JP2003201331A - ポリイソシアネート系誘導体及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自己乳化型で、乳化液の放置安定性に優れた
新規なポリイソシアネート系誘導体、及び硬度、帯電防
止性、防曇性等の塗膜物性に優れた該ポリイソシアネー
ト系誘導体を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を提供すること。 【解決手段】 ポリイソシアネート化合物（ａ１）中の
イソシアネート基が、特定構造のポリアルキレングリコ
ール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）
アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結
合を形成してなるポリイソシアネート系誘導体及びそれ
を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリイソシ
アネート系誘導体に関し、更に詳しくは乳化液とした時
の放置安定性に優れた自己乳化性を有するポリイソシア
ネート系誘導体であり、また、かかるポリイソシアネー
ト系誘導体を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエステルジオールやポリ
エーテルジオール等のジオール化合物、イソホロンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の
ジイソシアネート化合物及びヒドロキシエチルアクリレ
ート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた
ウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬
化型樹脂として知られており、木工塗料等の用途に使用
されている。

【０００３】かかるウレタン（メタ）アクリレートは一
般的に粘度が高いため、その使用に当たっては有機溶剤
や反応性希釈剤により希釈して粘度調整を行った上で、
塗工し、紫外線硬化して塗膜を形成するものである。し
かし、有機溶剤により希釈する場合には、近年の、大気
汚染や作業環境、火災の危険性等に対するＶＯＣ規制下
において問題となるものであった。一方、反応性希釈剤
により希釈する場合には、低粘度化に大量を必要とする
場合があり、充分な塗膜物性を得にくい等の問題等があ
った。

【０００４】このような状況下において、近年では、水
分散型等の水系化の要望が高まっている。例えば、オキ
シアルキレン基及びアミノ化合物で中和されたカルボキ
シル基を有する多官能ウレタンアクリレート、光重合開
始剤、及び水を含んでなる光硬化性樹脂組成物（特許文
献１参照。）や、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）
アクリレートを、水混和率が１００重量％以上の水溶性
反応性希釈剤の存在下で製造するとともに、当該ポリウ
レタン（メタ）アクリレートのカルボキシル基をアミン
塩とした後、さらに水を加え、乳化する水性活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物（特許文献２参照。）が、それ
ぞれ提案されている。

【０００５】更に、ウレタンアクリレート、エポキシア
クリレートから選ばれる硬化性オリゴマーの少なくとも
１種を反応性乳化剤の存在下に、水溶媒中に分散させて
なる水分散型硬化性樹脂組成物（特許文献３参照。）も
提案されている。

【０００６】

【特許文献１】特開平１１−２０９４４８号公報

【特許文献２】特開平１１−２７９２４２号公報

【特許文献３】特開２０００−１５９８４７号公報

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
許文献１及び特許文献２開示技術では、カルボキシル基
をウレタンアクリレートの骨格に導入するものであり、
水性化に当たってはカルボン酸を中和する必要があり、
また、上記特許文献３開示技術では、水分散させるに当
たって乳化剤が必要となるうえ、得られる乳化液の放置
安定性が不充分であり、塗膜物性においてもまだまだ満
足のいくものではなかった。

【０００８】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、自己乳化型で、乳化液の放置安定性に優れたポリ
イソシアネート系誘導体及び、硬度、帯電防止性、防曇
性、更にはプラスチック基材への密着性等の塗膜物性に
優れた該ポリイソシアネート系誘導体を用いた活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等は、
かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシア
ネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、下記一
般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体
（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレー
ト（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成し
てなるポリイソシアネート系誘導体が、上記目的に合致
することを見出し、本発明を完成した。

【００１０】

【化２】 ここで、Ｘはアルキレン基、Ｙはアルキル基、（メタ）
アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであ
り、ｎは１以上の整数である。

【００１１】更に、本発明では、上記ポリイソシアネー
ト系誘導体［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］を含有してな
るとき、乳化液の放置安定性に優れ、硬度、帯電防止
性、防曇性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物となり、更には、エチレン性不飽和モノマ
ー［Ｃ］を併用することにより、硬度、帯電防止性、防
曇性の他、プラスチック基材への密着性にも優れた活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、ポリイ
ソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、
上記一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール
誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アク
リレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を
形成してなるポリイソシアネート系誘導体であり、該ポ
リイソシアネート系誘導体を構成する各成分について説
明する。

【００１３】ポリイソシアネート化合物（ａ１）として
は、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族
系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中で
もトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイ
ソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シ
クロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれ
らポリイソシアネートの三量体化合物、ビューレット型
ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（日
本ポリウレタン工業（株）社製の「アクアネート１０
０」、「アクアネート１１０」、「アク アネート２０
０」、「アクアネート２１０」、等）、又は、これらポ
リイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げら
れる。

【００１４】かかるポリオールとしては、特に限定され
ることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクト
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトー
ル、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレン
グリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド
／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合
の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオー
ル、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無
水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン
酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基
酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラ
クトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラ
クトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、
水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポ
リオール等が挙げられる。

【００１５】更には、かかるポリオールとして、例え
ば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン
酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン
酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基
含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸
ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポ
リオール等も挙げられる。

【００１６】ポリイソシアネートとポリオールの反応生
成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポ
リイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネ
ート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。か
かるポリイソシアネートとポリオールの反応において
は、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートの
ような金属系触媒や１，８−ジアザビシクロ[５．４．
０]ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いるこ
とも好ましい。

【００１７】上記ポリイソシアネート化合物（ａ１）中
のイソシアネート基とウレタン結合を形成するポリアル
キレングリコール誘導体（ａ２）としては、一般式
（１）で示される構造のものであればよく、一方の水酸
基の水素がアルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリ
ル基、アシル基のいずれかで置換されたものである。

【００１８】かかる一般式（１）で示されるポリアルキ
レングリコール誘導体（ａ２）の具体例としては、 ［Ｙ：アルキル基の場合］例えば、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウ
リルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリ
エチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチ
レングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリ
コールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセ
チルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、等

