JPH11508968A

JPH11508968A - 高いブタジエン含量を有する紙用塗料のグラビア印刷への使用

Info

Publication number: JPH11508968A
Application number: JP9503556A
Authority: JP
Inventors: エフロイベハルトマン; ローレンツディルク; ゲルバーヴォルフガング
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-06-21
Filing date: 1996-06-11
Publication date: 1999-08-03
Also published as: EP0833983A1; CA2221478A1; DE19522400A1; US5996489A; WO1997001000A1

Abstract

(57)【要約】グラビア印刷により紙を印刷する方法において、結合剤に対して少なくとも６５重量％のブタジエン含量を有する結合剤を含有する紙用塗料を紙に塗被することを特徴とする、グラビア印刷により紙を印刷する方法。

Description

【発明の詳細な説明】高いブタジエン含量を有する紙用塗料のグラビア印刷への使用本発明は、グラビア印刷により紙を印刷する方法に関する。グラビア印刷においては、版は、印刷の際に紙に転移する印刷インキを収容する凹部を有する。良好な印刷能力、すなわち印刷インキを十分に吸収するために、印刷すべき紙はできるだけ滑らかな表面を有しなければならない。更に紙は高い柔軟性を有し、従ってインキを吸収する際に紙が凹部に良好に配置されるべきである。グラビア印刷法における印刷能力の質の尺度は、例えば網点ぬけ（missing do ts）の数である。更に紙用塗料中の結合剤の割合の減少が所望され、これにより結合剤の顔料結合能力に対する高い要求が課せられ、同時に存在する良好な印刷の質とともに、印刷インキのできるだけ少ない使用が求められる。印刷すべき紙は一般に紙用塗料を用いて塗被される。グラビア印刷法の特徴により、印刷すべき紙もしくは紙用塗料に特別の要求が課せられる。欧州特許出願公開第４０８０９９号明細書から、０〜１００重量％のブタジエン含量を有する結合剤が公知である。実施例により、約３６重量％のブタジエン含量を有する結合剤が紙用塗料に使用されている。スチレン−ブタジエンラテックス組成物および紙塗被におけるその効果“Styr en Butadiene Latex Design and its effect in Paper Applications,R.Groves, (Tagungsband Paper Week,13-15.03.1984 Bristol)から、紙用塗料のための結合剤中のブタジエン含量が一般に３０〜４５重量％であることが知られている。本発明の課題は、グラビア印刷における要求を特に良好に満足する紙の印刷法である。前記課題は、結合剤に対して少なくとも６５重量％のブタジエン含量を有する結合剤を含有する紙用塗料を用いて紙を塗被することを特徴とする、グラビア印刷により紙を印刷する方法により解決される。ほかの構成は本発明の方法による有利な実施態様に関する。紙用塗料は顔料のほかに主成分として結合剤を含有する。結合剤は、少なくとも６５重量％、有利には少なくとも７４重量％のブタジエン含量を有するイオン性のまたは有利にはラジカル重合したポリマーである。前記ポリマーは、特に以下のモノマーから構成されていてもよい。ブタジエン：６５〜１００重量％、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル（メタ）アクリレートまたは２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物（以下に主要モノマーと記載する）：０〜３５重量％、エチレン性不飽和の酸、酸無水物またはアミド（以下に補助モノマーと記載する）：０〜１５重量％およびその他のモノマー：０〜３０重量％。前記ポリマーは、有利にはブタジエン：６５〜９９．５重量％、主要モノマー：０〜３４．５重量％、補助モノマー：０．５〜１５重量％およびその他のモノマー：０〜３０重量％からなる。更に有利には、前記ポリマーは、ブタジエン：７４〜９５重量％、主要モノマー：４〜２５重量％、補助モノマー：１〜８重量％およびその他のモノマー：０〜５重量％からなる。前記ポリマーは、特にブタジエン：７９〜９０重量％、主要モノマー：９〜２０重量％、補助モノマー：１〜８重量％およびその他のモノマー：０〜５重量％からなる。適当な主要モノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレンおよびスチレンである。