JP2003229178A - コイン形非水電解液二次電池 - Google Patents

コイン形非水電解液二次電池

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JP2003229178A
JP2003229178A JP2002024796A JP2002024796A JP2003229178A JP 2003229178 A JP2003229178 A JP 2003229178A JP 2002024796 A JP2002024796 A JP 2002024796A JP 2002024796 A JP2002024796 A JP 2002024796A JP 2003229178 A JP2003229178 A JP 2003229178A
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electrode plate
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Tetsuya Yamashita
哲哉 山下
Akihito Tanaka
章仁 田中
Tadashi Teranishi
正 寺西
Tatsuyuki Kuwabara
達行 桑原
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Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】高出力で信頼性の高いコイン形非水電解液二次
電池を提供する。 【解決手段】複数枚の正負極が積層されるコイン形非水
電解液二次電池において、負極板間及び正極板間に活物
質量に差を持たせ、反応性の高い内層側の負極板の活物
質の質量を最外層の負極板の活物質の質量の1.1〜
2.9倍とし、同じく正極板の活物質の質量を1.1〜
2倍の範囲とした二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵放出する正負極を用いた非水電解液二次電池に関す
るものであって、より詳しくは正極および負極が交互に
複数回積層された電極体を有するコイン形非水電解液二
次電池における電極体の構造の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩によって、携帯電
話、カムコーダなどの電子・通信機器の高性能化、ポー
タブル化が進んでいる。それに伴ないこれら電子・通信
機器に使用される二次電池の小型化やエネルギー密度の
向上が要求されてきている。
【0003】これまで、電子・通信機器の電源として円
筒型あるいは角型のリチウム二次電池が広く用いられて
いたが、更なる電池の小型化の要望に対応するためにコ
イン形非水電解液二次電池の開発が盛んに行われてい
る。従来のコイン形電池では、各1枚の正負極板が配置
されていた。取出し電流量を多くして高出力を可能にす
るため、同一仕様の正負電極板を複数枚用い、これらを
交互に配することで極板の他方の極板と対向する領域面
積を大きくしたコイン形電池が、特公昭36−2418
7号公報、特開昭53−149630号公報、実公昭5
7−17726号公報等に提案されている。リチウムイ
オンの吸蔵放出を利用し、上記公報に提案されたような
複数の正負極を積層して用いた非水電解液二次電池で
は、活物質は均一に反応せず、円滑なリチウムイオンの
吸蔵放出が行われない。たとえば、内層の極板では過反
応な状態になり、外層の極板では未反応な状態となる。
そのため、それぞれ単層の正負極を用いた電池と比べて
活物質利用率が低い、また、電解質塩のデンドライド析
出などによってサイクル劣化が激しい。したがって、こ
れまで、信頼性を含めた電池特性面で満足される非水電
解液二次電池は得られていなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するためのものであり、複数の負極を有するコイン
形非水電解液二次電池において、円滑かつ均一な電極反
応を可能とすることで、高出力で信頼性の高いコイン形
非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明では、複数枚の正
負極が積層されるコイン形非水電解液二次電池におい
て、負極板間に活物質量に差を持たせ、最外層の負極板
