JP2003201699A - 紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来公知の紙塗工用共重合体ラテックスより効
率よく生産でき、かつ該共重合体ラテックスを使用して
得られた紙塗工用塗料組成物の機械的安定性が優れ、更
には当該紙塗工用塗料組成物を塗工乾燥して得られた塗
工紙が、印刷時のドライピック強度、ウェットピック強
度、耐ブリスター性などの塗工紙特性、さらには耐熱変
色性能に優れる紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共
重合体ラテックスを提供すること。 【解決手段】脂肪族共役ジエン単量体および芳香族ビニ
ル単量体中の合計重合禁止剤量を３５ｐｐｍ以下にした
該単量体を用いて７５℃以下の温度で重合してなる紙塗
工用共重合体ラテックス。また該紙塗工用共重合体ラテ
ックスは重合転化率が９５重量％になるまでの重合時間
が１５時間以内である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は紙塗工用共重合体ラ
テックスに関する。詳しくは、従来公知の紙塗工用共重
合体ラテックスより効率よく生産でき、かつ本発明の共
重合体ラテックスを使用して得られた紙塗工用塗料組成
物の機械的安定性が優れ、更には当該紙塗工用塗料組成
物を塗工乾燥して得られた塗工紙が、印刷時のドライピ
ック強度、ウェットピック強度、耐ブリスター性などの
塗工紙特性に優れ、また耐熱変色性能にも優れた紙塗工
用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックスに関
する。

【０００２】

【従来技術】塗工紙は塗工原紙の表面に紙塗工用塗料組
成物を塗工、乾燥して製造される。一般に紙塗工用塗料
組成物はクレー、炭酸カルシウムやポリスチレンなどの
無機、有機白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同
士や顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およ
びその他の添加剤によって構成される水性塗料である。
バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラ
テックスに代表されるような合成エマルジョンバインダ
ー、デンプンやカゼインに代表されるような天然バイン
ダーが使用される。その中でもスチレン−ブタジエン系
共重合体ラテックスは品質設計の自由度が大きく、今日
では紙塗工用塗料組成物に最も適したバインダーとして
広く使用されており、スチレン−ブタジエン系共重合体
ラテックスの性能が紙塗工用塗料組成物の性能あるいは
最終的な塗工紙製品に必要とされる印刷時のドライピッ
ク強度、ウェットピック強度、耐ブリスター性、耐熱変
色性能などの品質に大きく影響すると言われている。

【０００３】特に印刷が一層高速化されている今日にお
いては、塗工紙に対して従来よりも高いレベルの表面強
度や耐ブリスター性が求められている。また、印刷物に
従来以上の高品位が求められており、印刷後の非画線部
の耐熱変色性が要求されるケースも増えている。

【０００４】前記の性能面での要求が高まる一方で、近
年は海外から低コストの塗工紙や製紙材料が輸入されて
きており、塗工紙を製造する各メーカーは更なるコスト
低減の目的から、安価でありかつ接着強度の良いバイン
ダーを従来の使用量より減らしつつ、前述の塗工紙品質
を維持、改良する必要に迫られている。よって、スチレ
ン−ブタジエン系共重合体ラテックスについても生産性
効率がよく従来よりも低コストで製造でき、かつ前述の
要求品質に優れたものが強く求められている。

【０００５】共重合体ラテックスの接着強度を改良する
ために、例えば共重合体ラテックス中のゲル含量を調製
する方法や、共重合体の組成を調製するなどの改良方法
が提案されているが、塗工紙の表面強度と他の要求特性
とは互いに背反することが多く、全ての特性をバランス
よく改良することは容易ではなかった。

【０００６】前述の物性バランスを改良するために、さ
まざまな改良する技術が公開されているが、未だ十分満
足されるレベルにはいたっておらず、特に特開２００１
−１７２８９４号には、特定の２段重合方法を用いて比
較的低温で重合して、特定の分子量を有する共重合体ラ
テックスが良好な特性を発現するとの技術が開示されて
いるが、通常低温で重合した場合には反応時間が長くな
り生産性が低下するためにコストパフォーマンスの優れ
る共重合体ラテックスを得ることが難しく、改良が強く
望まれていた。