スチレンおよびｎ−ブチルアクリレートが特に有利である。適当な補助モノマーの例は、不飽和カルボン酸および／またはそのアミドおよび／または無水物、例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリルアミドまたはイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸またはアクリルアミドプロパンスルホン酸およびこれらの水溶性塩である。その他の適当なモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、特にビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ラジカル重合により重合可能なオレフィン、例えばエチレンおよびビニルハロゲン化物またはビニリデンハロゲン化物、例えば塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、有利には−８０℃〜＋２５℃、更に有利には−８０℃〜０℃、特に−７０℃〜−６℃である。ＴｇはモノマーのＴｇからＦｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙ．Ｓｏｃ．（ＳｅｒＩＩ）１，１２３（１９５６）により計算することができる。有利には乳化重合によりポリマーを製造する。その際分散したポリマー粒子の水性分散液が得られる。粒度は簡単な方法により、例えば乳化剤の量または撹拌器の速度を変動することにより所望の大きさに調整することができる。特にポリマー種結晶、すなわち分散したポリマー粒子が例えば２０〜５０ｎｍの粒度を有するポリマー分散液を装入することにより、より良好な粒度の調整を達成することができる。最終的に得られた分散液は一般に１０〜１０００ｎｍ、有利には２０〜５００ｎｍ、更に有利には５０〜２００ｎｍ、特に１００〜１６０ｎｍの範囲の数平均粒度を有する。二モードおよび多モード粒度分布が有利である。重合の際に常用のラジカル重合開始剤を使用することができる。適当なラジカル重合開始剤は、ラジカル水性乳化重合を開始することができるすべての開始剤である。開始剤は、ペルオキシド、例えばアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、ジベンゾイルペルオキシド、γ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、またはアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩であってもよい。少なくとも１種の有機還元剤および少なくとも１種のペルオキシドおよび／またはヒドロペルオキシドから構成される組み合わせた系、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩または過酸化水素およびアスコルビン酸も適している。更に、重合媒体に溶解し、金属成分が１以上の原子価で存在してもよい少量の金属化合物を含有する組み合わせた系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素が適しており、この場合にアスコルビン酸の代わりにしばしばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたはピロ亜硫酸ナトリウムを使用し、過酸化水素の代わりにｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩および／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムが使用される。使用されるラジカル開始剤系の量は、重合するモノマーの全部の量に対して、一般に０．１〜３重量％である。開始剤として、ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび／またはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩をそのままでまたは組み合わせた系の成分として使用することが特に有利である。ペルオキソ二硫酸ナトリウムが特に有利である。本発明のラジカル水性乳化重合の進行中にラジカル開始剤系を重合容器に供給する形式および方法は当業者に周知である。開始剤系を最初に重合容器に全部装入するかまたは選択的にラジカル水性乳化重合中に消費する速度で連続的にまたは断続的に供給することができる。詳細にはこれは開始剤系の化学的特性および重合温度に依存し、当業者に周知である。有利には一部を最初に重合容器に装入し、残りを消費する速度で重合容器に供給する。