KR20200043392A - 코팅 및 접착제용 알릴 관능성 우레탄 올리고머 및 관련 조성물 - Google Patents

코팅 및 접착제용 알릴 관능성 우레탄 올리고머 및 관련 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200043392A
KR20200043392A KR1020207005055A KR20207005055A KR20200043392A KR 20200043392 A KR20200043392 A KR 20200043392A KR 1020207005055 A KR1020207005055 A KR 1020207005055A KR 20207005055 A KR20207005055 A KR 20207005055A KR 20200043392 A KR20200043392 A KR 20200043392A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
groups
urethane
group
terminal
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020207005055A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102484261B1 (ko
Inventor
밍신 판
아이빈 시
전제 웨이
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20200043392A publication Critical patent/KR20200043392A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102484261B1 publication Critical patent/KR102484261B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/6755—Unsaturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C08F299/065—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/6715—Unsaturated monofunctional alcohols or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/673—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8166—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with unsaturated monofunctional alcohols or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1021—Polyurethanes or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/065—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 다음과 같은 a) 또는 b) 에 따라, 하기를 갖는 우레탄 올리고머에 관한 것이다:
a) NCO 기가 없는 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 2 개 이상의 골격 잔기 R,
상기 골격 잔기 R 은 그들 사이에서 2 개의 우레탄 결합 (-NHCOO-) 에 의해 디올 잔기 RB (2 개의 OH 기가 없는 디올) 와 연결되고, 상기 골격 잔기 R 은 각각 2 개 이상의 우레탄 세그먼트를 가지며 (또는 이것에 연결되며), 상기 세그먼트는 각각 하나 이상의 말단 알릴기, 바람직하게는 1 내지 5 개의 말단 알릴기를 함유함,
b) NCO 기가 없는 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 하나 이상의 골격 잔기 R,
상기 골격 잔기 R 은 2 개 이상의 우레탄 세그먼트를 가지며 (또는 이것에 연결되며), 상기 세그먼트는 각각 하나의 우레탄 결합에 의해 R 에 연결되며, 이 때
하나 이상의 우레탄 세그먼트 (아암) 는 하나 이상의 말단 알릴기 (바람직하게는 1 내지 5 개의 말단 알릴기) 를 함유하고,
하나 이상의 우레탄 세그먼트 (아암) 는 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트기 (바람직하게는 1 내지 5 개의 말단 (메트)아크릴레이트기) 를 함유함.
본 발명은 또한 우레탄 올리고머를 포함하는 경화성 조성물, 우레탄 올리고머의 제조 방법, 및 코팅, 접착제, 실런트 또는 수지 매트릭스에서 산소 억제를 감소시킴으로써 양호한 표면 특성을 위한, 공기의 존재 하에 경화성 조성물에서의 우레탄 올리고머의 용도에 관한 것이다.