【０００７】一方、共役ジエンを共重合したラテックス
は、それ以外の共重合体ラテックス、例えばアクリルラ
テックスなどに比べて塗工紙の強度面では有利とされて
いるが、耐熱変色性能に付いては比較的劣るとされてお
り、そのバランスについても改良が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来公知の紙
塗工用共重合体ラテックスより効率よく生産でき、かつ
本発明の共重合体ラテックスを使用して得られた紙塗工
用塗料組成物の機械的安定性が優れ、更には当該紙塗工
用塗料組成物を塗工乾燥して得られた塗工紙が、印刷時
のドライピック強度、ウェットピック強度、耐ブリスタ
ー性などの塗工紙特性に優れ、また耐熱変色性能にも優
れた紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテ
ックスを提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の諸
事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、反応に使用する単量体中の重合禁止剤または安定剤
の量を一定以下になるように工夫し、かつ特定の条件下
で得られた共重合体ラテックスで上記問題が解決される
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、（１）脂肪族共役ジエ
ン系単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体１５
〜７４重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜
１０重量％およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜
５９重量％からなる単量体合計１００重量部を乳化重合
して得られた共重合体ラテックスであって、当該共重合
体ラテックスの乳化重合に使用される脂肪族共役ジエン
系単量体部数Ａと芳香族ビニル単量体部数Ｂの和（Ａ＋
Ｂ）に対する脂肪族共役ジエン系単量体中の重合禁止剤
部数ａと芳香族ビニル単量体中の重合禁止剤部数ｂの和
（ａ＋ｂ）の比率（ａ＋ｂ）／（Ａ＋Ｂ）が３５ｐｐｍ
以下であり、かつ、７５℃以下の温度で反応を行なうこ
とを特徴とする紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共
重合体ラテックス、（２）脂肪族共役ジエン系単量体中
の重合禁止剤量を２０ｐｐｍ以下になるよう処理した
後、それを用いて乳化重合を開始する（１）に記載の紙
塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテック
ス、（３）反応系内に鉄を含まない還元剤を存在させる
ことを特徴とする（１）または（２）に記載の紙塗工用
共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックス、
（４）反応の実質的開始を意味する重合開始剤の添加か
ら重合転化率が９５重量％になるまでの時間が１５時間
以内であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の紙
塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックス
を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明における芳香族ビニル単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げら
れ、これらを１種または２種以上使用することができ
る。特にスチレンの使用が好ましい。現在、工業的に使
用されるスチレンには重合禁止剤としてターシャリーブ
チルカテコールが約数十ｐｐｍ含有されている。

【００１２】本発明における脂肪族共役ジエン系単量体
としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタ
ジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙
げられ、これらを１種または２種以上使用することがで
きる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。現
在、工業的に使用される１，３−ブタジエンにも単量体
貯蔵中の重合を防ぐ目的で重合禁止剤が含まれており、
その量はスチレンの場合の数十ｐｐｍよりも多く、一般
にターシャリーブチルカテコールが約数十ｐｐｍ〜１０
０ｐｐｍ含有されている。

【００１３】エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）が挙げられ、これらを１種または２種以
上使用することができる。特に、アクリル酸、メタクリ
ル酸、フマール酸、イタコン酸の使用が好ましい。

【００１４】上記単量体と共重合可能な他の単量体とし
ては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒド
ロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、シアン化ビ
ニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げら
れる。

【００１５】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種また
は２種以上使用することができる。特にメチルメタクリ
レートの使用が好ましい。

【００１６】ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、これらを１種または２種以上使用するこ
とができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの
使用が好ましい。

【００１７】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、
これらを１種または２種以上使用することができる。特
にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が
好ましい。

【００１８】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを
１種または２種以上使用することができる。特にアクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。

【００１９】上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系
単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル系単量体１５〜
７４重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１
０重量％およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜５
９重量％であることが必要である。

【００２０】脂肪族共役ジエン系単量体が２５重量％未
満では印刷時に必要とされる表面強度のうちドライピッ
ク強度が、また７０重量％を超えると印刷時に必要とさ
れる湿潤時の表面強度、いわゆるウェットピック強度が
劣るので好ましくない。好ましくは３０〜６０重量％、
更に好ましくは３５〜５５重量％である。