乳化重合の場合に、一般にイオン性および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドもしくは安定剤を使用することができる。この種の適当な界面活性剤は、分散剤として一般に使用される原則的にすべての保護コロイドおよび乳化剤である。適当な保護コロイドの詳しい説明は、Houb en-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Vol.XIV/1,Makromolekulare Stoff, Georg-Thieme Verlag,Stuttgart,1961，４１１〜４２０頁に記載されている。適当な補充乳化剤はアニオン性、カチオン性および非イオン性乳化剤である。補充界面活性剤として、相対分子量が、保護コロイドと異なり、一般に２０００以下である乳化剤だけを使用することが有利である。もちろん界面活性剤の混合物を使用する場合は、個々の成分は互いに相溶性でなければならず、疑わしい場合は、予備試験を実施することにより検査することができる。有利には補充界面活性剤として、アニオン性および非イオン性乳化剤を使用する。一般に使用される補充乳化剤は、例えばエトキシル化した脂肪アルコール（エトキシル化度３〜５０、アルキル基:Ｃ₈〜Ｃ₃₆）、エトキシル化したモノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール（エトキシル化度３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₂）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、エトキシル化したアルカノール（エトキシル化度４〜３０，アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、エトキシル化したアルキルフェノール（エトキシル化度３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。ほかの適当な分散剤は、一般式ＩＩ［式中のＲ⁵およびＲ⁶は水素原子またはＣ₄〜Ｃ₁₄−アルキル基を表し、両方共同時に水素原子でなく、ＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってもよい］で表される化合物である。有利にはＲ⁵およびＲ⁶は６〜１８個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状のアルキル基または水素原子を表し、特に６、１２および１６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、この場合にＲ⁵およびＲ⁶は同時に水素原子でない。ＸおよびＹは有利にはナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、ナトリウムイオンが特に有利である。ＸおよびＹがナトリウムであり、Ｒ⁵が１２個の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ⁶が水素原子またはＲ⁵を表す式ＩＩの化合物が特に有利である。モノアルキル化した生成物５０〜９０重量％の含量を有する市販の混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１（Dow Chemical社の登録商標）がしばしば使用される。ほかの適当な乳化剤は、Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Vol. XIV/1,Makromolekulare Stoff,Georg-Thieme Verlag,Stuttgart,1961，１９２〜２０８頁に記載されている。存在する乳化剤のほかにまたは乳化剤を使用せずに保護コロイドを使用して分散剤を製造することもでき、その際保護コロイドの量は、使用されるモノマーの量に対して、１００重量％まで、有利には０．５〜３０重量％である。方法の技術的観点からは、この保護コロイドは完全にまたは部分的に、同時にまたは同時でなく、モノマーと一緒にまたは別々に添加することができる。その際モノマーに対して３０重量％まで、有利には１０重量％までの保護コロイドを水溶液中に装入することが有利である。天然の保護コロイドとして、でん粉、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸塩が挙げられ、変性された天然の生成物として、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、およびカチオン変性でん粉が挙げられる。