JPH05237392A - 酸化触媒およびエポキシ化法 - Google Patents
酸化触媒およびエポキシ化法Info
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- JPH05237392A JPH05237392A JP4072175A JP7217592A JPH05237392A JP H05237392 A JPH05237392 A JP H05237392A JP 4072175 A JP4072175 A JP 4072175A JP 7217592 A JP7217592 A JP 7217592A JP H05237392 A JPH05237392 A JP H05237392A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】酸化剤として過酸化水素を用いる酸化反応にお
ける高性能を示す触媒を提供する。 【構成】酸化剤として過酸化水素を用いて、水不溶性溶
媒の存在下、触媒としてタングステン酸及び燐酸並びに
オニウム塩の陽イオンから構成される化合物を用いてオ
レフィン類をエポキシ化する。
ける高性能を示す触媒を提供する。 【構成】酸化剤として過酸化水素を用いて、水不溶性溶
媒の存在下、触媒としてタングステン酸及び燐酸並びに
オニウム塩の陽イオンから構成される化合物を用いてオ
レフィン類をエポキシ化する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、タングステン及び燐な
らびにオニウムの陽イオン基を基材とした化合物に関す
るものである。
らびにオニウムの陽イオン基を基材とした化合物に関す
るものである。
【０００２】本発明で得られる化合物は、過酸化水素を
酸化剤として用いる酸化反応の触媒として優れた性能を
示す有用な化合物である。
酸化剤として用いる酸化反応の触媒として優れた性能を
示す有用な化合物である。
【０００３】具体的用途としては、オレフィン類のエポ
キシ化反応、ケトンおよびオレフィン類の酸化開裂反
応、アルコール及びアルデヒド類の対応するアルデヒド
並びにカルボン酸への酸化反応、α、ω−ジオール類の
ラクトン化反応、脂肪族および芳香族炭化水素のヒドロ
キシル化反応等における過酸化水素酸化用の触媒として
の用途が挙げられる。
キシ化反応、ケトンおよびオレフィン類の酸化開裂反
応、アルコール及びアルデヒド類の対応するアルデヒド
並びにカルボン酸への酸化反応、α、ω−ジオール類の
ラクトン化反応、脂肪族および芳香族炭化水素のヒドロ
キシル化反応等における過酸化水素酸化用の触媒として
の用途が挙げられる。
【０００４】
【従来の技術】例えば、特開昭５７−１５６４７５号公
報には、特定元素の誘導体と相間移動触媒を併用する酸
化方法が記載されている。しかし、この方法は大過剰の
オレフィンを反応に供して実施するため、効率的でな
く、比較的高濃度の過酸化水素（５０％）を使用してい
るので取り扱いが困難である。
報には、特定元素の誘導体と相間移動触媒を併用する酸
化方法が記載されている。しかし、この方法は大過剰の
オレフィンを反応に供して実施するため、効率的でな
く、比較的高濃度の過酸化水素（５０％）を使用してい
るので取り扱いが困難である。
【０００５】また、特開昭６２−２３４５５０号公報に
はタングステンのヘテロポリ酸の４級アンモニウム塩を
触媒として用いる酸化方法が開示されている。この方法
では、反応を充分に進行させるには多量の触媒が必要で
あるうえに、触媒調製に煩雑な操作が必要である。
はタングステンのヘテロポリ酸の４級アンモニウム塩を
触媒として用いる酸化方法が開示されている。この方法
では、反応を充分に進行させるには多量の触媒が必要で
あるうえに、触媒調製に煩雑な操作が必要である。
【０００６】リン酸誘導体、タングステン誘導体、オニ
ウム塩の３成分からなる触媒を用いる相間移動触媒反応
条件下での酸化反応としては、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ４８３８３１（１９８３）に、タングステン酸塩と
リン酸塩を過酸化水素中で酸性条件下で縮合させた後、
エポキシ化反応が行われている。その際、タングステン
酸塩に対して、過剰量のリン酸塩が添加されている。
ウム塩の３成分からなる触媒を用いる相間移動触媒反応
条件下での酸化反応としては、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ４８３８３１（１９８３）に、タングステン酸塩と
リン酸塩を過酸化水素中で酸性条件下で縮合させた後、
エポキシ化反応が行われている。その際、タングステン
酸塩に対して、過剰量のリン酸塩が添加されている。
【０００７】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５３．１５３３
