JP2003238545A

JP2003238545A - エポキシ化合物の製造方法

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Publication number: JP2003238545A
Application number: JP2002044723A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Sumita; 康隆住田; Koji Yonehara; 宏司米原; Minoru Urata; 稔浦田; Tomomi Ina; 智美伊奈; Tetsutaka Mizuno; 哲孝水野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-02-21
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2003-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の
有効利用率を向上させて製造することができ、触媒の回
収が容易で、エポキシ化合物に触媒由来の不純物が混入
しない高品質のエポキシ化合物を、各種の工業製品の製
造において用いる中間体や原料として供給するための製
造方法を提供する。【解決手段】エチレン性二重結合を少なくとも１個有
する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を
製造する方法であって、該エポキシ化合物の製造方法
は、欠損型ポリオキソメタレートアニオンの４級アンモ
ニウム塩を固体触媒として使用するエポキシ化合物の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ化合物の
製造方法に関する。詳しくは、エチレン性二重結合を少
なくとも１個有する化合物を酸化剤及び固体触媒を用い
て接触酸化させるエポキシ化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ化合物（エポキシド）は、各種
の工業製品の製造において用いる中間体や原料として有
用な化合物である。例えば、エポキシ化合物を中間化合
物とする工業製品の製造例としては、エチレンオキシド
をエチレングリコールやポリエチレングリコールに変換
することが行われており、また、プロピレンオキシドに
よりアルコールをアルコキシレート化してポリプロピレ
ンポリエーテル等のポリエーテルポリオール類が形成さ
れている。このように製造された工業製品は、ポリウレ
タン及び合成エラストマー類の製造において多量に消費
されている。またエポキシ化合物は、溶剤や界面活性剤
の原料として重要な工業製品の一つであるプロピレング
リコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリ
コール類やアルカノールアミン類の製造における重要な
中間体でもある。さらに、分子内にエポキシ基以外の官
能基を有する化合物は、それら官能基の反応性を活かし
て種々の誘導体を合成できる中間体として利用でき、例
えばアリルアルコールの二重結合がエポキシ化されたグ
リシドールは、グリシジルエーテル、グリシジルエステ
ル、グリセリンエーテル、グリセリンエステル、ジヒド
ロキシプロピルアミンなど、医薬品及びその中間体、塗
料、接着剤、半導体用ＵＶ硬化剤等の原料として有用な
物質である。

【０００３】エポキシ化合物の合成方法としては、オレ
フィン等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の
エポキシ化反応が挙げられ、これは工業的に重要な化学
的変換方法の１つである。この合成方法においては、１
つの酸素原子を炭素−炭素二重結合に付加させてエポキ
シ化合物を合成することになり、例えば、エチレンから
エチレンオキシドを製造する方法としては銀触媒を用い
る方法が、プロピレンからプロピレンオキシドを製造す
る方法としてはクロロヒドリン法や有機ハイドロパーオ
キシドを使用するハルコン法がよく知られている。これ
らの方法は工業的に実用化されているが、例えば、クロ
ロヒドリン法では、低濃度の塩蒸気が発生するという問
題があった。

【０００４】このようなエポキシ化反応においては、過
酸化水素を酸化剤としてオレフィンをエポキシ化合物に
変換することになるが、ヘテロ原子を中心とし、ポリ原
子がヘテロ原子に酸素を介して配位した構造を有するヘ
テロポリオキソメタレートを触媒として用いることが研
究されている。触媒として用いられるヘテロポリオキソ
メタレートとしては、結晶構造中であるべき原子が欠け
ている欠損構造を有し、金属元素を含有するもの、すな
わちポリ原子が他の金属元素に置換されたものが触媒作
用を発揮することが知られている。通常ではこのような
金属を含んだヘテロポリオキソメタレートが用いられる
ことになるが、エポキシ化反応において触媒活性を高め
るための工夫の余地があった。

【０００５】このような金属を含んだヘテロポリオキソ
メタレートについて、以下のような研究が行われてい
る。ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，２９
〔７〕（１９８８）（英）ｐ．８２３−８２６には、過
酸化水素によるシクロヘキセンの酸化において、ポリ原
子であるタングステン原子が一つ欠損したウンデカタン
グスト珪酸テトラブチルアンモニウム塩を均一系触媒と
することが記載されている。この酸化反応では、有機溶
剤として１，２−ジクロロエタンを用いるが、水相に酸
化剤が存在し、触媒は水に溶解しない第二相中に溶解さ
せている。なおシクロヘキセンは酸化されやすい基質と
して知られており、触媒活性が低くても反応が進行する
ものと考えられる。また、この反応のメカニズムについ
ては明確にわかっていない。

