデカノンの場
合、工業的な使用にとって極めて重要である。というの
も、分子量が大きくなるにつれて、未反応のケトンは大
きな技術的コストのもとでしか、相応するオキシムから
分離することができないからである。ＥＰ−Ａ−０２６
７３６２の例９では、シクロヘキサノンオキシムを製造
するために三元溶剤混合物のトルエン、ｔ−ブタノール
および水を使用している。この三元溶剤混合物は、反応
後に存在するオキシムが両方の相に分配され、ひいては
相の分離によりオキシムを完全に分離することは不可能
であるという欠点を有する。さらにＥＰ−Ａ−０２６７
３６２の例８および９では、オキシム１．１ｇ／ｇ触媒
＊ｈの反応速度が小さい。シクロドデカノンを２相でア
ンモオキシム化する例は開示されていない。
【０００３】Eni-Chemは、ドイツ公開特許ＤＥ１９５２
１０１１Ａ１（ＵＳ５，４９８，７９３に相応）中でア
セトフェノンおよびシクロドデカノンをアンモオキシム
化する方法を請求している。この場合、溶剤としてＣ５
〜Ｃ８−脂肪族炭化水素を使用することもまた請求され
ているが、このような反応の実施例は明らかにされてい
ない。
【０００４】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０２６７３６２
【特許文献２】ＤＥ１９５２１０１１Ａ１
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、相を分離することにより生成物を完全に分離するこ
とができ、過酸化物の収率＞５０％で反応率ができる限
り完全であり、反応速度が技術的に認容可能な範囲であ
り、かつ使用される溶剤が硫酸に対して不活性である、
ケトンおよびアルデヒド、特に比較的大きくかさ高なケ
トン、たとえばアセトフェノンおよびシクロドデカノン
をアンモオキシム化する方法を提供することである。こ
の場合、反応率は、Eni−Chemが欧州特許出願ＥＰ−Ａ
−０５６４０４０号においてシクロヘキサノンの例で記
載しているような、ヒドロキシルアミン水溶液との後反
応を回避することができるよう、できる限り高い方がよ
い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】意外なことに、均一な、
もしくは懸濁した助触媒としてのアンモニウム塩および
１種以上の相媒介剤を添加する場合に、反応条件下で不
活性な炭化水素の存在下に高い反応速度および過酸化物
収率で、不均一系触媒としてチタンシリカライトを使用
して、ケトンおよびアルデヒドをアンモオキシム化する
ことができることが判明した。
【０００７】従って本発明は、ケトンまたはアルデヒド
を過酸化水素およびアンモニアと反応させることにより
オキシムを製造する方法に関し、その際、１つの相が水
系であり、かつもう１つの相が反応条件下で不活性の炭
化水素を少なくとも１種含有する、２つの液相からなる
系中で、少なくとも２種の成分からなる触媒系の存在下
に反応を実施し、その際、１つの成分はチタン、ケイ素
および酸素を基として、有利にはチタンシリカライトの
形で構成されており、かつ第二の成分は有利には均一に
溶解して存在するか、もしくは高濃度の場合には部分的
に懸濁しており、かつ１種以上の界面活性剤または１種
以上の界面活性剤からなる混合物および１種以上の相間
移動触媒が相媒介剤として存在することを特徴とする。
実用的な理由から、相媒介剤成分の数はその都度、最大
で３、有利には１である。
【０００８】触媒はチタン、ケイ素および酸素を基とし
て構成されている。触媒は有利にはチタンシリカライト
であり、これはたとえばチタンシリカライトＴＳ１とし
て市販されている。
【０００９】触媒は固体として、粉末として結晶質で
も、成形体としても使用することができる。触媒を成形
体として使用する場合、チタン／ケイ素／酸素−成分以
外に、無機もしくは有機担体材料を有する酸性の固体か
らなる、少なくとももう１つの成分が存在しており、そ
の際、担体材料は自体、ルイス酸もしくはブレンステッ
ド酸の特性を有しているか、または相応するルイス酸も
しくはブレンステッド酸官能基を担体材料上に施与し、
かつこれらの基の導入を物理的もしくは化学的に行う。
担体材料は同時に成形体のバインダーとして機能するこ
とができる。担体材料はたとえば酸化アルミニウムまた
はアルミノケイ酸塩をベースとする酸性の無機固体であ
る。あるいはまた担体材料として、酸性もしくは強酸性