Description

코팅 및 접착제용 알릴 관능성 우레탄 올리고머 및 관련 조성물
본 발명은 산소 억제를 감소시킴으로써 표면 건조 특성이 양호한 알릴기 및 보다 특히 알릴기 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 우레탄 올리고머, 우레탄 올리고머의 제조 방법, 및 경화성 조성물에서의, 특히 자외선 (UV) 경화성 표면 건조 코팅 적용에서의 이들의 특정한 용도에 관한 것이다.
통상적인 용매 기반 코팅과 비교하여, UV 경화성 코팅의 주요 이점은, 휘발성 유기 화합물 (VOC) 이 없는 환경 친화적인 무용매 제제이다. 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 종종 반응성 희석제로서 아크릴레이트 단량체를 갖는 코팅 조성물에서 사용된다. 광-개시제와 배합함으로써, UV 코팅은 광-화학적으로 개시되는 라디칼 중합에 의해 경화되며, 이는 대기로부터의 산소 억제로 인해 점착성 표면과 불완전한 경화를 제공한다. 산소는 광-개시제의 여기된 삼중항 상태를 켄칭하고, 라디칼을 제거해 퍼옥시 라디칼을 형성하여 중합을 종결시킴으로써 경화를 억제한다. 이 산소 억제 효과는 코팅 상에 감소된 특성 또는 점착성 표면을 제공한다. 저밀도와 같은 극단적인 경우에 있어서, 경화 공정은 미경화된 액체 표면을 제공할 것이다.
산업 공정에서 산소 억제를 감소시키는 전략은 지난 수 십년 동안 조사되어 왔다. 물리적인 방법은 질소와 같은 불활성 기체로 산소를 제거하거나, 또는 왁스를 사용하여 표면 상에 장벽을 형성하는 것을 포함한다. 화학적 방법은 보다 높은 함량의 광-개시제를 배합하거나, 또는 퍼옥시 라디칼과 반응하는 화학 물질을 사용하거나, 또는 UV 양이온성 에폭시를 사용하여, 산소 억제를 제거함으로써 자유 라디칼 농도를 증가시키는 것을 포함한다.
특허 US 8268104 는 산소 억제 및 수축을 제거하는 윈드쉴드의 균열을 복구하기 위해서 양이온성 에폭시를 사용하는 것을 보고한다. 그러나, 에폭시가 필요한 특성을 제공할 수 없으며, 아크릴레이트를 사용해야만 하는 경우에, 이 전략의 적용은 제한된다. 실제로, 대부분의 UV 코팅 시스템은 양이온성 에폭시로 대체될 수 없었다.
산업에서는, 중합을 위해, UV 조사하에서 충분한 자유 라디칼을 생성하기 위해서 약 3-5 % (w/w) 의 광-개시제가 첨가된다. 산소 억제는, 10 % (w/w) 보다 많은 광-개시제를 배합하여 라디칼의 농도를 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 광-개시제의 높은 비용으로 인해, 최종 생성물은 광-개시제의 함량이 높을수록 더욱 비쌀 것이다. 또다른 양태는, 최종 제제가 손상될 수 있으며, 경화 후의 특성이 영향을 받을 수 있다는 것이다. 또한, 광-개시제는 소분자이기 때문에, 경화 후에도 이동이 유도된다. 식품 포장과 같은 많은 산업에 있어서, 유기 화합물의 이동은 제한된다.
산소 억제 효과를 제거하기 위한 하나의 대안적인 방법은, 조성물을 경화시키면서 질소와 같은 불활성 기체에 의해 산소를 배제하는 것이다. 많은 경우에 있어서, 이 방법은 특수 설계 및 제조된 시스템이 요구됨을 의미하고, 이는 경제적으로 실현 가능하지 않으며, 비용이 많이 들 수 있다.
UV 경화 조성물에서 산소 억제 효과를 감소시키는 현재의 효과에도 불구하고, 빠른 경화, 공기 건조 특성을 갖는 새로운 올리고머가 여전히 필요하다.
본 발명의 요지는 다음과 같은 a) 또는 b) 에 따라, 하기를 갖는 우레탄 올리고머에 관한 것이다:
a) NCO 기가 없는 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 2 개 이상의 골격 잔기 R,
상기 골격 잔기 R 은 그들 사이에서 2 개의 우레탄 결합 (-NHCOO-) 에 의해 디올 잔기 RB (2 개의 OH 기가 없는 디올) 와 연결되고, 상기 골격 잔기 R 은 각각 2 개 이상의 우레탄 세그먼트를 가지며 (또는 이것에 연결되며), 상기 세그먼트는 각각 하나 이상의 말단 알릴기, 바람직하게는 1 내지 5 개의 말단 알릴기를 함유함,
b) NCO 기가 없는 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 하나 이상의 골격 잔기 R,
상기 골격 잔기 R 은 2 개 이상의 우레탄 세그먼트를 가지며 (또는 이것에 연결되며), 상기 세그먼트는 각각 하나의 우레탄 결합에 의해 R 에 연결되며, 이 때
- 하나 이상의 우레탄 세그먼트 (아암) 는 하나 이상의 말단 알릴기, 바람직하게는 1 내지 5 개의 말단 알릴기를 함유하고,
- 하나 이상의 우레탄 세그먼트 (아암) 는 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트기, 바람직하게는 1 내지 5 개의 말단 (메트)아크릴레이트기를 함유함.
또다른 요지는 상기 우레탄 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.
또다른 요지는 본 발명에 따른 상기 우레탄 올리고머 중 하나 이상을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의해 포함되는 또다른 요지는 공기의 존재 하에 경화성 조성물에서의 상기 우레탄 올리고머의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 우레탄 올리고머 또는 경화성 조성물의 경화로부터 생성되는, 코팅, 접착제, 실런트 또는 수지 매트릭스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최종 제품을 포함한다.
본 발명에 따르면, 용어 "우레탄 올리고머" 는 2 개 이상의 -NH-CO-O- (우레탄) 부분을 함유하는 화합물을 의미한다.
본 발명의 구현예에 있어서, 우레탄 올리고머는 폴리이소시아네이트 잔기 (모든 NCO 기를 제거한 후의 폴리이소시아네이트) 인 하나 이상의 골격 및 2 가지 유형의 우레탄 아암 (본문에서 우레탄 세그먼트라고도 한다) 을 포함한다.
본 발명의 구현예에 있어서, 우레탄 올리고머는 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 골격 및 2 가지 유형의 우레탄 아암 (우레탄 세그먼트) 으로 이루어진다.
제 1 유형의 우레탄 아암은 하나 이상의 알릴기를 함유하는 우레탄 아암이며, 상기 하나 이상의 알릴기는 우레탄 올리고머의 말단 기이다.
제 2 유형의 우레탄 아암은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 우레탄 아암 (상기 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기는 우레탄 올리고머의 말단 기이다), 또는 디올 잔기를 함유하는 우레탄 아암이며, 이것은 2 개의 골격 사이에 위치하고, 우레탄 -NHCOO- 의 연결기를 통해 2 개의 골격 각각에 연결된다.
본 발명에 따르면, 용어 "골격" 잔기는 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 잔기) 로부터 모든 NCO 기를 제거함으로써 형성된 부분이다.
본 발명의 제 1 요지는 다음과 같은 옵션 a) 또는 b) 에 따라, 하기를 갖는 우레탄 올리고머에 관한 것이다:
a) NCO 기가 없는 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 2 개 이상의 골격 잔기 R,
상기 골격 잔기 R 은 그들 사이에서 2 개의 우레탄 결합 (-NHCOO-) 에 의해 디올 잔기 RB (2 개의 OH 기가 없는 디올) 와 연결되고, 상기 골격 잔기 R 은 각각 2 개 이상의 우레탄 세그먼트를 가지며 (또는 이것에 연결되며), 상기 세그먼트는 각각 하나 이상의 말단 알릴기, 바람직하게는 1 내지 5 개의 말단 알릴기를 함유함,
b) NCO 기가 없는 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 하나 이상의 골격 잔기 R,
상기 골격 잔기 R 은 2 개 이상의 우레탄 세그먼트를 가지며 (또는 이것에 연결되며), 상기 세그먼트는 각각 하나의 우레탄 결합에 의해 R 에 연결되며, 이 때
하나 이상의 우레탄 세그먼트 (아암) 는 하나 이상의 말단 알릴기 (바람직하게는 1 내지 5 개의 말단 알릴기) 를 함유하고,
하나 이상의 우레탄 세그먼트 (아암) 는 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트기 (바람직하게는 1 내지 5 개의 말단 (메트)아크릴레이트기) 를 함유함.
보다 특히, 본 발명에 따른 우레탄 올리고머는 상기에서 정의된 바와 같은 옵션 a) 에 해당하는 하기 화학식 (I-a) 및 상기에서 정의된 바와 같은 옵션 b) 에 해당하는 하기 화학식 (I-b) 로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
식에서, 각 경우에 독립적으로 또는 종속적으로, m > 0, 바람직하게는 m = 1 내지 5, n'1 > 0, n'2 > 0 이고, n' = n'1 + n'2 는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6 이고, m, n'1 및 n'2 는 각각 정수이고, n'1 = n'2 = n1 + n2-1 이고, n1 + n2 = n 은 상기 폴리이소시아네이트의 관능기 (또는 R 의 원자가) 이고, 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 이고, n1 및 n2 는 각각 정수이고, n1 및 n2 는 동일하거나 또는 상이하다;
또는
Figure pct00002
식에서,
R2 는 H 또는 CH3 이고;
- n = n1 + n2 ≥ 2 및 6 이하, 바람직하게는 2 내지 4 이고, n 은 상기 폴리이소시아네이트의 관능기 또는 상기 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 잔기 R 의 원자가를 나타내고,
- n1 > 0, n2 > 0, m > 0, m' > 0, 바람직하게는 m = 1 내지 5, m' = 1 내지 5, n > 0 이고, m, m', n, n1 및 n2 는 각각 정수이고, n1 및 n2 는 동일하거나 또는 상이하고;
- m' 는 1 내지 5 의 정수이고, m 과 동일하거나 또는 상이하다;
여기에서,
- 골격 잔기 R 은 폴리이소시아네이트로부터 모든 NCO 기를 제거함으로써 형성된 부분이고; 상기 폴리이소시아네이트는 단량체 (반복 단위 없음) 또는 올리고머 (반복 단위 있음) 일 수 있으며, 알로파네이트기, 우레티딘 디온 사이클 기 (이량체의 경우) 또는 이소시아누레이트 사이클 기 (삼량체의 경우) 를 포함할 수 있다.
- R1 은 각 경우에 독립적으로 또는 종속적으로 특히 C2-C12, 예를 들어 C2-C10 또는 C2-C6 또는 C2-C3 지방족 (예를 들어, 포화) 기로부터 선택되는 (m+1)-가 기, 또는 (m+1)-가 올리고머 기, 또는 이들의 조합이고;
- R'1 은 특히 C2-C12, 예를 들어 C2-C10 또는 C2-C6 또는 C2-C3 지방족 (예를 들어, 포화) 기로부터 선택되는 (m'+1)-가 기, 또는 (m'+1)-가 올리고머 기, 또는 이들의 조합이고, R1 및 R'1 은 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있으며;
- m 은 1 내지 5, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5; 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이고;
디올 잔기 RB 는 디올로부터 2 개의 히드록실기를 제거함으로써 형성된 부분이다.
본 발명에 따르면, 용어 "우레탄 세그먼트 또는 아암" 은 우레탄 -NH-CO-O- 하위 기 (결합) 를 함유하는 사슬 기를 의미하며, 하기의 기를 포함한다:
Figure pct00003
식에서,
R1 (링커로서) 은 특히 C2-C12, 예를 들어 C2-C10 또는 C2-C6 또는 C2-C3 지방족 (예를 들어, 포화) 기로부터 선택되는 (m+1)-가 기, 또는 (m+1)-가 올리고머 기, 또는 이들의 조합이고;
R'1 (링커로서) 은 특히 C2-C12, 예를 들어 C2-C10 또는 C2-C6 또는 C2-C3 지방족 (예를 들어, 포화) 기로부터 선택되는 (m'+1)-가 기, 또는 (m'+1)-가 올리고머 기, 또는 이들의 조합이고;
RB (디올 잔기로서) 는 디올로부터 2 개의 히드록실기를 제거함으로써 형성된 부분이고;
R2 는 H 또는 CH3 이고;
m > 0, m' > 0 이고, m 및 m' 는 각각 정수이다.
본 발명에 따르면, 용어 "링커" R1 은 특히 C2-C12, 예를 들어 C2-C10 또는 C2-C6 또는 C2-C3 지방족 (예를 들어, 포화) 기로부터 선택되는 (m+1)-가 기, 또는 (m+1)-가 올리고머 기, 또는 이들의 조합 (예를 들어, 지방족 (예를 들어, 포화) 기 및 올리고머 기의 (m+1)-가 조합) 이고, 용어 "링커" R'1 은 특히 C2-C12, 예를 들어 C2-C10 또는 C2-C6 또는 C2-C3 지방족 (예를 들어, 포화) 기로부터 선택되는 (m'+1)-가 기, 또는 (m'+1)-가 올리고머 기, 또는 이들의 조합 (예를 들어, 지방족 (예를 들어, 포화) 기 및 올리고머 기의 (m'+1)-가 조합이다) 이고, 상기 올리고머 세그먼트는 올리고에스테르 세그먼트, 올리고에테르 세그먼트, 올리고우레탄 세그먼트 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 하나의 구현예에 있어서, 상기 올리고머 세그먼트는 2-50 개, 바람직하게는 2-30 개, 예를 들어 2-4 개의 반복 단위를 포함한다. 본 발명에 따르면, R1 및 R'1 은 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "골격" 잔기 R 은 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 잔기) 로부터 모든 NCO 기를 제거함으로써 형성된 부분이다.
폴리이소시아네이트
본 발명에 있어서, 용어 "폴리이소시아네이트" 는 2 개 이상의 -NCO 기, 바람직하게는 2 내지 6 개의 -NCO 기, 보다 바람직하게는 2 내지 4 개의 -NCO 기를 함유하는 화합물을 지칭한다. 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트일 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 폴리이소시아네이트는 NCO 기에 함유되는 것을 제외하고, 6 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 낮은-C 이소시아네이트 화합물은 일반적으로 임의의 실제 사용을 위해서는 너무 휘발성이며, 독성을 발휘하기 때문에, 낮은 수의 탄소 원자, C2 내지 C5 는 바람직하지 않다.