【０００６】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１３〔３〕（２
００１）（米）ｐ．１０７４−１０８１には、ポリ原子
であるタングステン原子が二つ欠損したデカタングスト
珪酸塩クラスターをシリカと結合させて固定化させるこ
とが記載されている。ただし、シクロオクテンのエポキ
シ化収率は、２４時間反応させてＷ原子１モルあたり
０．１２％と低く、工業的に使用するのは極めて困難で
ある。このような触媒としては、カリウム塩の形態のも
のが使用され、また、反応に用いられる溶媒としては、
無水の溶媒が使用されている。

【０００７】また、これらの研究においては、工業的に
重要なエポキシ化合物の製造方法であるオレフィン等の
エポキシ化反応に適用することについては充分に検討さ
れていないことから、ヘテロポリオキソメタレートをエ
ポキシ化反応に好適な触媒となるようにする工夫する余
地があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、エポキシ化合物を高収率
で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造するこ
とができ、触媒の回収が容易で、エポキシ化合物に触媒
由来の不純物が混入しない高品質のエポキシ化合物を、
各種の工業製品の製造において用いる中間体や原料とし
て供給するための製造方法を提供することを目的とする
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エチレン
性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤によ
り酸化させてエポキシ化合物を製造する方法について種
々検討した結果、欠損型ポリオキソメタレートを触媒に
用いる方法が工業的に有用であることに着目し、一欠
損、二欠損及、三欠損等の欠損構造部位を有するポリオ
キソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を固体触
媒として用いることが、上記酸化反応において好適であ
ること、特に、このような触媒がポリ原子以外の金属元
素を含有していなくても優れた触媒作用を発揮すること
を見いだした。すなわち従来ではポリオキソメタレート
が触媒作用を発揮するようにするには、ポリ原子を他の
金属元素で置換した構造とすることがよいと考えられて
いたが、ポリ原子が欠けた欠損構造部位を有し、他の金
属元素を含有しないものも触媒作用を発揮することを見
いだした。このように欠損構造部位を有するヘテロポリ
オキソメタレートを固体触媒として使用することは、従
来水準から予測される範囲を超えて、エポキシ化反応に
おいて、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有
効利用率を向上させるという作用効果を発揮することに
想到した。ここでいう固体触媒とは、反応開始から終了
時まで反応溶媒中に固体状態で存在し触媒作用を示すも
のを意味する。またこのような製造方法では、水系溶媒
を用いることが好ましいことを見いだし、本発明に到達
したものである。

【００１０】すなわち本発明は、エチレン性二重結合を
少なくとも１個有する化合物を酸化剤により酸化させて
エポキシ化合物を製造する方法であって、上記エポキシ
化合物の製造方法は、欠損型ポリオキソメタレートアニ
オンの４級アンモニウム塩を固体触媒として使用するエ
ポキシ化合物の製造方法である。以下に、本発明を詳述
する。

【００１１】本発明のエポキシ化合物を製造方法で使用
される固体触媒は、欠損型ポリオキソメタレートアニオ
ンの４級アンモニウム塩であるが、このような触媒が奏
する作用効果としては、主に以下の（１）〜（９）等が
挙げられる。

【００１２】すなわち（１）アルデヒド類、ケトン類等
を生成する副反応がおこりにくく、エポキシ化合物への
選択率が高くなること、（２）目的生成物のエポキシ化
合物が水により開環して生成するグリコール類と、反応
基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する
化合物とが反応して生成するグリコールモノアルキルエ
ーテル類等の生成量が少なく、これによってもエポキシ
化合物への選択性が極めて高くなること、（３）反応系
に水やアルコール類が多量に存在しても、異性化反応や
開環反応等の副反応が起こりにくく、エポキシ化合物の
選択率が高くなるので、低い濃度の過酸化水素等の酸化
剤が使用可能であること、（４）酸化剤が過酸化水素の
場合、酸素への分解等が少なく、酸化剤のエポキシ化合
物への有効利用率が高くなること、（５）反応基質であ
るエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物に
対して使用する過酸化水素の比率が低くても、反応活性
が高く、選択性がよくなること、（６）触媒の活性が高
いこと、（７）副生成物として生成するアセトン等のケ
トン類が少なく、アセトンから生成する有機過酸化物が
できにくいので、爆発等の危険性が低くなること、
（８）反応中に有機過酸化物の蓄積による過酸化水素等
の酸化剤の消費が起こりにくくなること、（９）固体触
媒であるので回収が容易で、生成物のエポキシ化合物に
触媒由来の不純物が混入しにくくなるので高品質のエポ
キシ化合物が得られること等が挙げられる。