【００２１】芳香族ビニル単量体が１５重量％未満では
印刷時に必要とされるウェットピック強度が、７４重量
％を超えると印刷時に必要とされるドライピック強度が
劣るので好ましくない。好ましくは２０〜６５重量％、
更に好ましくは２５〜６０重量％である。

【００２２】エチレン系不飽和カルボン酸単量体が１重
量％未満では共重合体ラテックス自身および紙被覆用組
成物の機械的安定性が劣る可能性があり、また１０重量
％を超えるとラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラ
テックス自身の取り扱い上の問題を生じる可能性がある
ため好ましくない。さらに好ましくは１〜８重量％であ
る。

【００２３】共重合可能な他の単量体の合計が５９重量
％を超えるとドライピック強度が劣り好ましくない。好
ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜４０重
量％である。

【００２４】本発明の共重合体ラテックスは、当該共重
合体ラテックスの乳化重合に使用される脂肪族共役ジエ
ン系単量体部数Ａと芳香族ビニル単量体部数Ｂの和（Ａ
＋Ｂ）に対する脂肪族共役ジエン系単量体中の重合禁止
剤部数ａと芳香族ビニル単量体中の重合禁止剤部数ｂの
和（ａ＋ｂ）の比率（ａ＋ｂ）／（Ａ＋Ｂ）が３５ｐｐ
ｍ以下であることが必要であるとともに反応温度を７５
℃以下に設定することが好ましく、さらに、５０℃から
７５℃の範囲に設定することが好ましい。この範囲の温
度で重合したラテックスはドライピック強度と耐ブリス
ター適性のバランスが良好でありかつ生産効率が高い。
一方で、重合禁止剤の比率が３５ｐｐｍを越えると反応
温度が７５℃以下の条件で反応速度が落ちて、共重合体
ラテックスの生産効率が低下する。また、重合禁止剤の
比率に関係なく反応温度が７５℃を越えると共重合体ラ
テックスの生産効率は確保できるが、塗工紙のドライピ
ック強度と耐ブリスター適性が低下する。なお、これら
重合禁止剤としては通常ｔ−ブチルカテコール（ＴＢ
Ｃ）が使用されている。

【００２５】本発明の共重合体ラテックスの製造に使用
できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメル
カプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイ
ソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲ
ン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
メチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチ
レン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアル
コール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメ
タン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−
ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロ
ニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニ
ルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタ
ン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール
酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレー
ト等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用する
ことができる。これらの連鎖移動剤の量は特に限定され
ないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量
部にて使用される。

【００２６】また、本発明においては連鎖移動剤として
α−メチルスチレンダイマーも使用することが可能であ
る。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，
４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，
１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、
本発明に使用されるα−メチルスチレンダイマーとして
は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの
含有量が６０重量％以上、特に８０重量％以上であるこ
とが好ましい。なお、α−メチルスチレンダイマーは沸
点が高く、共重合体ラテックスの製造後もラテックス粒
子中に残留するため、本発明の目的とは別の環境問題か
ら、その使用量は単量体１００重量部に対して２重量部
未満とすることが好ましい。

【００２７】本発明における重合方法は、一段重合、二
段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合
法等何れを採用してもよいが、二段重合、多段階重合が
特に好ましい。また、本発明の重合方法における各種成
分の添加方法についても特に制限されるものではなく、
一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採
用することができる。後述の実施例に示すような連続添
加方法による２段階以上の多段階重合法が好ましく、更
には３段階以上の多段階重合法が好ましいようである。

【００２８】また、乳化重合において、常用の乳化剤、
重合開始剤、遷移金属を含まない還元剤、炭化水素系溶
剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用すること
ができる。

【００２９】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフ
ェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂
肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステ
ル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレング
リコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエー
テル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤
が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することが
できる。

【００３０】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開
始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイ
ル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロ
パーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いること
ができる。特に過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムの水
溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドの使用
が好ましい。