【００１９】［Ｙ：（メタ）アクリロイル基の場合］例
えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコー
ル）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコ
ール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリ
レート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレン
グリコール）モノ（メタ）アクリレート、等

【００２０】［Ｙ：アリル基の場合］例えば、ポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレング
リコールモノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコー
ル−プロピレングリコール）モノアリルエーテル、等

【００２１】［Ｙ：アシル基の場合］例えば、ポリエチ
レングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコ
ールモノラウレート、ポリ（エチレングリコール−プロ
ピレングリコール）モノラウレート、ポリエチレングリ
コールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノ
オレエート、等が挙げられる。上記の中でもポリエチレ
ングリコール誘導体のものが好ましく、エチレンオキサ
イド付加モル数ｎが５〜５００、特には５〜１００、更
には６〜５０であることが好ましい。更には、硬化塗膜
の硬度の点で、Ｙが（メタ）アクリロイル基、アリル基
又はアシル基であることが好ましい。

【００２２】また、一般式（１）で示されるポリアルキ
レングリコール誘導体（ａ２）の重量平均分子量として
は１００〜２００００が好ましく、特には２００〜１０
０００、更には４００〜４０００が好ましい。かかる分
子量が１００未満では自己乳化が難しくなり、２０００
０を越えると硬化塗膜の耐水性が著しく劣り好ましくな
い。

【００２３】更に、一般式（１）で示されるポリアルキ
レングリコール誘導体（ａ２）の水酸基価としては２〜
５６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には５．５〜２８
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１４〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
が好ましい。かかる水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で
は硬化塗膜の耐水性が著しく劣り、５６０ｍｇＫＯＨ／
ｇを越えると自己乳化が難しくなり好ましくない。

【００２４】上記ポリイソシアネート化合物（ａ１）中
のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含
有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、多価アルコ
ールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定され
ず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイ
ロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２
−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプ
ロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド
変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

【００２５】本発明のポリイソシアネート系誘導体
［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）、一般式
（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ
２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応
させて、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシ
アネート基が、ポリアルキレングリコール誘導体（ａ
２）の水酸基と、及び水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成する
ことにより得られる。

【００２６】例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ
１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個
のイソシアネート基がポリアルキレングリコール誘導体
（ａ２）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個
のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成したポリイソシ
アネート系誘導体［Ａ］となり、ポリイソシアネート化
合物（ａ１）が３個のイソシアネート基を有する場合で
は、１個のイソシアネート基がポリアルキレングリコー
ル誘導体（ａ２）（または水酸基含有（メタ）アクリレ
ート（ａ３））の水酸基とウレタン結合を形成し、残り
の２個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリ
レート（ａ３）（またはポリアルキレングリコール誘導
体（ａ２））の水酸基とウレタン結合を形成したポリイ
ソシアネート系誘導体［Ａ］となる。

【００２７】上記ウレタン結合を形成する反応を行うに
当たっては、特に限定されず、（イ）ポリイソシアネー
ト化合物（ａ１）、ポリアルキレングリコール誘導体
（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を
一括に仕込み反応させる方法、（ロ）ポリイソシアネー
ト化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ３）を反応させた後、ポリアルキレングリコール誘
導体（ａ２）を反応させる方法、（ハ）ポリイソシアネ
ート化合物（ａ１）とポリアルキレングリコール誘導体
（ａ２）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレ
ート（ａ３）を反応させる方法、が挙げられるが、反応
制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方
法が好ましい。

【００２８】また、かかる反応においては、反応を促進
する目的でジブチルチンジラウレートのような金属系触
媒や１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−
７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更
に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲
が好ましい。

【００２９】かくして本発明の新規なポリイソシアネー
ト系誘導体［Ａ］が得られる。得られたポリイソシアネ
ート系誘導体［Ａ］の重量平均分子量としては１０００
〜１０００００であることが好ましく、更には２０００
〜５００００であることが好ましい。かかる重量平均分
子量が１０００未満では硬化塗膜が脆くなり、１０００
００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また自己
乳化が難しくなり好ましくない。

【００３０】尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリ
スチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速
液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅ
ｘＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈ
ｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：
２×１０^７、分離範囲：１００〜２×１０^７、理論段
数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本
直列を用いることにより測定される。

【００３１】かくして得られたポリイソシアネート系誘
導体［Ａ］は、自己乳化型で、乳化液とした時の放置安
定性に優れたポリイソシアネート系誘導体となる。次
に、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を用いた活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。

【００３２】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物は、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び光重
合開始剤［Ｂ］を含有してなるものである。

【００３３】光重合開始剤［Ｂ］としては、光の作用に
よりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、
例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−
ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノ
ン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、
４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファ
イド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−
メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソ
ン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、
ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，
４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフ
ィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベ
ンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメ
チルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。

【００３４】更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′
−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、
４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチ
ルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−
ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−
ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオ
キサンソン等を併用することも可能である。

【００３５】特に本発明で、ポリイソシアネート系誘導
体［Ａ］の自己乳化性を利用して、水系の分散液の組成
物としての用途面での機能をより多く発揮させるために
は、水溶性または水分散性をもつ光重合開始剤［Ｂ］の
使用が望ましく、例えば２−（３−ジメチルアミノ−２
−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−
チオキサントン−９−オンメトクロライド（オクテルケ
ミカルズ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＱＴＸ」）
や、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニ
ル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１
−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イ
ルガキュア２９５９」）等の水溶性または水分散性の光
重合開始剤を用いることが好ましい。中でも１−〔４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５
９」）の水溶性または水分散性の光重合開始剤が好適で
ある。

【００３６】本発明では更に、ポリイソシアネート系誘
導体［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］の他に、エチレン性
不飽和モノマー［Ｃ］を含有してなることも本発明の効
果を発揮する点で好ましく、特にはプラスチック基材へ
の密着性の点でより好ましい。かかるエチレン性不飽和
モノマー［Ｃ］としては、１分子中に１個以上のエチレ
ン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマ
ー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられ
る。

