JPH06340504A

JPH06340504A - 水中防汚剤

Info

Publication number: JPH06340504A
Application number: JP5156147A
Authority: JP
Inventors: Masato Maue; 真諭真上; Akira Shimada; 朗嶋田; Masanori Kohara; 正則古原; Toshihiro Usu; 敏裕薄
Original assignee: Yoshitomi Pharmaceutical Industries Ltd
Current assignee: Tanabe Pharma Corp
Priority date: 1993-06-01
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 1994-12-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（１）一般式（式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素、ハロゲン、炭素数１〜４個
のアルキルを示し、Ｒは炭素数１〜２２個までの直鎖ま
たは分岐アルキル、アリール、アラルキルを示す。）に
より表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物を含有
することを特徴とする水中防汚剤。【効果】この化合物を含有する水中防汚剤は低公害性
で水棲汚損生物に対して、長期間にわたってすぐれた防
汚効果を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、養殖または定置用の漁
網、およびこれらに使用される浮き子、ロープなどの資
材、さらに船底、水中構築物などに対して、水棲汚損生
物の付着を防止するための有機錫などの重金属を含まな
い低公害性の水中防汚組成物の防汚成分として有用なヒ
ドロキシ安息香酸エステル化合物を含有する水中防汚剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】養殖用または定置用の漁網類や船底、水
中構築物などは海中に長期間保持されるために、海藻
類、フジツボ、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの
海棲汚損生物の付着が激しく、これらの経済的運用を妨
げており、それらの保守に多大の労力と費用をかけてい
るのが現状である。この対策として種々の研究、提案が
なされているが、実用的には一連の有機錫化合物や亜酸
化銅が有効であることが知られている。しかし、これら
の有機錫化合物は概して毒性が強く、これらを含有する
商品を不用意に取り扱うと取扱者に障害を及ぼす恐れが
あり、また環境対策上好ましくないなどの欠点がある。
亜酸化銅は海水中に溶出して、銅イオンまたは銅化合物
として残留するため、環境に好ましくない影響をおよぼ
す恐れがあり、また溶剤に溶けないため、漁網防汚剤と
して実用的で、作業性のよい製剤にすることが困難等の
欠点がある。

【０００３】この様な理由から有機錫などの重金属を含
まない低公害性の水中防汚剤の出現が望まれている。た
とえば、特公昭５１−１０８４９号公報にはベンゾチア
ゾール化合物を有効成分とする水中防汚塗料が、特開昭
６０−３８３０６号公報、特開昭６３−２８４２７５号
公報、特公平１−１１６０６号公報にはテトラアルキル
チウラムジスルフィド化合物とその他の水中防汚剤化合
物とを組合わせた種々の漁網用防汚剤、防汚塗料組成
物、漁網防汚用溶液が、特公昭６１−５０９８４号公報
には３−イソチアゾロン化合物を有効成分とする海洋構
築物の汚染防止剤が、特公昭５４−１４６１０号公報、
特開昭５４−１５９３９号公報にはピリチオン金属塩を
有効成分とする抗菌剤、水中防汚塗料が、特公昭５４−
３８８９号公報、特開昭５４−７８７３３号公報には
２，２’−ジチオビス（ピリジン−１−オキシド）を防
汚活性成分とする水中防汚塗料がそれぞれ開示されてい
る。しかし、これらの水中防汚剤は、いずれも水中汚損
生物に対する付着防止効果が弱いため、さらに多種多用
な汚損生物に対して強く、広範な防汚効果を発揮する実
用的な水中防汚剤の開発が望まれている。また、特開昭
５２−９３７６５号公報には、２，３−ジクロロ−Ｎ−
ベンジルマレイミド系化合物が農園芸用殺菌剤として使
用されることが開示されている。特開昭５３−９３２０
号公報には、Ｎ−アリールマレイミドが水中生物忌避剤
として使用されることが、また、特公平２−２４２４２
号公報には２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジアルキ
ルフェニル）マレイミド化合物が多種多様な水中付着生
物に対して優れた付着防止効果を示すことが開示されて
いるが、ある種の付着生物、たとえば、ヒドロ虫に対し
ては有効とは言えない。さらに、特公平１−２０６６５
号公報には２，３−ジクロロ−Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミドなどが水中防汚剤として開示されているが、これ
らの化合物は必ずしも充分な防汚効果を有するとはいえ
ず、さらに、良好な製剤特性を有しているとは言えな
い。一方、ヒドロキシ安息香酸エステル類は、特公昭４
１−１００２５号公報にポリアミド樹脂の可塑剤とし
て、特公昭５０−１６９６９号公報に感圧紙の顕色剤と
して公知である。また、ヒドロキシ安息香酸低級アルキ
ルエステル類は、化粧品や医薬品の防腐剤として周知で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は有機錫などの
重金属を含まない低公害性で、しかも多種多様の付着生
物に対して、すぐれた付着防止効果を示す実用的な水中
防汚剤を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
従来の水中防汚剤の諸欠点を除き、低毒性で環境汚染の
恐れが少ない有機錫などの重金属を含まない、安全性が
高く、作業性のよい水中防汚剤を鋭意研究の結果、ある
種のヒドロキシ安息香酸エステル化合物が水棲汚損生物
に対してすぐれた防汚効果を示すこと、さらに、すぐれ
た製剤性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至
った。