のイオン交換体をベースとする有機固体を使用すること
もできる。
【００１０】触媒対担体材料（使用する場合）の質量比
は有利には０．１：１〜１０：１である。触媒は全反応
溶液に対して０．２〜５質量％の量で使用する。触媒は
固定層の形で配置されていてもよく（固定層触媒）、該
触媒に反応混合物を通過させる。その際、固定層中での
滞留時間は有利には０．１〜１２０秒、特に有利には
０．５〜６０秒である。
【００１１】本発明による方法のための均一系助触媒と
して、反応混合物中で十分に可溶性であり、かつそのア
ニオンが反応の経過に対して否定的な影響を与えない全
てのアンモニウム塩を使用することができる。その例
は、強酸性の鉱酸のアンモニウム塩、たとえば塩化アン
モニウム、硫酸アンモニウまたは硝酸アンモニウム、な
らびにカルボン酸のアンモニウム塩、たとえばギ酸アン
モニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウ
ム、シュウ酸アンモニウム、グルタル酸アンモニウム、
クエン酸アンモニウムまたは安息香酸アンモニウムであ
るが、これらに限定されるものではない。アンモニウム
塩の量は広い範囲で選択することができる。有利にはア
ンモニウム塩を０．００１モル／ｋｇ〜１モル／ｋｇの
濃度で使用する。アンモニウム塩は有利には直接反応混
合物に、または反応のために使用される過酸化水素に添
加することができる。
【００１２】本発明のもう１つの実施態様では、ブレン
ステッド酸と、反応のために使用されるアンモニアとか
らなる反応混合物中でアンモニウム塩を製造する。適切
なブレンステッド酸のための例は、鉱酸、たとえば塩
酸、硫酸および硝酸、およびカルボン酸、たとえばギ
酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、グルタル酸、クエ
ン酸もしくは安息香酸であるが、これらに限定されるも
のではない。この場合、ブレンステッド酸は有利には直
接反応混合物に、または反応のために使用される過酸化
水素に添加する。助触媒は反応後に水相中に留まる。
【００１３】相媒介剤として、界面活性剤を、安定して
いる、つまりその場で酸化しない限りにおいて、場合に
よりいわゆる相間移動触媒と組み合わせて使用する。界
面活性剤の例として、アルカンスルホネート、特に直鎖
状もしくは分枝鎖状の、有利には直鎖状の炭素鎖中に１
３〜１７個の炭素原子を有するアルカンスルホン酸のナ
トリウム塩（たとえばSasol社のMarlon PS 30）また
は直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素鎖中に１０〜１３個の
炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸のナトリ
ウム塩（たとえばSasol社のMarlon A 315）が挙げら
れるが、本発明はこれらの界面活性剤に限定されない。
界面活性剤の混合物を使用することもできる。
【００１４】場合により界面活性剤に加えて使用するこ
とができる別の可能な相媒介剤は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４
＋Ｘ-のタイプの第四アンモニウム塩であり、この場
合、基Ｒ１〜Ｒ４は、相互に無関係に有利にはＣ１〜Ｃ
２０−の脂肪族炭化水素基であってもよく、かつＸ-は
アニオン、たとえば塩素、臭素、ヨウ素もしくは硫酸水
素を表す。例はテトラブチルアンモニウム塩およびベン
ジルトリメチルアンモニウム塩である。その他の可能な
付加的な相媒介剤はホスホニウム塩、たとえばテトラブ
チルホスホニウム塩、オニウム−化合物、クラウンエー
テル（特に１８−クラウン−６）およびポリエチレング
リコールである。相媒介剤は全反応混合物に対して０．
０１質量％〜５質量％の濃度で添加する。
【００１５】反応はカルボニル化合物のアンモオキシム
化に関して極めて選択的に進行する。高い反応率（＞９
９％）でもオキシムの選択率はＧＣ分析によれば９９％
を上回る。たとえば技術的に純粋なシクロドデカノンを
使用する場合、副生成物としてＧＣ中で痕跡量のシクロ
ドデカンおよびシクロドデカノールが検出されるのみで
あり、これらはすでにシクロドデカノン中で不純物とし
て存在していたものである。別の副生成物としてまれに
ラウリンラクタムが０．１％未満の濃度で、およびアン
モニウムとの可逆的な反応から形成されるケチミンのシ