（１９８８）、特開昭５９−１０８７９３号公報等に
は、ペルオキソタングステン酸とリン酸から得られた縮
合体のオニウム塩を調製し、触媒として使用している。
しかし反応を充分に進行させるには、多量の触媒が必要
であるうえに触媒の調製には、煩雑な操作が必要であ
る。
（１９８８）、特開昭５９−１０８７９３号公報等に
は、ペルオキソタングステン酸とリン酸から得られた縮
合体のオニウム塩を調製し、触媒として使用している。
しかし反応を充分に進行させるには、多量の触媒が必要
であるうえに触媒の調製には、煩雑な操作が必要であ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸化
剤として過酸化水素を用いる酸化反応における高性能を
示す触媒を提供することにある。
剤として過酸化水素を用いる酸化反応における高性能を
示す触媒を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、過酸化水素を
酸化剤として用いる酸化反応において、高性能を示す下
記一般式（Ｉ） Ｑ９ＰＷ９Ｏ３４ （Ｉ） で示される触媒および下記一般式（ＩＩ） Ｑ１２Ｐ２Ｗ１５Ｏ５３ （ＩＩ） （式中、Ｑは一般式（Ａ） Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ＋ （Ａ） 但し、式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ４は各々独立して炭素数１
〜３０のアルキル基を示し、その一つが水素原子であっ
てもよく、更に、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ隣接する基と環
を形成してもよい。Ｍは窒素または燐原子である。）で
示される触媒に関する。
酸化剤として用いる酸化反応において、高性能を示す下
記一般式（Ｉ） Ｑ９ＰＷ９Ｏ３４ （Ｉ） で示される触媒および下記一般式（ＩＩ） Ｑ１２Ｐ２Ｗ１５Ｏ５３ （ＩＩ） （式中、Ｑは一般式（Ａ） Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ＋ （Ａ） 但し、式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ４は各々独立して炭素数１
〜３０のアルキル基を示し、その一つが水素原子であっ
てもよく、更に、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ隣接する基と環
を形成してもよい。Ｍは窒素または燐原子である。）で
示される触媒に関する。
【００１０】以下に本発明についての詳細を説明する。
【００１１】本発明の触媒は、タングステン酸及び燐酸
並びにオニウム塩の陽イオンから構成される化合物であ
る。より具体的に示せば、一般式（Ｉ） Ｑ９ＰＷ９Ｏ３４ （Ｉ） で表わされる化合物および一般式（ＩＩ） Ｑ１２Ｐ２Ｗ１５Ｏ５３ （ＩＩ） （式中、Ｑは一般式（Ａ） Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ＋ （Ａ） 但し、式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ４は各々独立して炭素数１
〜３０のアルキル基を示し、その一つが水素原子であっ
てもよく、更に、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ隣接する基と環
を形成してもよい。Ｍは窒素または燐原子である。）で
示される化合物である。
並びにオニウム塩の陽イオンから構成される化合物であ
る。より具体的に示せば、一般式（Ｉ） Ｑ９ＰＷ９Ｏ３４ （Ｉ） で表わされる化合物および一般式（ＩＩ） Ｑ１２Ｐ２Ｗ１５Ｏ５３ （ＩＩ） （式中、Ｑは一般式（Ａ） Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ＋ （Ａ） 但し、式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ４は各々独立して炭素数１
〜３０のアルキル基を示し、その一つが水素原子であっ
てもよく、更に、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ隣接する基と環
を形成してもよい。Ｍは窒素または燐原子である。）で
示される化合物である。
【００１２】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合
物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例え
ば下記の方法により製造が可能である。