【０００６】すなわち、本発明は、（１）一般式

【化１２】（式中、Ｒ¹，Ｒ²は同一または異なって水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜４個のアルキルを示し、Ｒは炭素数１〜
２２個までの直鎖または分岐アルキル、アリール、アラ
ルキルを示す。）により表されるヒドロキシ安息香酸エ
ステル化合物を含有することを特徴とする水中防汚剤、
（２）一般式［化１２］のヒドロキシ安息香酸エステル
化合物と、(i) ２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチ
アゾール、(ii)テトラクロロイソフタロニトリル、(ii
i) 一般式

【化１３】［式中、Ｘ¹，Ｘ²は同一または異なって水素、ハロゲ
ンを示し、Ｒ³は直鎖または分岐アルキル、シクロアル
キル及び下記の基（ａ）及び（ｂ）

【化１４】

【化１５】（但し、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は同一または異なって水素、
ハロゲン、アルキルを、Ｒ⁷，Ｒ⁸は同一または異なっ
て水素、アルキルを、ｐは１または２を示す。）］で表
されるマレイミド化合物の１種以上、(iv)一般式

【化１６】（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜４個のアルキルを示す。）で
表される化合物の１種以上、(v) 一般式

【化１７】［式中、Ｘ³およびＸ⁴は同一または異なって水素、ハ
ロゲンまたは炭素数１〜４個のアルキルを示し（ただ
し、Ｘ³およびＸ⁴の少なくとも１つはハロゲンであ
り、さらにＸ³およびＸ⁴の１つがハロゲン以外である
とき、ＵＶ法で測定した化合物の溶解度は０．５〜５０
０ｐｐｍである）、Ｙは（ａ）炭素数１〜１８個の非置
換アルキル、（ｂ）少なくとも１個の水素がハロゲン、
ヒドロキシ、シアノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ、フェニルアミノ、ハロフェニルアミノ、カルボキ
シ、アルコキシカルボニル、アルコキシ、アリールオキ
シ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリドニル、カルバモ
イルオキシまたはイソチアゾロニルによって置換された
置換アルキル（ただし、その置換アルキル中の炭素の総
数は１８個を越えない）、（ｃ）炭素数２〜１８個の非
置換アルケニルまたはハロ置換アルケニル、（ｄ）炭素
数２〜１８個の非置換アルキニルまたはハロ置換アルキ
ニル、（ｅ）環構成炭素数３〜６個の炭化水素環を有
し、総炭素数が１２個までの非置換シクロアルキルまた
はアルキル置換シクロアルキル、（ｆ）アラルキル中の
炭素の総数が１０個を越えない非置換アラルキルまたは
ハロゲン、低級アルキルもしくは低級アルコキシで置換
されたアラルキルまたは（ｇ）アリール中の炭素の総数
が１０個を越えない非置換アリールまたはハロゲン、フ
ェノキシ、ヒドロキシ、トリハロメチル、ニトロ、低級
アルキル、低級アルコキシもしくは低級アルコキシカル
ボニルで置換されているアリールを示す。］により表さ
れるイソチアゾロン化合物の１種以上、(vi)一般式