クロドデカノンイミンが０．５％未満の濃度で検出され
る。
【００１６】第二の相を形成する溶剤として有利には、
過酸化水素およびアンモニアに対しておよび濃硫酸に対
して安定しており、かつカルボニル化合物のためにも相
応するオキシムのためにも十分な溶解度を有する炭化水
素を使用する。有利には溶剤としてＣ６〜Ｃ１２−脂肪
族および環式脂肪族炭化水素が適切である。たとえばシ
クロドデカノンの反応のために特に適切なものはイソプ
ロピルシクロヘキサン、シクロオクタンおよびシクロド
デカンであるが、本発明はこれらに限定されない。
【００１７】過酸化水素を市販の濃度、有利には少なく
とも３０質量％の水溶液として使用する。アンモニアは
濃縮された水溶液（＞２０％）として、または有利には
気体として反応器に供給する。アンモニアを気体状で計
量供給する際に、および反応混合物の後処理の際に均一
系触媒から分離しなくてはならない少量の水からなる過
酸化物の高濃度の溶液の際に有利である。
【００１８】アンモオキシム化の反応温度は２０℃〜１
５０℃、有利には５０℃〜１２０℃および特に有利には
６０℃〜１００℃である。その際、反応器は常圧で、つ
まり反応温度におけるその都度の溶剤の蒸気圧で、また
はわずかな過圧、有利には１バール〜１０バールで運転
する。過圧はアンモニアまたは不活性ガスにより調整す
ることができる。反応器を閉鎖する場合、圧力は、反応
中の副反応における気体状の分解生成物（特に窒素およ
び酸素）の形成により上昇する。有利には気体状の分解
生成物をわずかな排出流を介して気泡計数器を用いて制
御しながら漏出させ、かつ場合により消費されたアンモ
ニアを後から加圧することによって、反応器を等圧で運
転する。
【００１９】アンモオキシム化反応の場合、カルボニル
化合物および過酸化水素をそれぞれ不連続的もしくは連
続的に計量供給することができる。Ｈ２Ｏ２の分解反応
は常に並行して現れるので、たとえばシクロドデカノン
の完全な反応のためには過剰の過酸化物溶液が必要であ
り、これは適切な反応実施および本発明による触媒系に
より最小化することができる。試験の際に、反応の開始
時にカルボニル化合物を装入するか、または等量で過酸
化水素に並行して計量供給し、かつ必要とされる過剰の
過酸化物を、カルボニルの添加の終了後にその消費量に
応じて後から計量供給することが有利であることが判明
した。
【００２０】ケトンおよびアルデヒドとして有利には、
８〜２０個の炭素原子を有する、大きく、かさ高のカル
ボニル化合物を使用する。例としてアセトフェノンおよ
び環式ケトンのシクロオクタノン、シクロデカノン、シ
クロドデカノンおよびシクロペンタデカノンが挙げられ
る。しかし原則として２相のアンモオキシム化の際に主
として有機相中に溶解している全てのケトンが適切であ
る。
【００２１】
【実施例】正確に同一の反応条件を保証するために、全
ての実施例でその都度、同じ装入量の新鮮な触媒（チタ
ンシリカライトＴＳ１，Degussa社）を使用した。反応
前の触媒の付加的な活性化は行わなかった。触媒を反応
後に７５℃で圧力フィルターにより分離し、かつこうし
て回収した。
【００２２】例１：ガラス製（Buechi）で、マグネット
式連結装置(Magnetkuppling)、ガス導入撹拌装置（５０
０回転／分）、パージおよび圧力調整装置を備えた、窒
素でパージされる、加熱可能な１．６ｌの圧力反応器中
に、４０℃で、イソプロピルシクロヘキサン２７４ｇ中
のシクロドデカノン９１．２ｇ（５００ミリモル）を装
入した。触媒（ＴＳ１、Degussa社）５．０ｇ、水７３
ｇ、アルカンスルホネート（Sasol社のMarlon PS 3
0）２．５５ｇおよびクエン酸８．２８ｇを助触媒成分
として添加した。反応器を９５℃に加熱し、かつ０．１
バール（過圧）に放圧し、引き続き、圧力が１．６バー
ルになるまで徐々にアンモニアガスを加圧した。その際
アンモニア約２０ｇを添加した。
【００２３】反応の間、圧力をわずかな排ガス流により
一定に維持し、場合によりアンモニアガスを後供給し
た。１８０分の期間にわたって５０質量％の過酸化水素
溶液３７．０ｍｌ（Ｈ２Ｏ２ ６５０ミリモルに相応）
をポンプにより計量供給した。過酸化物の添加が終了し
た後、反応混合物をさらに６０分間、後反応させた。
【００２４】反応の間、ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）により反応率を追跡し、かつ過酸化水素をヨウ素滴