物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例え
ば下記の方法により製造が可能である。
【００１３】一般式（Ｉ）で表される化合物は、タング
ステン酸ナトリウムと燐酸との反応により得ることがで
きる。具体的にはタングステン酸ナトリウム・２水和物
と燐酸をモル比でタングステン原子：燐原子が９：１に
なるように仕込んだ水溶液をつくり、室温で１時間撹は
んし、その後希塩酸をゆっくり加えてｐＨを７に調製
し、更に２時間撹はんすることにより生成する白色沈澱
物を回収し、飽和食塩水及びエタノールで洗浄した後、
減圧乾燥することにより、Ｎａ９ＰＷ９Ｏ３４・ｎＨ２
Ｏが得られる。次に得られたＮａ９ＰＷ９Ｏ３４・ｎＨ
２Ｏを純水に溶解または懸濁させ、ここにオニウム塩を
加えて、４０℃で２時間撹はんし、ジクロロメタンを用
いて室温で抽出を行い、純水で洗浄した後、溶媒を除去
することにより白色または淡黄色の固体として一般式
（Ｉ）で表される化合物が得られる。
ステン酸ナトリウムと燐酸との反応により得ることがで
きる。具体的にはタングステン酸ナトリウム・２水和物
と燐酸をモル比でタングステン原子：燐原子が９：１に
なるように仕込んだ水溶液をつくり、室温で１時間撹は
んし、その後希塩酸をゆっくり加えてｐＨを７に調製
し、更に２時間撹はんすることにより生成する白色沈澱
物を回収し、飽和食塩水及びエタノールで洗浄した後、
減圧乾燥することにより、Ｎａ９ＰＷ９Ｏ３４・ｎＨ２
Ｏが得られる。次に得られたＮａ９ＰＷ９Ｏ３４・ｎＨ
２Ｏを純水に溶解または懸濁させ、ここにオニウム塩を
加えて、４０℃で２時間撹はんし、ジクロロメタンを用
いて室温で抽出を行い、純水で洗浄した後、溶媒を除去
することにより白色または淡黄色の固体として一般式
（Ｉ）で表される化合物が得られる。
【００１４】一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造に
おいては、１８−タングスト−２−リン酸（Ｈ６Ｐ２Ｗ
１８Ｏ６２・ｎＨ２Ｏ）が原則として使用でき、これを
塩化ナトリウムを用いて、水溶液中でカチオン交換を行
い、１８−タングスト−２−リン酸ナトリウム塩を回収
する。１８−タングストリン酸ナトリウム塩の水溶液を
つくり、撹はんしながら１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム
水溶液をゆっくりと加え、ｐＨを９にする。ｐＨを９に
維持しながら２時間撹はんする。生成した白色沈澱物を
回収し、飽和食塩水およびエタノールで洗浄した後、減
圧乾燥することにより、Ｎａ１２Ｐ２Ｗ１５Ｏ５３・ｎ
Ｈ２Ｏが得られる。以下は、上記手法と同様にオニウム
塩とのカチオン交換を行うことにより、白色または淡黄
色固体として、一般式（ＩＩ）で表される化合物が得ら
れる。
おいては、１８−タングスト−２−リン酸（Ｈ６Ｐ２Ｗ
１８Ｏ６２・ｎＨ２Ｏ）が原則として使用でき、これを
塩化ナトリウムを用いて、水溶液中でカチオン交換を行
い、１８−タングスト−２−リン酸ナトリウム塩を回収
する。１８−タングストリン酸ナトリウム塩の水溶液を
つくり、撹はんしながら１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム
水溶液をゆっくりと加え、ｐＨを９にする。ｐＨを９に
維持しながら２時間撹はんする。生成した白色沈澱物を
回収し、飽和食塩水およびエタノールで洗浄した後、減
圧乾燥することにより、Ｎａ１２Ｐ２Ｗ１５Ｏ５３・ｎ
Ｈ２Ｏが得られる。以下は、上記手法と同様にオニウム
塩とのカチオン交換を行うことにより、白色または淡黄
色固体として、一般式（ＩＩ）で表される化合物が得ら
れる。
【００１５】上記方法において使用されるオニウム塩
は、一般式 Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ＋Ｑ− （式中Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して炭素数１〜３０のア
ルキル基を示し、その一つが水素原子であってもよく、
更に、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ隣接する基と環を形成して
もよい。Ｍは窒素または燐原子であり、Ｑ−はＣｌ−，
Ｂｒ−，Ｉ−等のハロゲンイオン、ＯＨ−、ＨＳＯ４−
等の無機アニオンである。）で表される４級アンモニウ
塩または４級ホスホニウム塩である。
は、一般式 Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ＋Ｑ− （式中Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して炭素数１〜３０のア
ルキル基を示し、その一つが水素原子であってもよく、