이소시아네이트 화합물은 바람직하게는, 비제한적으로, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 자일렌 디이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 이량체 (우레티딘 디온 사이클을 포함) 또는 삼량체 (이소시아누레이트 사이클을 포함) 일 수 있다. 이들은 또한 알로파네이트, 이소시아누레이트, 우레틴디온, 비우렛, 보다 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트로부터 유도되는 것을 함유할 수 있다.
폴리이소시아네이트의 예는 또한 다음을 포함한다:
■ 지방족 디이소시아네이트, 이의 구체적인 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이의 이량체 (우레티딘 디온 사이클) 및 삼량체 (이소시아누레이트) 유도체, 헵탄 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 3-메톡시헥산 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸펜탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트 (예를 들어, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산), 데칸 디이소시아네이트, 3-부톡시헥산 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디프로필 에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트 및 티오디헥실 디이소시아네이트를 포함한다;
■ 시클릭 기를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 이의 구체적인 예는 ω,ω'-1,3-디메틸벤젠 디이소시아네이트, ω,ω'-1,2-디메틸벤젠 디이소시아네이트, ω,ω'-1,2-디메틸시클로헥산 디이소시아네이트, ω,ω'-1,4-디메틸시클로헥산 디이소시아네이트, ω,ω'-1,4-디에틸벤젠 디이소시아네이트, ω,ω'-1,4-디메틸나프탈렌 디이소시아네이트, ω,ω'-1,5-디메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 3,5-디메틸시클로헥산-1-메틸이소시아네이트-2-프로필 이소시아네이트 및 ω,ω'-n-프로필-비페닐 디이소시아네이트를 포함한다;
■ 벤젠 디이소시아네이트, 이의 구체적인 예는 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-6-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 이성질체, 예컨대 1-메틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,5-디이소시아네이트 및 1-메틸벤젠-3,5-디이소시아네이트, 1,3-디메틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1,3-디메틸벤젠-4,6-디이소시아네이트, 1,4-디메틸벤젠-2,5-디이소시아네이트, 1-에틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1-이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트, 디에틸벤젠 디이소시아네이트, 디이소프로필벤젠 디이소시아네이트, p-자일릴렌 디이소시아네이트, m-자일릴렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 및 m-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트를 포함한다;
■ 나프탈렌 디이소시아네이트, 이의 구체적인 예는 1,4-디이소시아네이토나프탈렌, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌, 1,6-디이소시아네이토나프탈렌, 1,7-디이소시아네이토나프탈렌, 2,3-디이소시아네이토나프탈렌, 2,4-디이소시아네이토나프탈렌, 2,5-디이소시아네이토나프탈렌, 2,6-디이소시아네이토나프탈렌, 2,7-디이소시아네이토나프탈렌 및 2,2'-디이소시아네이토-1,1'-비나프틸을 포함한다;
■ 비페닐 디이소시아네이트, 이의 구체적인 예는 비페닐-2,4'-디이소시아네이트, 비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디클로로비페닐-4,4'-디이소시아네이트 및 2-니트로비페닐-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다;
■ 디- 또는 트리페닐메탄 디이소시아네이트 및 디- 또는 트리페닐에탄 디이소시아네이트, 이의 구체적인 예는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,5,2',5'-테트라메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디에톡시페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸-5,5'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3-디클로로디페닐디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-3,3'-디이소시아네이트, α,β-디페닐에탄-2,4-디이소시아네이트, 3-니트로트리페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4-니트로트리페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 이의 유도체를 포함한다;
■ 트리이소시아네이트, 이의 구체적인 예는 1-메틸벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리메틸벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트, 나프탈렌-1,3,7-트리이소시아네이트, 비페닐-1,3,7-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이토카르밤산 클로라이드 및 이의 유도체를 포함한다;
■ 지환족 디이소시아네이트, 상기 지환족 (시클로지방족) 디이소시아네이트 화합물은 지환족 탄화수소 또는 폴리지환족 탄화수소 및 이것에 직접 또는 알킬렌기를 통해 결합된 2 개의 이소시아네이트기를 함유하는 구조를 가지며, 이의 구체적인 예는 이소포론 디이소시아네이트 (즉, 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산), 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2-(2-이소시아네이토에틸)-1-(이소시아네이토메틸)-3,5-디메틸시클로헥산 및 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄을 포함한다;
■ 하기에 나타낸 화학식으로 표시되는 디이소시아네이트:
Figure pct00004
식에서, R11 은 메틸렌기, 에틸렌기, -O-, 및 -C(CH3)2- 기로부터 선택되는 알킬렌기를 나타내고; R12 및 R13 은 각각 독립적으로 4 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 4 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 기를 나타내고; m12 및 m13 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타내고; m12 및/또는 m13 이 2 이상을 나타내는 경우에, 복수의 R12 및/또는 R13 는 서로 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다; 이의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(4-이소시아네이토-2-메틸페닐)메탄, 비스(4-이소시아네이토-2,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-이소시아네이토-3-메톡시페닐)메탄, 비스(4-이소시아네이토-5-메톡시-2-메틸페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-이소시아네이토페닐)메탄, 1,2-비스(4-이소시아네이토페닐)에탄, 4,4'-옥시비스(이소시아네이토벤젠) 및 이의 유도체;
■ 하기 화학식으로 표시되는 폴리지환족 디이소시아네이트:
Figure pct00005
식에서, R21 은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 -C(CH3)2- 기로부터 선택되는 기를 나타내고, n21 및 n22 는 각각 1-5 의 정수를 나타내고, n23 은 0-2 의 정수를 나타낸다; 이의 예는 하기 화학식으로 표시되는 노르보르난 디이소시아네이트를 포함한다:
Figure pct00006
■ 상기 폴리이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체, 예를 들어 HDI 삼량체;
■ 다음을 포함하는 다른 폴리이소시아네이트:
폴리(프로필렌 글리콜), 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 말단화됨 (CAS: 9057-91-4);
(2,4,6-트리옥소트리아진-1,3,5(2H,4H,6H)-트리일)트리스(메틸-m-페닐렌) 이소시아네이트 (CAS: 26603-40-7);
C(CH2O(CH2CH2O)nCH2CH2NCO)4 (평균 Mn 10000~20000);
폴리[(페닐 이소시아네이트)-코-포름알데히드] (평균 Mn: 340~400, CAS: 9016-87-9);
Figure pct00007
폴리이소시아네이트에 대한 추가의 정보에 대해서는, 문헌 [SZYCHER'S HANDBOOK OF POLYURETHANES. Second Edition. Michael Szycher, Ph.D. CRC Press. Taylor & Francis Croup. Boca Raton. London New York (2013)] 을 참조할 수 있다.
본 발명의 특정한 구현예에 따르면, 링커 R1 및/또는 R'1 은 올리고에스테르 세그먼트, 올리고에테르 세그먼트, 올리고우레탄 세그먼트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올리고머 세그먼트이고; 및/또는
화학식 (I-a) 에서 상기 디올 잔기 RB 에 상응하는 디올은 바람직하게는 알칸 디올, 특히 C2-C10 알칸 디올, 시클로알칸 디올, 특히 C5-C10, 보다 바람직하게는 C6-C10 시클로알칸 디올, 방향족 디올, 예를 들어 C8-C12 방향족 디올, 올리고에테르 디올, 올리고에스테르 디올 및 올리고우레탄 디올로부터 선택된다.
디올
본 발명에 따르면, 용어 "디올 잔기" RB 는 디올 RB(OH)2 로부터 2 개의 히드록실기를 제거함으로써 형성된 부분이다. 용어 "디올" 은 2 개의 -OH 기를 함유하고, 에틸렌성 불포화는 갖지 않는 화합물을 지칭한다. 디올은 알칸 디올 (예를 들어, C2-C10 알칸 디올), 시클로알칸 디올 (예를 들어, C5-C10 시클로알칸 디올) 및 방향족 디올 (예를 들어, C8-C12 방향족 디올) 을 포함하며, 상기 시클로알칸 디올 및 방향족 디올은 (OH-C0-2알킬렌)-시클릭 기-(C0-2알킬렌-OH) 로 표시될 수 있다. 디올은 올리고에테르 디올, 올리고에스테르 디올 및 올리고우레탄 디올을 추가로 포함한다. 올리고에테르 디올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 (테트라히드로푸란 또는 THF 라고도 한다) 와 같은 알킬렌 옥사이드의 올리고머화에 의해 형성되는 디올이다. 올리고에스테르 디올은 과량의 OH 기 대 CO2H 기의 디올과 디카르복실산 또는 상응하는 무수물 (예컨대, 이하에서 구체적으로 기술하는 것) 사이의 올리고-축합에 의해, 또는 카르복시 말단과 과량의 디올의 후-반응에 의해 형성되는 디올이다. 올리고우레탄 디올은 과량의 OH 기 대 -NCO 기의 디올과 디이소시아네이트 (예컨대, 이하에서 구체적으로 기술하는 것) 사이의 올리고-축합에 의해, 또는 NCO 말단 기와 과량의 디올의 후-반응에 의해 형성되는 디올이다.
디올의 구체적인 예는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,4-부탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올; 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,4-디에탄올시클로헥산, 디히드록시시클로펜탄, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산-1,1-디일디메탄올; 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜; 및 히드로퀴논, 비스페놀 A, 디히드록시메틸 벤젠을 포함한다.
디카르복실산 (올리고에스테르 디올 잔기 R B 의 경우)
본 발명에 있어서, 디카르복실산은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디카르복실산 및 5 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 디카르복실산 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환 방향족 디카르복실산으로부터 선택되는 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 비-방향족 디카르복실산일 수 있다. 치환된 방향족 또는 비-방향족 디카르복실산은 전형적으로 할로, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴 및 C1-C4 알콕시로부터 선택되는 1-4 개의 치환기를 함유할 것이다.
디카르복실산의 구체적인 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 디글리콜산, 2,5-노르보르난 디카르복실산, 프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 4,4'-술포닐디벤조산, 이소프탈산 및 이들의 조합을 포함한다.
치환기
본원에서, 용어 "치환기" 는 할로, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴 및 C1-C4 알콕시를 지칭하며, 용어 "치환될 수 있다" 등은 "할로, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴 및 C1-C4 알콕시로부터 선택되는 1-4 개의 치환기로 임의로 치환된다" 는 것을 의미한다.
올리고머 세그먼트
반복 단위의 총 수는 100 미만, 예를 들어 바람직하게는 50 미만, 25 미만, 예를 들어 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 및 3 이다.
본 발명에 따른 올리고머 세그먼트는 다음을 포함한다:
- 반복 단위 -OR'-CO- 또는 -OR'-COO-R"-CO- (상기 R' 및 R" 는 상이하다) 로 이루어지는 부분이거나; 또는 이산 HO2C-R'-CO2H 및 디올 HO-R"-OH 를 기반으로 하는 올리고에스테르 H(O-R"-O-OC-R'-CO)n"OH (n" 는 2-10 의 정수이다) 로부터 H 및 OH 를 제거함으로써 유도되는 올리고에스테르 세그먼트;
- 반복 단위 -O-R'- 또는 -O-R'-O-R"- 로 이루어지는 부분인 올리고에테르 세그먼트;
- 반복 단위 -OR'O-OC-HN-R"-NH-CO- 로 이루어지는 부분인 올리고우레탄 세그먼트;
여기에서, 상기 R' 및 R" 는 동일하거나 또는 상이하고, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 (2 가) 기, 예를 들어 C2-C4 알킬렌, 5 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기 또는 8 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 기로부터 선택된다. R' 및 R" 는 치환될 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 상기 올리고에스테르 세그먼트는 하나 이상의 C4-C6 락톤, 예를 들어 하나 이상의 카프로락톤으로부터 유도된다.
본 발명의 구현예에 있어서, 하나 이상의 말단 알릴기를 함유하는 우레탄 세그먼트 (아암) 는, 상기 우레탄 올리고머의 말단 기인, 1 내지 5 개의 알릴기, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 개의 알릴기를 포함하고,
하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 우레탄 세그먼트 (아암) 는, 상기 우레탄 올리고머의 말단 기인, 1-5 개의 (메트)아크릴레이트기, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 개의 (메트)아크릴레이트기를 함유한다.
본 발명의 구현예에 있어서, 화학식 I-a 에 따른 올리고머에서, 하나 이상의 말단 알릴기를 각각 함유하는 2 개 이상의 우레탄 아암은 1 내지 3 개의 말단 알릴기, 예를 들어 1, 2, 3 개; 특히 3 개의 말단 알릴기를 함유하고, 상기 화학식 I-b 에서, 하나 이상의 말단 알릴기를 함유하는 하나 이상의 우레탄 세그먼트는 1 내지 3 개의 말단 알릴기를 함유하며, 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 하나 이상의 우레탄 세그먼트는 1 내지 3 개의 말단 (메트)아크릴레이트기를 함유한다.
특정한 구현예에 따르면, 상기 우레탄 올리고머는, 폴리스티렌 표준으로 THF 중에서 GPC 에 의해 측정되는 수 평균 분자량 Mn 이 250 내지 5000 g/mol, 예를 들어 500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 750 내지 3000 g/mol, 또는 바람직하게는 650 내지 3000 g/mol 이다.
본 발명은 또한 하기의 반응으로부터 수득 가능한 우레탄 올리고머에 관한 것이다:
- (1) 2 개 이상의 이소시아네이트기 (n = 2 이상), 바람직하게는 2 내지 6 개의 이소시아네이트기 (바람직하게는 n = 2 내지 6), 보다 바람직하게는 2 내지 4 개의 이소시아네이트기 (보다 바람직하게는 n = 2 내지 4) 를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (III) R(NCO)n (n = n1 + n2 이고, n1 및 n2 는 모두 정수 > 0 이다);
- (2) 말단 기로서 하나 이상의 알릴기 (m = 1 이상), 바람직하게는 1-5 개의 말단 알릴기 (m = 1 내지 5), 보다 바람직하게는 1 내지 3 개의 말단 알릴기 (m = 1 내지 3) 를 갖는 하나 이상의 모노알코올 (II); 및
하기 2 가지 중 하나 또는 모두:
- (3-b) 말단 기로서 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기 (m' = 1 이상), 바람직하게는 1 내지 5 개의 말단 (메트)아크릴레이트기 (m' = 1 내지 5), 및 보다 바람직하게는 1 내지 3 개의 말단 알릴기 (m' = 1 내지 3) 를 갖는 하나 이상의 모노알코올 (IV), 및
- (3-a) 에틸렌성 불포화를 갖지 않는, 바람직하게는 알칸 디올, 특히 C2-C10 알칸 디올, 시클로알칸 디올, 특히 C5-C10 시클로알칸 디올, 바람직하게는 C6-C10 방향족 디올, 특히 C8-C12, 예를 들어 C8-C10 방향족 디올, 올리고에테르 디올, 올리고에스테르 디올 및 올리고우레탄 디올로부터 선택되는 하나 이상의 디올 (V) RB(OH)2.
말단 기로서 하나 이상의 알릴기를 갖는 모노알코올 (II) 은 다음과 같이 표시될 수 있다:
Figure pct00008
식에서, m 은 0 초과의 정수이고, 1 내지 5, 보다 특히 1 내지 3 의 범위일 수 있으며,
R1 은 폴리올 R1(OH)(m+1) 로부터 (m+1) OH 기를 제거함으로써 유도되는 잔기이고, R1 은 바람직하게는 C2-C12, 예를 들어 C2-C10 또는 C2-C6 또는 C2-C3 지방족 (예를 들어, 포화) 기로부터 선택되는 (m+1)-가 기, 또는 (m+1)-가 올리고머 기, 또는 이들의 조합이다.
특정한 구현예에 있어서, 하나 이상의 알릴기를 갖는 상기 모노알코올 (II) 은 단지 하나의 알릴기를 가지고, 알릴 알코올 및 알릴 알코올과 디올의 하나 이상의 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 디올에서, 하나의 OH 는 에테르화되고, 다른 하나는 유리 상태로 유지된다. 이러한 디올은 지방족 디올 (예를 들어, C2-C6 지방족 디올) 또는 올리고에테르 디올 또는 올리고에스테르 디올일 수 있으며, 두 경우 모두, 반복 에테르 또는 에스테르 단위의 수는 2 내지 4 이다. 상기 지방족 C2-C6 디올 및 상기 올리고에스테르 디올은 하나 이상의 알콕시 단위, 바람직하게는 1 내지 6 개의 알콕시 단위로 알콕시화될 수 있다. 상기 알콕시는 에톡시 또는 프로폭시 또는 이 둘의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 에톡시이다.
하나의 구현예에 있어서, 하나 이상의 알릴기를 갖는 상기 모노알코올 (II) 은 2 개의 알릴기를 가지고, 상기 모노알코올은 지방족 트리올과 알릴 알코올의 디에테르로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적인 예는 트리메틸올 프로판의 디알릴 디에테르, 또는 글리세롤의 디알릴 디에테르이다. 상기 트리올은 지방족 C2-C6 디올 및 올리고에스테르 디올에 대해 상기에서 명시한 바와 같이 알콕시화될 수 있다.
또다른 구현예에 있어서, 하나 이상의 알릴기를 갖는 상기 모노알코올 (II) 은 3 개의 알릴기를 가지고, 상기 모노알코올은 지방족 테트롤과 알릴 (또는 알릴성) 알코올의 트리에테르로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 예는 알릴 알코올과 디트리메틸올 프로판 에테르의 트리에테르, 또는 알릴 알코올과 디글리세롤 에테르의 트리에테르, 또는 펜타에리트리톨과 알릴 알코올의 트리에테르일 수 있다. 상기 테트롤은 지방족 C2-C6 디올 및 올리고에스테르 디올에 대해 상기에서 명시한 바와 같이 알콕시화될 수 있다.
또다른 구현예에 있어서, 하나 이상의 알릴기를 갖는 상기 모노알코올 (II) 은 보다 많은 알릴 관능기 (4 및 5 개) 를 가지고, 상기 모노알코올 (II) 은 펜톨 (예컨대, 자일리톨) 및 헥솔 (예컨대, 디펜타에리트리톨 에테르) 과 알릴 알코올의 멀티에테르로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 특정한 구현예에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 상기 모노알코올 (IV) 은 하기로부터 선택된다:
Figure pct00009
말단 기로서 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 모노알코올 (IV) 은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
H-A-[(R3)y-O-COCR2=CH2]m'
식에서, R2 는 H 또는 CH3 이고;
m' 는 0 초과의 정수이고, 1 내지 5, 보다 특히 1 내지 3 의 범위일 수 있으며;
A 는 (m'+1)-가 올리고머 세그먼트이고, 상기 올리고머 세그먼트는 올리고에스테르 세그먼트, 올리고에테르 세그먼트 및 올리고우레탄 세그먼트로부터 선택되며, 상기 올리고에스테르 세그먼트 A 의 경우에, 이것은 각각의 말단 기 당 하나의 H 및 하나의 OH 를 제거함으로써 (올리고락톤에서의 말단 카르복시 -C(=O)-OH 기로부터 OH 의 제거를 포함, 잔기 A 의 상응하는 말단 기는 -C(=O)- 가 됨), 하나의 말단 히드록실기 및 하나의 말단 카르복시기를 갖는 올리고에스테르 디올의 잔기 또는 올리고락톤의 잔기에 상응하고; 상기 올리고에테르 세그먼트 A 의 경우에, 이것은 하나의 말단 OH 및 하나의 말단 H 가 제거된 올리고에테르 디올의 잔기에 상응하며; 마지막으로, 상기 올리고우레탄 세그먼트 A 의 경우에, 이것은 하나의 말단 OH 및 하나의 말단 H 가 제거된 올리고우레탄 디올에 상응하고;
- R3 은 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌이고, y 는 0, 1 또는 2 이며; 단, A 가 올리고락톤 세그먼트일 때 y = 1 또는 2 이다.
또다른 특정한 구현예에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 상기 모노알코올 (IV) 은 1 내지 5 개의 (메트)아크릴레이트기를 가지며, 상기 모노알코올 (IV) 은 (메트)아크릴산과 2 내지 6 개의 OH 관능기를 갖는 올리고머 폴리올의 부분 에스테르이고, 상기 올리고머 세그먼트는 올리고에테르, 올리고에스테르 및 올리고우레탄으로부터 선택된다.
하나의 구현예에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 상기 모노알코올 (IV) 은 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트, 바람직하게는 모노아크릴레이트이고, 이는 히드록시에틸 아크릴레이트의 존재 하에 카프로락톤의 올리고머화로부터 생성된다.
특정한 및 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 상기 모노알코올 (IV) 은 하기로부터 선택된다:
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 개시된 모노알코올 (IV) 에 상응하는 적합한 시판품은 Sartomer Division of Arkema 에 의해 제공되는 SR 399, SR 444D 및 SR 495 이다.
하나의 구현예에 있어서, 알릴 및 (메트)아크릴레이트 말단 기가 모두 존재하는 경우에, 예를 들어 상기에서 개시된 바와 같은 화학식 (I-b) 에 따르면, (알릴)/(메트)아크릴레이트의 비는 0.1 내지 10, 특히 0.2 내지 5 의 범위일 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 상기 우레탄 올리고머는 2 개 이상의 알릴기, 바람직하게는 2 내지 6 개의 알릴기를 포함한다.
본 발명에 따른 우레탄 올리고머는 하기의 반응으로부터 수득 가능하다:
- (1) 2 개 이상의 이소시아네이트기 (n = 2 이상), 바람직하게는 2 내지 6 개의 이소시아네이트기 (바람직하게는 n = 2 내지 6), 보다 바람직하게는 2 내지 4 개의 이소시아네이트기 (보다 바람직하게는 n = 2 내지 4) 를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 R(NCO)n (n = n1 + n2 이고, n1 및 n2 는 모두 정수 > 0 이다);
- (2) 말단 기로서 하나 이상의 알릴기 (m = 1 이상), 바람직하게는 1 내지 5 개의 알릴기 (m = 1 내지 5), 보다 바람직하게는 1 내지 3 개의 알릴기 (m = 1 내지 3) 를 갖는 하나 이상의 모노알코올; 및
하기 2 가지 중 하나 또는 모두:
- (3-b) 말단 기로서 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기 (m' = 1 이상), 바람직하게는 1 내지 5 개의 (메트)아크릴레이트기 (m' = 1 내지 5), 보다 바람직하게는 1 내지 3 개의 (메트)아크릴레이트기 (m' = 1 내지 3) 를 갖는 하나 이상의 모노알코올, 및
- (3-a) 에틸렌성 불포화를 갖지 않는 하나 이상의 디올, 바람직하게는 알칸 디올, 특히 C2-C10 알칸 디올, 시클로알칸 디올, 특히 C5-C10 시클로알칸 디올, 방향족 디올, 특히 C8-C12 방향족 디올, 올리고에테르 디올, 올리고에스테르 디올 및 올리고우레탄 디올.
본 발명의 구현예에 있어서, 우레탄 올리고머는 하기 화학식 (I-1) 또는 (I-2) 로 표시된다:
Figure pct00012
식에서,
R2 는 H 또는 CH3 이고;
- n1 + n2 = n 은 2 내지 6, 특히 2, 3, 4, 5, 6, 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2, 3, 4 의 정수이고, n1 및 n2 는 모두 정수 > 0 이고;
- n1' = n1 + n2-1 = n2' 이고, n1' + n2' = n' 은 2 내지 10, 특히 2, 4, 6, 8, 10; 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2, 4, 6, 8 의 정수이고;
- m 은 1 내지 5, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이고;
- m' 는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이고, m 과 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있으며;
- R 은 폴리이소시아네이트 R(NCO)(n1+n2) 로부터 n = n1 + n2 개의 NCO 기를 제거함으로써 유도되거나, 또는 폴리이소시아네이트 Ro(NCO)[(n1+n2)/n3]+1 의 올리고머 (예를 들어, 이량체 또는 삼량체) 로부터 모든 NCO 기를 제거함으로써 유도되는 잔기이고,
n3 은 올리고머화도이고, 2, 3, 4, 5, 6, 바람직하게는 2 또는 3 의 정수일 수 있으며;
Ro 은, 치환될 수 있는, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 [[(n1+n2)/n3]+1]-가 기로부터 선택되고, 예를 들어 C3-C10 지방족, C6-C10 시클로지방족 또는 C6-C14 방향족 기로부터 선택되며, 상기 C3-C10 지방족, C6-C10 시클로지방족 또는 C6-C14 방향족 기는 임의로 치환되고;