【化１８】

【化１９】

【化２０】（式中、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜４個の
アルキルを、ｎは２または３を示し、Ｍ¹は亜鉛、マン
ガン、銅、鉄、ニッケルの水不溶性金属塩を形成する金
属を示し、Ｍ²はＭ¹のうち鉄を除く水不溶性金属塩を
形成する金属を示す。）により表される不溶性ジチオカ
ルバミン酸金属の１種以上、(vii) 一般式

【化２１】（式中、Ｍ¹、ｎは前記と同義である。）により表され
る水不溶性ピリチオン金属塩の一種以上、(viii)２，
２’−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）から選ば
れる(i) から(viii)の化合物の１種以上を有効成分とし
て含有することを特徴とする水中防汚剤ならびに（３）
（ａ）一般式Ｒ¹³−（Ｓ）ｍ−Ｒ¹³ （式中、Ｒ¹³は炭素数１〜２０個のアルキルを示し、ｍ
は２〜１０の整数を示す。）により表される化合物の１
種以上、（ｂ）平均分子量が２００〜１０００を有する
ポリブテンの１種以上、（ｃ）パラフィン類の１種以上
および（ｄ）ワセリンから選ばれる（ａ）から（ｄ）の
１種以上を溶出調整剤として含有することを特徴とする
前記（１）または（２）記載の水中防汚剤に関する。

【０００７】本発明の［化１２］のヒドロキシ安息香酸
エステル化合物とは、たとえば４−ヒドロキシ安息香酸
メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸オクチル、
４−ヒドロキシ安息香酸ノニル、４−ヒドロキシ安息香
酸ラウリル、４−ヒドロキシ安息香酸ミリスチル、４−
ヒドロキシ安息香酸ステアリル、４−ヒドロキシ安息香
酸ドコシル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチル
安息香酸メチル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸
メチル、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル、２−ヒドロキシ安息香酸メチル、２−ヒドロキシ
安息香酸エチル、２−ヒドロキシ安息香酸ブチル、２−
ヒドロキシ安息香酸オクチル、２−ヒドロキシ−５−第
３級ブチル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−３，５−
ジ第３級ブチル安息香酸メチル、５−クロロ−２−ヒド
ロキシ−３−第３級ブチル安息香酸メチル、５−クロロ
−２−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ−
２−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ−２
−ヒドロキシ安息香酸メチルなどがあげられるが、特に
これらに限定されるものではない。本発明のヒドロキシ
安息香酸エステル化合物の配合量は、水中防汚剤の適用
対象物、適用環境によって任意に変更でき、特に限定さ
れるものではないが、通常、３〜３０重量％、好ましく
は５〜２０重量％である。

【０００８】［化１３］により表される化合物は、たと
えば、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレ
イミド、Ｎ−（１−フェニルエチル）マレイミド、Ｎ−
（２−フェニルエチル）マレイミド、２，３−ジクロロ
−Ｎ−ブチルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−オク
チルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−シキロヘキシ
ルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−フェニルマレイ
ミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェ
ニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−エチ
ル−６−メチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロ
ロ−Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、
２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド、２，３−
ジクロロ−Ｎ−（１−フェニルエチル）マレイミド、
２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−フェニルエチル）マレイ
ミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２―クロロベンジル）
マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（４―クロロベン
ジル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２―メチ
ルベンジル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（４
―メチルベンジル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ
−（２，４―ジメチルベンジル）マレイミド、２，３−
ジクロロ−Ｎ−（３，４―メチルベンジル）マレイミ
ド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，４―ジクロロベンジ
ル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，４，６
―トリメチルベンジル）マレイミドなどがあげられる
が、特にこれらに限定されるものではない。