【００３７】単官能モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチ
レン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモ
ノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘ
プチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）
アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデ
シル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノー
ルエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレ
ート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ
＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタ
レート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレー
ト、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メ
タ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニ
ルピリジン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテ
ルアクリレート等が挙げられる。

【００３８】２官能モノマーとしては、例えば、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）
アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノー
ルＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジ
ルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレ
ート等が挙げられる。

【００３９】３官能以上のモノマーとしては、例えば、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパ
ン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）ア
クリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ト
リアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変
性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイ
ド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレ
ート等が挙げられる。

【００４０】その他アクリル酸のミカエル付加物あるい
は２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエス
テルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物として
は、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アク
リル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テ
トラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。ま
た、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエ
ステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であ
り、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノ
エステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モ
ノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モ
ノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸
モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒ
ドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシ
エチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられ
る。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げら
れる。

【００４１】特に本発明で、ポリイソシアネート系誘導
体［Ａ］の自己乳化性を利用して、水系の分散液の組成
物としての用途面での機能をより多く発揮させるために
は、水溶性または水分散性をもつエチレン性不飽和モノ
マー［Ｃ］の使用が望ましく、上記の中でも例えば、ア
クリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシト
リメチロールプロパン、イソシアヌル酸エチレンオキサ
イド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキ
サイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性
エポキシアクリレート、ポリオキシエチレン第２級アル
キルエーテルアクリレート、エトキシ化グリセリントリ
アクリレート、ポリエチレングリコールを主成分とする
ポリエステルアクリレート等の水溶性または水分散性の
エチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。中
でもアクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド
変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイ
ド変性トリアクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシトリメチロールプロパン等の水溶性または
水分散性のエチレン性不飽和モノマーが好適である。こ
れら上記のエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］は単独で用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００４２】本発明において、上記光重合開始剤［Ｂ］
の配合量は、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］とエチ
レン性不飽和モノマー［Ｃ］の合計１００重量部に対し
て１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましく
は１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬
化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性
は向上せず無駄である。

【００４３】また、エチレン性不飽和モノマー［Ｃ］の
配合量は、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重
量部に対して０〜５００重量部であることが好ましく、
より好ましくは０〜２００重量部、特に好ましくは０〜
１００重量部である。かかる配合量が５００重量部を越
えると硬化塗膜が脆くなり、また自己乳化が難しくなり
好ましくない。

【００４４】また、上記ポリイソシアネート系誘導体
［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］、更にはエチレン性不飽
和モノマー［Ｃ］の他に、フィラー、染顔料、油、可塑
剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲ
ル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピ
ー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填
剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能
である。

【００４５】かくして本発明の上記ポリイソシアネート
系誘導体［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物が得られる。かかる活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物は、自己乳化性を有し、乳化液の放置安定性に優れ
た硬化型樹脂組成物となるのが本発明の特徴であるが、
かかる乳化液として向けの使用に限定されるものではな
く、必要に応じて、有機溶剤を配合して溶液状態として
使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、
例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げ
られる。

【００４６】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を
照射することにより硬化される。かかる対象物として
は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィ
ン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹
脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シー
ト、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。

【００４７】かかるエネルギー線としては、遠紫外線、
紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電
磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用でき
るが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から
紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を
行う場合は、光重合開始剤［Ｂ］を用いなくても硬化し
得る。

【００４８】紫外線照射により硬化させる方法として
は、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ラ
ンプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライ
ドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用い
て、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ ^２程度照射すればよ
い。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の
完全を図ることもできる。

【００４９】かくして本発明のポリイソシアネート系誘
導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中の
イソシアネート基が、一般式（１）で示されるポリアル
キレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基
含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞ
れウレタン結合を形成してなるため、自己乳化性を有
し、乳化液の放置安定性に優れたポリイソシアネート系
誘導体となり、更に、該ポリイソシアネート系誘導体
［Ａ］を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、乳化液の放置安定性に優れ、硬度、帯電防止性、防
曇性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、イン
ク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁
性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、
版材など、各種の被膜形成材料として非常に有用であ
る。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特
にことわりのない限り重量基準を表す。

【００５１】実施例１ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕温度計、撹拌
機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４
つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３
量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２
３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレー
ト０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリト
ールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビス
コート＃３００」）３５８．６ｇ（０．８０モル）を約
１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシ
アネート基が２．８％となった時点で５０℃に冷却し、
更にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ａ
２）（重量平均分子量９７４．１３、エチレンオキサイ
ド付加モル数２２、水酸基価５７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
４０２．０３ｇ（０．４１モル）を５５℃にて約１時間
で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネ
ート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ポリイ
ソシアネート系誘導体［Ａ−１］を得た（樹脂分濃度１
００％）。得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−
１］の重量平均分子量は４５００であった。

【００５２】また、得られたポリイソシアネート系誘導
体［Ａ−１］の^１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチル
シラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）のチャートを図１に、
^１３Ｃ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶
媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）のチャートを図２に、及びＩＲス
ペクトルのチャートを図３に示す。各チャートの帰属に
ついて主なものを以下に示す。尚、ＩＲ測定には日立製
作所製「２７０−３０」、ＮＭＲ測定には日本ブルカー
社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。

【００５３】［^１Ｈ−ＮＭＲ］（図１参照） ３．１３ｐｐｍ：−ＣＨ _２−ＮＨＣＯ−Ｏ− ３．３８ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ _３ ３．６５〜３．６６ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ _２ＣＨ _２−Ｏ− ４．２４〜４．３０ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ _２−
Ｃ−（ＣＨ _２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_３ ５．８６〜５．９０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２ ６．３９〜６．４４ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２ ６．０８〜６．１５ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２