【００１３】上記欠損型ポリオキソメタレートアニオン
の好ましい形態としては、一欠損、二欠損及び三欠損の
いずれかの欠損構造部位を有し、また、ヘテロ原子とし
て珪素又はリンを有し、そのヘテロ原子である珪素原子
又はリン原子に酸素を介してポリ原子が９〜１１個配位
した結晶構造を有している形態である。これらは１種又
は２種以上を用いることができる。ポリ原子としては、
モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ等の原
子が好適である。

【００１４】上記欠損型ポリオキソメタレートアニオン
としては、ヘテロ原子が珪素原子又はリン原子である場
合は、下記一般式（１）；［ＸＭ_nＯ_m］^q- （１）（式中、Ｘは、珪素原子又はリン原子を表す。Ｍは、同
一若しくは異なって、モリブデン、タングステン、バナ
ジウム及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも１
種以上の元素を表す。（ｎ，ｍ）は、一欠損構造部位を
有する場合は（１１，３９）、二欠損構造部位を有する
場合は（１０，３６）、三欠損構造部位を有する場合は
（９，３４）である。ｑは、正の整数である。）で表さ
れる一欠損、二欠損及び三欠損のいずれかの欠損構造部
位を有するケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオ
ンであることが好ましい。なお、ｑは、元素Ｍの価数に
よって決まることになる。

【００１５】上記欠損型ポリオキソメタレートアニオン
の対カチオンである４級アンモニウム塩としては、テト
ラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアン
モニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオ
クチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアン
モニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベン
ジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルア
ンモニウム塩等が好適である。また、４級アンモニウム
基をイオン交換基としてもつ、例えば、スチレン系強塩
基性アニオン交換樹脂（三菱化学社製：ＤＩＡＩＯＮシ
リーズ）やその他の各種アニオン交換樹脂を利用するこ
とができる。

【００１６】上記固体触媒の使用量としては、例えば、
反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有
する化合物中のエチレン性二重結合に対するモル比（反
応基質中のエチレン性二重結合のモル数／欠損型ポリオ
キソメタレートアニオンの４級アンモニンム塩のモル
数）が、１０００００／１以上となるようにすることが
好ましく、より好ましくは、１００００／１以上であ
る。また、１／１０以下となるようにすることが好まし
く、より好ましくは、１／１以下である。

【００１７】上記欠損型ポリオキソメタレートアニオン
の４級アンモニウム塩の調製方法としては、欠損型ポリ
オキソメタレートのアルカリ金属塩又は酸型を水系媒体
中に溶解又は懸濁させ、ここに４級アンモニウム塩を加
え攪拌し、カチオン交換を行うことで目的とする化合物
を得ることができる。

【００１８】なお本発明における固体触媒は、上述した
欠損型ポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウ
ム塩を必須成分とし、これを主成分とすることが好まし
いが、本発明の作用効果を奏する限り触媒調製過程で生
じる不純物や、他の成分を含有していてもよい。なお欠
損型ポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム
塩の結晶構造については、Ｘ線解析、元素分析、ＦＴ−
ＩＲ分光測定等により決定又は推定することができる。