の活物質の質量を反応性の高い内層側の負極板のそれと
比べて小さくする。
【0006】それぞれ複数枚の正負極が積層されたコイ
ン形電池では、内層に配された負極は、一対の正極に挟
まれることから、充電の際にはこれら両正極からリチウ
ムイオンが供給される。これに対して、最外層に配され
た負極は、単一の正極からのみリチウムイオンが供給さ
れる。つまり内層の負極は、必然的に最外層の負極に比
べて、多くのリチウムイオンが供給されることになる。
最外層の負極と内層の負極が等量の活物質を含むと、内
層の負極には過剰のリチウムイオンが供給され、吸蔵さ
れないリチウムイオンは負極表面上にデンドライド析出
する。逆に、最外層の負極では全ての活物質が反応せず
に一部に未反応の活物質が残ることになる。
【0007】そこで、本発明では、リチウムイオンを供
給される側の負極またはその供給側である内層の負極と
最外層の負極の間で活物質量に差を持たせ、つまり内層
側の負極の活物質量を最外層の負極の活物質量より多く
することで、負極におけるリチウムイオンの吸蔵放出を
効率化する。活物質利用率が向上する結果、リチウムの
デンドライト析出は解消され、低サイクル劣化が実現さ
れる。
【0008】正極においても同様に、最外層の正極板の
活物質量を内層の正極板のそれよりも小さくすること
で、同様の効果が得られる。ただし、一般に負極活物質
の容量は正極活物質のそれよりも大きく設定されること
から、正極のみに単独で行うよりも、負極とともにその
活物質量を調整することが効果的である。
【0009】電極の活物質量は、それを含む合剤層の厚
さや、合剤中の活物質量によって調整される。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明は、リチウムイオンを電気
化学的に吸蔵放出する正極活物質を含む板状負極板と、
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵放出する負極活物質
を含む板状負極板の複数とが、セパレータを介して交互
に複数回積層された電極体、たとえばそれぞれ2枚ずつ
の正極板および負極板が正負極を交互に積層された電極
体を備え、電極体の最外層に板状負極板が配されたコイ
ン形非水電解液二次電池に適用されるものであって、そ
の最外層に配された負極板に含まれる活物質の質量を、
他の負極板すなわち電極体の内層に配された負極板に含
まれる活物質の質量よりも小さくする。
【0011】最外層に配された負極板の活物質質量に対
して、他の負極板の活物質質量を1.1〜2.9倍とす
ると、正極活物質利用率が高くさらに大容量の電池が得
られる。負極における反応をより効果的に進行させるた
めには、その活物質密度を1.0〜1.5g/cm3
することが好ましい。さらに、正極が電極体の他方の最
外層に配される場合には、好ましくはそれに含まれる正
極活物質質量に対して、他の正極板、すなわち内層に配
された正極板に含まれる正極活物質の質量をそれ以上、
より好ましくは1.1〜2倍とする。電極反応をより効
果的に進行させるためには、その活物質密度を2.5〜
3.3g/cm3とする。板状正極板の前記正極活物質
密度を2.5〜3.3g/cm3の範囲内とすると、正
極活物質利用率および放電容量がさらに改善される。
【0012】本発明は、活物質の種類によらずその電気
化学的反応の発生頻度の分布を均一化する。したがっ
て、本発明のコイン形非水電解液二次電池に用いられる
活物質は特に限定されるものではなく、正極活物質には
たとえば スピネル型マンガン酸リチウム、コバルト酸
リチウム、鉄酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのリ
チウム含有複合酸化物、これらの酸化物を混合したもの
が用いられ、負極活物質にはたとえば リチウムイオン
を吸蔵放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭
素材料やケイ素、ケイ素化合物、すず化合物、および炭
素材料とケイ素の混合物やケイ素化合物やすず化合物と
の混合物などが用いられる。
【0013】
【実施例】以下、好ましい実施例として、コバルト酸リ
チウムを正極活物質に用い、人造黒鉛を負極活物質に用
いた電池について図面を用いて詳細に説明する。
【0014】《実施例1》以下のようにして、図1に示