【０００９】［化１６］により表される化合物は、たと
えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラム
ジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィ
ドなどがあげられるが、特にこれらに限定されるもので
はない。

【００１０】［化１７］により表される化合物は、たと
えば、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソ
チアゾロン、５−クロロ−２−ｎ−デシル−３−イソチ
アゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４−クロロベンジ
ル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−
（４−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５
−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン、
４，５−ジクロロ−２−（２−メトキシ−３−クロロフ
ェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジブロモ−２
−（４−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４−
メチル−５−クロロ−２−（４−ヒドロキシフェニル）
−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（３，４−ジ
クロロフェニル）−３−イソチアゾロンなどがあげられ
るが、特にこれらに限定されるものではない。

【００１１】［化１８］により表される化合物は、たと
えば、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、トリ
ス（ジメチルジチオカルバミン酸）鉄、ビス（ジメチル
ジチオカルバミン酸）銅、ビス（ジメチルジチオカルバ
ミン酸）ニッケル、ビス（ジエチルジチオカルバミン
酸）亜鉛、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）亜鉛な
どがあげられるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

【００１２】［化１９］により表される化合物は、たと
えば、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレン
ビスジチオカルバミン酸マンガンなどがあげられるが、
特にこれらに限定されるものではない。

【００１３】［化２０］により表される化合物は、たと
えば、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビ
スジチオカルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルジチオカル
バモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸マンガンな
どがあげられるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

【００１４】［化２１］により表される化合物は、たと
えば、ピリチオン亜鉛（ジンクピリチオン、ＺＰＴ）、
ピリチオン銅、ピリチオンマンガン、ピリチオン鉄、ピ
リチオンニッケルなどがあげられるが、特にこれらに限
定されるものではない。

【００１５】本発明の［化１２］のヒドロキシ安息香酸
エステル化合物と、２−（チオシアノメチルチオ）ベン
ゾチアゾール、テトラクロロイソフタロニトリル、［化
１３］の化合物の１種以上、［化１６］の化合物の１種
以上、［化１７］の化合物の１種以上、［化１８］、
［化１９］、［化２０］の化合物の１種以上、［化２
１］の化合物の１種以上および２，２’−ジチオビス
（ピリジン−Ｎ−オキシド）から選ばれる化合物の１種
類以上を含有する水中防汚剤において、その活性成分の
使用量は３〜４０重量％、望ましくは１０〜３０重量％
である。また、その各有効成分の混合比は、要求される
防汚性能および使用環境の条件により任意に変更でき
る。さらに、既知の有効かつ安全である有効成分を配合
してもよく、種々の汚損生物に対して一層バランスのと
れた効果を期待できる。

【００１６】その既知の有効かつ安全な有効成分として
は、チオシアン酸第１銅、ナフテン酸銅、オレイン酸
銅、アビエチン酸銅、８−オキシキノリン銅などの銅化
合物；２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２
−チオシアノメチルチオベンズイミダゾール、２−（メ
トキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾールなどのベ
ンズイミダゾール系化合物；５−クロロ−２，４−ジフ
ルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル、テトラフル
オロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物；２，
３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）
ピリジン、２，３，６−トリクロロ−４−プロピルスル
ホニルピリジン、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ
−４−フェニルピリジンなどのピリジン系化合物；２，
４−ジクロロ−（ｏ−クロロアニリノ）−ｓ−トリアジ
ン、２−クロロ−４−メチルアミノ−６−イソプロピル
アミノ−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス
（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−
４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−
メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミ
ノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；３−
（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿
素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ
−１−メチル尿素、１−（２−メチルシクロフェニル）
−３−フェニル尿素などの尿素系化合物；２−アミノ−
３−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ
−１，４−ナフトキノン、２，３−ジシアノ−１，４−
ジシアノアントラキノンなどのキノン系化合物；Ｎ−ト
リクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−ト
リクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジクロ
ロメチルチオフタルイミドなどのフタルイミド系化合
物；トリクロロメチルチオメタンスルホン−ｐ−クロロ
アニリドなどのアニリド系化合物；メチレンビスチオシ
アネート、エチレンビスチオシアネート、フェニルイソ
チオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、アリル
イソチオシアネート、３，４―ジクロロフェニルイソチ
オシアネートなどの（イソ）チオシアネート系化合物な
どがあげられるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