폴리이소시아네이트 R(NCO)(n1+n2) 로부터 유도되는 경우에, 기 R 은, 치환될 수 있는, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 n-가 기로부터 선택되고, 특히 C6-C10 지방족, C6-C10 시클로지방족 또는 C6-C14 방향족 기로부터 선택되며, 상기 C6-C10 지방족, C6-C10 시클로지방족 또는 C6-C14 방향족 기는 임의로 치환되고;
폴리이소시아네이트 Ro(NCO)[(n1+n2)/n3]+1 의 올리고머 (예를 들어, 이량체 또는 삼량체) 로부터 유도되는 경우에, 기 R 은 올리고우레탄 n-가 세그먼트일 수 있고, 예를 들어 NCO 가 없는 디이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체의 잔기일 수 있으며;
- R1 은 C2-C12, 예를 들어 C2-C10 또는 C2-C6 또는 C2-C3 지방족 (예를 들어, 포화) 기로부터 선택되는 (m+1)-가 기, 또는 (m+1)-가 올리고머 기, 또는 이들의 조합이고,
- A 는, 각각의 말단 기 당 하나의 OH 및 하나의 H (OH 말단 기의 H 및 말단 카르복시기의 OH) 를 제거함으로써 말단 히드록실 및 카르복시 말단 기를 갖는 올리고에스테르 디올 또는 올리고락톤으로부터 생성되는 올리고에스테르 세그먼트, 각각 올리고에테르 디올 또는 올리고우레탄 디올의 2 개의 말단 기 (즉, 하나의 H 및 하나의 OH) 를 제거함으로써 각각 생성되는 올리고에테르 세그먼트 및 올리고우레탄 세그먼트로부터 선택되는, (m+1)-가 올리고머 세그먼트이고, 특히 상기 올리고에스테르 세그먼트, 상기 올리고에테르 세그먼트 및 상기 올리고우레탄 세그먼트는 상기에서 정의된 바와 같으며;
- R3 은 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌이고, y 는 0, 1 또는 2 이며; 단, A 가 올리고락톤 세그먼트일 때 y = 1 또는 2 이고,
- R2 는 -H 또는 -CH3 이고;
- RB 는 상기에서 정의된 바와 같은 디올 잔기이다.
본 발명의 우레탄 올리고머는 화학식 (II) 로 표시되는 모노알코올, 화학식 (III) 으로 표시되는 폴리이소시아네이트, 및 화학식 (IV) 로 표시되는 모노알코올 및 화학식 (V) 로 표시되는 디올 중 하나 또는 모두의 반응 생성물로서 정의될 수 있다:
Figure pct00013
식에서,
R1, R2, R3, RB, R, A, m, m', n1+n2, y 는 상기에서 정의된 바와 같다).
본 발명의 구현예에 있어서, 본 발명의 올리고머는 하기 화학식 001 내지 007 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00014
Figure pct00015
여기에서, 화학식 005 내지 007 에서의 폴리프로필렌 글리콜의 분자량 Mn 은 200 내지 4000, 바람직하게는 500 내지 2000 이다. Mn 은 2 의 관능가가 부여된 OH 값으로부터 계산될 수 있다. 상기 화학식에서 지정된 바와 같은 "폴리프로필렌 글리콜" 은, 2 개의 말단 OH 기의 제거에 의한 폴리프로필렌 글리콜의 잔기이다.
제조 방법
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 위에서 정의된 우레탄 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다:
1-i) 화학식 (III) 으로 표시되는 폴리이소시아네이트
Figure pct00016
를 화학식 (IV) 로 표시되는 모노알코올
Figure pct00017
과 반응시키는 단계
1-ii) 단계 1-i) 의 생성물을 화학식 (II) 로 표시되는 모노알코올
Figure pct00018
과 반응시키는 단계
여기에서,
화학식 (II) 의 모노알코올은 a(II) 몰의 양으로 사용되고;
화학식 (III) 의 폴리이소시아네이트는 a(III) 몰의 양으로 사용되고;
화학식 (IV) 의 모노알코올은 a(IV) 몰의 양으로 사용되고;
a(II), a(III) 및 a(IV) 는 하기의 관계를 가짐:
Figure pct00019
또는
2-i) 화학식 (III) 으로 표시되는 폴리이소시아네이트
Figure pct00020
를 화학식 (II) 로 표시되는 모노알코올
Figure pct00021
과 반응시키는 단계
2-ii) 단계 2-i) 의 생성물을 화학식 (V) 로 표시되는 디올
Figure pct00022
과 반응시키는 단계
여기에서,
화학식 (II) 의 모노알코올은 a(II) 몰의 양으로 사용되고;
화학식 (III) 의 폴리이소시아네이트는 a(III) 몰의 양으로 사용되고;
화학식 (V) 의 디올은 a(V) 몰의 양으로 사용되고;
a(II), a(III) 및 a(V) 는 하기의 관계를 가짐:
Figure pct00023
여기에서, 화학식 (II), (III), (IV) 및 (V) 의 화합물은 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 반응은 촉매 및/또는 산화방지제의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 구현예에 있어서, 촉매는 주석 촉매, 예를 들어 주석 (II) 2-에틸헥사노에이트일 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 산화방지제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (부틸화 히드록시톨루엔, BHT), 입체 장애 페놀의 혼합물 (예를 들어, 미국 특허 제 3,280,049 호, 미국 특허 제 4,007,230 호 및 미국 특허 제 3,494,880 호 참조) 또는 입체 장애 페놀과 특정한 디페닐아민의 혼합물 (예를 들어, 미국 특허 제 4,070,304 호, 미국 특허 제 4,265,783 호, 미국 특허 제 4,275,173 호 및 미국 특허 제 4,021,385 호 참조) 일 수 있다. 반응 조건에 대한 추가의 정보에 대해서는, 문헌 [SZYCHER'S HANDBOOK OF POLYURETHANES. Second Edition. Michael Szycher, Ph.D. CRC Press. Taylor & Francis Croup. Boca Raton. London New York (2013)] 을 참조할 수 있다.
본 발명의 또다른 요지는 본 발명에 따른 위에서 정의된 하나 이상의 우레탄 올리고머를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 공기의 존재 하에 경화 가능하다 (다르게는, 공기-건조라고 한다). 경화성 조성물은 퍼옥사이드 개시제 시스템에 의해, 전자 빔에 의해 또는 UV 방사선에 의해 경화 가능할 수 있고, 후자의 경우에 이것은 하나 이상의 광-개시제를 추가로 포함한다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 경화성 조성물은 UV 방사선에 의해 경화 가능하다.
경화성 조성물은 단관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택되는 반응성 희석제를 추가로 포함할 수 있다.
보다 특히, 상기 경화성 조성물은 코팅, 접착제, 실런트 또는 수지 매트릭스 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 UV-경화성 조성물이다.
본 발명의 또다른 요지는 코팅, 접착제, 실런트 또는 수지 매트릭스에서 산소 억제를 감소시킴으로써 양호한 표면 특성을 위한 (특히 액정 시스템을 포획하기 위한), 공기의 존재 하에 경화성 조성물에서의 본 발명의 상기 우레탄 올리고머의 용도에 관한 것이다.
보다 특히, 상기 용도는 경화성 우레탄 아크릴레이트 조성물, 또는 경화성 티올-엔 조성물에서의 용도이며, 후자의 경우에 상기 조성물은 폴리티올을 추가로 포함한다 (2 개 이상의 티올 -SH 기를 가진다).
마지막으로, 본 발명은 또한 하나 이상의 우레탄 올리고머의 경화로부터, 또는 본 발명에 따른 위에서 정의된 경화성 조성물의 경화로부터 생성되는, 코팅, 접착제, 실런트 또는 수지 매트릭스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최종 제품을 포함한다.
하기의 실시예는 본 발명 및 이의 실행을 설명하기 위해 제공되며, 이들은 본 발명의 범위를 어떠한 식으로도 제한하지 않는다.
실험 부분
합성예
달리 지시하지 않는 한, 합성예에서의 모든 출발 물질은 상업적으로 입수 가능하고; 실온은 15-30 ℃ 의 온도를 지칭하며, 모든 % 는 중량% 에 대한 것이다.
합성예에 있어서, 사용된 출발 화합물 SR444D 및 SR495B 는 하기의 구조를 가지며, Sartomer 로부터 상업적으로 입수 가능하다.
Figure pct00024
Figure pct00025
제조예 1
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 삼량체 (246.8 g), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (1.3 g) 및 주석 (II) 2-에틸헥사노에이트 (0.65 g) 를 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 30 ℃ 에서 충분히 혼합했다. SR444D (232.6 g) 를 건조 공기하에서 120 분 이내에 일정한 속도로 첨가하여 반응을 수행했다. 반응은 발열 공정이었다. 처음 30 분 이내에, 온도를 60 ℃ 로 상승시키고, 이어서 나머지 첨가 시간 동안 60 ℃ 에서 유지시켰다. SR444D 의 첨가를 완료한 후, 혼합물을 60 ℃ 에서 20 분 동안 유지시키고, 이어서 NCO % 에 대해 샘플링했다. 이론적인 범위 (6.71 % - 7.45 %) 에 있는 NCO % 를 결정한 후, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 (TMPDE) (168.7 g) 를 적하하고, 첨가 동안에 반응 온도를 90 ℃ 로 상승시켰다. TMPDE 의 첨가를 완료한 후, 혼합물을 90 ℃ 에서 2 시간 동안 유지시키고, 이어서 NCO % 가 0.06 % 미만일 때까지, 매시간 NCO % 에 대해 샘플링했다.
제조예 2
헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 (HDI) (92.7 g), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (0.6 g) 및 주석 (II) 2-에틸헥사노에이트 (0.3 g) 를 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 30 ℃ 에서 충분히 혼합했다. SR495B (174.7 g) 를 건조 공기하에서 120 분 이내에 일정한 속도로 첨가하여 반응을 수행했다. 반응은 발열 공정이었다. 처음 30 분 이내에, 온도를 60 ℃ 로 상승시키고, 이어서 나머지 첨가 시간 동안 60 ℃ 에서 유지시켰다. SR495B 의 첨가를 완료한 후, 혼합물을 60 ℃ 에서 20 분 동안 유지시키고, 이어서 NCO % 에 대해 샘플링했다. 이론적인 범위 (2.26 % - 2.51 %) 에 있는 NCO % 를 결정한 후, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 (TMPDE) (28.5 g) 를 적하하고, 첨가 동안에 반응 온도를 90 ℃ 로 상승시켰다. TMPDE 의 첨가를 완료한 후, 혼합물을 90 ℃ 에서 2 시간 동안 유지시키고, 이어서 NCO % 가 0.06 % 미만일 때까지, 매시간 NCO % 에 대해 샘플링했다.
제조예 3
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) (113.74 g), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (0.95 g) 및 주석 (II) 2-에틸헥사노에이트 (0.45 g) 를 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 30 ℃ 에서 충분히 혼합했다. 트리메틸올 프로판 디알릴 에테르 (TMPDE) (100 g) 를 건조 공기하에서 90 분 이내에 일정한 속도로 첨가하여 반응을 수행했다. 반응은 발열 공정이었다. 처음 30 분 이내에, 온도를 55 ℃ 로 상승시키고, 이어서 나머지 첨가 시간 동안 55 ℃ 에서 유지시켰다. TMPDE 의 첨가를 완료한 후, 혼합물을 55 ℃ 에서 20 분 동안 유지시키고, 이어서 NCO % 에 대해 샘플링했다. 이론적인 범위 (9.6 % - 10.5 %) 에 있는 NCO % 를 결정한 후, 폴리프로필렌 글리콜 (Mn: 1000, 254 g) 을 적하하고, 첨가 동안에 반응 온도를 85 ℃ 로 상승시켰다. 폴리프로필렌 글리콜의 첨가를 완료한 후, 혼합물을 85 ℃ 에서 2 시간 동안 유지시키고, 이어서 NCO % 가 0.06 % 미만일 때까지, 매시간 NCO % 에 대해 샘플링했다.
시험예
모든 % 는 달리 나타내지 않는 한, 중량 기준으로 사용했다.
시험예에 있어서, 하기의 공지된 화합물이 사용되었다. 모든 이들 화합물은 상업적으로 입수 가능했다.
Irgacure 184 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
CN964 지방족 폴리에스테르계 우레탄 디아크릴레이트 올리고머, Sartomer 로부터 상업적으로 입수 가능함.
CN9101 알릴 관능성 지방족 올리고머, Sartomer 로부터 상업적으로 입수 가능함.
EAC 에틸 아세테이트
BAC 부틸 아세테이트
IPA 이소프로필 알코올
여러개의 코팅 조성물을 제조했다. 제조된 코팅 조성물은 올리고머, 광-개시제, 및 혼합 용매를 포함했다. 광-개시제는 Irgacure 184 이었으며, 혼합 용매는 65/20/15 의 중량비의 WAC/BAC/IPA 의 조합이었다. 구체적인 코팅 조성물을 하기 표에 나타냈다.
Figure pct00026
제조된 코팅 조성물을 400 RPM (분당 회전수) 으로 5 분 동안 분산시키고, 여과했다. 코팅 조성물을 OSG 8# 바, 와이어 바 인쇄기의 와이어 바로 PET 필름 상에 인쇄하여 습윤 층을 특정한 두께 (약 5 ㎛) 로 제어함으로써, 60 ℃ 의 온도에서 증발 후에 수득된 건조된 층은 5 분 후 약 2-3 ㎛ 의 두께를 가졌다. 수득된 두께를 두께 측정기로 측정하고, 상기 표에 나타냈다.
코팅-인쇄된 PET 필름에 UV 경화 (Fusion F300s DRS-10/12 UV 기계, H 램프, UV 선량 750 mj/㎠, 및 UV 강도 1000 mw/㎠ 사용) 를 실시했다. 코팅 층의 표면이 완전히 경화될 때까지, UV 경화를 반복했다. 경화의 반복 회수를 기록하여, 총 에너지 소비량을 계산했다.
결과는, TMPDE 기반의 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머가 대조군과 비교하여, 우수한 표면 건조 특성 및 빠른 경화를 가진다는 것을 나타냈다.