すコイン形非水電解液二次電池を作製した。
【0015】炭酸リチウム(Li2CO3)と四酸化三コ
バルト(Co34)の混合物を空気中において900℃
で焼成して、正極活物質としての粉末状コバルト酸リチ
ウム(LiCoO2)を合成した。得られた正極活物質
粉末に、導電剤としてのアセチレンブラックを5重量%
混合し、さらにこれに結着剤としてのポリ四フッ化エチ
レン樹脂の水性ディスパージョンを5重量%混練した。
【0016】このディスパージョンをアルミニウムメッ
シュからなる芯体2の円形領域2aおよび2bに塗布、
乾燥し、さらに加圧成形して、図2に示すように、芯体
2の円形領域2aおよび2bにそれぞれ正極合剤層3a
および3bを形成した。ついで、芯体2の露出した接続
領域2cに、短絡防止用に芳香族ポリアミドからなる絶
縁テープ11を貼付して、互いに接続された一対の正極
板4aおよび4bを得た。ここで、正極板4aおよび4
bは、ともに直径が18mm、厚さが0.45mmの円
板状であって、活物質密度を2.5g/cm3とした。
【0017】一方、以下のようにして負極板を作製し
た。増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースの水性
ディスパージョンを固形分換算で2重量%と結着剤とし
てスチレンブタジエンラテックス水溶液を固形分換算で
1重量%、負極活物質としての人造黒鉛粉末に混練し
て、スラリー状の負極合剤を調製した。
【0018】得られた合剤を、目付290g/cm2
厚さが1.0mmのニッケルスポンジに充填、乾燥、圧
延したのち、直径19.5mmの円形に打ち抜いた。つ
いで、負極合剤が充填された一対のニッケルスポンジ1
2aおよび12bをステンレス鋼からなる芯体5の円形
領域5aおよび5bに抵抗溶接によって接続し、さらに
この芯体5に、正極と同様に短絡防止用の絶縁テープ1
1を貼付して、図3に示すように互いに電気的に接続さ
れた一対の負極板6aおよび6bを得た。ここで、負極
板6aは、直径が19.5mm、厚さが0.42mmの
円板状であって、活物質密度を1.0g/cm3とし
た。負極板6bは、直径が19.5mm、厚さが0.4
8mmの円板状であって、活物質密度を1.0g/cm
3とした。ここで、負極板6aと負極板6bの活物質の
質量比は、1:1.1となる。また、正負極理論容量
比、すなわち正極活物質の理論容量に対する負極活物質
の理論容量の比は、1.14である。
【0019】エチレンカーボネート(EC)およびジメ
チレンカーボネート(DMC)を3:7の質量比でに混
合したのち、これに電解質塩として六フッ化リン酸リチ
ウム(LiPF6)を1モル/リットルの割合で溶解さ
せて、非水電解液を得た。
【0020】ポリプロピレン製の多孔性フィルムを直径
20mmの円を3個連ねた形状に打ち抜いて、図4に示
すセパレータ7を得た。ともに80℃で8時間真空乾燥
した正極板および負極板と常温乾燥したセパレータ7と
を、正極板4bおよび負極板6aを最外層にして、セパ
レータ7を挟んで正負極が向かい合うように重ねあわせ
て電極体を組み立てた。
【0021】得られた電極体を正極缶8に収容しさらに
負極缶8の開口部にガスケット9を配した後、正極缶8
内に上記の電解液を450μg注入した。正極缶8の開
口部を負極缶10を嵌め合わせて封口して、図1に示
す、直径24mmで高さ30mmのコイン形非水電解液
二次電池1を得た。得られた電池を実施例1−1の電池
とする。
【0022】上記と同様に作製した、直径が19.5m
m、厚さが0.30mmの円板状であって、活物質密度
が1.0g/cm3の負極板6aと、直径が19.5m
m、厚さが0.60mmの円板状であって、活物質密度
が1.0g/cm3の負極板6bを用いて、上記と同様
にコイン形非水電解液二次電池を得た。ここで、負極板
6aと負極板6bの活物質の質量比は、1:2となる。
また、正負極理論容量比は、1.14である。この電池
を実施例1−2の電池とする。
【0023】上記と同様に作製した、直径が19.5m
m、厚さが0.23mmの円板状であって、活物質密度
が1.0g/cm3の負極板6aと、直径が19.5m
m、厚さが0.67mmの円板状であって、活物質密度
が1.0g/cm3の負極板6bを用いて、上記と同様
にコイン形非水電解液二次電池を組み立てた。ここで、
負極板6aと負極板6bの活物質の質量比は、1:2.
