JP2003226845A - 海中用防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の漁網用防藻剤は、不溶性金属塩タイプの
ものが主流で、加工初期は効力を発揮するが、海水との
反応により、防藻力を失活するケースがあった。また、
ある特定の藻類にしか効力を発揮しない、又は、相対的
に効力が弱い製剤がほとんどであった。そこで、魚類等
の水環境に悪影響を与えることなく、魚網に付着する藻
類、水草、貝等の発生を長期的にそして持続して防止す
る海中用防汚塗料組成物を模索した。 【解決手段】プールの殺菌や飲料水の防腐などに使用さ
れた経験のある、グアニジン系有機化合物（ポリヘキサ
メチレンリン酸グアニジン）からなる防汚剤を塗料へ含
有させることにより、防汚剤の海水への溶出を低減さ
せ、魚類等の水環境に悪影響を与えることなく、藻類、
水草、貝等の付着を長期的にそして持続して防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、魚網、漁網付属具、船舶、海洋
構造物、海水利用工業機関等などに真菌・藻類等といっ
た水性汚損生物の発生・付着するのを長期的に防止す
る、海中用防汚塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】魚網及び漁網付属器具、船底、海水取水
路、海中構造物などは、海水に長期浸漬された状態で放
置または運用されるため、種々の藻類やプランクトン、
貝類等の影響を受けやすい。こららの生物が海中構造物
に付着した場合、さまざまな障害を引き起こすことが知
られている。例えば、魚網においては、海水中の溶存酸
素が付着生物の呼吸により消費され、魚網内の養殖魚の
死滅を招いたり、魚網自体の劣化が早くなることが知ら
れている。船舶の場合、珪藻、藍藻などの藻類やフジツ
ボなどの貝類の付着により、船体摩擦抵抗の増加による
推進力の低下、燃料の浪費などを招く。また、原子力発
電所や火力発電所等の、海水を冷却水として利用してい
る施設においては、海水流入溝に発生した付着生物によ
る冷却効率の低下が、発電能力をダウンさせたり、最悪
の場合、火災事故の要因につながることも考えられる。
海洋探索、または開発機器においては、精度低下や機能
障害を招いたり、老朽化の一番の要因となる。

【０００３】以上のような障害を防止するために、防汚
剤を上記対象物に加工することで、付着生物の成長抑制
や付着防止の対応をとってきた。従来の防汚塗料では、
塗料組成中に無機系または有機系の化合物を混合したも
のを塗装し、これらの防汚剤が海水に溶出することによ
り、生物の付着を防止することが基本作用となってい
る。

【０００４】これら海中用防汚塗料組成物の中で、効果
面から有用と認められる、有機スズ化合物（例えばトリ
ブチルスズ、トリフェニルスズ）は、その生理活性の高
さから広く利用されてきた。しかしながら、生物濃縮性
が高く、魚体の変形や、遺伝毒性による巻貝のインポセ
ックスなど、生物に対する悪影響が報告されるようにな
り、１９８０年代後半からの使用は、自主規制となり、
姿を消しつつある。

【０００５】有機スズ化合物に変わる海中用防汚塗料組
成物として、種々の研究そして提案がなされ、亜酸化
銅、ロダン銅などの銅化合物、エチレンビスジチオカル
バミン酸の亜鉛塩やマンガン塩などのチオカーバメイト
化合物、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラク
ロロイソフタロニトリル、ジメチルフェニルジクロロマ
レイミドのなどの有機化合物を有効成分としたものが輩
出しているが、毒性や生分解性の問題、そして塗膜物性
や防汚性の面で満足しうる化合物は発見されていない。
現在、世界の先進国塗料メーカーのほとんどが有機スズ
化合物を使用していない為、海洋付着生物の付着は避け
られず、船舶の付着物除去作業は煩雑となり、費用を含
め諸問題が発生している。

【０００６】さらに、無機系及び有機系の防汚塗料は、
その製剤化において、多くの場合、有機溶剤を媒体とし
ている。このため、有機溶剤の臭気や可燃性、そして発
がん性などの問題を含むため、最近では不溶性の海中用
防汚塗料組成物はその製造及び使用が敬遠されている。