【００１７】また、溶出調整剤として使用される一般式
Ｒ¹³−（Ｓ）ｍ−Ｒ¹³ により表される化合物は、た
とえば、ジエチルペンタスルフィッド、ジプロピルペン
タスルフィッド、ジ第３級ブチルジスルフィッド、ジ第
３級ブチルテトラスルフィッド、ジ第３級アミルテトラ
スルフィッド、ジ第３級ノニルペンタスルフィッド、ジ
第３級ドデシルペンタスルフィッド、ジノナデシルテト
ラスルフィッドなどがあげられるが、特にこれらに限定
されるものではない。また、それらの混合物であっても
よい。

【００１８】また、溶出調整剤として使用される平均分
子量が２００〜１０００を有するポリブテンは、たとえ
ば、日本石油株式会社の商品で商品名がＬＶ−５、ＬＶ
−１０、ＬＶ−２５、ＬＶ−５０、ＬＶ−１００、ＨＶ
−１５、ＨＶ−３５、ＨＶ−５０、ＨＶ−１００などが
あげられるが、特にこれらの商品に限定されるものでは
ない。また、それらの混合物であってもよい。

【００１９】また、溶出調整剤として使用されるパラフ
ィン類は、たとえば、流動パラフィン、パラフィンワッ
クス、塩化パラフィンなどがあげられるが、特にこれら
に限定されるものではない。また、それらの混合物であ
ってもよい。

【００２０】さらに、溶出調整剤として使用されるワセ
リンには、白色ワセリン、黄色ワセリンがあげられる。

【００２１】溶出調整剤として使用される一般式Ｒ¹³
−（Ｓ）ｍ−Ｒ¹³の化合物、ポリブテン、パラフィン類
およびワセリンから選ばれる化合物の１種類以上の溶出
調整剤の使用量は水中防汚剤全量に対して、３〜２０重
量％、望ましくは５〜１０重量％である。その各溶出調
整剤の混合比は、各有効成分の使用条件により任意にで
きる。

【００２２】本発明の水中防汚剤は一般には塗料、溶液
の形態で使用され通常の方法で容易に製造できる。たと
えば、漁網用防汚剤は、［化１２］のヒドロキシ安息香
酸エステル化合物単独または［化１２］のヒドロキシ安
息香酸エステル化合物と２−（チオシアノメチルチオ）
ベンゾチアゾール、テトラクロロイソフタロニトリル、
［化１３］の化合物の１種以上、および［化１６］の化
合物の１種以上、［化１７］の化合物の１種以上、［化
１８］、［化１９］、［化２０］の化合物の１種以上、
［化２１］の化合物の１種以上および２，２’−ジチオ
ビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）、溶出調整剤として、
一般式Ｒ¹³−（Ｓ）ｍ−Ｒ¹³ の化合物、ポリブテ
ン、パラフィン類およびワセリンから選ばれる１種以上
に樹脂を加えて、溶剤で溶解または混合分散すればよ
い。ここで使用される樹脂としては、たとえば、ロジン
樹脂、アクリル樹脂、ポリブテン樹脂、塩化ゴム樹脂、
塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、ポリ
ブタジエン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などがあげ
られ、それらの１種またはそれ以上を併用してもよい。
また、溶剤または粘度調製剤としては、キシレン、ソル
ベントナフサ、プソイドクメン、ブタノール、イソプロ
ピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン、アセトン、酢酸ブチル、ジエチルベンゼン、
トリエチルベンゼン、メシチレン、トルエン、アルキル
セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブな
ど）などがあげられる。船底に使用する場合は、さら
に、亜酸化銅、弁柄、タルク、硫酸バリウム、トリクレ
ジルホスフェートなどを加えて塗料の形態で使用でき
る。