【００５４】［^１３Ｃ−ＮＭＲ］（図２参照） ４０．７５ｐｐｍ：−ＣＨ_２−ＮＨＣＯ−Ｏ−、Ｎ−Ｃ
Ｈ_２（ＣＨ_２）_５−ＮＨＣＯ−Ｏ− ４２．１７〜４２．２４ｐｐｍ： −Ｃ（ＣＨ_２−Ｏ−
ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２） _３ ５８．８１ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ_３ ６２．４８〜６２．６５ｐｐｍ：−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−
ＣＨ＝ＣＨ_２ ６３．５６〜７０．６５ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ
_２−Ｃ（ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_３、−ＮＨ
ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２−
Ｏ− ７１．８１ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３ １２７．６２〜１２８．０８ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ
＝ＣＨ_２ １３１．２２〜１３１．６５ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ
＝ＣＨ_２ １４８．９２ｐｐｍ：Ｎ−ＣＯ−Ｎ（イソシアヌレート
環の炭素） １５５．８３〜１５６．４１ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−
（ウレタン結合の炭素） １６５．２５〜１６５．５９ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ
＝ＣＨ_２

【００５５】［ＩＲ］（図３参照） １６８５ｃｍ^−１：Ｃ＝Ｏ（イソシアヌレート環） １７２５ｃｍ^−１：Ｃ＝Ｏ（エステル結合、ウレタン結
合） ３３５０ｃｍ^−１：ＮＨ（ウレタン結合） このポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の構造は下
記の通りである。

【００５６】

【化３】

【００５７】上記で得られたポリイソシアネート系誘導
体［Ａ−１］について、以下の評価を行った。 （乳化性）上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を６
０℃に保ちスターラーにて撹拌しながら、予め６０℃に
加温しておいたイオン交換水を滴下し、樹脂分濃度が３
５％になった時点で滴下を終了し、その後１０分間スタ
ーラーにて撹拌して液の様子を観察し、以下の通り評価
した。 ○・・・乳化液が得られた ×・・・乳化しなかった

【００５８】（乳化液の放置安定性）上記ポリイソシア
ネート系誘導体［Ａ］を６０℃に保ちスターラーにて撹
拌しながら、予め６０℃に加温しておいたイオン交換水
を滴下し、樹脂分濃度が３５％になった時点で滴下を終
了し、その後１０分間スターラーにて撹拌して乳化液を
得た後、得られた乳化液を常温及び６０℃条件下に静置
させ、分離するまでの日数を測定した。（尚、以下で、
乳化液が得られなかった場合には、乳化液の放置安定性
の評価は行わなかった。）

【００５９】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の乳化
液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］と
して１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニ
ル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１
−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イ
ルガキュア２９５９」）１．４部を添加、混合して活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３５
％）。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物につ
いて、以下の評価を行った。

【００６０】（塗膜硬度）上記活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を、ガラス板上に１５０μｍアプリケーター
を用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工
し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０
Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍ
ｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量
５８２ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬
化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬
度を測定した。

【００６１】（帯電防止性）上記活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を、ガラス板上に１５０μｍアプリケータ
ーを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工
し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０
Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍ
ｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量
５８２ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬
化塗膜について、三菱化学社製の抵抗率計「ハイレスタ
ーＵＰ」を用いて、ＵＲＳプローブにて表面抵抗率（Ω
／□）を測定した。

【００６２】（防曇性）上記活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を、ガラス板上に１５０μｍアプリケーターを
用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、
６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、
１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎ
のコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８
２ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗
膜を、６０℃、飽和水蒸気中に１０分間放置し、その後
２３℃、５０％ＲＨ条件下に放置して、曇りがなくなる
までの時間（秒）を測定した。

【００６３】実施例２ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕実施例１と同様
のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］を調製した
（樹脂分濃度１００％、重量平均分子量は４５００）。

【００６４】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の乳化
液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］と
して２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社
製、「ダロキュア１１７３」）１．２部、エチレン性不
飽和モノマー［Ｃ］としてイソシアヌル酸エチレンオキ
サイド変性トリアクリレート（東亞合成化学社製、「ア
ロニックスＭ−３１５」）５部を添加、混合して活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度４０
％）。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。

【００６５】更に、得られた活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物について、プラスチック基材への密着性を以下
の通り評価した。 （プラスチック基材への密着性）上記活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物を、ポリカーボネート製パネル上にバ
ーコーターＮｏ．１４を用いて、乾燥後の膜厚が１０μ
ｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高
圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さ
から２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外
線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、硬化
塗膜を形成した。ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、硬化
塗膜に２ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロハンテー
プにより密着試験を行い、碁盤目の剥離状態を観察し、
残存したマス目の数で評価した。

【００６６】実施例３ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕実施例１と同様
のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］を調製した
（樹脂分濃度１００％、重量平均分子量は４５００）。

【００６７】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の乳化
液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］と
して２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社
製、「ダロキュア１１７３」）１．４部、エチレン性不
飽和モノマー［Ｃ］としてアクリロイルモルフォリン５
部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を得た（樹脂分濃度４０％）。得られた活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を
行い、更にプラスチック基材への密着性についても実施
例２と同様の評価を行った。

【００６８】実施例４ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕温度計、撹拌
機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４
つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３
量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２
８６．５ｇ（０．４８モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレー
ト０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリト
ールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビス
コート＃３００」）４２９．２ｇ（０．９６モル）を約
１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシ
アネート基が２．８％となった時点で５０℃に冷却し、
更にポリエチレングリコールモノアクリレート（ａ２）
（重量平均分子量５７５．５、エチレンオキサイド付加
モル数１０、水酸基価９７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８
４．３ｇ（０．４９モル）を５５℃にて約１時間で滴下
し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基
が０．１％となった時点で反応を終了し、ポリイソシア
ネート系誘導体［Ａ−２］を得た（樹脂分濃度１００
％）。得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］
の重量平均分子量は７３００であった。

【００６９】また、得られたポリイソシアネート系誘導
体［Ａ−２］の^１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチル
シラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）のチャートを図４に、
^１３Ｃ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶
媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）のチャートを図５に、及びＩＲの
チャートを図６に示す。各チャートの帰属について主な
ものを以下に示す。

【００７０】［^１Ｈ−ＮＭＲ］（図４参照） ３．１４〜３．１５ｐｐｍ：−ＣＨ _２−ＮＨＣＯ−Ｏ− ３．６０〜３．７０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ _２ＣＨ _２−Ｏ
−、−Ｏ−ＣＨ _２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−
ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ _２−Ｏ− ４．２０〜４．３０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ _２−Ｏ−
ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ _２ＣＨ_２−
Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ _２−Ｃ−（ＣＨ _２−Ｏ−Ｃ
Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_３ ５．８６〜５．９０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２ ６．３９〜６．４４ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２ ６．０８〜６．１５ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２

