ES2232707T3

ES2232707T3 - Amoximacion bifasica.

Info

Publication number: ES2232707T3
Application number: ES02022627T
Authority: ES
Inventors: Jurgen Dr. Herwig; Stefan Dr. Leininger; Georg Dr. Oenbrink; Thomas Dr. Schiffer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-11-28
Filing date: 2002-10-09
Publication date: 2005-06-01
Anticipated expiration: 2022-10-09
Also published as: CA2412833A1; CN1421432A; JP2003183237A; DE50201717D1; JP4285980B2; DE10158352A1; EP1316545A1; EP1316545B1; US6664423B2; US20030100795A1; ATE284381T1; CN1235872C

Abstract

Procedimiento para la preparación de oximas, mediante la reacción de cetonas o aldehídos con peróxido de hidrógeno y amoníaco, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un sistema compuesto por una fase acuosa y una fase compuesta por hidrocarburos inertes en las condiciones de la reacción, en presencia de un sistema catalizador que está compuesto al menos por dos componentes, en el que un componente del sistema catalizador se encuentra de forma heterogénea y está sintetizado sobre la base de titanio, silicio y oxígeno, y el segundo componente es una sal amónica disuelta de forma homogénea o suspendida, y en el que está presente al menos un mediador de fases.

Description

Amoximación bifásica.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de oximas a partir de cetonas o aldehídos. Aquí se disuelve la cetona o el aldehído en un hidrocarburo inerte en las condiciones de la reacción y se hace reaccionar con amoníaco y peróxido de hidrógeno, en un sistema de dos fases líquidas, en presencia de un mediador de fases, con un sistema catalizador heterogéneo, estando compuesto el sistema catalizador por dos o más componentes, de los que al menos uno está compuesto por un silicato de titanio y el otro por una sal amoniacal disuelta de manera homogénea.

En la solicitud de patente europea EP-A-0267362 en los ejemplos 8 y 9 se menciona la preparación bifásica de ciclohexanonoxima. Se usa tolueno como disolvente que, sin embargo, tiene la desventaja de que no es inerte frente a ácido sulfúrico concentrado. Esto es de importancia decisiva, porque en el caso de oximas de alto punto de ebullición como, por ejemplo, ciclododecanonoxima, se extrae la oxima presente después de la reacción con ácido sulfúrico desde un disolvente. Entonces, al usar tolueno como disolvente para la amoximación, primero se debe efectuar un cambio de disolvente porque el tolueno no es inerte frente al ácido sulfúrico. Esto significa un paso adicional del procedimiento. Además, en el documento EP-A-0267362 en el ejemplo 8 en el sistema bifásico sólo se logra un grado de reacción < 90%. Pero en el caso de anillos mayores como, por ejemplo, ciclododecanona, las reacciones completas en alto grado son muy importantes para el uso técnico, porque al aumentar el peso molecular, la cetona que no reaccionó sólo puede separarse de la oxima correspondiente con gran costo técnico. En el documento EP-A-0267362, ejemplo 9, se usa la mezcla ternaria de disolventes tolueno, terbutanol y agua para la preparación de ciclohexanonoxima. Esta mezcla ternaria de disolventes tiene la desventaja de que la oxima presente después de la reacción se reparte entre ambas fases y que, por ello, no es posible separar completamente la oxima mediante la separación de fases. Además, las tasas de reacción logradas en el documento EP-A-0267362, ejemplos 8 y 9, de 1,1 g de oxima/g de catalizador * h son muy bajas. No se publica ningún ejemplo de amoximación bifásica de ciclododecanona.

Eni-Chem en la publicación para información de la solicitud de patente alemana DE 19521011 A1 (corresponde al documento US 5498793) reivindica un procedimiento para la amoximación de acetofenona y ciclododecanona. Aquí también se reivindica el uso de hidrocarburos alifáticos C_{5}-C_{8} como disolvente, sin publicar un ejemplo de procedimiento de tal reacción.

Por ello, existía el objetivo de proporcionar un procedimiento para la amoximación de cetonas y aldehídos, en particular, de cetonas comparativamente grandes y engorrosas como acetofenona y ciclododecanona, en el que la separación del producto pueda efectuarse completamente mediante una separación de fases, la reacción en lo posible sea completa, a un rendimiento de peróxidos >50%, la tasa de reacción se encuentre en un intervalo técnicamente aceptable y que el disolvente usado sea inerte frente al ácido sulfúrico. El grado de reacción en lo posible debería ser tan alto que pudiera prescindirse de una reacción posterior con una solución acuosa de hidroxilamina, como lo describe Eni-Chem en la solicitud de patente europea EP-A-0564040 en el ejemplo de la ciclohexanona.