Claims (23)

  1. 다음과 같은 a) 또는 b) 에 따라, 하기를 갖는 우레탄 올리고머:
    a) NCO 기가 없는 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 2 개 이상의 골격 잔기 R,
    상기 골격 잔기 R 은 그들 사이에서 2 개의 우레탄 결합 (-NHCOO-) 에 의해 디올 잔기 RB (2 개의 OH 기가 없는 디올) 와 연결되고, 상기 골격 잔기 R 은 각각 2 개 이상의 우레탄 세그먼트를 가지며 (또는 이것에 연결되며), 상기 세그먼트는 각각 하나 이상의 말단 알릴기, 바람직하게는 1 내지 5 개의 말단 알릴기를 함유함,
    b) NCO 기가 없는 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 하나 이상의 골격 잔기 R,
    상기 골격 잔기 R 은 2 개 이상의 우레탄 세그먼트를 가지며 (또는 이것에 연결되며), 상기 세그먼트는 각각 하나의 우레탄 결합에 의해 R 에 연결되며, 이 때
    하나 이상의 우레탄 세그먼트 (아암) 는 하나 이상의 말단 알릴기 (바람직하게는 1 내지 5 개의 말단 알릴기) 를 함유하고,
    하나 이상의 우레탄 세그먼트 (아암) 는 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트기 (바람직하게는 1 내지 5 개의 말단 (메트)아크릴레이트기) 를 함유함.
  2. 제 1 항에 있어서, 우레탄 올리고머가 하기 2 개의 화학식 I-a 및 I-b 로 표시되며, 화학식 I-a 는 제 1 항에 따라 정의된 바와 같은 옵션 a) 에 해당하고, 화학식 I-b 는 제 1 항에 따라 정의된 바와 같은 옵션 b) 에 해당하는 우레탄 올리고머:
    Figure pct00027