更に、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ隣接する基と環を形成して
もよい。Ｍは窒素または燐原子であり、Ｑ−はＣｌ−，
Ｂｒ−，Ｉ−等のハロゲンイオン、ＯＨ−、ＨＳＯ４−
等の無機アニオンである。）で表される４級アンモニウ
塩または４級ホスホニウム塩である。
【００１６】４級アンモニウム塩の具体例としては、テ
トラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−プロ
ピルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムクロライド、
トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、テトラド
デシルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムク
ロライド、エチルピコリニウムクロライド、ｎ−ブチル
ピコリニウムクロライド、エチルイミダゾリンクロライ
ド等を挙げることができる。
トラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−プロ
ピルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムクロライド、
トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、テトラド
デシルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムク
ロライド、エチルピコリニウムクロライド、ｎ−ブチル
ピコリニウムクロライド、エチルイミダゾリンクロライ
ド等を挙げることができる。
【００１７】オニウム塩の使用量は、化学量論量より若
干過剰量であることが、回収効率及び生成物の精製の容
易さの面から好ましい。
干過剰量であることが、回収効率及び生成物の精製の容
易さの面から好ましい。
【００１８】本発明の化合物は、過酸化水素水を酸化剤
として使用する酸化反応において高性能を示す触媒とな
る。よって、オレフィン類のエポキシ化反応における触
媒として使用することができる。
として使用する酸化反応において高性能を示す触媒とな
る。よって、オレフィン類のエポキシ化反応における触
媒として使用することができる。
【００１９】本発明の化合物を触媒として使用するエポ
キシ化反応に於いて使用されるオレフィン類は、一般式
（ＩＩＩ）
キシ化反応に於いて使用されるオレフィン類は、一般式
（ＩＩＩ）
【００２０】
【化１】 （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、エポキシ化反応に
おいて不活性な官能基に置換され、それぞれ水素原子ま
たは炭素数２０までの炭素原子を有するアルキル及びア
ルケニル、任意に分岐形状にあるシクロアルキル、シク
ロアルケニル、アリーリ、アルキルアリール、アルケニ
ルアリールを表す。更に、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ隣接
する基と環を形成してもよい。）で表される。Ｒ５〜Ｒ
８で表される基の具体例としては、水素原子、ヒドロキ
シ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ、カルボニル、カル
ボン酸、エステル、ニトリル等の基を挙げることができ
る。
おいて不活性な官能基に置換され、それぞれ水素原子ま
たは炭素数２０までの炭素原子を有するアルキル及びア
ルケニル、任意に分岐形状にあるシクロアルキル、シク
ロアルケニル、アリーリ、アルキルアリール、アルケニ
ルアリールを表す。更に、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ隣接
する基と環を形成してもよい。）で表される。Ｒ５〜Ｒ
８で表される基の具体例としては、水素原子、ヒドロキ
シ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ、カルボニル、カル
ボン酸、エステル、ニトリル等の基を挙げることができ
る。
【００２１】一般式（ＩＶ）で表されるオレフィン類の
具体例としては、アルケン類として、エチレン、プロピ
レン、ブテン類、ブタジエン、ペンテン類、１−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジイ
ソブチレン、１−ノネン、リモネン、ピネン、ミルセ
ン、１−ウンデセン、１−ペンタデセン、１−オクタデ
セン、１−ノナデセン、プロピレンの３量体および４量
体等が挙げられる。ポリエン類として鎖状テルペン類、
ポリブタジエンが挙げられる。芳香族オレフィン性炭化