【０００７】以上のような経緯から、本発明では従来の
海中用防汚塗料組成物に代わって、安全性が高く、塗布
作業性が良好で、海洋付着生物の発生を長期的に防止
し、魚網及び漁網付属器具、船底、海水取水路、海中構
造物など、多用途で使用可能な、新規な海中用防汚塗料
組成物を提供することを目的とした。

【０００８】

【発明の構成】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記化学構造式で表される、グアニジン系有機化合物（ポ
リヘキサメチレンリン酸グアニジン）を海中用防汚塗料
組成物で使用することにより、各種微生物に対し即効
性、持続性を示し、上記目的に合致することを見い出し
た。

【０００９】構造式：ポリヘキサメチレンリン酸グアニ
ジン

【００１０】上記化合物において、重合度を変化させる
ことにより、ｍ、およびｎが３以上、すなわち分子量
１，０００以上の化合物において、顕著に効力を発揮す
ることを見い出した。

【００１１】本発明の海中用防汚塗料組成物は、細菌類
及び真菌類に対する有効成分としては既知であるが、船
舶や水中機器などに生育する付着生物を防止する作用特
性については文献等に記載されていない。本発明者ら
は、ポリヘキサメチレンリン酸グアニジンが、海洋付着
生物に対する選択性が少なく、かつ高い防汚効果を長期
間持続するという点の他に、軽金属製の船舶にも安心し
て使用できるという利点をも有していることを発見し
た。また、水溶性樹脂との混合が主体となるため、製剤
化時、塗装時の臭気をも削減することも可能にした。

【００１２】本発明の海中用防汚塗料組成物は、公知の
方法に準じて塗料に混合することが可能である。塗料中
の含有量は、成分比率で０．１〜２０．０重量％であ
り、好ましくは１．０〜１５．０重量％が適当である。

【００１３】本発明の海中用防汚塗料組成物の樹脂とし
ては、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹
脂、フタル酸樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、メラニン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂
などの合成樹脂や、天然樹脂など、一種以上の併用可能
な樹脂であれば、従来の海中用防汚塗料に用いられてい
るものと同様に使用することが可能である。

【００１４】樹脂と海中用防汚塗料組成物の配合比率は
特に限定されるものではない。防汚効果の認められる配
合割合は、塗料中の防汚塗料組成物の重量割合を１とし
た場合、樹脂量は１〜４０の範囲で製剤化が可能であ
る。

【００１５】本発明の海中用防汚塗料組成物は、必要に
応じて着色原料（例えば、カーボン系染料や、シアニン
系染料など）または体質顔料（例えばタルク、バリタ、
亜鉛華など）を配合することができ、さらに塗料の物性
（粘度等）を調整するために水又は各種溶剤を添加する
ことができる。

【００１６】使用する溶剤の種類としては、例えば、
水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロ
ピルアルコール、エチレングリコールなど）、芳香族系
炭化水素類（キシレン、メチルナフタレンなど）、エー
テル類（エチルエーテル、エチレンオキシドなど）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノンメチルブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテートな
ど）、ニトリル類（アセトニトリル、アクリロニトリル
など）、アミン類（エチルアミン、ジメチルアミン、ト
リエチルアミン、イソブチルアミンなど）、脂肪族また
は芳香族炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンな
ど）などが挙げられる。ただし、上記塗料樹脂または各
成分を溶解もしくは分散可能なものであればよく、単独
で使用しても、２種以上を組み合わせてもよく、特に限
定されるものではない。

【００１７】また、本発明の海中用防汚塗料組成物の製
剤化には、乳化、分散、可溶化などの目的で界面活性剤
が用いられる。このような界面活性剤としては、非イオ
ン型、陽イオン型、アニオン型、両性イオン型（ベタイ
ン型）など、以下に記載する代表的なものを使用するこ
とができる。ただし、以下の例示のみに限定されるもの
ではない。