【００１９】以下では、本発明のエポキシ化合物の製造
方法における反応基質、酸化剤、製造条件等について説
明する。本発明において使用する反応基質であるエチレ
ン性二重結合を少なくとも１個有する化合物としては、
非環式であっても環式有機化合物であってもよく、炭化
水素、エステル、アルコール、エーテル、ハロゲン置換
炭化水素等の１種又は２種以上用いることができる。具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジ
エン類、１−ヘキセン、１−ペンテン、イソプレン、ジ
イソブチレン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、
１−エトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘプタデセ
ン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−アイコセ
ンプロピレンのトリマー及びテトラマー類、１，３−ブ
タジエン等の末端にエチレン性二重結合を有する直鎖ア
ルケン；２−ブテン、２−オクテン、２−メチル−２−
ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等の分子内部
にエチレン性二重結合を有するアルケンや分岐アルケ
ン；シクロペンテン、シクロヘキセン、１−フェニル−
１−シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセ
ン、シクロへプテン、シクロオクテン、シクロデセン、
シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオク
タジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロ
パン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサ
ン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、シ
クロオクテン、ノルボルネン等の脂環式オレフィン性炭
化水素等が好適である。これらの中でも、炭素数２〜１
５の不飽和炭化水素が好ましい。より好ましくは、炭素
数２〜１２の不飽和炭化水素である。

【００２０】上記エチレン性二重結合を少なくとも１個
有する化合物はまた、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯ
Ｒ、−ＯＲ（Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル又はアリルアルキル置換基を表す）等の基や、アリー
ル、アリルアルキル、ハロゲン、ニトロ、スルホン酸、
カルボニル（例えばケトン、アルデヒド）、ヒドロキシ
ル、エーテル基を有していてもよい。このような化合物
としては、アリルアルコール、塩化アリル、アリルメチ
ルエーテル、アリルビニルエーテル、ジアリルエーテ
ル、アリルフェニルエーテル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸等が好適である。

【００２１】また上記エチレン性二重結合を少なくとも
１個有する化合物としては、炭素−炭素の二重結合を含
む炭素数６以上のアリール化合物を用いることもでき
る。このような化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン等の置換スチレン類、ジビニルベンゼン類、ス
チルベン、アラルケン類；炭素−炭素の二重結合を有す
るアミン類、チオール類、サルファイド類、ジサルファ
イド類、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳｂやＡｓを有する化合物、ホス
フィン類、ホスファイト類等が好適である。

【００２２】本発明における酸化剤としては、酸素イオ
ンや酸素ラジカル、ペルオキシドやスーパーペルオキシ
ドを生成しうるものを用いることができ、過酸化水素、
ｔ−ブチルパーオキシド、過酢酸等の有機過酸化物、酸
素と水素の混合ガス、一酸化二窒素、ヨードシルベンゼ
ン等が好適である。これらの中でも、過酸化水素を用い
ることが好ましい。

【００２３】上記過酸化水素は、反応が選択的であれば
理想的な酸化剤であるが、従来では反応系に生成する水
により、生成したエポキシ化合物の開環がおこり収率が
低くなる場合や、生成するエポキシ化合物の価格が低い
と過酸化水素が相対的に高価となり、製造コストが割高
になる場合があったが、本発明においては、エポキシ化
合物への選択率が高く、過酸化水素の有効利用率が高
く、また、触媒によるエポキシ化合物の生産性が高いこ
とから、これらの問題が解消されることになる。

【００２４】本発明のエポキシ化合物の製造方法におい
て、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水
素の使用形態としては、実用的には、０．０１〜７０質
量％の水溶液、アルコール類の溶液が好適であるが、１
００％の過酸化水素も使用可能である。しかし非常に低
い濃度の過酸化水素をつかっても副生物が生成しにくい
のが本発明に使用される触媒の特徴である。

【００２５】上記酸化剤の使用量としては、反応基質で
あるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物
中のエチレン性二重結合に対するモル比（反応基質中の
エチレン性二重結合のモル数／酸化剤のモル数）が１０
０／１以上となるようにすることが好ましく、より好ま
しくは、１０／１以上である。また、１／１００以下と
なるようにすることが好ましく、より好ましくは、１／
５０以下である。

【００２６】本発明の製造方法における反応方法として
は、溶媒中で、エチレン性二重結合を少なくとも１個有
する化合物及び酸化剤に触媒を接触させることによりエ
ポキシ化反応を行うことが好ましい。また、本発明では
固体触媒を用いるので、触媒を固相とし、反応基質や酸
化剤等の反応物をガス相や液相とするいわゆる不均一系
反応で行うことになる。この場合、例えば、触媒を担体
に担持するか、触媒自体を固体として使用し、そこに反
応物を加えて反応させる方法により行うことが好まし
い。触媒用担体としては、シリカ、アルミナや、他の酸
化物等の一般的に不均一系接触反応に使用される担体を
用いることができる。