水素としてはスチレン、メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、インデン、スチルベン等が挙げられる。また、脂
環式オレフィン性炭化水素類としてシクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シキ
ロオクタジエン、シクロデセン、シクロドデカトリエ
ン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、
メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビ
ニルシクロヘキサンが挙げられる。置換型オレフィン性
炭化水素類として、メチルアリルケトン等のオレフィン
ケトン類、塩化アリル、臭化アリル、塩化クロチル、塩
化メタリル、ジクロロブテン類等のハロゲン化オレフィ
ン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のオレ
フィンカルボン酸類、アリルアルコール等のオレフィン
アルコール類、アリルアセテート、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、ジアリルマレート、ジア
リルフタレート等のオレフィンエステル類が挙げられる
がこれに限定されるものではない。
具体例としては、アルケン類として、エチレン、プロピ
レン、ブテン類、ブタジエン、ペンテン類、１−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジイ
ソブチレン、１−ノネン、リモネン、ピネン、ミルセ
ン、１−ウンデセン、１−ペンタデセン、１−オクタデ
セン、１−ノナデセン、プロピレンの３量体および４量
体等が挙げられる。ポリエン類として鎖状テルペン類、
ポリブタジエンが挙げられる。芳香族オレフィン性炭化
水素としてはスチレン、メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、インデン、スチルベン等が挙げられる。また、脂
環式オレフィン性炭化水素類としてシクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シキ
ロオクタジエン、シクロデセン、シクロドデカトリエ
ン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、
メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビ
ニルシクロヘキサンが挙げられる。置換型オレフィン性
炭化水素類として、メチルアリルケトン等のオレフィン
ケトン類、塩化アリル、臭化アリル、塩化クロチル、塩
化メタリル、ジクロロブテン類等のハロゲン化オレフィ
ン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のオレ
フィンカルボン酸類、アリルアルコール等のオレフィン
アルコール類、アリルアセテート、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、ジアリルマレート、ジア
リルフタレート等のオレフィンエステル類が挙げられる
がこれに限定されるものではない。
【００２２】上記エポキシ化反応における反応温度及び
圧力は、オレフィンの反応性、物理的及び化学的性状、
または過酸化水素の安定性によって決定される。反応温
度は過酸化水素の自己分解速度が低く抑えられる温度範
囲であれば良く、例えば０〜１００℃とすることができ
る。
圧力は、オレフィンの反応性、物理的及び化学的性状、
または過酸化水素の安定性によって決定される。反応温
度は過酸化水素の自己分解速度が低く抑えられる温度範
囲であれば良く、例えば０〜１００℃とすることができ
る。
【００２３】また、反応は常圧でもオートクレーブ中で
過圧下で行ってもよく、反応時間は、０．５〜２４時間
とすることができる。
過圧下で行ってもよく、反応時間は、０．５〜２４時間
とすることができる。
【００２４】触媒の使用量は、オレフィン１ｍｏｌに対
して０．０００１〜０．５ｍｏｌの範囲とすることが好
ましい。
して０．０００１〜０．５ｍｏｌの範囲とすることが好
ましい。
【００２５】反応に使用される過酸化水素水は、市販さ
れ入手容易なものをそのそまま用いいることができる。
その濃度は、例えば１０〜６０％とすることができる。
過酸化水素水の使用量は、オレフィン１ｍｏｌに対し
て、０．５〜３ｍｏｌの範囲が好ましく、１．０〜１．
５ｍｏｌとすることが特に好ましい。
れ入手容易なものをそのそまま用いいることができる。
その濃度は、例えば１０〜６０％とすることができる。
過酸化水素水の使用量は、オレフィン１ｍｏｌに対し
て、０．５〜３ｍｏｌの範囲が好ましく、１．０〜１．
５ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００２６】水不溶性溶媒としては、芳香族炭化水素、
エステル化合物、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、メシチレン等、エステル化合物とし
ては酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸イソブチル等、ハロゲン化炭化水素としてはモノクロ
ロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジ
クロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、モノブロモベンゼン等が挙げられる。溶媒の使用量
は、脂環式オレフィン類１ｇあたり、１〜２０ｍｌとす
ることが好ましい。
エステル化合物、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、メシチレン等、エステル化合物とし
ては酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸イソブチル等、ハロゲン化炭化水素としてはモノクロ
ロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジ
クロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、モノブロモベンゼン等が挙げられる。溶媒の使用量
は、脂環式オレフィン類１ｇあたり、１〜２０ｍｌとす
ることが好ましい。
【００２７】反応の操作条件は、水相と水不溶性有機相
の二相系中において行うことが好ましい。有機相はオレ
フィン及び水不溶性溶媒から構成され、水相は過酸化水
素を含有する。具体的には、 触媒及びオレフィン類を溶解した水不溶性溶媒に、過
酸化水素水を導入してエポキシ化反応を行う方法あるい
は、 触媒と過酸化水素水を混合した系に水不溶性溶媒を加
え、オレフィン類を導入してエポキシ化反応を行う方法
等を挙げることができる。
の二相系中において行うことが好ましい。有機相はオレ
フィン及び水不溶性溶媒から構成され、水相は過酸化水
素を含有する。具体的には、 触媒及びオレフィン類を溶解した水不溶性溶媒に、過
酸化水素水を導入してエポキシ化反応を行う方法あるい
は、 触媒と過酸化水素水を混合した系に水不溶性溶媒を加
え、オレフィン類を導入してエポキシ化反応を行う方法
等を挙げることができる。
【００２８】尚、の操作方法において、触媒と過酸化
水素水を混合する際に、例えば４０〜８０℃の温度範囲
で加熱処理を行うことが好ましい。
水素水を混合する際に、例えば４０〜８０℃の温度範囲
で加熱処理を行うことが好ましい。
【００２９】反応終了後は、有機相を分離し、更に水相
中の有機成分の抽出を行った後、亜硫酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム等の水溶液で洗浄することによ
り、残留過酸化物を分解し、アルカリ水溶液での中和処
理、純水での洗浄を行うことが好ましい。次に溶媒減圧
除去したのち、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水
素中に投入することにより、触媒および副生ポリマーを
析出させ、ろ過により除去することができる。ろ液の濃
縮により脂環式エポキシ誘導体の粗製品を回収すること
ができる。
中の有機成分の抽出を行った後、亜硫酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム等の水溶液で洗浄することによ
り、残留過酸化物を分解し、アルカリ水溶液での中和処
理、純水での洗浄を行うことが好ましい。次に溶媒減圧
除去したのち、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水
素中に投入することにより、触媒および副生ポリマーを
析出させ、ろ過により除去することができる。ろ液の濃
縮により脂環式エポキシ誘導体の粗製品を回収すること
ができる。
【００３０】更に必要であれば、蒸留により高純度の製
品を回収することができる。その際、可能なかぎり短時
間で蒸留を行うことが好ましく、薄膜蒸留、フラッシュ
蒸留等を用いることができる。このとき、重合禁止剤を
添加することが好ましい。
品を回収することができる。その際、可能なかぎり短時
間で蒸留を行うことが好ましく、薄膜蒸留、フラッシュ
蒸留等を用いることができる。このとき、重合禁止剤を
添加することが好ましい。
【００３１】尚、原料および製品は重合性が高いため、
エポキシ化反応中および後処理、蒸留工程において重合
禁止剤を使用してもよい。但しエポキシ化反応中に重合