定により測定した。２４０分後に反応率は９７．２％で
あり、これは７４．７％の過酸化物選択率に相応する。
【００２５】例２：試験を例１に相応して繰り返した。
供給時間は３００分であり、かつ後反応時間は６０分で
あった。３６０分後に反応率は９９．４％であった。
１．４４当量のＨ２Ｏ２が消費され、これは６９．１％
の過酸化物選択率に相応する。
【００２６】例３（比較例）：試験を例２に相応して繰
り返した。４０℃でイソプロピルシクロヘキサン３１０
ｇ中のシクロドデカノン５４．７ｇ（３００ミリモル）
を装入した。触媒（ＴＳ１、Degussa社）２．５ｇ、水
７３ｇおよびアルカンスルホネート（Sasol社のMarlon
PS 30）２．５５ｇを添加した。３６０分後に反応率
は２０．０％であり、２．４０当量のＨ２Ｏ２を消費
し、これは８．４％の過酸化物選択率に相応する。助触
媒なしでは極めて劣った反応率および選択率が達成され
るにすぎないことが判明した。
【００２７】例４（比較例）：ガラス製で、ガス導入撹
拌装置（１５００回転／分）、パージおよび圧力調整装
置を備えた、窒素でパージされる、加熱可能な１００ｍ
ｌの二重壁反応器中に、６０℃で、イソプロピルシクロ
ヘキサン５０ｍｌ中のシクロドデカノン５０ミリモル）
を装入した。触媒（ＴＳ１、Degussa社）１．０ｇを添
加した。反応器を６０℃に加熱し、引き続き圧力が１．
１バールになるまで徐々にアンモニアガスを圧入した。
【００２８】反応の間、圧力をわずかな排ガス流を介し
て一定に維持し、場合によりアンモニアガスを後供給し
た。１８０分の期間にわたって５０質量％の過酸化水素
溶液１００ミリモルをポンプで計量供給した。過酸化物
の添加が終了した後、反応混合物をさらに１２０分、後
反応させた。反応の間、ＧＣにより反応率を追跡し、か
つ過酸化水素をヨウ素滴定により測定した。３００分
後、反応率は２．９％であり、これは１．４％の過酸化
物選択率に相応する。助触媒および相媒介剤なしでは極
めて劣った反応率および選択率が達成されるにすぎない
ことが明らかである。
【００２９】例５〜１０：例３に相応する試験を繰り返
したが、ただし、Ｈ２Ｏ２の供給時間は２４０分であ
り、かつ後反応時間は６０分であり、かつ異なったアン
モニウム塩を供給した。全ての塩を、２相の混合物全部
に対して０．１モル／ｌの同じ濃度で添加した。結果は
第１表にまとめられている。
【００３０】
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 ゲオルク エンブリンク ドイツ連邦共和国 デュルメン ティーバ ーベルク ７ アー (72)発明者 トーマス シファー ドイツ連邦共和国 ハルテルン ブリンク ヴェーク ７ ツェー Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC59 BA10 BA30 BA33 BA34 BA35 BA36 BA37 BA45 BA55 BA65 BA71 BA72 BC10 BC11 BC34 BE14 BE32 4H039 CA72 CD40

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ケトンまたはアルデヒドと、過酸化水素
    およびアンモニアとを反応させることによりオキシムを
    製造する方法において、水相と、反応条件下で不活性な
    炭化水素からなる相とからなる系中で、少なくとも２種
    の成分からなる触媒系の存在下に反応を実施し、かつそ
    の際、該触媒系の１つの成分は不均一で存在しており、
    かつチタン、ケイ素および酸素を基として構成されてお
    り、かつ第二の成分は均質に溶解もしくは懸濁したアン
    モニウム塩であり、かつその際、少なくとも１種の相媒
    介剤が存在することを特徴とする、オキシムの製造方
    法。
  2. 【請求項２】 相媒介剤として界面活性剤、界面活性剤
    の混合物または界面活性剤と相間移動触媒とからなる混
    合物を使用する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 界面活性剤または界面活性剤の１種がア
    ルカンスルホネートである、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 チタン／ケイ素／酸素−成分がチタンシ