9となる。また、正負極理論容量比は、1.14であ
る。この電池を実施例1−3の電池とする。
【0024】上記と同様に作製した、直径が19.5m
m、厚さが0.22mmの円板状であって、活物質密度
が1.0g/cm3の負極板6aと、直径が19.5m
m、厚さが0.68mmの円板状であって、活物質密度
が1.0g/cm3の負極板6bを用いて、上記と同様
にコイン形非水電解液二次電池を組み立てた。ここで、
負極板6aと負極板6bの活物質の質量比は、1:3.
1となる。また、正負極理論容量比は、1.14であ
る。この電池を実施例1−4の電池とする。
【0025】比較例として、ともにその直径が19.5
mm、厚さが0.45mmの円板状であって、活物質密
度が1.0g/cm3の負極板6aおよび6bを用い
て、負極板6aと負極板6bの活物質の質量比が1:1
であるコイン形非水電解液二次電池を上記と同様に作製
した。この電池の正負極理論容量比は、上記実施例の電
池と同様に1.14である。この電池を比較例の電池と
する。
【0026】上記のようにして得られた電池の充放電特
性を、以下のようにして評価した。23℃の環境下で、
電池電圧が4.2Vに達するまで3mAの定電流で充電
し、次に4.2Vの定電圧で10時間充電した。充電さ
れた電池を、その電圧が3.0Vに低下するまで3mA
の定電流で放電させ、その放電時間より放電容量を算出
した。また、正極活物質利用率として、正極活物質の理
論容量に対する放電容量の比を求めた。その結果を表1
に示す。
【0027】
【表1】
【0028】表1に示すように、内層の負極板の活物質
質量を外層の負極板のそれよりも大きくした実施例の電
池のいずれも、両負極板の活物質質量が等しい比較例の
電池と比べて高い正極活物質利用率を示す。特に実施例
1−1〜1−4の電池のように、内層の負極板の合剤密
度を外層の負極板のそれの1.1〜2.9倍とすること
で、電極反応をより均一かつ円滑に進行させることがで
き、活物質利用率が80%以上の非水電解質電池が得ら
れる。
【0029】《実施例2》本実施例では、負極と同様に
正極の活物質質量比を変化させた場合の効果を説明す
る。なお、本実施例ではいずれの電池においても、実施
例1−1の電池と同様に、直径が19.5mm、厚さが
0.30mmの円板状であって、活物質密度が1.0g
/cm3の負極板6aと、直径が19.5mm、厚さが
0.60mmの円板状であって、活物質密度が1.0g
/cm3の負極板6bを用いて図1に示す電池を作製
し、その特性を評価した。
【0030】実施例1と同様に作製した、直径が18m
m、厚さが0.43mmの円板状であって、活物質密度
が2.5g/cm3の正極板4aと、直径が18mm、
厚さが0.47mmの円板状であって、活物質密度が
2.5g/cm3の正極板4bを用いて、同様にコイン
形非水電解液二次電池を組み立てた。ここで、正極板4
aと正極板4bの活物質の質量比は、0.9:1とな
る。また、正負極理論容量比は、1.14である。この
電池を実施例2−1の電池とする。
【0031】上記と同様に作製した、直径が18mm、
厚さが0.47mmの円板状であって、活物質密度が
2.5g/cm3の正極板4aと、直径が18mm、厚
さが0.43mmの円板状であって、活物質密度が2.
5g/cm3の正極板4bを用いて、同様にコイン形非
水電解液二次電池を組み立てた。ここで、正極板4aと
正極板4bの活物質の質量比は、1:1であって、正負
極理論容量比は、1.14である。この電池を実施例2
−2の電池とする。
【0032】上記と同様に作製した、直径が18mm、
厚さが0.54mmの円板状であって、活物質密度が
2.5g/cm3の正極板4aと、直径が18mm、厚
さが0.36mmの円板状であって、活物質密度が2.