【００７１】［^１３Ｃ−ＮＭＲ］（図５参照） ４０．７９ｐｐｍ：−ＣＨ_２−ＮＨＣＯ−Ｏ−、Ｎ−Ｃ
Ｈ_２（ＣＨ_２）_５−ＮＨＣＯ−Ｏ− ４２．１８〜４２．２５ｐｐｍ： −Ｃ（ＣＨ_２−Ｏ−
ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２） _３ ６２．６１〜６２．６８ｐｐｍ：−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−
ＣＨ＝ＣＨ_２ ６３．４８〜６３．６２ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ
_２−Ｃ（ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_３、 ６６．４１ｐｐｍ：−ＣＨ_２ ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝
ＣＨ_２ ６８．７２〜６８．９７ｐｐｍ：−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−
ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２ ６９．５３ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ
− ７０．３０〜７０．４７ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ
_２ ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２−Ｏ− １２７．６５〜１２７．９６ｐｐｍ：−Ｃ（ＣＨ_２−Ｏ
−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_３ １２８．２４〜１２８．２７ｐｐｍ：−ＣＨ_２ＣＨ_２−
Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２ １３０．９４〜１３１．６７ｐｐｍ：−Ｃ−ＣＨ_２−Ｏ
−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ_２ １４８．９７ｐｐｍ：Ｎ−ＣＯ−Ｎ（イソシアヌレート
環の炭素） １５５．８５〜１５６．４４ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−
（ウレタン結合の炭素） １６５．３２〜１６５．９２ｐｐｍ：−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ
Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２

【００７２】［ＩＲ］（図６参照） １６８５ｃｍ^−１：Ｃ＝Ｏ（イソシアヌレート環） １７３０ｃｍ^−１：Ｃ＝Ｏ（エステル結合、ウレタン結
合） ３３７５ｃｍ^−１：ＮＨ（ウレタン結合） このポリイソシアネート系誘導体［Ａ−６］の構造は下
記の通りである。

【００７３】

【化４】

【００７４】上記で得られたポリイソシアネート系誘導
体［Ａ］について、実施例１と同様の評価を行った。

【００７５】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］の乳化
液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］と
して１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニ
ル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１
−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イ
ルガキュア２９５９」）１．４部を添加、混合して活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３５
％）。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。

【００７６】実施例５ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕温度計、撹拌
機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４
つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体
（ａ１）（デグサヒュルズ社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ
Ｔ−１８９０」）（イソシアネート基含有量１７．３
％）２８０．２ｇ（０．３８モル）と２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウ
リレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリ
スリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２
５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社
製、「ビスコート＃３００」）３４３．２ｇ（０．７７
モル）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、
残存イソシアネート基が２．５％となった時点で５０℃
に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアクリレー
ト（ａ２）（重量平均分子量９８２、エチレンオキサイ
ド付加モル数２０、水酸基価５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
３７６．６ｇ（０．３８モル）を６０℃にて約１時間で
滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネー
ト基が０．１％となった時点で反応を終了し、ポリイソ
シアネート系誘導体［Ａ−３］を得た（樹脂分濃度１０
０％）。

【００７７】得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ
−３］の重量平均分子量は４７５０であった。上記で得
られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］について、実
施例１と同様の評価を行った。

【００７８】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−３］の乳化
液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］と
して２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社
製、「ダロキュア１１７３」）１．４部を添加、混合し
て活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃
度３５％）。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物について、実施例１と同様の評価を行った。

【００７９】実施例６ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕実施例４と同様
のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］を調製した
（樹脂分濃度１００％、重量平均分子量は７３００）。

【００８０】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］の乳化
液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］と
して２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社
製、「ダロキュア１１７３」）１．２部、エチレン性不
飽和モノマー［Ｃ］としてイソシアヌル酸エチレンオキ
サイド変性トリアクリレート（東亞合成化学社製、「ア
ロニックスＭ−３１５」）５部を添加、混合して活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度４０
％）。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物につ
いて、実施例１と同様の評価を行い、更にプラスチック
基材への密着性についても実施例２と同様の評価を行っ
た。

【００８１】実施例７ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕実施例４と同様
のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］を調製した
（樹脂分濃度１００％、重量平均分子量は７３００）。

【００８２】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］の乳化
液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］と
して２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社
製、「ダロキュア１１７３」）１．４部、エチレン性不
飽和モノマー［Ｃ］としてアクリロイルモルフォリン５
部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を得た（樹脂分濃度４０％）。得られた活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を
行い、更にプラスチック基材への密着性についても実施
例２と同様の評価を行った。

【００８３】実施例８ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕温度計、撹拌
機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４
つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３
量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２
３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルクレゾール３．７ｇ、ジブチルスズジラウリレー
ト０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート（０．８０モル）（ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４６．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ）９７５．８ｇとして仕込む）（ａ３）
を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イ
ソシアネート基が１．４％となった時点で５０℃に冷却
し、更にポリエチレングリコールモノアリルエーテル
（ａ２）（重量平均分子量１５６２．９５、エチレンオ
キサイド付加モル数３４、水酸基価３５．９ｍｇＫＯＨ
／ｇ）６４３．９ｇ（０．４１モル）を５５℃にて約１
時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシ
アネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ポ
リイソシアネート系誘導体［Ａ−４］を得た（樹脂分濃
度１００％）。得られたポリイソシアネート系誘導体
［Ａ−４］の重量平均分子量は４０７０であった。

【００８４】また、得られたポリイソシアネート系誘導
体［Ａ−４］の^１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチル
シラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）のチャートを図７に、
^１３Ｃ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶
媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）のチャートを図８に、及びＩＲの
チャートを図９に示す。各チャートの帰属について主な
ものを以下に示す。