【００３１】また、反応系内に重合開始剤とともに還元
剤を存在させると、性能の低下が無く反応速度が促進さ
れ好ましいが、鉄などの遷移金属を含む還元剤を使用す
ると塗工紙の耐熱変色性能が低下する傾向にあるため好
ましくない。遷移金属を含む還元剤を使用しても金属封
止剤をラテックスに添加すれば塗工紙の耐熱変色性能は
若干改良されるが、本発明の効果（耐熱変色性能）を十
分発揮させるためには遷移金属を含む還元剤、例えば硫
酸第一鉄などは極力その使用を避けることが望ましい。
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例とし
ては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチ
オン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、また、ホルムア
ルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩
などの還元性スルホン酸塩、更にはＬ−アスコルビン
酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキ
ストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメ
チルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が
上げられる。特に亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド
スルホン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸が好まし
い。

【００３２】また、重合に際して、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキ
セン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用して
も良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気
蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセン
やトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問
題の観点から好適である。

【００３３】また、本発明にて製造された共重合体ラテ
ックスは、顔料と共に紙塗工用塗料組成物として使用さ
れる。このような顔料としては、例えば、カオリンクレ
ー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトな
どの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスやバイ
ンダーピグメントなどのような有機顔料が挙げられ、こ
れらは単独または混合して使用される。

【００３４】また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エス
テル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天
然バインダー、あるいはポリビニルアルコールなどの水
溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さ
らに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテック
スなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテック
スと併用してもよいが、本発明の効果を高く発揮させる
ためには、これらの使用割合は全共重合体ラテックスの
うち固形分で５０重量％未満に抑えることが望ましい。
更には２０重量％未満に抑えることが望ましく、本発明
の共重合体ラテックスの単独使用が最も望ましい。

【００３５】本発明の共重合体ラテックスを用いて紙塗
工用塗料組成物を調整する際に、さらにその他の助剤、
例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸
ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡
剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステ
ル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート
油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤
（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンな
ど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチ
ルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応
じて添加しても良い。

【００３６】さらに、紙塗工用塗料組成物を塗工用原紙
へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコ
ーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコー
ターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。
また、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどに
より仕上げる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら
の実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割
合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によ
るものである。また実施例における諸物性の評価は次の
方法に拠った。

【００３８】塗料の機械的安定性の評価 紙塗工用組成物の固形分濃度を３０重量％に調整し、ロ
ール式機械的安定性試験機（パダースタビリティーテス
ター）を用いて金属ロールとゴムロールの間で機械的せ
ん断を与え、ゴムロール上に凝固物が発生するまでの時
間を測定し、下記の４段階で評価した。 ◎・・・４５分以上 （非常に良い） ○・・・３０分以上４５分未満 （ 良い ） △・・・２０分以上３０分未満 （ 少し悪い ） ×・・・２０分未満 （非常に悪い）

【００３９】塗工紙のドライピック強度の評価 ＲＩ印刷機を用いて、分裂抵抗の比較的大きいタック値
が１８のインキで各塗工紙試料を同時に印刷し、その際
のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（最も良い）
から１級（最も悪い）まで相対的に評価した。６回の印
刷試験を行い、平均値を求めた。

【００４０】塗工紙のウェットピック強度の評価 ＲＩ印刷機を用いてモルトンロールにより各塗工紙試料
に対して同時に湿し水を付与し、その直後に、分裂抵抗
が中程度のタック値が１２のインキで各塗工紙試料を同
時に印刷し、その際のピッキングの程度を肉眼で判定
し、５級（最も良い）から１級（最も悪い）まで相対的
に評価した。６回の印刷試験を行い、平均値を求めた。

【００４１】ブリスター発生温度の評価 両面印刷した塗工紙試料を２０℃、相対湿度６５％の雰
囲気中で約１昼夜調湿し、これを温度調整可能なオイル
バス中に投げ込み、ブリスターの発生した最低温度を求
めた。温度が高いほど耐ブリスター適性が良い。