Sorprendentemente, ahora se halló que pueden amoximarse cetonas y aldehídos en presencia de hidrocarburos inertes en las condiciones de reacción, con una alta tasa de reacción y un alto rendimiento de peróxido, con un silicato de titanio como catalizador heterogéneo, cuando se adicionan sales de amonio como co-catalizador homogéneo o suspendido y uno o varios mediadores de fases.

Por ello, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de oximas por reacción de cetonas o aldehídos con peróxido de hidrógeno y amoníaco en un sistema de dos fases líquidas, siendo una fase un sistema acuoso y conteniendo la otra fase al menos un hidrocarburo inerte en las condiciones de la reacción, en presencia de un sistema catalizador que está compuesto al menos por dos componentes, de los que un componente está sintetizado sobre la base de titanio, silicio y oxígeno, preferentemente, en forma de un silicato de titanio, y como segundo componente se usa una sal amónica que preferentemente está disuelta homogéneamente o a altas concentraciones también en parte está suspendida, y están presentes uno o varios tensioactivos o una mezcla de uno o varios tensioactivos y uno o varios catalizadores de transferencia de fases como mediadores de fases. Por razones prácticas, la cantidad de componentes mediadores de fases respectivamente será de un máximo de 3, preferentemente, 1.

El catalizador está sintetizado sobre la base de titanio, silicio y oxígeno. El catalizador preferentemente es silicato de titanio que está comercialmente disponible, por ejemplo, como silicato de titanio TS1.

El catalizador puede usarse como sustancia sólida tanto en forma cristalina como polvo, como en forma de cuerpo moldeado. Si se usa el catalizador como cuerpo moldeado, además del componente titanio/ silicio/ oxígeno al menos puede estar presente otro componente en forma de una sustancia sólida ácida que contiene un material de soporte inorgánico u orgánico, poseyendo o bien, el propio material de soporte propiedades de ácido de Lewis o de Brönsted, o bien se introducen grupos funcionales correspondientes de ácidos de Lewis o de Brönsted en el material de soporte y se efectúa la introducción de tales grupos de forma física o química. El material de soporte al mismo tiempo también puede funcionar como aglutinante del cuerpo moldeado. El material de soporte, por ejemplo, es una sustancia sólida ácida, inorgánica basada en óxido de aluminio o silicato de aluminio. Pero como material de soporte también puede usarse una sustancia sólida orgánica basada en intercambiadores ácidos o fuertemente ácidos de iones.

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La relación de pesos del catalizador respecto al material de soporte, si se usa, preferentemente, asciende a 0,1:1 hasta 10:1.

El catalizador se usa en cantidades de 0,2 a 5% en peso, respecto al total de la solución de reacción.

El catalizador también puede estar dispuesto en forma de un lecho (catalizador de lecho fijo), sobre el cual se conduce la mezcla de reacción. El tiempo de permanencia en el lecho fijo asciende preferentemente a 0,1 hasta 120 segundos, muy preferentemente, a 0,5 hasta 60 segundos.

Como co-catalizador homogéneo para el procedimiento conforme a la invención pueden usarse todas las sales amónicas que sean suficientemente solubles en la mezcla de reacción y cuyos aniones no ejerzan una acción desfavorable sobre el transcurso de la reacción. Ejemplos no limitantes son sales amónicas de ácidos minerales fuertes como, por ejemplo, cloruro de amonio, sulfato de amonio o nitrato de amonio, así como sales amónicas de ácidos carboxílicos como, por ejemplo, formiato, acetato, propionato, oxalato, glutirato, citrato o benzoato de amonio. La cantidad de sal amónica puede elegirse dentro de amplios intervalos. Preferentemente, se adiciona la sal amónica en una concentración de 0,001 mol/kg a 1 mol/kg. La sal amónica preferentemente se adiciona, o bien, directamente a la mezcla de reacción, o bien se la adiciona al peróxido de hidrógeno que se usa para la reacción.

En otra realización de la invención, se forma la sal amónica en la mezcla de reacción, a partir de un ácido de Brönsted y del amoníaco usado para la reacción. Ejemplos no limitantes de ácidos de Brönsted son ácidos minerales como, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico, y ácidos carboxílicos como, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico, ácido glutárico, ácido cítrico o ácido benzoico. El ácido de Brönsted preferentemente se adiciona, o bien, directamente a la mezcla de reacción, o bien al peróxido de hidrógeno usado para la reacción. El co-catalizador después de la reacción queda en la fase acuosa.