【００８５】［^１Ｈ−ＮＭＲ］（図７参照） ３．１３〜３．１４ｐｐｍ：−ＣＨ _２−ＮＨＣＯ−Ｏ− ３．４６〜３．５０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ _２−Ｏ−
ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２ ３．６０〜３．７０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ _２ＣＨ _２−Ｏ
−、−Ｏ−ＣＨ _２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、
−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ _２−Ｏ− ４．１５〜４．３０ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ _２Ｃ
Ｈ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ _２−Ｃ（ＣＨ _２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２− ５．８５〜５．９０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２ ６．３７〜６．４２ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２ ６．０７〜６．１４ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２

【００８６】［^１３Ｃ−ＮＭＲ］（図８参照） ４０．８８ｐｐｍ：−ＣＨ_２−ＮＨＣＯ−Ｏ−、Ｎ−Ｃ
Ｈ_２（ＣＨ_２）_５−ＮＨＣＯ−Ｏ− ４３．０６〜４３．１８ｐｐｍ：−Ｃ（ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ
Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２− ６２．５１〜６３．０７ｐｐｍ：−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−
ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−
ＣＨ＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２− ６９．８６ｐｐｍ：−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ_２ ７０．２７〜７０．５２ｐｐｍ：−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−
ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２−Ｏ− ６９．３７〜６９．５９ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ
_２ＣＨ_２−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２−Ｏ− １２７．５８〜１２８．０７ｐｐｍ：−Ｃ（ＣＨ_２−Ｏ
−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２− １３１．０１〜１３１．７６ｐｐｍ：−Ｃ（ＣＨ_２−Ｏ
−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２− １３４．７５ｐｐｍ：−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ_２ １４８．９２ｐｐｍ：Ｎ−ＣＯ−Ｎ（イソシアヌレート
環の炭素） １５５．９３〜１５６．４０ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−
（ウレタン結合の炭素） １６５．３７〜１６５．７１ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ
＝ＣＨ_２

【００８７】［ＩＲ］（図９参照） １６８５ｃｍ^−１：Ｃ＝Ｏ（イソシアヌレート環） １７３０ｃｍ^−１：Ｃ＝Ｏ（エステル結合、ウレタン結
合） ３３７５ｃｍ^−１：ＮＨ（ウレタン結合） このポリイソシアネート系誘導体［Ａ−８］の構造は下
記の通りである。

【００８８】

【化５】

【００８９】上記で得られたポリイソシアネート系誘導
体［Ａ］について、実施例１と同様の評価を行った。

【００９０】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−４］の乳化
液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］と
して１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニ
ル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１
−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イ
ルガキュア２９５９」）１．４部を添加、混合して活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３５
％）。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。

【００９１】実施例９ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕実施例８のポリ
イソシアネート系誘導体［Ａ−４］の調製において、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート（０．８０モ
ル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水
酸基価４６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９７５．８ｇとして仕
込む）（ａ３）を、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（大阪有機化学工業（株）社製、「ビスコート＃３０
０」）３５８．６ｇ（０．８０モル）に変更した以外は
同様に行い、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−５］を
得た（樹脂分濃度１００％）。得られたポリイソシアネ
ート系誘導体［Ａ−５］の重量平均分子量は４４００で
あった。上記で得られたポリイソシアネート系誘導体
［Ａ］について、実施例１と同様の評価を行った。

【００９２】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−５］の乳化
液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］と
して１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニ
ル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１
−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イ
ルガキュア２９５９」）１．４部を添加、混合して活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３５
％）。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。

【００９３】実施例１０ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕温度計、撹拌
機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４
つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体
（ａ１）（デグサヒュルズ社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ
Ｔ−１８９０」）（イソシアネート基含有量１７．３
％）２８０．２ｇ（０．３８モル）と２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウ
リレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリ
スリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２
５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社
製、「ビスコート＃３００」）３４３．２ｇ（０．７７
モル）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、
残存イソシアネート基が２．５％となった時点で５０℃
に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアリルエー
テル（ａ２）（重量平均分子量１０２０．１８、エチレ
ンオキサイド付加モル数２２、水酸基価５５．０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）４０８．１ｇ（０．４０モル）を６０℃にて
約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イ
ソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了
し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−６］を得た（樹
脂分濃度１００％）。

【００９４】得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ
−６］の重量平均分子量は４８００であった。上記で得
られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］について、実
施例１と同様の評価を行った。

【００９５】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−６］の乳化
液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］と
して２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社
製、「ダロキュア１１７３」）１．４部を添加、混合し
て活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃
度３５％）。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物について、実施例１と同様の評価を行った。

【００９６】実施例１１ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕実施例８と同様
のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−４］を調製した
（樹脂分濃度１００％、重量平均分子量は４０７０）。

【００９７】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−４］の乳化
液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］と
して２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社
製、「ダロキュア１１７３」）１．２部、エチレン性不
飽和モノマー［Ｃ］としてイソシアヌル酸エチレンオキ
サイド変性トリアクリレート（東亞合成化学社製、「ア
ロニックスＭ−３１５」）５部を添加、混合して活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度４０
％）。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物につ
いて、実施例１と同様の評価を行い、更にプラスチック
基材への密着性についても実施例２と同様の評価を行っ
た。

【００９８】実施例１２ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕実施例８と同様
のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−４］を調製した
（樹脂分濃度１００％、重量平均分子量は４０７０）。

【００９９】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−４］の乳化
液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］と
して２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社
製、「ダロキュア１１７３」）１．４部、エチレン性不
飽和モノマー［Ｃ］としてアクリロイルモルフォリン５
部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を得た（樹脂分濃度４０％）。得られた活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を
行い、更にプラスチック基材への密着性についても実施
例２と同様の評価を行った。

【０１００】実施例１３ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕温度計、撹拌
機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４
つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３
量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２
３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルクレゾール３．５ｇ、ジブチルスズジラウリレー
ト０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート（０．８０モル）（ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４６．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ）９７５．８ｇとして仕込む）（ａ３）
を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イ
ソシアネート基が１．４％となった時点で５０℃に冷却
し、更にポリエチレングリコールモノステアレート（ａ
２）（重量平均分子量１２８９．８９、エチレンオキサ
イド付加モル数２３、水酸基価４３．５ｍｇＫＯＨ／
ｇ）５３１．４ｇ（０．４１モル）を５５℃にて約１時
間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシア
ネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ポリ
イソシアネート系誘導体［Ａ−７］を得た（樹脂分濃度
１００％）。得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ
−７］の重量平均分子量は３７００であった。