5g/cm3の正極板4bを用いて、同様にコイン形非
水電解液二次電池を組み立てた。ここで、正極板4aと
正極板4bの活物質の質量比は、1.5:1となる。ま
た、正負極理論容量比は、1.14である。この電池を
実施例2−3の電池とする。
【0033】上記と同様に作製した、直径が18mm、
厚さが0.60mmの円板状であって、活物質密度が
2.5g/cm3の正極板4aと、直径が18mm、厚
さが0.30mmの円板状であって、活物質密度が2.
5g/cm3の正極板4bを用いて、上記と同様にコイ
ン形非水電解液二次電池を組み立てた。ここで、正極板
4aと正極板4bの活物質の質量比は、2:1となる。
また、正負極理論容量比は、1.14である。この電池
を実施例2−4の電池とする。
【0034】上記と同様に作製した、直径が18mm、
厚さが0.61mmの円板状であって、活物質密度が
2.5g/cm3の正極板4aと、直径が18mm、厚
さが0.29mmの円板状であって、活物質密度が2.
5g/cm3の正極板4bを用いて、上記と同様にコイ
ン形非水電解液二次電池を組み立てた。ここで、正極板
4aと正極板4bの活物質の質量比は、2.1:1とな
る。また、正負極理論容量比は、1.14である。この
電池を実施例2−5の電池とする。
【0035】上記のようにして得られた電池の放電容量
および利用率を求めた。その結果を表2に示す。
【0036】
【表2】
【0037】表2より明らかなように、内層の正極板の
活物質質量を最外層の正極板のそれよりも大きくした実
施例の電池のいずれも、両正極板の活物質質量が互いに
等しい比較例の電池と比べて、放電容量および正極活物
質利用率が大きく改善される。さらに、内層の正極板の
活物質量を最外層の正極板のそれよりも小さくした実施
例2−2〜2−5の電池は、より優れた特性を示す。特
に、実施例2−2〜2−5の電池のように、内層の正極
板の合剤密度を最外層の正極板のそれ以上、好ましくは
1.1〜2.0倍とすることで、電極反応をより均一か
つ円滑に進行させることができ、特に優れた非水電解液
二次電池が得られる。
【0038】《実施例3》本実施例では、合剤中の活物
質密度を変化させて負極板の活物質質量を変化させた例
について説明する。実施例1と同様に図1に示すもので
あって、表3に示すように、負極板6aと負極板6bの
活物質の質量比および正負極板厚みの合計を固定して、
活物質密度が互いに異なる電池(実施例3−1〜3−
5)を作製し、それらの特性を評価した。なお、いずれ
の電池も正負極理論容量比は1.14に略一致させてい
る。
【0039】
【表3】
【0040】表3より明らかなように、内層の負極板の
活物質質量を最外層の負極板のそれよりも大きくした本
実施例の電池のいずれも、両負極板の活物質質量が互い
に等しい比較例の電池と比べて、放電容量および正極活
物質利用率が改善される。特に、活物質の密度が1.5
g/cm3以下であると、利用率80%以上の良好な結
果を得た。しかし、1.0g/cm3以下になると、利
用率に大きな差は認められず、かえって活物質量の低下
に起因して電池の放電容量が小さくなる。したがって、
好ましい負極活物質密度は、1.0g/cm3以上1.