Como mediador de fases se usan tensioactivos, dado el caso, en combinación con llamados catalizadores de transferencia de fases, mientras sean estables, es decir, que no sean oxidados in situ. Como ejemplos de tensioactivos mencionemos alcanosulfonato, especialmente la sal sódica de ácido alcanosulfónico con 13 a 17 átomos de carbono en la cadena carbonada lineal o ramificada, preferentemente, lineal (como, por ejemplo, Marlon PS 30 de Sasol GmbH) o la sal sódica de un ácido alquilbencenosulfónico con 10 a 13 átomos de carbono en la cadena carbonada lineal o ramificada (como, por ejemplo, Marlon A 315 de Sasol GmbH), sin limitar la invención a estos tensioactivos. También pueden usarse mezclas de tensioactivos.

Otros mediadores de fases posibles que, dado el caso, pueden usarse adicionalmente al tensioactivo, son sales de amonio cuaternario del tipo NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4}^{+}X^{-}, pudiendo ser los restos R_{1}-R_{4}, independientemente unos de otros, preferentemente restos de hidrocarburos alifáticos C_{1}-C_{20} y X^{-} representa un anión como, por ejemplo, cloruro, bromuro, ioduro o hidrógenosulfato. Sales de tetrabutilamonio y de benciltrimetilamonio son ejemplos. Otros mediadores de fases adicionales posibles son sales de fosfonio como, por ejemplo, sales de tetrabutilfosfonio, compuestos de onio, éteres corona (en particular, 18-corona-6) y polietilenglicoles. Los mediadores de fases se adicionan en concentraciones de 0,01% en peso a 5% en peso, respecto a la mezcla total de reacción.

La reacción, en cuanto a la amoximación del compuesto carbonílico, transcurre de forma altamente selectiva. También a altos grados de reacción (>99%) la selectividad de la oxima, según análisis mediante cromatografía de gases, se encuentra por encima del 99%. Si, por ejemplo, se usa ciclododecanona de pureza técnica, como productos secundarios, mediante cromatografía de gases sólo pueden detectarse trazas de ciclododecano y ciclododecanol, que ya estaban presentes como impurezas en la ciclododecanona. Como otro producto secundario, en pocos casos se detecta laurinlactama en concentraciones < 0,1% y la cetimina ciclododecanonimina, formada en la reacción reversible con amoníaco, en concentraciones < 0,5%.

Como disolventes que forman la segunda fase, preferentemente sirven hidrocarburos que sean estables frente al peróxido de hidrógeno y amoníaco y ácido sulfúrico concentrado y presenten una solubilidad suficiente tanto para el compuesto carbonílico, como para la oxima correspondiente. Preferentemente, como disolventes son apropiados hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos C_{6}-C_{12}. Isopropil-ciclohexano, ciclooctano y ciclododecano son especialmente apropiados para la reacción de, por ejemplo ciclododecanona, sin limitar la invención a éstos.

El peróxido de hidrógeno se usa como solución acuosa en concentraciones usuales en el comercio, preferentemente, al menos al 30% en peso. El amoníaco se conduce al reactor, o bien, como solución concentrada acuosa (>20%) o, preferentemente, en forma de gas. En el caso de la adición de amoníaco gaseoso resultan ventajas, así como del uso de soluciones de peróxido altamente concentradas, por la cantidad menor de agua que deberá separarse del catalizador homogéneo durante el tratamiento de la mezcla de reacción.

La temperatura de reacción de la amoximación se encuentra entre 20ºC y 150ºC, preferentemente, entre 50ºC y 120ºC y muy preferentemente, entre 60ºC y 100ºC. Aquí se hace funcionar el reactor o bien, a presión normal, es decir, a la presión de vapor del respectivo disolvente a la temperatura de reacción, o bien, a una leve sobrepresión preferentemente, entre 1 bar y 10 bar. La sobrepresión puede ajustarse con amoníaco o con un gas inerte. Si se cierra el reactor, la presión sube por la formación de productos de degradación gaseosos (ante todo, nitrógeno y oxígeno) durante la reacción. Es ventajoso hacer funcionar el reactor a presión constante, pudiendo hacer escapar productos de degradación gaseosos en una corriente suave de escape de gas, controlada por un contador de burbujas, y, dado el caso, reponiendo el amoníaco a presión que se ha gastado.