【０１０１】また、得られたポリイソシアネート系誘導
体［Ａ−７］の^１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチル
シラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）のチャートを図１０
に、^{１ ３}Ｃ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）のチャートを図１１に、及びＩ
Ｒのチャートを図１２に示す。各チャートの帰属につい
て主なものを以下に示す。

【０１０２】［^１Ｈ−ＮＭＲ］（図１０参照） ０．８６〜０．９０ｐｐｍ：−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ _３ ２．３１〜２．３５ｐｐｍ：−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ
_２− ３．１３〜３．１４ｐｐｍ：−ＣＨ _２−ＮＨＣＯ−Ｏ− ３．６０〜３．７２ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ _２ＣＨ _２−Ｏ
−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ _２−Ｏ− ３．８５〜４．２０ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ _２Ｃ
Ｈ_２−Ｏ−、−ＣＨ _２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２− ４．２１〜４．３０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ _２−Ｃ（ＣＨ _２
−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２− ５．８２〜５．９０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２ ６．０６〜６．１４ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２ ６．３５〜６．４４ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２

【０１０３】［^１３Ｃ−ＮＭＲ］（図１１参照） １４．１０ｐｐｍ：−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３ ３４．１０ｐｐｍ：−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２− ４０．８０ｐｐｍ：−ＣＨ_２−ＮＨＣＯ−Ｏ−、Ｎ−Ｃ
Ｈ_２（ＣＨ_２）_５−ＮＨＣＯ−Ｏ− ６２．５８〜６３．２８ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｃ
Ｈ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２− ６２．８４〜６３．２８ｐｐｍ：−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−
ＣＨ_２− ６９．１０ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２−Ｏ
− ６９．９０ｐｐｍ：−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２
− ６９．９４〜７０．５０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２−
Ｏ− １２７．６１〜１２８．０８ｐｐｍ：−Ｃ（ＣＨ_２−Ｏ
−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２− １３０．９９〜１３１．７１ｐｐｍ：−Ｃ（ＣＨ_２−Ｏ
−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２− １４８．９３ｐｐｍ：Ｎ−ＣＯ−Ｎ（イソシアヌレート
環の炭素） １５５．９５〜１５６．４１ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−
（ウレタン結合の炭素） １６５．３２〜１６５．６５ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ
＝ＣＨ_２ １７３．６４ｐｐｍ：−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ
_２−

【０１０４】［ＩＲ］（図１２参照） １６８５ｃｍ^−１：Ｃ＝Ｏ（イソシアヌレート環） １７３０ｃｍ^−１：Ｃ＝Ｏ（エステル結合、ウレタン結
合） ３３７５ｃｍ^−１：ＮＨ（ウレタン結合） このポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１１］の構造は
下記の通りである。

【０１０５】

【化６】

【０１０６】上記で得られたポリイソシアネート系誘導
体［Ａ］について、実施例１と同様の評価を行った。

【０１０７】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−７］の乳化
液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］と
して１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニ
ル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１
−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イ
ルガキュア２９５９」）１．４部を添加、混合して活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３５
％）。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。

【０１０８】実施例１４ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕温度計、撹拌
機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４
つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３
量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２
３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルクレゾール３．０ｇ、ジブチルスズジラウリレー
ト０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリト
ールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビス
コート＃３００」）３５８．６ｇ（０．８０モル）を約
１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシ
アネート基が２．８％となった時点で５０℃に冷却し、
更にポリエチレングリコールモノステアレート（ａ２）
（重量平均分子量２２００．３９、エチレンオキサイド
付加モル数４４、水酸基価２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）９
０６．６ｇ（０．４１モル）を５５℃にて約１時間で滴
下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート
基が０．１％となった時点で反応を終了し、ポリイソシ
アネート系誘導体［Ａ−８］を得た（樹脂分濃度１００
％）。

【０１０９】得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ
−８］の重量平均分子量は４２００であった。上記で得
られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］について、実
施例１と同様の評価を行った。

【０１１０】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−８］の乳化
液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］と
して１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニ
ル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１
−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イ
ルガキュア２９５９」）１．４部を添加、混合して活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３５
％）。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。

【０１１１】実施例１５ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕実施例１４と同
様のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−８］を調製した
（樹脂分濃度１００％、重量平均分子量は４２００）。

【０１１２】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−８］の乳化
液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］と
して２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社
製、「ダロキュア１１７３」）１．２部、エチレン性不
飽和モノマー［Ｃ］としてイソシアヌル酸エチレンオキ
サイド変性トリアクリレート（東亞合成化学社製、「ア
ロニックスＭ−３１５」）５部を添加、混合して活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度４０
％）。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物につ
いて、実施例１と同様の評価を行い、更にプラスチック
基材への密着性についても実施例２と同様の評価を行っ
た。

【０１１３】実施例１６ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕実施例１４と同
様のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−８］を調製した
（樹脂分濃度１００％、重量平均分子量は４２００）。

【０１１４】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−８］の乳化
液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］と
して２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社
製、「ダロキュア１１７３」）１．４部、エチレン性不
飽和モノマー［Ｃ］としてアクリロイルモルフォリン５
部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を得た（樹脂分濃度４０％）。得られた活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を
行い、更にプラスチック基材への密着性についても実施
例２と同様の評価を行った。

【０１１５】比較例１ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕温度計、撹拌
機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４
つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３
量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２
３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレー
ト０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリト
ールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビス
コート＃３００」）７１３．９ｇ（１．４７モル）を約
１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシ
アネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ポ
リイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］を得た（樹脂分
濃度１００％）。

【０１１６】得られたポリイソシアネート系誘導体
［Ａ’−１］の重量平均分子量は６８００であった。上
記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］につい
て、実施例１と同様の評価を行った。