【００４２】耐熱変色性の評価 各塗工紙試料を市販のギヤオーブン中につるし、１４０
℃で１０時間熱処理し黄色度測定試料とする。ハンター
白色度試験機を用いて、ＪＩＳ Ｐ−８１２３に準じた
操作により各黄色度測定試料表面の標準酸化マグネシウ
ム板に対する比反射率をブルー、アンバー、グリーンの
各フィルターについて測定し、各フィルターについて得
られた比反射率を各々Ｂ（ブルー）、Ａ（アンバー）、
Ｇ（グリーン）とする。各試料の黄色度ＹをＹ＝（Ａ−
Ｂ）／Ｇによって計算する。黄色度Ｙの値が小さいほど
耐熱変色性が優れる。

【００４３】共重合体ラテックスの粒子径の測定 数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。測定に際
しては、大塚電子製ＬＰＡ−３０００／３１００を使用
した。

【００４４】共重合体ラテックスのゲル含有量の測定 室温雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後
ラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃ
のトルエンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、こ
れを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉された
トルエン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのラ
テックスフィルムの重量に占める割合をゲル含有量とし
て重量％で算出した。

【００４５】ブタジエンおよびスチレン中に存在するｔ
−ブチルカテコール（ＴＢＣ）の定量方法 試料の一定量を蒸発乾固し、残留物を１Ｎ−ＮａＯＨで
溶解する。この溶液を分光光度計を用いて波長５４０ｎ
ｍでの吸光度を測定する。既知量のＴＢＣから求めた検
量線より試料のＴＢＣ含有量を定量した。

【００４６】反応開始後１５時間目の重合転化率の測定
方法 ラテックスサンプル約１．０ｇを正確に秤量し、１５０
℃オーブンにて６０分乾燥後残留量を測定し、以下の計
算によって全重合転化率を算出した。

【００４７】

【数１】

【００４８】

【数２】

【００４９】ブタジエン中に含まれるＴＢＣの減量操作 １Ｎ−ＮａＯＨと接触させることでＴＢＣを取り除く。
この操作によって得られたＴＢＣを含まないブタジエン
とＴＢＣ既知量のブタジエンとの混合比率によりブタジ
エン中に存在するＴＢＣ量を決定する。

【００５０】ブタジエン中に含まれるＴＢＣの測定 市販のブタジエンＡに含まれるＴＢＣの量を前述の方法
で測定したところ５５ｐｐｍであった。それを前述した
ＴＢＣの減量操作によってブタジエンＣを得た。ブタジ
エンＣに含まれるＴＢＣの量を前述の方法で測定したと
ころ０ｐｐｍであった。ブタジエンＡとブタジエンＣを
１／２の割合で混合し、ブタジエンＢを得た。ブタジエ
ンＢに含まれるＴＢＣの量を前述の方法で測定したとこ
ろ１８ｐｐｍであった。

【００５１】スチレン中に含まれるＴＢＣの測定 Ａ社製のスチレンＡに含まれるＴＢＣの量を前述の方法
で測定したところ３５ｐｐｍであった。Ｂ社製のスチレ
ンＢに含まれるＴＢＣの量を前述の方法で測定したとこ
ろ１３ｐｐｍであった。

【００５２】共重合体ラテックスの作製方法（実施例１
〜７および比較例１〜４） （実施例１）耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純
水１２０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．５部、表１に示す１段目の各単量体およ
びα−メチルスチレンダイマー０．５部、Ｌ−アスコル
ビン酸０．３部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウ
ム０．８部を仕込み、６１℃で重合を開始した。開始か
ら５時間後に重合温度を６５℃に上げて保ち、表１に示
す２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン
０．２部、シクロヘキセン５部、ペレックスＳＳＬ０．
５部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５
部、純水１０部を６時間にわたって連続的に添加した。
そのまま重合温度を６５℃に４時間保った後、重合停止
剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終
了した。この時の重合転化率は９７％であった。次い
で、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約
７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および
他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得
た。

【００５３】（実施例２）耐圧性の重合反応機に、窒素
雰囲気下で純水１２０部、乳化剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１．２部、表１に示す１段目の
各単量体およびシクロヘキセン８部、ｎ−オクチルメル
カプタン０.２部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナト
リウム０．３部を仕込み、６４℃で重合を開始した。開
始から４時間後に重合温度を６６℃に上げて保ち、表１
に示す２段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.２
部、亜硫酸水素ナトリウム０.２部、ｎ−オクチルメル
カプタン０．１部を４時間にわたって連続的に添加し
た。さらに重合温度を６８℃に上げて保ち、表１に示す
３段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.３部、ホ
ルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を３時間
にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６８
℃に４時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロ
キシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転
化率は９８％であった。次いで、共重合体ラテックスを
苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸
留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去
し、共重合体ラテックスを得た。