5g/cm3以下である。
【0041】《実施例4》本実施例では、正極合剤中の
活物質密度を変化させてその活物質質量を変化させた例
について説明する。実施例1と同様に図1に示すもので
あって、表4に示すように、正極板4aと正極板4bの
活物質の質量比および正負極板厚みの合計を固定して、
正極の活物質密度が互いに異なる電池(実施例4−1〜
4−5)を作製し、それらの特性を評価した。なお、い
ずれの電池も正負極理論容量比は略一致させている。
【0042】
【表4】
【0043】表4より明らかなように、内層の負極板の
活物質質量を最外層の負極板のそれよりも大きくした本
実施例の電池のいずれも、両負極板の活物質質量が互い
に等しい比較例の電池と比べて、放電容量および正極活
物質利用率が改善される。特に、正極合剤の活物質密度
が3.3g/cm3以下であると、利用率80%以上の
良好な結果を得た。しかし、2.5g/cm3以下以下
になると、利用率に大きな差は認められず、かえって活
物質量の減少に起因して電池の放電容量が小さくなる。
したがって、好ましい負極活物質密度は、2.5g/c
3以上3.3g/cm3以下である。
【0044】《実施例5》本実施例では、上記実施例で
得られた内外層の正極活物質質量比、同負極活物質質量
比、正極活物質密度および負極活物質密度の好ましい範
囲において、これらの値を変化させ、実施例1と同様に
して、図1に示すコイン形非水電解液二次電池と同様の
電池を種々作製した。これら本実施例の電池の特性の評
価結果を表5に示す。
【0045】
【表5】
【0046】表5より明らかなように、いずれの電池に
おいても、80%以上と、比較例の電池と比べて高い活
物質利用率を示す。
【発明の効果】本発明によると、高出力で信頼性の高い
コイン形非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例のコイン形非水電解液二次電
池を示す縦断面図である。
【図2】同電池に用いた負極板を示す図であって、
(a)は平面図であり、(b)は縦断面図である。
【図3】同電池に用いた正極板を示す図であって、
(a)はその平面図であり、(b)はその縦断面図であ
る。
【図4】同電池に用いたセパレータを示す平面図であ
る。
【符号の説明】
1 コイン形非水電解液二次電池 2、5 芯体 2a、2b、5a、5b 円形領域 2c 接続領域 3a、3b 正極合剤層 4a、4b 正極板 6a、6b 負極板 7 セパレータ 8 正極缶 9 ガスケット 10 負極缶 11 絶縁テープ 12a、12b ニッケルスポンジ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺西 正 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 桑原 達行 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 Fターム(参考) 5H029 AJ03 AJ14 AK03 AL06 AL12 AM03 AM07 BJ03 BJ15 CJ03 HJ01 HJ08 HJ12 5H050 AA08 AA19 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB12 FA06 GA03 HA01 HA08 HA12

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムイオンを電気化学的に吸蔵放出
    する負極活物質を含む板状負極板と、リチウムイオンを
    電気化学的に吸蔵放出する正極活物質を含む板状正極板
    の複数とがセパレータを介して交互に複数回積層された
    電極体を備え、前記電極体の最外層に配された前記板状
    負極板に含まれる前記負極活物質の質量が、内層に配さ
    れた他の前記板状負極板に含まれる前記負極活物質の質
    量よりも小さいコイン形非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】 最外層の前記板状負極板の負極活物質の
    質量に対して、前記他の板状負極板に含まれる負極活物
    質の質量が1.1〜2.9倍である請求項1記載のコイ
    ン形非水電解液二次電池。
  3. 【請求項3】 前記板状負極板の負極活物質密度が1.
    0〜1.5g/cm 3の範囲内である請求項1記載のコ
    イン形非水電解液二次電池。
  4. 【請求項4】 前記板状正極板を複数備え、前記電極体
    の他方の最外層に配された前記板状正極板に含まれる前
    記正極活物質に対する、内層に配された他の前記板状正
    極板に含まれる前記正極活物質の質量比1.1〜2倍の
    範囲内である請求項1記載のコイン形非水電解液二次電
    池。
  5. 【請求項5】 前記板状正極板の前記正極活物質密度が
    2.5〜3.3g/cm3の範囲内である請求項1記載
    のコイン形非水電解液二次電池。
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