【０１１７】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］
１００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｂ］と
して１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニ
ル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１
−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イ
ルガキュア２９５９」）４部を添加、混合して活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度１００
％）。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。

【０１１８】比較例２ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕比較例１と同様
のポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］を調製した
（樹脂分濃度１００％、重量平均分子量は６８００）。
次に、温度計、還流冷却装置及び撹拌機を備えた４つ口
フラスコに脱イオン水１００部とノニオン性乳化剤ポリ
エチレングリコールノニルフェニルエーテル（日本油脂
（株）社製、「ノニオンＮＳ−２４０」）１６部を加
え、５０℃に加温し、これに強撹拌下で５０℃に加温し
た上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］４０部
を添加して５０℃で３０分間撹拌を続け、乳化液（樹脂
分濃度３５％）を得た。かかる乳化液について、実施例
１と同様の評価基準で評価した。

【０１１９】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記で得られた乳化液１００部（樹脂分３５部）に、光重
合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリテ
ィ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）１．４
部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を得た（樹脂分濃度３５％）。得られた活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を
行った。実施例及び比較例の評価結果を表１〜９に示
す。

【０１２０】

【表１】（一般式（１）中のYがアルキル基の場合）

【０１２１】

【表２】（一般式（１）中のYがアルキル基の場合）

【０１２２】

【表３】（一般式（１）中のYが（メタ）アクリロイル
基の場合）

【０１２３】

【表４】（一般式（１）中のYが（メタ）アクリロイル
基の場合）

【０１２４】

【表５】（一般式（１）中のYがアリル基の場合）

【０１２５】

【表６】（一般式（１）中のYがアリル基の場合）

【０１２６】

【表７】（一般式（１）中のYがアシル基の場合）

【０１２７】

【表８】（一般式（１）中のYがアシル基の場合）

【０１２８】

【表９】

【０１２９】

【発明の効果】本発明の新規なポリイソシアネート系誘
導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中の
イソシアネート基が、一般式（１）で示されるポリアル
キレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基
含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞ
れウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘
導体であり、自己乳化型で、乳化液の放置安定性に優れ
た効果を示し、更に、かかるポリイソシアネート系誘導
体［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］を含有してなる活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物は、乳化液の放置安定性に
優れ、更に硬度、帯電防止性、防曇性等の塗膜物性に優
れた効果を示し、更には、エチレン性不飽和モノマー
［Ｃ］を併用することにより、硬度、帯電防止性、防曇
性の他、プラスチック基材への密着性にも優れた効果を
示すものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、イ
ンク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、
磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被
膜、版材など、各種の被膜形成材料として非常に有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られたポリイソシアネート系誘
導体［Ａ−１］の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図２】 実施例１で得られたポリイソシアネート系誘
導体［Ａ−１］の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図３】 実施例１で得られたポリイソシアネート系誘
導体［Ａ−１］のＩＲチャートである。

【図４】 実施例４で得られたポリイソシアネート系誘
導体［Ａ−２］の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図５】 実施例４で得られたポリイソシアネート系誘
導体［Ａ−２］の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図６】 実施例４で得られたポリイソシアネート系誘
導体［Ａ−２］のＩＲチャートである。

【図７】 実施例８で得られたポリイソシアネート系誘
導体［Ａ−４］の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図８】 実施例８で得られたポリイソシアネート系誘
導体［Ａ−４］の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図９】 実施例８で得られたポリイソシアネート系誘
導体［Ａ−４］のＩＲチャートである。

【図１０】 実施例１３で得られたポリイソシアネート
系誘導体［Ａ−７］の ^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図１１】 実施例１３で得られたポリイソシアネート
系誘導体［Ａ−７］の ^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図１２】 実施例１３で得られたポリイソシアネート
系誘導体［Ａ−７］のＩＲチャートである。

フロントページの続き (72)発明者 秋山 護 大阪府茨木市室山２丁目13番１号 日本合 成化学工業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AB01 AD01 BC14 BC66 4J027 AC01 AC06 AG04 AG09 AG24 AG25 AG27 AG33 AJ01 AJ05 BA05 BA07 BA08 BA09 BA12 BA13 BA16 BA19 BA20 BA26 CB10 CC03 CC04 CC05 CC06 CC08 CD08 4J034 CA02 CA04 CA05 CB03 CC02 CC03 CC08 CC26 CC45 CC52 CC54 CC61 CC67 DF01 DF12 DG03 DG04 DG09 DG10 DH02 DP18 DQ15 FA01 FA05 FB01 FC01 GA02 GA06 GA23 HA07 HC03 HC12 HC13 HC22 HC61 HC64 HC65 HC67 HC71 HC73 JA06 JA21 QA03 QA05 QC05 RA07 RA08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート化合物（ａ１）中の
   イソシアネート基が、下記一般式（１）で示されるポリ
   アルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水
   酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、そ
   れぞれウレタン結合を形成してなることを特徴とするポ
   リイソシアネート系誘導体。 【化１】 ここで、Ｘはアルキレン基、Ｙはアルキル基、（メタ）
   アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであ
   り、ｎは１以上の整数である。
2. 【請求項２】 一般式（１）で示されるポリアルキレン
   グリコール誘導体（ａ２）が、ポリエチレングリコール
   誘導体であって、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５
   〜５００であることを特徴とする請求項１記載のポリイ
   ソシアネート系誘導体。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のポリイソシアネー
   ト系誘導体［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］を含有してな
   ることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 更に、エチレン性不飽和モノマー［Ｃ］
   を含有してなることを特徴とする請求項３記載の活性エ
   ネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 【請求項５】 光重合開始剤［Ｂ］が、水溶性または水
   分散性の光重合開始剤であることを特徴とする請求項３
   又は４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 【請求項６】 エチレン性不飽和モノマー［Ｃ］が、水
   溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーである
   ことを特徴とする請求項３、４又は５いずれか記載の活
   性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
7. 【請求項７】 自己乳化性を有することを特徴とする請
   求項３〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂
   組成物。