【００５４】(実施例３)耐圧性の重合反応機に、窒素雰
囲気下で純水１０５部、乳化剤としてペレックスＳＳＬ
１.３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
２部、表１に示す１段目の各単量体およびシクロヘキセ
ン４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.４部を加えて十
分攪拌した後、過硫酸カリウム１部を仕込み、６２℃で
重合を開始した。開始から４時間後に表１に示す２段目
の各単量体および過硫酸カリウム０.３部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．１部、ペレックスＳＳＬ、純水１０
部を７時間にわたって連続的に添加した。さらに重合温
度を６８℃に上げて保ち、表１に示す３段目の各単量体
およびペレックスＳＳＬ０.２部、純水５部を１時間に
わたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６８℃
に３時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキ
シアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化
率は９６％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛
性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留
により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、
共重合体ラテックスを得た。

【００５５】（実施例４）耐圧性の重合反応機に、窒素
雰囲気下で純水１５０部、乳化剤としてペレックスＳＳ
Ｌ０.１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．２部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチ
ルスチレンダイマー１部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０.２部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．
５部、Ｌ−アスコルビン酸０.２部を仕込み、６２℃で
重合を開始した。開始から３時間後に、表１に示す２段
目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.２部、Ｌ−ア
スコルビン酸０.２部、α−メチルスチレンダイマー０.
５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、ペレックス
ＳＳＬ０．３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．１部、純水１０部を４時間にわたって連続的に添
加した。さらに、表１に示す３段目の各単量体および過
硫酸ナトリウム０.１部、Ｌ−アスコルビン酸０．１
部、ペレックスＳＳＬ０．２部、純水５部を４時間にわ
たって連続的に添加した。そのまま重合温度を６２℃に
４時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシ
アミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率
は９７％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性
ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留に
より未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共
重合体ラテックスを得た。

【００５６】（実施例５）耐圧性の重合反応機に、窒素
雰囲気下で純水１３０部、乳化剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１．２部、表１に示す１段目の
各単量体およびシクロヘキセン５部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０.１部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリ
ウム０．４部、Ｌ−アスコルビン酸０.３部を仕込み、
７０℃で重合を開始した。開始から４時間後に、表１に
示す２段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.３
部、亜硫酸水素ナトリウム０．０５部、シクロヘキセン
５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ペレックス
ＳＳＬ０．５部、純水５部を３時間にわたって連続的に
添加した。重合温度を７２℃に上げて保ち、表１に示す
３段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.２部、亜
硫酸ナトリウム０．０５部、ペレックスＳＳＬ０．１
部、純水５部を２時間にわたって連続的に添加した。さ
らに重合温度を７５℃に上げ、３時間保った後、重合停
止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を
終了した。この時の重合転化率は９９％であった。次い
で、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約
７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および
他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得
た。

【００５７】（実施例６）耐圧性の重合反応機に、窒素
雰囲気下で純水１１５部、乳化剤としてペレックスＳＳ
Ｌ０.５部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メ
チルスチレンダイマー０．５部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０.２部、シクロヘキセン２．０部を加えて十分攪
拌した後、過硫酸カリウム１．５部を仕込み、６５℃で
重合を開始した。開始から４時間後に、表１に示す２段
目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.１部、ホルム
アルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、α−メチル
スチレンダイマー０.２部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．４部、シクロヘキセン４部、ペレックスＳＳＬ０．
２部、純水１０部を４時間にわたって連続的に添加し
た。さらに、表１に示す３段目の各単量体およびｔ−ド
デシルメルカプタン０．２部、過硫酸ナトリウム０.１
部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、
ペレックスＳＳＬ０．２部、純水１０部を４時間にわた
って連続的に添加した。そのまま重合温度を６５℃に３
時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシア
ミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は
９７％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソ
ーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留によ
り未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重
合体ラテックスを得た。