【００１８】非イオン型（ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリ
オキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタ
ンアルキルエステルなど）、カチオン型（アルキルアミ
ン類など）、アニオン型（高級アルコール硫酸エステル
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールリ
ン酸エステル塩など）、両性イオン型（ラウリルアミノ
プロピオン酸メチル、ステアリルジメチルベタインな
ど）が使用できる。また、これらの他に、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴ
ム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アル
ギン酸ソーダ、酸化チタンなどの各種補助剤が使用でき
る。

【００１９】本発明の海中用防汚塗料組成物は、単独で
も充分な抗菌防カビ防藻スペクトルを有しているが、必
要に応じて一般の抗菌防カビ防藻剤、例えば３−ヨード
−２−プロピニルブチルカーバメイト、ジヨードメチル
−ｐ−トリルスルホン、１，２−ベンゾイソチアゾリン
−３−オン、２−メチルチオ−４−ターシャリーブチル
アミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−チアジン、２
−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、
２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォ
ニル）ピリジン、３−（３，４−ジクロロフェニル）−
１，１−ジメチルウレア、２−ｎ−オクチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オ
クチル−４−イソチアゾリン−３−オン、テトラクロロ
イソフタロニトリル、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチ
オ）−フタルイミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ
−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミ
ド、α〔２−（４−クロロフェニル）エチル〕−α−
（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール−１−エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−
フェニル−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファ
ミド、、またはジンク（２−ピリジルチオ−１−オキサ
イド）、カッパー（２−ピリジルチオ−１−オキサイ
ド）、酸化チタン、酸化亜鉛、銀系化合物などから選ば
れる、少なくとも一種以上の化合物を併用して使用する
ことが可能である。

【００２０】本発明の海中用防汚塗料組成物は、魚網等
に塗布した場合、水棲汚損生物の魚網への付着を防止
し、優れた防汚性を付与することも可能である。その場
合の塗布方法としては、浸漬塗装、吹き付け塗装、練り
込み塗装などの種々の塗装方法を適用することができる
が、好ましくは浸漬塗装が適当である。ポリヘキサメチ
レンリン酸グアニジンの付着量は、魚網重量の５〜２０
重量％の範囲で調整することが望ましい。

【００２１】

【実施例】以下、本発明に係る海中用防汚塗料組成物の
実施例を説明するが、本発明はこれらの例示に限定され
るものではない。本実施例に係る海中用防汚塗料組成物
として、ポリヘキサメチレンリン酸グアニジン（以下、
ＰＨＭＧと記す）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＷＴと記
す）、カッパー−２−ピリジルチオ−１−オキサイド
（以下、ＣＵと記す）を用いた。樹脂はアクリル系エマ
ルジョンを使用した。その配合割合を下記の表１に記載
した。なお、以下において、数値は重量％を表す。

【００２２】

【表１】

【００２３】比較例１として、有機スズ化合物を採用し
た。その配合例は、ビストリブチルスズオキシド１０
部、タルク１７部、ベンガラ１５部、天然樹脂１２部、
ビニル樹脂６部、メチルイソブチルケトン２０部、及び
キシロール２０部を混合した塗料を作成した。比較例２
として、市販の防汚塗料（無機系化合物配合、ビニール
系塗料）を選択した。

【００２４】

【試験：防汚性能確認】各実施例ならびに比較例に記載
した海中用防汚塗料組成物を、ポリエチレン製の魚網
（４００デニール、４０本、８節）に浸漬塗装を行っ
た。十分に自然乾燥させた防汚剤塗布魚網試料を、４０
ｃｍ×６０ｃｍの鉄枠に固定し、鹿児島県鹿児島市吉野
町錦江湾沖で、深度５ｍの海水へ垂直浸漬した状態（完
全浸漬）で経時変化を半年にわたって定期的に観察し
た。他方、この試験と平行して、予め防錆剤を下塗りし
た３００ｍｍ×５００ｍｍ×５．０ｍｍの鉄板を船底と
みたて、防汚試験に供試する。この防錆加工鉄板に、各
実施例ならびに比較例の海中用防汚塗料組成物をそれぞ
れ１００ｇ／ｍ^２の割合で塗布した試料を作成し、試験
板の半分を海水に浸漬した状態で完全浸漬試験と同様、
経時変化を観察する試験（不完全浸潰）を行った。不完
全浸漬試験は、大阪府堺市地蔵浜町の埠頭先で行った。
両試験の判定は、海洋生物の付着面積で評価した。表２
に完全浸漬の判定結果を、表３に不完全浸漬の判定結果
を示した。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】上記試験結果からも明らかなように、本発
明の海中用防汚塗料組成物は完全浸漬、及び不完全浸漬
の両試験において、海中に半年間浸漬した状態でも、付
着生物の生育を完全に阻止することが立証された。しか
も、塗装面の劣化剥離もなく、海洋生物の付着から守ら
れたことによって、塗装面も良好な状態を維持してい
た。