    식에서,
    각 경우에 독립적으로 또는 종속적으로, m > 0, 바람직하게는 m = 1 내지 5 이고,
    n'1 > 0, n'2 > 0 이고, n' = n1' + n'2 는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6 이고,
    m, n'1 및 n'2 는 각각 정수이고, n'1 = n'2 = n1 + n2-1 이고, n1 + n2 = n 은 상기 폴리이소시아네이트의 관능기 (또는 R 의 원자가) 이고, 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 이고, n1 및 n2 는 각각 정수이고, n1 및 n2 는 동일하거나 또는 상이함;
    또는
    Figure pct00028

    식에서,
    R2 는 H 또는 CH3 이고;
    - n = n1 + n2 ≥ 2 및 6 이하, 바람직하게는 2 내지 4 이고,
    - n1 > 0, n2 > 0, m > 0, m' > 0, 바람직하게는 m = 1 내지 5, m' = 1 내지 5, n > 0 이고, m, m', n, n1 및 n2 는 각각 정수이고, n1 및 n2 는 동일하거나 또는 상이하고;
    - m 은 1 내지 5, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5; 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이고;
    - m' 는 1 내지 5 의 정수이고, m 과 동일하거나 또는 상이함;
    여기에서,
    - 골격 잔기 R 은 폴리이소시아네이트로부터 모든 NCO 기를 제거함으로써 형성된 부분이고;
    - R1 은 각 경우에 독립적으로 또는 종속적으로, C2-C12, 예를 들어 C2-C10 또는 C2-C6 또는 C2-C3 지방족 (예를 들어, 포화) 기로부터 선택되는 (m+1)-가 기, 또는 (m+1)-가 올리고머 기, 또는 이들의 조합이고;
    - R'1 은 C2-C12, 예를 들어 C2-C10 또는 C2-C6, 또는 C2-C3 지방족 (예를 들어, 포화) 기로부터 선택되는 (m'+1)-가 기, 또는 (m'+1)-가 올리고머 기, 또는 이들의 조합이고, R1 및 R'1 은 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있으며;
    - 디올 잔기로서의 RB 는 디올로부터 2 개의 히드록실기를 제거함으로써 형성된 부분임.
  3. 제 2 항에 있어서,
    - R1 및/또는 R'1 이 올리고에스테르 세그먼트, 올리고에테르 세그먼트, 올리고우레탄 세그먼트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올리고머 세그먼트이고; 및/또는
    - 화학식 (I-a) 에서 상기 디올 잔기 RB 에 상응하는 디올이 알칸 디올, 특히 C2-C10 알칸 디올, 시클로알칸 디올, 특히 C5-C10 시클로알칸 디올, 방향족 디올, 예를 들어 C8-C12 방향족 디올, 올리고에테르 디올, 올리고에스테르 디올 및 올리고우레탄 디올로부터 선택되는
    우레탄 올리고머.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, R1 이 하기인 우레탄 올리고머:
    - 반복 단위 -OR'-CO- 또는 -OR'-COO-R"-CO- (상기 R' 및 R" 는 상이하다) 로 이루어지는 부분이거나; 또는 이산 HO2C-R'-CO2H 및 디올 HO-R"-OH 를 기반으로 하는 올리고에스테르 H(O-R"-O-OC-R'-CO)n"OH (n" 는 2-10 의 정수이다) 로부터 H 및 OH 를 제거함으로써 유도되는 올리고에스테르 세그먼트;
    - 반복 단위 -O-R'- 또는 -O-R'-O-R"- 로 이루어지는 부분인 올리고에테르 세그먼트;
    - 반복 단위 -OR'O-OC-HN-R"-NH-CO- 로 이루어지는 부분인 올리고우레탄 세그먼트;
    여기에서, 상기 R' 및 R" 는 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있고, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 (2 가) 기, 5 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 또는 8 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 기로부터 선택될 수 있음.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고에스테르 세그먼트가 하나 이상의 C4-C6 락톤, 바람직하게는 하나 이상의 카프로락톤으로부터 유도되는 우레탄 올리고머.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 말단 알릴기를 함유하는 우레탄 세그먼트 (아암) 가, 상기 우레탄 올리고머의 말단 기인, 1 내지 5 개의 알릴기, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 개의 알릴기를 포함하고;
    하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 우레탄 세그먼트 (아암) 가, 상기 우레탄 올리고머의 말단 기인, 1 내지 5 개의 (메트)아크릴레이트기, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는
    우레탄 올리고머.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I-a 에 따른 올리고머에서,
    하나 이상의 말단 알릴기를 함유하는 하나 이상의 우레탄 아암이 1 내지 3 개의 알릴기, 특히 3 개의 알릴기, 예를 들어 1, 2, 3 개의 알릴기를 함유하고;
    상기 화학식 I-b 에서,
    하나 이상의 말단 알릴기를 함유하는 하나 이상의 우레탄 세그먼트가 1 내지 3 개의 말단 알릴기를 함유하고, 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 하나 이상의 우레탄 세그먼트가 1 내지 3 개의 말단 (메트)아크릴레이트기를 함유하는
    우레탄 올리고머.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄 올리고머가 폴리스티렌 표준으로 THF 중에서 GPC 에 의해 측정되는 수 평균 분자량 Mn 이 500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 750 내지 3000 g/mol 인 우레탄 올리고머.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 반응으로부터 수득 가능한 우레탄 올리고머:
    - (1) 2 개 이상의 이소시아네이트기 (n = 2 이상), 바람직하게는 2 내지 6 개의 이소시아네이트기 (바람직하게는 n = 2 내지 6), 보다 바람직하게는 2 내지 4 개의 이소시아네이트기 (보다 바람직하게는 n = 2 내지 4) 를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 R(NCO)n (n = n1 + n2 이고, n1 및 n2 는 모두 정수 > 0 이다);
    - (2) 말단 기로서 하나 이상의 알릴기 (m = 1 이상), 바람직하게는 1 내지 5 개의 알릴기 (m = 1 내지 5), 보다 바람직하게는 1 내지 3 개의 알릴기 (m = 1 내지 3) 를 갖는 하나 이상의 모노알코올; 및
    하기 2 가지 중 하나 또는 모두:
    - (3-b) 말단 기로서 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기 (m' = 1 이상), 바람직하게는 1 내지 5 개의 (메트)아크릴레이트기 (m' = 1 내지 5), 보다 바람직하게는 1 내지 3 개의 (메트)아크릴레이트기 (m' = 1 내지 3) 를 갖는 하나 이상의 모노알코올, 및
    - (3-a) 에틸렌성 불포화를 갖지 않는 하나 이상의 디올, 바람직하게는 알칸 디올, 특히 C2-C10 알칸 디올, 시클로알칸 디올, 특히 C5-C10 시클로알칸 디올, 방향족 디올, 특히 C8-C12 방향족 디올, 올리고에테르 디올, 올리고에스테르 디올 및 올리고우레탄 디올.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 알릴 및 (메트)아크릴레이트 말단 기가 모두 존재하는 경우 (제 1 항에 따라 정의된 바와 같은 옵션 b) 에 따르거나, 또는 제 2 항에 따라 정의된 바와 같은 화학식 I-b 에 따름), (알릴)/(메트)아크릴레이트의 비가 0.1 내지 10, 또는 0.2 내지 5 인 우레탄 올리고머.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄 올리고머가 2 개 이상의 알릴기, 바람직하게는 2 내지 6 개의 알릴기를 포함하는 우레탄 올리고머.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (I-1) 또는 (I-2) 로 표시되는 우레탄 올리고머:
    Figure pct00029

    식에서,
    R2 는 H 또는 CH3 이고;
    - n1 + n2 = n 은 2 내지 6, 특히 2, 3, 4, 5, 6, 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2, 3, 4 의 정수이고; n1 및 n2 는 모두 정수 > 0 이고;
    - n1' = n1 + n2-1 = n2' 이고, n1' + n2' = n' 은 2 내지 10, 특히 2, 4, 6, 8, 10; 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2, 4, 6, 8 의 정수이고;
    - m 은 1 내지 5, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이고;
    - m' 는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이고, m 과 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있으며;
    - R 은 폴리이소시아네이트 R(NCO)(n1+n2) 로부터 n = n1 + n2 개의 NCO 기를 제거함으로써 유도되거나, 또는 폴리이소시아네이트 Ro(NCO)[(n1+n2)/n3]+1 의 올리고머 (예를 들어, 이량체 또는 삼량체) 로부터 모든 NCO 기를 제거함으로써 유도되는 잔기이고,
    n3 은 올리고머화도이고, 2, 3, 4, 5, 6, 바람직하게는 2 또는 3 의 정수일 수 있으며;
    Ro 은, 치환될 수 있는, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 [[(n1+n2)/n3]+1]-가 기로부터 선택되고, 예를 들어 C3-C10 지방족, C6-C10 시클로지방족 또는 C6-C14 방향족 기로부터 선택되며, 상기 C3-C10 지방족, C6-C10 시클로지방족 또는 C6-C14 방향족 기는 임의로 치환되고;
    폴리이소시아네이트 R(NCO)(n1+n2) 로부터 유도되는 경우에, 기 R 은, 치환될 수 있는, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 n-가 기로부터 선택되고, 특히 C6-C10 지방족, C6-C10 시클로지방족 또는 C6-C14 방향족 기로부터 선택되며, 상기 C6-C10 지방족, C6-C10 시클로지방족 또는 C6-C14 방향족 기는 임의로 치환되고;
    폴리이소시아네이트 Ro(NCO)[(n1+n2)/n3]+1 의 올리고머 (예를 들어, 이량체 또는 삼량체) 로부터 유도되는 경우에, 기 R 은 올리고우레탄 n-가 세그먼트일 수 있고, 예를 들어 NCO 가 없는 디이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체의 잔기일 수 있으며;
    - R1 은 특히 C2-C12, 예를 들어 C2-C10 또는 C2-C6 또는 C2-C3 지방족 (예를 들어, 포화) 기로부터 선택되는 (m+1)-가 기, 또는 (m+1)-가 올리고머 기, 또는 이들의 조합이고,
    - A 는, 각각의 말단 기 당 하나의 OH 및 하나의 H (OH 말단 기의 H 또는 말단 카르복시기의 OH) 를 제거함으로써 말단 히드록실 및 카르복시 말단 기를 갖는 올리고에스테르 디올 또는 올리고락톤으로부터 생성되는 올리고에스테르 세그먼트, 각각 올리고에테르 디올 또는 올리고우레탄 디올의 2 개의 말단 기 (즉, 하나의 H 및 하나의 OH) 를 제거함으로써 각각 생성되는 올리고에테르 세그먼트 및 올리고우레탄 세그먼트로부터 선택되는, (m+1)-가 올리고머 세그먼트이고, 특히 상기 올리고에스테르 세그먼트, 상기 올리고에테르 세그먼트 및 상기 올리고우레탄 세그먼트는 제 4 항에서 정의된 바와 같으며;
    - R3 은 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌이고, y 는 0, 1 또는 2 이며; 단, A 가 올리고락톤 세그먼트일 때 y = 1 또는 2 이고,
    - R2 는 -H 또는 -CH3 이고;
    - RB 는 제 2 항 및 제 3 항에서 정의된 바와 같다.
  13. 제 12 항에 있어서, 화학식 (II) 로 표시되는 모노알코올, 화학식 (III) 으로 표시되는 폴리이소시아네이트, 및 화학식 (IV) 로 표시되는 모노알코올 및 화학식 (V) 로 표시되는 디올 중 하나 또는 모두의 반응 생성물인 우레탄 올리고머:
    Figure pct00030

    식에서,
    R1, m, R, n1+n2, A, R3, y, R2, m' 및 RB 는 제 12 항에서 정의된 바와 같음.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 우레탄 올리고머:
    Figure pct00031

    Figure pct00032

    식에서, 화학식 005, 006 및 007 에서의 폴리프로필렌 글리콜의 분자량 Mn 은 200 내지 4000, 바람직하게는 500 내지 2000 임.
  15. 하기의 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 우레탄 올리고머의 제조 방법:
    1-i) 화학식 (III) 으로 표시되는 폴리이소시아네이트
    Figure pct00033

    를 화학식 (IV) 로 표시되는 모노알코올
    Figure pct00034

    과 반응시키는 단계
    1-ii) 단계 1-i) 의 생성물을 화학식 (II) 로 표시되는 모노알코올
    Figure pct00035

    과 반응시키는 단계
    여기에서,
    화학식 (II) 의 모노알코올은 a(II) 몰의 양으로 사용되고;
    화학식 (III) 의 폴리이소시아네이트는 a(III) 몰의 양으로 사용되고;
    화학식 (IV) 의 모노알코올은 a(IV) 몰의 양으로 사용되고;
    a(II), a(III) 및 a(IV) 는 하기의 관계를 가짐:
    Figure pct00036

    또는
    2-i) 화학식 (III) 으로 표시되는 폴리이소시아네이트
    Figure pct00037

    를 화학식 (II) 로 표시되는 모노알코올
    Figure pct00038

    과 반응시키는 단계
    2-ii) 단계 2-i) 의 생성물을 화학식 (V) 로 표시되는 디올
    Figure pct00039

    과 반응시키는 단계
    여기에서,
    화학식 (II) 의 모노알코올은 a(II) 몰의 양으로 사용되고;
    화학식 (III) 의 폴리이소시아네이트는 a(III) 몰의 양으로 사용되고;
    화학식 (V) 의 디올은 a(V) 몰의 양으로 사용되고;
    a(II), a(III) 및 a(V) 는 하기의 관계를 가짐:
    Figure pct00040