【００２３】

【作用】本発明のヒドロキシ安息香酸エステル化合物
は、従来の水中防汚剤に比し低毒性で安全性が高く、ま
た、キシレンなどの溶剤に対する溶解性もよく、塗料ま
たは溶液の状態で容易に実用的で作業性のよい水中防汚
剤組成物にすることができる。さらに本発明のヒドロキ
シ安息香酸エステル化合物またはその水中防汚剤組成物
は、養殖または定置用の漁網、およびこれらに使用され
る浮き子、ロープなどの資材、さらに船底、水中構築物
などに塗布することにより、フジツボ、カサネカンザ
シ、ホヤ、イガイ、セルプラ、コケムシ、ヒドラ等の動
物類、アオサ、アオノリ等の藻類などの水棲汚損生物の
付着防止に卓越した効果を示し、かつ長期にわたって優
れた持続性の防汚効果を示す。

【００２４】

【実施例】以下実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。なお、実施例中の配合は重量％を
示す。

【００２５】実施例１次の処方例にしたがって、各成分を混合溶解または混合
分散して漁網用防汚剤を調整した。処方例１４−ヒドロキシ安息香酸ラウリル１５％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ポリブテン（ＬＶ−５０）５％ワセリン５％キシレン３５％処方例２４−ヒドロキシ安息香酸ラウリル８％２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド８％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％流動パラフィン（試薬）５％キシレン３４％処方例３４−ヒドロキシ安息香酸ラウリル８％テトラエチルチウラムジスルフィド８％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ポリブテン（ＬＶ−５０）５％ワセリン５％キシレン３４％処方例４４−ヒドロキシ安息香酸オクチル８％２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール８％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％流動パラフィン（試薬）５％キシレン３４％処方例５４−ヒドロキシ安息香酸ステアリル６％テトラクロロイソフタロニトリル６％アクリル樹脂（５０％キシレン液）２２％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％ワセリン５％プソイドクメン２０％ソルベントＫ−７３３６％処方例６２−ヒドロキシ安息香酸メチル８％４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン５％テトラエチルチウラムジスルフィド５％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％ポリブテン（ＬＶ−１０）５％キシレン３２％処方例７５−クロロ−２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル安息香酸メチル８％ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛８％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ポリブテン（ＨＶ−３５）５％流動パラフィン（試薬）５％キシレン３４％処方例８４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチル安息香酸メチル８％ジンクピリチオン（ＺＰＴ）８％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％ワセリン５％キシレン３４％処方例９４−ヒドロキシ安息香酸ラウリル８％２，２’−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）８％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ポリブテン（ＬＶ−５０）５％流動パラフィン（試薬）５％キシレン３４％

【００２６】実施例２次の処方例にしたがって船底防汚塗料をボールミルで粉
砕混練りし、調製した。処方例１０４−ヒドロキシ安息香酸ラウリル１５％テトラメチルチウラムジスルフィド１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド３％流動パラフィン（試薬）３％キシレン２５％処方例１１４−ヒドロキシ安息香酸オクチル１５％テトラクロロイソフタロニトリル１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％ポリブテン（ＨＶ−３５）３％ワセリン３％キシレン２５％処方例１２３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル１０％４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン１０％ジンクピリチオン（ＺＰＴ）１０％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド３％ポリブテン（ＬＶ−１０）３％キシレン２５％処方例１３３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシ安息香酸メチル１５％２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド３％ワセリン３％キシレン２５％処方例１４４−ヒドロキシ安息香酸ラウリル１５％ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％ポリブテン（ＬＶ−５０）３％流動パラフィン（試薬）３％キシレン３０％処方例１５３，５−ジブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸メチル１５％２，２’−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％ポリブテン（ＬＶ−５０）３％流動パラフィン（試薬）３％キシレン３０％処方例１６４−ヒドロキシ安息香酸ラウリル３０％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％ポリブテン（ＬＶ−５０）３％流動パラフィン（試薬）３％キシレン３０％処方例１７４−ヒドロキシ安息香酸ラウリル１５％２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％ポリブテン（ＬＶ−５０）３％流動パラフィン（試薬）３％キシレン３０％