En la reacción de amoximación pueden adicionarse respectivamente el compuesto carbonílico y el peróxido de hidróxido de forma discontinua o continua. Como siempre se presentan reacciones de degradación colaterales del H_{2}O_{2}, para una reacción completa de, por ejemplo, ciclododecanona se necesita un exceso de solución de peróxido que puede ser minimizado mediante la conducción apropiada de la reacción y mediante los sistemas catalizadores conforme a la invención. En los ensayos demostró ser ventajoso colocar el compuesto carbonílico al comienzo de la reacción, o adicionarlo en cantidades equimolares de forma paralela al peróxido de hidrógeno y adicionar el exceso necesario de peróxido después de terminar la adición del carbonilo, conforme al gasto.

Como cetonas y aldehídos preferentemente se usan compuestos carbonílicos grandes y engorrosos con 8 a 20 átomos de carbono. Como ejemplos nombremos acetofenona y las cetonas cíclicas ciclooctanona, ciclodecanona, ciclododecanona y ciclopentadecanona. Pero en principio son apropiadas todas las cetonas que en la amoximación bifásica estén disueltas preponderantemente en la fase orgánica.

Ejemplos

Para conceder condiciones de reacción exactamente iguales, en todos los ejemplos se adicionó catalizador nuevo de la misma partida (silicato de titanio TS1, Degussa AG). No se realizó una activación adicional del catalizador antes de la reacción. Después de la reacción se separó el catalizador a 75ºC a través de un filtro a presión, recuperándolo así.

Ejemplo 1

En un reactor a presión de 1,6 l, de vidrio (Büchi), con calefacción, con embrague magnético, agitador por introducción de gas (500 rpm), purga y regulador de la presión, enjuagado con nitrógeno, a 40ºC se colocan 91,2 g (500 mmoles) de ciclododecanona en 274 g de isopropil-ciclohexano, se adicionan 5,0 g de catalizador (TS1, Degussa AG), 73 g de agua, 2,55 g de alcanosulfonato (Marlon PS 30 de Sasol GmbH) y 8,28 g de ácido cítrico como elemento de construcción del co-catalizador. Se calienta el reactor a 95ºC y se reduce la presión hasta 0,1 bar (de sobre-presión), a continuación se adiciona lentamente gas amoníaco a presión hasta alcanzar una presión de 1,6 bar. Para esto se adicionan aproximadamente 20 g de amoníaco.

Durante la reacción se mantiene constante la presión mediante una leve corriente de escape de gas, dado el caso, se vuelve a adicionar amoníaco. En el transcurso de un lapso de 180 minutos se adicionan mediante una bomba 37,0 ml de una solución de peróxido de hidrógeno al 50% en peso (corresponde a 650 mmoles de H_{2}O_{2}). Después de terminar la adición de peróxido, se deja reaccionar posteriormente la mezcla de reacción durante 60 minutos.

Se controla el grado de reacción durante la reacción mediante cromatografía de gases (GC) y se determina el peróxido de hidrógeno mediante iodometría. Después de 240 minutos, el grado de reacción asciende a 97,2%, esto corresponde a una selectividad de peróxido del 74,7%.

Ejemplo 2

Se repite el ensayo de forma correspondiente al ejemplo 1. El tiempo de adición asciende a 300 minutos y el tiempo de reacción posterior, a 60 minutos. Después de 360 minutos, el grado de reacción asciende a 99,4%. Se gasta 1,44 equivalente de H_{2}O_{2}, esto corresponde a una selectividad de peróxido de 69,1%.

Ejemplo 3

Ejemplo comparativo

Se repite el ensayo de forma correspondiente al ejemplo 2. A 40ºC se colocan 54,7 g (300 mmoles) de ciclododecanona en 310 g de isopropil-ciclohexano. Se adicionan 2,5 g de catalizador (TS1, Degussa AG), 73 g de agua y 2,55 g de alcanosulfonato (Marlon PS 30 de Sasol GmbH). Después de 360 minutos, el grado de reacción asciende a 20,0%, se gastan 2,40 equivalentes de H_{2}O_{2}, esto corresponde a una selectividad de peróxido de 8,4%. Se demuestra que sin co-catalizador sólo se logran grados de reacción y selectividades muy malos.

Ejemplo 4

Ejemplo comparativo

En un reactor de vidrio de doble camisa, de 100 ml con calefacción, con agitador por introducción de gas, (1500 rpm), purga y regulador de presión, enjuagado con nitrógeno, a 60ºC se colocan 50 mmoles de ciclododecanona en 50 ml de isopropil-ciclohexano, se adiciona 1,0 g de catalizador (TS1, Degussa AG). Se calienta el reactor a 60ºC, a continuación, se adiciona lentamente gas amoníaco a presión, hasta una presión de 1,1 bar.