【００５８】（実施例７）耐圧性の重合反応機に、窒素
雰囲気下で純水９５部、乳化剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．５部、表１に示す１段目の各
単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．５部、シ
クロヘキセン４．０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸
カリウム０．７部、硫酸第一鉄７水塩０．０３部を仕込
み、６２℃で重合を開始した。開始から３時間後に、重
合温度を６５℃に上げて保ち、表１に示す２段目の各単
量体および過硫酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水
塩０．０１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、純水１
０部を６時間にわたって連続的に添加した。さらに、表
１に示す３段目の各単量体およびα−メチルスチレンダ
イマー０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、
過硫酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水塩０．０１
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、
純水５部を１．５時間にわたって連続的に添加した。そ
の後重合温度を６５℃に保ち、４．５時間保った後、重
合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重
合を終了した。この時の重合転化率は９８％であった。
次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨ
を約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体お
よび他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを
得た。

【００５９】（比較例１）耐圧性の重合反応機に、窒素
雰囲気下で純水１２０部、乳化剤としてペレックスＳＳ
Ｌ０.３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．１部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチ
ルスチレンダイマー０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０.３部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム
０．４部を仕込み、６１℃で重合を開始した。開始から
４時間後に、表１に示す２段目の各単量体および過硫酸
ナトリウム０.２部、α−メチルスチレンダイマー０.１
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、シクロヘキセ
ン４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２
部、純水３部を３時間にわたって連続的に添加した。さ
らに、表１に示す３段目の各単量体およびα−メチルス
チレンダイマー１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１
部、シクロヘキセン６部、純水７部を４時間にわたって
連続的に添加した。そのまま重合温度を６１℃に４時間
保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミン
を添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９２
％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ
水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未
反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体
ラテックスを得た。

【００６０】（比較例２）耐圧性の重合反応機に、窒素
雰囲気下で純水９８部、乳化剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．８部、表１に示す１段目の各
単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．５部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０.１部を加えて十分攪拌した
後、過硫酸カリウム１．０部を仕込み、６８℃で重合を
開始した。開始から３時間後に、表１に示す２段目の各
単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、純水
３部を６時間にわたって連続的に添加した。さらに、表
１に示す３段目の各単量体および純水４部を２時間にわ
たって連続的に添加した。そのまま重合温度を６８℃に
４時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシ
アミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率
は９８％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性
ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留に
より未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共
重合体ラテックスを得た。

【００６１】（比較例３）耐圧性の重合反応機に、窒素
雰囲気下で純水１０４部、乳化剤としてペレックスＳＳ
Ｌ１．０部、表１に示す１段目の各単量体およびｎ−オ
クチルメルカプタン０.２部、シクロヘキセン８部を加
えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．８部、ホルム
アルデヒドスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み、６
８℃で重合を開始した。開始から３時間後に、表１に示
す２段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.１部、
ｎ−オクチルメルカプタン０．２部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．１部、純水６部を６時間にわ
たって連続的に添加した。さらに、表１に示す３段目の
各単量体および過硫酸ナトリウム０．１部、ホルムアル
デヒドスルホン酸ナトリウム０．２部、純水５部を２時
間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６
８℃に４時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒド
ロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合
転化率は９７％であった。次いで、共重合体ラテックス
を苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気
蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去
し、共重合体ラテックスを得た。

【００６２】(比較例４)耐圧性の重合反応機に、窒素雰
囲気下で純水９５部、乳化剤としてペレックスＳＳＬ
０.３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
３部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルス
チレンダイマー１．５部を加えて十分攪拌した後、過硫
酸カリウム１部、Ｌ−アスコルビン酸０．２部を仕込
み、８０℃で重合を開始した。開始から３時間後に、表
１に示す２段目の各単量体およびＬ−アスコルビン酸ナ
トリウム０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、
純水１０部を６時間にわたって連続的に添加した。さら
に、表１に示す３段目の各単量体およびｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．１部、純水５部を１．５時間にわたって連続
的に添加した。その後重合温度を８５℃に上げて保ち、
４．５時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロ
キシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転
化率は９９．５％であった。次いで、共重合体ラテック
スを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸
気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除
去し、共重合体ラテックスを得た。