適当な合成保護コロイドにはポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル酸コポリマー、水溶性アクリルアミドコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、および部分的にけん化したポリビニルアルコールが含まれる。保護コロイドの一部がポリマーにグラフトされる場合が有利である。乳化重合は一般に３０℃〜９５℃、有利には７５℃〜９０℃で実施する。重合媒体は水だけからなっていてもよく、または水と、メタノールのような水と混和可能な液体との混合物からなっていてもよい。有利には水のみを使用する。乳化重合をバッチ法としてまたは供給法の形で、断続的なまたは連続的な勾配法を使用して実施することができる。重合バッチの一部を装入し、重合温度に加熱し、重合させ、引き続き重合バッチの残りを、一般に１つ以上の供給流がモノマーを純粋な形でまたは乳化された形で含有する、多くの空間的に分離した供給流を介して、連続的に、断続的に、または重ね合わせた濃度勾配で、重合を維持しながら、重合帯域に供給する供給法が有利である。もちろん本発明のラジカル水性乳化重合は、所望の場合は高圧または減圧下で行うことができる。乳化重合に、以下に調節剤と記載する、分子量調節剤、例えばｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロブロモメタン、ブチルメルカプタン、アリルアルコール、ポリ−ＴＨＦ−ビスチオール、メルカプトエタノール、アセチルアセトン、チオグリコール酸またはチオグリコール酸エステルを使用することができる。有利にはこの種の物質を重合すべきモノマーとの混合物の形で反応混合物に添加する。分子量調節剤の濃度はポリマーに対して、有利には０〜２重量％、更に有利には０〜１重量％、特に０〜０．５重量％である。ポリマーの水性ポリマー分散液は、一般に１５〜７５重量％、有利には４０〜６０重量％の固体含量を有して製造する。前記分散液は、常用の助剤、例えば中和剤として苛性カリ、アンモニアまたはエタノールアミン、消泡剤として珪素化合物、殺生剤、および粘着性を低下するためのシリコーン油またはワックスを含有することができる。紙用塗料は結合剤としてポリマーを、紙用塗料の顔料含量に対して有利には１〜２０重量％、特に５〜１５重量％の量で含有する（この数値は分散液でなく、ポリマーそれ自体に関する）。一般に顔料は紙用塗料の主成分である。しばしば使用される顔料は、例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、チョークまたは塗工クレーである。更に紙用塗料は常用の分散剤を含有することができる。適当な分散剤は、例えばポリ燐酸またはポリアクリル酸（ポリ塩）のポリアニオンであり、一般に顔料の量に対して０．１〜３重量％の量で含有される。更に紙用塗料はいわゆるコバインダー（Co-Binder）を含有することができる。天然のコバインダーとして、でん粉、カゼイン、セラチンおよびアルギン酸塩、変性された天然の生成物として、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびカチオン変性でん粉が挙げられる。例えば酢酸ビニルまたはアクリレートをベースとする常用の合成コバインダーを使用することもできる。これらは顔料の量に対して０．１〜１０重量％の量で含有されていてもよい。紙用塗料を製造するために、前記成分を公知方法により混合し、その際ポリマーを一般に水性分散液の形で使用する。紙用塗料中の水の含量を、一般に紙用塗料に対して２５〜６０重量％に調整する。紙用塗料を通常の方法により塗被すべき紙に塗被することができる（Ullmann' s Encyclopaedie der Technischen Chemie,4.Auflage,Bd.17，６０３頁以下参照）。塗被すべき紙として種々の厚さの紙、ボール紙等が該当する。紙は有利には紙用塗料２ｇ／ｍ²〜５０ｇ／ｍ²（乾燥）が塗被される。塗被された紙を公知のグラビア印刷法により印刷する。塗被された紙は高い平滑性および十分な光沢を有する。グラビア印刷における良好な印刷能力は、網点ぬけの少ない数により示される。例スチレン−ブタジエンをベースとする分散液の製造分散液１（Ｄ１）装入物脱イオン水１７．０ｋｇポリスチレン種結晶分散液（固体含量３５％、粒度３８ｎｍ、１０％アリールスルホネート（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）で安定化された）２．１４ｋｇ供給１５％供給２２５％供給１：脱イオン水１８．６ｋｇブタジエン４２．５ｋｇスチレン５．０ｋｇアクリル酸１．７５ｋｇアクリルアミド（濃度水中５０％）１．５ｋｇｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３ｋｇラウリル硫酸ナトリウム（濃度水中１５％）２．５０ｋｇ供給２：過硫酸ナトリウム０．４ｋｇ脱イオン水７．０ｋｇ装入物を８５℃に加熱し、１５分にわたり最初に重合させた。引き続き供給１の残りを７時間にわたり添加し、一方供給２の添加を供給１と同時に開始したが、７．５時間にわたり継続した。引き続き重合を８５℃で更に２時間継続した。粒度１４６ｎｍ（Malvern Autosizer）を有し、固体含量５０％を有する分散液が得られた。ガラス転移温度は−６５℃であった。分散液２（Ｄ２）装入物脱イオン水１７．０ｋｇポリスチレン種結晶分散液（固体含量３５％、粒度３８ｎｍ、１０％アリールスルホネート（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）で安定化された）２．１４ｋｇ供給１５％供給２２５％供給１：脱イオン水１８．６ｋｇブタジエン３５．０ｋｇスチレン１２．５ｋｇアクリル酸１．７５ｋｇアクリルアミド（濃度水中５０％）１．５ｋｇｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３ｋｇラウリル硫酸ナトリウム（濃度水中１５％）２．５０ｋｇ供給２：過硫酸ナトリウム０．４ｋｇ脱イオン水７．０ｋｇ装入物を８５℃に加熱し、１５分にわたり最初に重合させた。引き続き供給１の残りを７時間にわたり添加し、一方供給２の添加を供給１と同時に開始したが、７．５時間にわたり継続した。引き続き重合を８５℃で更に２時間継続した。粒度１５３ｎｍ（Malvern Autosizer）を有し、固体含量５０％を有する分散液が得られた。ガラス転移温度は−４９℃であった。分散液３（Ｄ３）装入物脱イオン水１７．０ｋｇポリスチレン種結晶分散液（固体含量３５％、粒度３８ｎｍ、１０％アリールスルホネート（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）で安定化された）２．１４ｋｇ供給１５％供給２２５％供給１：脱イオン水１８．６ｋｇブタジエン４２．５ｋｇブチルアクリレート５．０ｋｇアクリル酸１．７５ｋｇアクリルアミド（濃度水中５０％）１．５ｋｇｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３ｋｇラウリル硫酸ナトリウム（濃度水中１５％）２．５０ｋｇ供給２：過硫酸ナトリウム０．４ｋｇ脱イオン水７．０ｋｇ装入物を８５℃に加熱し、１５分にわたり最初に重合させた。引き続き供給１の残りを７時間にわたり添加し、一方供給２の添加を供給１と同時に開始したが、７．５時間にわたり継続した。引き続き重合を８５℃で更に２時間継続した。粒度１４７ｎｍ（Malvern Autosizer）を有し、固体含量５０％を有する分散液が得られた。ガラス転移温度は−７７℃であった。分散液４（Ｄ４、比較のために）装入物脱イオン水１７．０ｋｇポリスチレン種結晶分散液（固体含量３５％、粒度３８ｎｍ、１０％アリールスルホネート（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）で安定化された）２．１４ｋｇ供給１５％供給２２５％供給１：脱イオン水１８．６ｋｇブタジエン２６．０ｋｇスチレン２１．５ｋｇアクリル酸１．７５ｋｇアクリルアミド（濃度水中５０％）１．５ｋｇｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３ｋｇラウリル硫酸ナトリウム（濃度水中１５％）２．５０ｋｇ供給２：過硫酸ナトリウム０．４ｋｇ脱イオン水７．０ｋｇ装入物を８５℃に加熱し、１５分にわたり最初に重合させた。引き続き供給１の残りを５時間にわたり添加し、一方供給２の添加を供給１と同時に開始したが、５．５時間にわたり継続した。引き続き重合を８５℃で更に２時間継続した。粒度１４５ｎｍ（Malvern Autosizer）を有し、固体含量５０％を有する分散液が得られた。ガラス転移温度は−１７℃であった。分散液５（Ｄ５、比較のために）装入物脱イオン水１７．０ｋｇポリスチレン種結晶分散液（固体含量３５％、粒度３８ｎｍ、１０％アリールスルホネート（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）で安定化された）２．１４ｋｇ供給１５％供給２２５％供給１：脱イオン水１８．６ｋｇブタジエン２６．０ｋｇスチレン２１．５ｋｇアクリル酸１．７５ｋｇアクリルアミド（濃度水中５０％）１．５ｋｇｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．６ｋｇラウリル硫酸ナトリウム（濃度水中１５％）２．