Durante la reacción, la presión se mantiene constante mediante una leve corriente de escape de gas, dado el caso, se adiciona nuevamente gas amoníaco. En el transcurso del lapso de 180 minutos se adicionan 100 mmoles de una solución de peróxido de hidrógeno al 50% en peso, mediante una bomba. Después de terminar la adición de peróxido, se deja reaccionar posteriormente la mezcla de reacción durante 120 minutos.

Se controla el grado de reacción mediante cromatografía de gases y se determina el peróxido de hidrógeno mediante iodometría. Después de 300 minutos, el grado de reacción asciende a 2,9%, esto equivale a una selectividad de peróxido de 1,4%. Se demuestra que sin co-catalizador y sin mediador de fases sólo se logran grados de reacción y selectividades muy malos.

Ejemplos 5-10

Se repite el ensayo conforme al ejemplo 3, sólo que el tiempo de adición de H_{2}O_{2} asciende a 240 minutos y el tiempo de reacción posterior asciende a 60 minutos y se adicionan diversas sales de amonio. Se adicionan todas las sales en igual concentración de 0,1 mol/l, respecto a la mezcla bifásica total. Los resultados están compilados en la tabla 1.

TABLA 1

Ejemplo Nº	Sal amónica	Grado de reacción [%]	Selectividad de H_{2}O_{2}

3	Sin	20	8
5	Acetato	77	39
6	Citrato	90	45
7	Glutirato	66	33
8	Benzoato	89	44
9	Fosfato	40	20
10	Sulfato	68	34

Claims

1. Procedimiento para la preparación de oximas, mediante la reacción de cetonas o aldehídos con peróxido de hidrógeno y amoníaco, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un sistema compuesto por una fase acuosa y una fase compuesta por hidrocarburos inertes en las condiciones de la reacción, en presencia de un sistema catalizador que está compuesto al menos por dos componentes, en el que un componente del sistema catalizador se encuentra de forma heterogénea y está sintetizado sobre la base de titanio, silicio y oxígeno, y el segundo componente es una sal amónica disuelta de forma homogénea o suspendida, y en el que está presente al menos un mediador de fases.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como mediador de fases se usa un tensioactivo, una mezcla de tensioactivos o una mezcla de un tensioactivo y un catalizador de transferencia de fases.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el tensioactivo o uno de los tensioactivos es un alcanosulfonato.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el componente de titanio/ silicio/ oxígeno es un silicato de titanio.

5. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el componente de titanio/ silicio/ oxígeno es el silicato de titanio TS1.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque además del componente de titanio/ silicio/ oxígeno está presente al menos otro componente de una sustancia sólida ácida, que contiene un material de soporte inorgánico u orgánico, poseyendo, o bien, el propio material de soporte propiedades de ácido de Lewis o de Brönsted, o bien se introducen en el material de soporte grupos funcionales correspondientes a ácidos de Lewis o de Brönsted y se efectúa la introducción de tales grupos de forma física o química.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque como material de soporte se usa una sustancia sólida ácida inorgánica basada en óxido de aluminio o silicato de aluminio.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como material de soporte se usa una sustancia sólida orgánica basada en intercambiadores ácidos o fuertemente ácidos de iones.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación de pesos del catalizador respecto al material de soporte asciende a 0,1:1 hasta 10:1.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se usan el catalizador o el catalizador y el material de soporte en forma de polvo.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se usan el catalizador y el material de soporte en forma de cuerpos moldeados.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se usa un cuerpo moldeado en el que el material de soporte al mismo tiempo también funciona como aglutinante del cuerpo moldeado.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador heterogéneo está presente en forma de un lecho fijo.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el anión de la sal amónica es un ión halogenuro, sulfato, hidrógenosulfato, nitrato o fosfato o es un anión de un ácido carboxílico.

15. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque como sal amónica está presente formiato, acetato, propionato, oxalato, glutirato, malonato, citrato o benzoato de amonio.

16. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de reacción se encuentra entre 20ºC y 150ºC.

17. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de reacción se encuentra entre 60ºC y 100ºC.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la presión durante la reacción asciende a 1 bar hasta 10 bar.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como compuesto carbonílico se amoximan acetofenona o cetonas cíclicas con 8 a 20 átomos de carbono.

20. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque se amoxima ciclododecanona.