    リカライトである、請求項１から３までのいずれか１項
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 チタン／ケイ素／酸素−成分がチタンシ
    リカライトＴＳ１である、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 チタン／ケイ素／酸素−成分以外に、無
    機もしくは有機担体材料を有する酸性の固体からなる、
    少なくとも１種の別の成分が存在しており、その際、担
    体材料は自体、ルイス酸もしくはブレンステッド酸の特
    性を有しているか、または相応するルイス酸もしくはブ
    レンステッド酸官能基が担体材料上に施与され、かつこ
    のような基の導入を物理的もしくは化学的に行う、請求
    項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 担体材料として、酸化アルミニウムまた
    はアルミノケイ酸塩をベースとする酸性の無機固体を使
    用する、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 担体材料として、酸性もしくは強酸性の
    イオン交換体をベースとする有機固体を使用する、請求
    項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 触媒対担体材料の質量比が０．１：１〜
    １０：１である、請求項１から８までのいずれか１項記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 触媒または触媒と担体材料とを粉末形
    で使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 触媒および担体材料を成形体として使
    用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 担体材料が同時に成形体のバインダー
    としても機能する成形体を使用する、請求項１から１１
    までのいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 不均一系触媒が固定層の形で存在す
    る、請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 アンモニウム塩のアニオンがハロゲニ
    ドイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオンも
    しくはリン酸イオンであるか、またはカルボン酸のアニ
    オンである、請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 アンモニウム塩としてギ酸アンモニウ
    ム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、シ
    ュウ酸アンモニウム、グルタル酸アンモニウム、マロン
    酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムまたは安息香酸
    アンモニウムが存在している、請求項１３記載の方法。
  16. 【請求項１６】 反応温度が２０℃〜１５０℃である、
    請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 反応温度が６０℃〜１００℃である、
    請求項１記載の方法。
  18. 【請求項１８】 反応の間の圧力が１バール〜１０バー
    ルである、請求項１から１７までのいずれか１項記載の
    方法。
  19. 【請求項１９】 カルボニル化合物としてアセトフェノ
    ンまたは８〜２０個の炭素原子を有する環式ケトンをア
    ンモオキシム化する、請求項１から１８までのいずれか
    １項記載の方法。
  20. 【請求項２０】 シクロドデカノンをアンモオキシム化
    する、請求項１８記載の方法。
JP2002344156A 2001-11-28 2002-11-27 オキシムの製造方法 Expired - Lifetime JP4285980B2 (ja)

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