    여기에서, 화학식 (II), (III), (IV) 및 (V) 의 화합물은 위에서 정의된 바와 같음.
  16. 제 15 항에 있어서, 반응이 주석 (II) 2-에틸헥사노에이트와 같은 촉매, 및/또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀과 같은 산화방지제의 존재 하에 수행되는 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 우레탄 올리고머를 포함하고, 공기의 존재 하에 경화 가능한 경화성 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 퍼옥사이드 개시제 시스템에 의해, 전자 빔에 의해 또는 UV 방사선에 의해 경화 가능하고, 후자의 경우에 하나 이상의 광-개시제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 단관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택되는 반응성 희석제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅, 접착제, 실런트 또는 수지 매트릭스 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 UV-경화성 조성물인 경화성 조성물.
  21. 코팅, 접착제, 실런트 또는 수지 매트릭스에서 산소 억제를 감소시킴으로써 양호한 표면 특성을 위한, 공기의 존재 하에 경화성 조성물에서의, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제 15 항 또는 제 16 항의 방법에 의해 수득된 우레탄 올리고머의 용도.
  22. 제 21 항에 있어서, 경화성 조성물이 경화성 우레탄 아크릴레이트 조성물 또는 경화성 티올-엔 조성물이고, 후자의 경우에 폴리티올 화합물을 추가로 포함하는 용도.
  23. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 우레탄 올리고머의 경화로부터, 또는 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 경화로부터 생성되는, 코팅, 접착제, 실런트 또는 수지 매트릭스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화된 조성물.
KR1020207005055A 2017-08-22 2017-08-22 코팅 및 접착제용 알릴 관능성 우레탄 올리고머 및 관련 조성물 Active KR102484261B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2017/098399 WO2019036887A1 (en) 2017-08-22 2017-08-22 ALLYLATED URETHANE OLIGOMERS AND COMPOSITIONS RELATED TO COATINGS, AND ADHESIVES

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200043392A true KR20200043392A (ko) 2020-04-27
KR102484261B1 KR102484261B1 (ko) 2023-01-03

Family

ID=65439307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207005055A Active KR102484261B1 (ko) 2017-08-22 2017-08-22 코팅 및 접착제용 알릴 관능성 우레탄 올리고머 및 관련 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11261288B2 (ko)
EP (1) EP3673025A4 (ko)
JP (2) JP7710295B2 (ko)
KR (1) KR102484261B1 (ko)
CN (1) CN110997851B (ko)
TW (1) TWI673293B (ko)
WO (1) WO2019036887A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230144257A (ko) * 2022-04-07 2023-10-16 한국화학연구원 카프로락톤 우레탄이 포함된 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114207063B (zh) * 2019-07-31 2023-07-25 科思创(荷兰)有限公司 具有多功能长臂低聚物的涂覆光纤用辐射固化组合物
CN112552866B (zh) * 2020-12-29 2022-05-20 烟台信友新材料有限公司 一种uv-led和湿气双重固化的环保三防胶黏剂及其制备方法
CN113583231A (zh) * 2021-07-09 2021-11-02 东华大学 一种全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法及抗指纹剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003201331A (ja) * 2001-11-02 2003-07-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリイソシアネート系誘導体及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2004204095A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
US20100130675A1 (en) * 2007-03-30 2010-05-27 Richard Austin Panther Thermosetting resin composition
KR20120061889A (ko) * 2009-08-19 2012-06-13 가부시키가이샤 브리지스톤 광경화성 조성물

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3280049A (en) 1963-11-29 1966-10-18 Union Carbide Corp Premixes for polyurethane foams
US3437694A (en) 1966-02-28 1969-04-08 Wyandotte Chemicals Corp Stabilized polyether polyols
US4021385A (en) 1974-12-30 1977-05-03 Basf Wyandotte Corporation Polyurethane foams resistant to discoloration
US4007230A (en) 1975-02-24 1977-02-08 The Dow Chemical Company Antioxidant composition for stabilizing polyols
US4064194A (en) 1976-05-28 1977-12-20 Scm Corporation High solids urethane coatings
US4275173A (en) 1980-04-21 1981-06-23 The Dow Chemical Company Stabilization of polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom
US4265783A (en) 1980-04-21 1981-05-05 The Dow Chemical Company Stabilization of polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom
JPS5923724B2 (ja) * 1981-03-20 1984-06-04 日本合成化学工業株式会社 光硬化性樹脂組成物
EP0315920A3 (en) * 1987-11-10 1990-03-07 Ppg Industries, Inc. High solids coating compositions containing allylether-functional polyester-urethanes and reactive diluents, and processes for making and using the same
IL89202A0 (en) * 1988-05-17 1989-09-10 M & T Chemicals Inc Liquid,uv curable urethane acrylate oligomers and compositions comprising them
JP2633908B2 (ja) * 1988-05-19 1997-07-23 三井東圧化学株式会社 ポリマレイミド化合物およびその製造方法
JP3345937B2 (ja) 1993-02-09 2002-11-18 大日本インキ化学工業株式会社 樹脂組成物
US6559260B1 (en) * 2000-03-27 2003-05-06 Sartomer Technology Company, Inc. Allyl urethane resin compositions
KR100926714B1 (ko) * 2002-05-10 2009-11-17 디아이씨 가부시끼가이샤 광섬유 피복용 수지 조성물 및 그것을 이용한 피복된광섬유 및 광섬유 유닛
US8268104B1 (en) 2008-03-24 2012-09-18 Hybrid Windshield Repair, LLC Methods of using UV curing cationic epoxy for windshield repair
EP2373718B1 (en) 2008-12-22 2014-08-13 Scott Bader Company Limited Gelcoat composition and articles comprising the same
WO2011158566A1 (ja) * 2010-06-18 2011-12-22 Dic株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物及びそれを用いた被覆材
KR101539133B1 (ko) 2012-07-10 2015-07-23 (주)엘지하우시스 반도체 웨이퍼 표면보호 점착필름 및 그의 제조방법
FR3005958B1 (fr) * 2013-05-24 2015-06-05 Arkema France Oligomere urethane acryle ou methacryle sans isocyanate.
US9942932B2 (en) 2013-08-01 2018-04-10 Fujitsu Limited Terminal-to-terminal communication
WO2015169561A1 (en) * 2014-05-06 2015-11-12 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh A photocurable sealing agent composition, its preparation and its use
FR3027306B1 (fr) * 2014-10-15 2018-04-06 Arkema France Oligomeres urethane amino-acrylates mono ou multifonctionnels sans isocyanate
EP3289022B1 (en) 2015-04-30 2020-10-28 The Chemours Company FC, LLC Crosslinkable fluorinated urethane additives for durable exterior coatings
TWI585079B (zh) * 2015-12-30 2017-06-01 奇美實業股份有限公司 氨基甲酸酯化合物
WO2018066033A1 (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 株式会社イノアック技術研究所 粘着組成物および、粘着組成物の製造方法
US10858474B2 (en) 2017-01-31 2020-12-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Reactive polyurethane dispersions
US20180273796A1 (en) * 2017-03-27 2018-09-27 Delphi Technologies, Llc Self-healing coating

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003201331A (ja) * 2001-11-02 2003-07-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリイソシアネート系誘導体及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2004204095A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
US20100130675A1 (en) * 2007-03-30 2010-05-27 Richard Austin Panther Thermosetting resin composition
KR20120061889A (ko) * 2009-08-19 2012-06-13 가부시키가이샤 브리지스톤 광경화성 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230144257A (ko) * 2022-04-07 2023-10-16 한국화학연구원 카프로락톤 우레탄이 포함된 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물

Also Published As

Publication number Publication date
JP7710295B2 (ja) 2025-07-18
TW201912669A (zh) 2019-04-01
EP3673025A1 (en) 2020-07-01
US20200392280A1 (en) 2020-12-17
CN110997851B (zh) 2022-06-07
WO2019036887A1 (en) 2019-02-28
JP2020535239A (ja) 2020-12-03
JP2023103246A (ja) 2023-07-26
US11261288B2 (en) 2022-03-01
CN110997851A (zh) 2020-04-10
KR102484261B1 (ko) 2023-01-03
EP3673025A4 (en) 2021-04-07
TWI673293B (zh) 2019-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2023103246A (ja) アリル官能性ウレタンオリゴマー並びにコーティング及び接着剤用関連組成物
EP0393149B1 (en) Vinyl ether terminated ester and urethane resins from bis(hydroxyalkyl)cycloalkanes
RU2343167C2 (ru) Влагоотверждающиеся плавкие клеи, способ их изготовления и их применение
JP6900194B2 (ja) 脂肪族ポリカーボネートポリオール組成物
EP0472278A1 (en) Non-yellowing polyurethane adhesives
AU2007253855A1 (en) Polyurethane-urea polymers derived from cyclohexane dimethanol
KR102741921B1 (ko) 이소소르비드 및 펜타메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 생원천 단량체 함량이 높은 폴리우레탄 코팅
RU2009115541A (ru) Отверждаемые излучением композиции, образующие эластичные покрытия с повышенными коррозионно-защитными свойствами на металлических подложках
US12104097B2 (en) Hot-melt adhesive composition comprising bio-based polyester polyols
KR20020081408A (ko) 이소시아네이트-관능기 화합물, 이소시아네이트-반응성화합물 및 공촉매를 포함하는 조성물
US20060240194A1 (en) Polyglycerol fatty acid ester composition and coating
KR102697108B1 (ko) 이소소르비드를 포함하는 폴리우레탄 코팅
EP2121801A1 (en) Water-dispersible, air-drying uralkyd resins
US6610811B1 (en) Polyurethanes with improved tear propagation resistance
EP0424745A2 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, urethanisierten Polyesterharzen, die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyesterharze und ihre Verwendung als oder zur Herstellung von Beschichtungsmittel(n)
US4138545A (en) Oxazolidine-terminated polyesters
JP2018523001A (ja) 開環重合生成物を製造する方法
WO2021007467A1 (en) Process for producing ndi prepolymers
JPH04209679A (ja) 電子線硬化塗料用樹脂
AT503373A1 (de) Strahlenhärtbares ungesättigtes polyesterurethanharz
KR20160136503A (ko) 자기치유성을 갖는 자외선 경화형 올리고머 제조방법 및 이를 이용한 자외선 경화형 코팅제 조성물
US3532651A (en) 4,4'-methylene-bis(cyclohexylisocyanate)modified alkyd resins
TW202521644A (zh) 兩液型黏著劑組合物
JPH0128068B2 (ko)
US20260015527A1 (en) Active energy ray-curable composition, adhesive, and adhesive sheet

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

AMND Amendment
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

AMND Amendment
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601

AMND Amendment
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PX0901 Re-examination

St.27 status event code: A-2-3-E10-E12-rex-PX0901

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

AMND Amendment
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PX0701 Decision of registration after re-examination

St.27 status event code: A-3-4-F10-F13-rex-PX0701

X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 4