【００２７】上記溶媒としては、水及び／又は有機溶媒
を用いることになる。有機溶媒としては、１種又は２種
以上を用いることができ、反応基質であるエチレン性二
重結合を少なくとも１個有する化合物や、過酸化水素等
の酸化剤、生成したエポキシ化合物とは反応しないもの
が好ましい。このような有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、ノルマル又はイソプロパノール、第３
級ブタノール等の炭素数１〜６の第１、２、３級の一価
アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、
プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類；エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、多価アルコー
ルの蟻酸エステル又は酢酸エステル等のエステル類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセチルアセトン等のケトン類；ジメチルホルムア
ミド、ニトロメタン、ニトリル類等の窒素化合物；リン
酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エス
テル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン、
二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキ
サン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シ
クロペンタン等の脂環式炭化水素等が好適である。

【００２８】上記溶媒の中でも、水、炭素数１〜４のア
ルコール類、１，２−ジクロロエタン、ヘプタン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、ジメチルスルホオキシド、ジメチルホル
ムアミド等や、これらの混合物を用いることが好まし
い。より好ましくは、水と必要により水に可溶な溶媒と
を含む水系溶媒を用いることである。水が存在する場合
は、場合によって相間移動触媒や界面活性剤を共存させ
ることも可能である。

【００２９】上記エポキシ化反応における反応系は、中
性〜酸性であることが好ましい。本発明においては、上
記触媒を用いることにより反応系を酸性とすることがで
きるが、更に反応系中に酸性物質を加えてもよい。酸性
物質としては、ブレンステッド酸、ルイス酸等が好適で
あり、１種又は２種以上を用いることができる。ブレン
ステッド酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ
酸等の鉱酸；酢酸、安息香酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、スルホン酸等の有機酸
類；ゼオライト類、混合酸化物類等の無機酸類等が好適
であり、ルイス酸としては、塩化アルミニウム、塩化第
二鉄、塩化ホウ素化合物、塩化アンチモン化合物、塩化
第二スズ、フッ化アンチモン、亜鉛やチタンの化合物、
ゼオライト類、混合酸化物等が好適である。更に無機、
有機酸性塩を用いることもできる。

【００３０】上記エポキシ化反応における反応条件とし
ては、反応温度は、０℃以上が好ましく、より好ましく
は、室温以上である。また、２５０℃以下が好ましく、
より好ましくは、１８０℃以下である。反応時間は、数
分以上が好ましく、また、１５０時間以内が好ましい。
より好ましくは、４８時間以内である。反応圧力は、常
圧以上が好ましく、また、２×１０⁷Ｐａ以下が好まし
い。より好ましくは、５×１０⁶Ｐａ以下である。ま
た、減圧下で反応を行うこともできる。

【００３１】本発明のエポキシ化合物の製造方法は、上
記触媒を使用することにより、エポキシ化合物を高収率
で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造する方
法であり、触媒の回収が容易で、エポキシ化合物に触媒
由来の不純物が混入しない高品質のエポキシ化合物を、
各種の工業製品の製造において用いる中間体や原料とし
て供給するための製造方法として好適に適用することが
できる。本発明の製造方法により得られるエポキシ化合
物としては、エチレングリコールやポリエチレングリコ
ールの原料となるエチレンオキシドや、ポリエーテルポ
リオール類を得るための原料となるプロピレンオキシド
等が工業的に重要であるが、これらのエポキシ化合物
は、溶剤や界面活性剤の原料として重要な工業製品の一
つであるプロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル等のアルキレングリコール類やアルカノールアミン類
の製造における重要な中間体でもある。さらに、分子内
にエポキシ基以外の官能基を有する化合物は、それら官
能基の反応性を活かして種々の誘導体を合成できる中間
体として利用でき、例えばアリルアルコールの二重結合
がエポキシ化されたグリシドールは、グリシジルエーテ
ル、グリシジルエステル、グリセリンエーテル、グリセ
リンエステル、ジヒドロキシプロピルアミンなど、医薬
品及びその中間体、塗料、接着剤、半導体用ＵＶ硬化剤
等の原料として有用な物質である。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、
「重量部」を意味するものとする。