【００２７】

【発明の効果】実験１本発明の実施例１の漁網用防汚剤をそれぞれ、ポリエチ
レン製無結節網（６節、４００デニール／６０本）に浸
漬塗布し風乾した後に、平成４年４月から和歌山県紀伊
田辺湾内の海面下約５０ｃｍに浸海保持し、網に対する
汚損生物の付着状況を調査した。この結果を第１表の基
準により評価した。

【００２８】

【表１】比較例処方は次のとおりである。比較例１テトラエチルチウラムジスルフィッド１５％アクリル樹脂（５０％キシレン液）５０％キシレン３５％結果を第２表に示す。

【表２】以上、第２表に示したとおり、本発明のヒドロキシ安息
香酸エステル化合物単独およびヒドロキシ安息香酸エス
テル化合物と２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチア
ゾール、テトラクロロイソフタロニトリル、［化１
３］、［化１６］、［化１７］、［化２０］、［化２
１］で表される化合物の１種以上および２，２’−ジチ
オビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）を有効成分とする漁
網防汚剤は持続性のある実用的な効果を示すと共に、毒
性も低い安全性の高い、かつ貯蔵安定性の良好な防汚剤
を提供できることが判明した。

【００２９】実験２本発明実施例２の船底防汚塗料を予め防錆塗料を塗布し
た試験鋼板に刷毛で均一に２回塗布して風乾した。得ら
れた試験鋼板を和歌山県紀伊田辺湾内の深度１．５ｍの
海中に平成４年３月から１年間浸海保持し、２ケ月毎に
各試験鋼板について汚損生物の付着状況を調査した。比較例２亜酸化銅４０％弁柄８％タルク５％ロジン１０％塩化ゴム６％トリクレジルホスフェート３％キシレン２８％結果を第３表に示す。表中の数字は汚損生物付着面積パ
ーセントをあらわす。