５０ｋｇ供給２：過硫酸ナトリウム０．４ｋｇ脱イオン水７．０ｋｇ装入物を８５℃に加熱し、１５分にわたり最初に重合させた。引き続き供給１の残りを７時間にわたり添加し、一方供給２の添加を供給１と同時に開始したが、５．５時間にわたり継続した。引き続き重合を８５℃で更に２時間継続した。粒度１４１ｎｍ（Malvern Autosizer）を有し、固体含量５０％を有する分散液が得られた。ガラス転移温度は−１６℃であった。以下の第１表にポリマーの組成を重量％で示す。分散液を結合剤として以下の組成の紙用塗料に使用した（部は重量部である）。微細分散したクレー５０部粗分散したクレー５０部粘度調節剤（Sterocoll(R)D、BASF社）０．７５部分子量４０００を有するポリアクリル酸のナトリウム塩０．２部固体含量５６％を有する結合剤分散液（Ｄ１〜Ｄ５による）４．５部ｐＨ：８．５〜９（ＮａＯＨで調整した）これらの紙用塗料を以下の方法により更に処理した。原紙として、セルロースを有せず、坪量３８ｇ／ｍ²を有する塗被した原紙を使用した。塗料を紙の両面に、それぞれの面に１０ｇ／ｍ²の速度で、１０００ｍ／分の速度で作動する工業的塗工機（塗工法：ロール、計量：ブレード）を用いて塗被した。紙ウェブを、ＩＲ乾燥装置および空気乾燥により含水率５．０％に調整した。紙ウェブに、スーパーカレンダー装置を１回通過することにより光滑剤を塗被した。その際ライン圧は２５０ｋＮ／ｍであり、ウェブ速度３００ｍ／分、温度８０℃であった。適用試験Ａ）Ｉ．Ｇ．Ｔ．試験プリンタを使用した乾燥紙むけ抵抗（dry pick resista nce）の決定試験紙を速度を高めて印刷した。最高印刷速度は１００ｃｍ／秒であった。ライン圧３５ｋｐ／ｃｍでインキを塗被した。いわゆる紙むけ分析において、最初の紙むけ点（すなわち紙用塗料が紙から取り去られる最初の点）から出発して１０回目の紙むけ点まで紙むけ点を数えた。乾燥紙むけ抵抗はｃｍ／秒で示され、すなわち１０回目の紙むけ点が生じる印刷速度を表す。Ｂ）光沢の決定はＤＩＮ５４５０２により、角度７５°で実施した。高い値は高い光沢を示す。Ｃ）平滑性の決定はＤＩＮ５３１０７（ベック法による平滑性の決定）により行った。Ｄ）粗さの決定は以下の規格にもとづいて実施した。ＤＩＮ４７６２表面粗さＤＩＮ４７６８電気的触針走査装置を使用した粗さの変数Ｒ_a、Ｒ_zおよびＲ_max の決定使用した装置は、Hommel Tester T20A（Hommelwerk社）であった。Ｒ_a値は粗さの程度の尺度として理解される。Ｅ）網点ぬけの決定は、Ｉ．Ｇ．Ｔ．印刷適性試験機ＡＩＣ２／５で、ＮＦＱ６１−００２ヘリオ試験(Helio Test)にもとづき実施した。印刷した試験紙において、ｍｍで示される距離は２０個の網点ぬけが生じる範囲を表す。試験Ａ〜Ｅの結果を以下の表に示す。 ^★比較として表の結果から理解されるように、本発明の生成物は結合力、光沢、平滑性および粗さに関して当業者に周知の製品よりはるかにすぐれている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴォルフガングゲルバードイツ連邦共和国Ｄ−67157 ヴァッヘンハイムレーマーヴェーク 13

Claims

【特許請求の範囲】１．グラビア印刷により紙を印刷する方法において、結合剤に対して少なくとも７４重量％のブタジエン含量を有する結合剤を含有する紙用塗料を紙に塗被することを特徴とする、グラビア印刷により紙を印刷する方法。２．紙用塗料を２ｇ／ｍ²〜５０ｇ／ｍ²の速度で紙に塗被する請求の範囲１記載の方法。３．紙用塗料中の結合剤の含量が顔料含量に対して１〜２０重量％である請求の範囲１または２記載の方法。４．結合剤がブタジエン：７４〜９５重量％、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル（メタ）アクリレートまたは２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物：４〜２５重量％、エチレン性不飽和酸、酸無水物またはアミド：１〜８重量％およびその他のモノマー：０〜５重量％からなるコポリマーである請求の範囲１から３までのいずれか１項記載の方法。５．結合剤を乳化重合により製造し、重量平均粒度５０〜２００ｎｍを有する請求の範囲１から４までのいずれか１項記載の方法。６．結合剤に対して調節剤０〜１重量％の存在下のモノマーの重合により結合剤の製造を実施する請求の範囲１から５までのいずれか１項記載の方法。７．紙用塗料が少なくとも７４重量％のブタジエン含量を有する結合剤を含有することを特徴とする紙用塗料が塗被された紙。８．請求の範囲７記載の紙のグラビア印刷への使用。９．グラビア印刷法で印刷された請求の範囲７記載の紙。