【００６３】紙塗工用組成物の作製 下記の組成からなる紙塗工用組成物を固形分濃度が６３
％となるように作成した。 カオリンクレー ７０部 炭酸カルシウム ３０部 水酸化ナトリウム ０．１５部 澱粉 ４部 共重合体ラテックス １０部

【００６４】片面塗工紙の作製 市販の熱風塗工乾燥機ＭＬＣ−１００Ｓ型を用いて、塗
工原紙（坪量５４ｇ／ｍ２）に作製した紙塗工用組成物
液をワイヤーバー＃３〜６を用いて塗工量１３ｇ／ｍ２
となるように塗工し、塗工から０.５秒後に１５０℃の
乾燥炉内で温度１９０℃風速３６ｍ／ｓｅｃの熱風によ
り５秒間乾燥し作製した。

【００６５】両面塗工紙の作製 片面塗工紙と同様の条件で両面塗工を行い作製した。

【００６６】得られた各塗工紙を相対湿度６５％、温度
２０℃の条件下で一昼夜調湿した後、線圧４０ｋｇ／ｃ
ｍ、温度５０℃、通紙速度７ｍ／ｍｉｎ、４回通紙の条
件でスーパーカレンダー処理し両面塗工紙はブリスター
発生温度評価に、それ以外の評価には片面塗工紙を供試
した。物性試験の結果を表１に示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】上記の通り、本発明によって得られる共
重合体ラテックスは従来公知の紙塗工用共重合体ラテッ
クスより効率よく生産でき、かつ本発明の共重合体ラテ
ックスを使用して得られた紙塗被用塗料組成物の機械的
安定性が優れ、得られた塗工紙が印刷時のドライピック
強度、ウエットピック強度、耐ブリスター性に優れ、さ
らに耐熱黄変性に優れる紙塗工用共重合体ラテックスを
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/02 Ｃ０８Ｆ 220/02 222/00 222/00 236/04 236/04 (72)発明者 藤原 渡 愛媛県新居浜市菊本町２丁目10番２号 日 本エイアンドエル株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 KA04 KA15 KB02 KB07 KB14 KB22 KB29 4J015 CA03 CA05 CA07 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB16Q AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AL03S AL04S AL10S AL34S AL36S AL44S AM02S AM03S AM15S AM19S AM21S AS01P AS02P AS03P AS07P BA03S BB01S CA05 CA06 EA07 FA08 FA20 FA28 JA13 4L055 AG11 AG12 AG27 AG47 AG63 AG70 AG71 AG72 AG74 AG75 AG76 AG89 AH02 AH37 AJ04 BE02 BE08 EA20 EA32 FA11 FA12 FA13 FA19 FA22 FA30 GA19

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族共役ジエン系単量体２５〜７０重
   量％、芳香族ビニル系単量体１５〜７４重量％、エチレ
   ン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％およびそれ
   らと共重合可能な他の単量体０〜５９重量％からなる単
   量体合計１００重量部を乳化重合して得られた共重合体
   ラテックスであって、当該共重合体ラテックスの乳化重
   合に使用される脂肪族共役ジエン系単量体部数Ａと芳香
   族ビニル単量体部数Ｂの和（Ａ＋Ｂ）に対する脂肪族共
   役ジエン系単量体中の重合禁止剤部数ａと芳香族ビニル
   単量体中の重合禁止剤部数ｂの和（ａ＋ｂ）の比率（ａ
   ＋ｂ）／（Ａ＋Ｂ）が３５ｐｐｍ以下であり、かつ７５
   ℃以下の温度で反応を行なうことを特徴とする紙塗工用
   共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックス。
2. 【請求項２】 重合禁止剤量が２０ｐｐｍ以下になるよ
   う処理された脂肪族共役ジエン系単量体を使用してなる
   請求項１に記載の紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系
   共重合体ラテックス。
3. 【請求項３】 反応系内に鉄を含まない還元剤を存在さ
   せることを特徴とする請求項１または２何れかに記載の
   紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテック
   ス。
4. 【請求項４】 反応の実質的開始を意味する重合開始剤
   の添加から重合転化率が９５重量％になるまでの時間が
   １５時間以内であることを特徴とする請求項１〜３何れ
   かに記載の紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合
   体ラテックス。