【００３０】

【表３】以上、第３表に示したとおり、本発明のヒドロキシ安息
香酸エステル化合物単独およびヒドロキシ安息香酸エス
テル化合物と２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチア
ゾール、テトラクロロイソフタロニトリル、［化１
３］、［化１６］、［化１７］、［化２０］、［化２
１］で表される化合物の１種以上および２，２’−ジチ
オビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）を有効成分とする船
底防汚塗料は持続性のある実用的な効果を示すと共に、
毒性も低い安全性の高い防汚剤を提供できることが判明
した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ａ０１Ｎ 43/80 １０２ 9159−4Ｈ 47/14 Ａ 9159−4ＨＢ 9159−4Ｈ 55/02 Ｚ 9159−4Ｈ (72)発明者薄敏裕福岡県築上郡吉富町大字小祝955番地吉富製薬株式会社化成品研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、Ｒ¹，Ｒ²は同一または異なって水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜４個のアルキルを示し、Ｒは炭素数１〜
２２個の直鎖または分岐アルキル、アリール、アラルキ
ルを示す。）により表されるヒドロキシ安息香酸エステ
ル化合物を含有することを特徴とする水中防汚剤。
【請求項２】一般式【化２】（式中、Ｒ¹，Ｒ²は同一または異なって水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜４個のアルキルを示し、Ｒは炭素数１〜
２２個の直鎖または分岐アルキル、アリール、アラルキ
ルを示す。）により表されるヒドロキシ安息香酸エステ
ル化合物と、(i) ２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾ
チアゾール、(ii)テトラクロロイソフタロニトリル、(i
ii) 一般式【化３】［式中、Ｘ¹，Ｘ²は同一または異なって水素、ハロゲ
ンを示し、Ｒ³は直鎖または分岐アルキル、シクロアル
キル及び下記の基（ａ）及び（ｂ）【化４】【化５】（但し、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は同一または異なって水素、
ハロゲン、アルキルを、Ｒ⁷，Ｒ⁸は同一または異なっ
て水素、アルキルを、ｐは１または２を示す。）］で表
されるマレイミド化合物の１種以上、(iv)一般式【化６】（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜４個のアルキルを示す。）で
表される化合物の１種以上、(v) 一般式【化７】［式中、Ｘ³およびＸ⁴は同一または異なって水素、ハ
ロゲンまたは炭素数１〜４個のアルキルを示し（ただ
し、Ｘ³およびＸ⁴の少なくとも１つはハロゲンであ
り、さらにＸ³およびＸ⁴の１つがハロゲン以外である
とき、ＵＶ法で測定した化合物の溶解度は０．５〜５０
０ｐｐｍである）、Ｙは（ａ）炭素数１〜１８個の非置
換アルキル、（ｂ）少なくとも１個の水素がハロゲン、
ヒドロキシ、シアノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ、フェニルアミノ、ハロフェニルアミノ、カルボキ
シ、アルコキシカルボニル、アルコキシ、アリールオキ
シ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリドニル、カルバモ
イルオキシまたはイソチアゾロニルによって置換された
置換アルキル（ただし、その置換アルキル中の炭素の総
数は１８個を越えない）、（ｃ）炭素数２〜１８個の非
置換アルケニルまたはハロ置換アルケニル、（ｄ）炭素
数２〜１８個の非置換アルキニルまたはハロ置換アルキ
ニル、（ｅ）環構成炭素数３〜６個の炭化水素環を有
し、総炭素数が１２個までの非置換シクロアルキルまた
はアルキル置換シクロアルキル、（ｆ）アラルキル中の
炭素の総数が１０個を越えない非置換アラルキルまたは
ハロゲン、低級アルキルもしくは低級アルコキシで置換
されたアラルキルまたは（ｇ）アリール中の炭素の総数
が１０個を越えない非置換アリールまたはハロゲン、フ
ェノキシ、ヒドロキシ、トリハロメチル、ニトロ、低級
アルキル、低級アルコキシもしくは低級アルコキシカル
ボニルで置換されているアリールを示す。］により表さ
れるイソチアゾロン化合物の１種以上、(vi)一般式【化８】【化９】【化１０】（式中、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜４個の
アルキルを、ｎは２または３を示し、Ｍ¹は亜鉛、マン
ガン、銅、鉄、ニッケルの水不溶性金属塩を形成する金
属を示し、Ｍ²はＭ¹のうち鉄を除く水不溶性金属塩を
形成する金属を示す。）により表される不溶性ジチオカ
ルバミン酸金属の１種以上、(vii) 一般式【化１１】（式中、Ｍ¹、ｎは前記と同義である。）により表され
る水不溶性ピリチオン金属塩の一種以上、(viii)２，
２’−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）から選ば
れる(i) から(viii)の化合物の１種以上を有効成分とし
て含有することを特徴とする水中防汚剤。
【請求項３】（ａ）一般式Ｒ¹³−（Ｓ）ｍ−Ｒ¹³ （式中、Ｒ¹³は炭素数１〜２０個のアルキルを示し、ｍ
は２〜１０の整数を示す。）により表される化合物の１
種以上、（ｂ）平均分子量が２００〜１０００を有する
ポリブテンの１種以上、（ｃ）パラフィン類の１種以上
および（ｄ）ワセリンから選ばれる（ａ）から（ｄ）の
１種以上を溶出調整剤として含有することを特徴とする
請求項（１）または（２）記載の水中防汚剤。