【００２８】すなわち、本発明の海中用防汚塗料組成物
はフジツボ、セルブラ、ホヤ、イガイフサコケムシ、ア
オノリ、アオサなどの付着生物の発育を防止する、優れ
た防汚性質をもつものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/14 Ｃ０９Ｄ 5/14 5/16 5/16 7/12 7/12 // Ａ０１Ｎ 47/44 Ａ０１Ｎ 47/44 (72)発明者 染谷 典央 大阪府大阪市東淀川区上新庄３丁目１番11 号 大和化学工業株式会社内 (72)発明者 鶴留 貴之 大阪府大阪市東淀川区上新庄３丁目１番11 号 大和化学工業株式会社内 (72)発明者 キム ジン マン 大韓民国 京幾道 水源市 勤善区 金谷 洞 ＬＧ ヴィレッジ ＡＰＴ 306− 1303 (72)発明者 チェ キ スン 大韓民国 ソウル市 永登浦区 大林３洞 710−７ Ｆターム(参考） 2B106 HC03 4H011 AD01 BA01 BC04 BC07 BC08 BC17 BC18 BC19 DA13 DA15 DH02 DH03 DH09 DH10 4J038 BA001 CD021 CD091 CF021 CG001 DA041 DA161 DB001 DD231 DG001 JB20 JC22 NA05 PB05 PB07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グアニジン系有機化合物（ポリヘキサメチ
   レンリン酸グアニジン）を有効成分として含有する魚
   網、船舶、海中構造物等の海中用防汚塗料組成物。
2. 【請求項２】請求項１の塩基は、リン酸塩だけに限定さ
   れるものではなく、塩基部位が塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩
   等の無機塩、またはカルボン酸等の有機酸塩であるグア
   ニジン系化合物を有効成分とする地上構造物の抗菌防カ
   ビ防藻塗料組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載を防汚剤の有効成分として、
   ０．１〜２０．０重量％含む海中用防汚塗料組成物。
4. 【請求項４】海中用防汚塗料用組成物の樹脂として、ウ
   レタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、フタル
   酸樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
   脂、メラニン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの合
   成樹脂や、天然樹脂など、併用可能な水溶性樹脂または
   脂溶性樹脂を一種以上含む海中用防汚塗料組成物。
5. 【請求項５】防汚剤として、３−ヨード−２−プロピニ
   ルブチルカーバメイト、ジヨードメチル−ｐ−トリルス
   ルホン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２
   −メチルチオ−４−タ−シャリーブチルアミノ−６−シ
   クロプロピルアミノ−Ｓ−チアジン、２−（４−チオシ
   アノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２，３，５，６−
   テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、
   ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル
   ウレア、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−
   オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソ
   チアゾリン−３−オン、テトラクロロイソフタロニトリ
   ル、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミ
   ド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジ
   メチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド、α〔２−（４−
   クロロフェニル）エチル〕−α−（１，１−ジメチルエ
   チル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノ
   ール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（フルオロ
   ジクロロメチルチオ）−スルファミド、、またはジンク
   （２−ピリジルチオ−１−オキサイド）、カッパー（２
   −ピリジルチオ−１−オキサイド）、酸化チタン、酸化
   亜鉛、銀系化合物などから選ばれる、少なくとも一種以
   上の有機化合物、無機化合物及び有機無機複合体を含有
   する請求項１〜３の項に記載の海中用防汚塗料組成物。