【００３３】実施例における触媒の分類を、以下に示
す。ＴＢＡ塩とは、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを
あらわす。Ａ−１：一欠損（β₂）／ＴＢＡ塩Ａ−２：一欠損（α）／ＴＢＡ塩Ｂ−１−１：二欠損（γ）／ＴＢＡ塩Ｂ−１−２：二欠損（γ）／ＤＩＡＩＯＮＣ−１−１：三欠損（α）／ＴＢＡ塩Ｃ−１−２：三欠損（α）／ＤＩＡＩＯＮＣ−１−３：三欠損（α）／ＴＢＡ塩／ＳｉＯ₂担持Ｃ−２：三欠損（β）／ＴＢＡ塩Ｄ−１−１：無欠損（α）／ＴＢＡ塩Ｄ−２−１：無欠損（β）／ＴＢＡ塩Ｄ−２−２：無欠損（β）／ＴＢＡ塩／ＳｉＯ₂担持

【００３４】（触媒調製方法）一欠損型ヘテロポリオキソメタレートテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム塩Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｖｏｌ．２
７，ｐ．９１−９１に記載された方法で調製された一欠
損ケギン型ポリオキソメタレートＫ₈［β₂−ＳｉＷ₁₁Ｏ
₃₉］・１４Ｈ₂Ｏの４．５ｇを６０ｍＬのイオン交換水
に溶解させ、硝酸水溶液でｐＨを２に調製した。そこに
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを３．３ｇ
加え１５分間攪拌を行い、生成した沈殿物をろ過し、得
られた固体を３時間室温で乾燥した。乾燥後、これら固
体をアセトニトリル１５ｍＬに溶解させ、イオン交換水
３００ｍＬを加えて氷水中で３０分間攪拌し、析出した
沈殿物をろ過し、得られた固体を３時間室温で乾燥して
精製固形物（Ａ−１）を得た。

【００３５】また、Ａ−１の調製方法において、一欠損
ケギン型ポリオキソメタレートＫ₈［α−ＳｉＷ
₁₁Ｏ₃₉］を用いた以外は、Ａ−１の方法に従って調製
し、精製固形物（Ａ−２）を得た。

【００３６】二欠損型ヘテロポリオキソメタレートテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩Ａ−１の調製方法において、二欠損ケギン型ポリオキソ
メタレートＫ₈［γ−ＳｉＷ₁₀Ｏ₃₆］・１２Ｈ₂Ｏを用い
た以外は、Ａ−１の方法に従って調製し、精製固形物
（Ｂ−１−１）を得た。

【００３７】（Ｂ−１−２）調製方法水５０ｍＬにアニオン交換型イオン交換樹脂（商品名
「ＤＩＡＩＯＮＳＡ−１２Ａ」：三菱化学社製）２．
０ｇ及びＫ₈［ＳｉＷ₁₀Ｏ₃₆］・１２Ｈ₂Ｏ１．６ｇを加
え、ｐＨを５．０−５．５に調整した後、室温で攪拌を
行った。１２時間後、ろ過により樹脂を回収し３００ｍ
Ｌの水で洗浄後、吸引乾燥し、二欠損ケギン型ポリオキ
ソメタレートを含む樹脂を得た。蛍光Ｘ線による分析か
ら、得られた樹脂１ｇあたり７．４μｍｏｌの二欠損ケ
ギン型ポリオキソメタレートアニオンが含まれているの
が分かった。

【００３８】三欠損型ヘテロポリオキソメタレートテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩Ａ−１の調製方法において、三欠損ケギン型ポリオキソ
メタレートＮａ₁₀［α−ＳｉＷ₉Ｏ₃₄］を用いた以外
は、Ａ−１の方法に従って調製し、精製固形物（Ｃ−１
−１）を得た。

【００３９】（Ｃ−１−２）調製方法Ｂ−１−２の調製方法において、三欠損種ケギン型ポリ
オキソメタレートＮａ₉［α−ＳｉＷ₉Ｏ₃₄］を用いた以
外は、Ｂ−１−２の方法に従って調製し、三欠損ケギン
型ポリオキソメタレートを含む樹脂を得た。蛍光Ｘ線に
よる分析から、得られた樹脂１ｇあたり４．８μｍｏｌ
の三欠損ケギン型ポリオキソメタレートアニオンが含ま
れているのが分かった。

【００４０】また、Ａ−１の調製方法において、三欠損
ケギン型ポリオキソメタレートＮａ₉［β−ＳｉＷ₉Ｏ₃₄
Ｈ］・２３Ｈ₂Ｏを用いた以外は、Ａ−１の方法に従っ
て調製し、精製固形物（Ｃ−２）を得た。

【００４１】三欠損型ヘテロポリオキソメタレートテト
ラブチルアンモニウム塩担持触媒Ｃ−１−１触媒２．０ｇをアセトニトリル８ｍＬに溶解
し、これにシリカ（富士シリシア社製、ＣＡＲＩＡＣＴ
Ｑ−１５）２．０ｇを加え、攪拌した後、加熱しなが
らアセトニトリルをエバポレータで留去後、水で洗浄す
ることにより担持触媒（Ｃ−１−３）３．８ｇを得た。

【００４２】無欠損型ヘテロポリオキソメタレートテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩Ａ−１の調製方法において、無欠損ケギン型ポリオキソ
メタレートＫ₄［α−ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］・１７Ｈ₂Ｏを用い
た以外は、Ａ−１の方法に従って調製し、精製固形物
（Ｄ−１−１）を得た。

【００４３】また、Ａ−１の調製方法において、無欠損
ケギン型ポリオキソメタレートＫ₄［β−ＳｉＷ
₁₂Ｏ₄₀］・９Ｈ₂Ｏを用いた以外は、Ａ−１の方法に従
って調製し、精製固形物（Ｄ−２−１）を得た。

【００４４】無欠損型ヘテロポリオキソメタレートテト
ラブチルアンモニウム塩担持触媒Ｃ−１−３の調製方法において、Ｃ−１−１の代わりに
Ｄ−２−１を用いた以外は、Ｃ−１−３の方法に従って
調製し、担持触媒（Ｄ−２−２）４．１ｇを得た。

【００４５】実施例１アリルアルコールのエポキシ化
反応蓋付き試験管に水６ｍＬ、アリルアルコール１ｍｍｏ
ｌ、Ａ−１触媒８μｍｏｌ及び３５質量％過酸化水素水
０．２ｍｍｏｌを加え、３２℃で２４時間反応させた。
生成物はガスクロマトグラフで分析、定量した。生成物
の収率は仕込みの過酸化水素のモル数と生成物のモル数
の比率から計算した。生成物の選択率は生成物の全モル
数と各生成物のモル数の比から算出した。結果を表１に
示す。

【００４６】実施例２〜６及び実施例９〜１０実施例１においてＡ−１触媒の代わりにＡ−２、Ｂ−１
−１、Ｂ−１−２、Ｃ−１−１、Ｃ−１−２、Ｃ−１−
３、Ｃ−２触媒を用いてアリルアルコールのエポキシ化
反応を行った。結果を表１に示す。

【００４７】実施例７及び実施例８（実施例６のリサイ
クル反応）実施例６の反応終了後、触媒を回収し同様の条件下で
２、３回目の反応を実施した。触媒分離後、ろ液中に含
まれるタングステン量をＩＣＰにより測定したところ、
いずれも含有量はＩＣＰの検出限界以下であり、タング
ステンの溶出は認められなかった。

【００４８】比較例１〜３実施例１においてＡ−１触媒の代わりにＤ−１−１、Ｄ
−２−１、Ｄ−２−２触媒を用いてアリルアルコールの
エポキシ化反応を行った。結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明は、上述の構成よりなるので、エ
ポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を
向上させて製造することができ、触媒の回収が容易で、
エポキシ化合物に触媒由来の不純物が混入しない高品質
のエポキシ化合物を、各種の工業製品の製造において用
いる中間体や原料として供給するための製造方法として
有用な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浦田稔大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者伊奈智美大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者水野哲孝東京都練馬区光が丘３−３−６−501 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB07 CC01 UU03 XX02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性二重結合を少なくとも１個有
する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を
製造する方法であって、該エポキシ化合物の製造方法
は、欠損型ポリオキソメタレートアニオンの４級アンモ
ニウム塩を固体触媒として使用することを特徴とするエ
ポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】前記エポキシ化合物の製造方法は、水系
溶媒を用いてなることを特徴とする請求項１記載のエポ
キシ化合物の製造方法。