禁止剤を添加する場合、触媒活性の低下を招くため、原
料誘導体に対して５００ｐｐｍ以下であることが好まし
い。
エポキシ化反応中および後処理、蒸留工程において重合
禁止剤を使用してもよい。但しエポキシ化反応中に重合
禁止剤を添加する場合、触媒活性の低下を招くため、原
料誘導体に対して５００ｐｐｍ以下であることが好まし
い。
【００３２】重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ナ
フトール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテ
コール等のアルコール系安定剤を例示できる。
フトール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテ
コール等のアルコール系安定剤を例示できる。
【００３３】
【実施例】以下に実施例を示し本発明の効果を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００３４】実施例１ 撹はん装置、温度計を付した２００ｍｌの三つ口フラス
コを用い、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（３６ｇ，１２０ｍ
ｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解させた後、８５重量％
のＨ３ＰＯ４水溶液（１．５４ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）
を加えた。２５℃で３０分間撹はんした。ここへ、１２
Ｎ塩酸をゆっくり加え、水溶液のｐＨを７．１にした。
その際に生じた白色沈澱をろ過することにより回収し
た。冷水で数回洗浄後、４０℃で減圧乾燥させることに
より、Ｎａ９ＰＷ９０３４・ｎＨ２Ｏ（ｎ＜１０）を得
た。回収された白色固体の乾燥後の重量は１７ｇであっ
た。Ｎａ９ＰＷ９Ｏ３４・ｎＨ２Ｏ（５ｇ）を純水５０
ｍｌに加えて懸濁させ、トリオクチルモノメチルアンモ
ニウムクロライド（８．５ｇ）を加え、４０℃で３時間
撹はんした後、室温まで冷却した。ジクロロメタン５０
ｍｌを加え、激しく撹はんした。静置して二相に分離さ
せた後、ジクロロメタン相を分液した。分液した有機相
は純水で洗浄した後、ろ過を行い、回収したろ液をロー
タリーエバポレーターにより溶媒の除去を行った。得ら
れた化合物の元素分析結果は、Ｃ＝４８．５６、Ｈ＝
８．５５、Ｎ＝２．２０、Ｐ＝０．４１、Ｗ＝２９．７
１であった。
コを用い、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（３６ｇ，１２０ｍ
ｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解させた後、８５重量％
のＨ３ＰＯ４水溶液（１．５４ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）
を加えた。２５℃で３０分間撹はんした。ここへ、１２
Ｎ塩酸をゆっくり加え、水溶液のｐＨを７．１にした。
その際に生じた白色沈澱をろ過することにより回収し
た。冷水で数回洗浄後、４０℃で減圧乾燥させることに
より、Ｎａ９ＰＷ９０３４・ｎＨ２Ｏ（ｎ＜１０）を得
た。回収された白色固体の乾燥後の重量は１７ｇであっ
た。Ｎａ９ＰＷ９Ｏ３４・ｎＨ２Ｏ（５ｇ）を純水５０
ｍｌに加えて懸濁させ、トリオクチルモノメチルアンモ
ニウムクロライド（８．５ｇ）を加え、４０℃で３時間
撹はんした後、室温まで冷却した。ジクロロメタン５０
ｍｌを加え、激しく撹はんした。静置して二相に分離さ
せた後、ジクロロメタン相を分液した。分液した有機相
は純水で洗浄した後、ろ過を行い、回収したろ液をロー
タリーエバポレーターにより溶媒の除去を行った。得ら
れた化合物の元素分析結果は、Ｃ＝４８．５６、Ｈ＝
８．５５、Ｎ＝２．２０、Ｐ＝０．４１、Ｗ＝２９．７
１であった。
【００３５】また、塩化メチレン溶液中での３１Ｐ−Ｎ
ＭＲ測定結果δ−１０．３０（Ｈ３ＰＯ４基準）にピー
クが１本検出されたのみであった。また、ＩＲスペクト
ルを図１に示す。その結果、得られた化合物は［（Ｃ８
Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ］９ＰＷ９Ｏ３４と同定された。
ＭＲ測定結果δ−１０．３０（Ｈ３ＰＯ４基準）にピー
クが１本検出されたのみであった。また、ＩＲスペクト
ルを図１に示す。その結果、得られた化合物は［（Ｃ８
Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ］９ＰＷ９Ｏ３４と同定された。
【００３６】冷却器、攪拌装置、温度計を付した２００
ｍｌの四つ口フラスコに３１％過酸化水素水１２．０ｇ
（Ｈ２Ｏ２換算で１１０．４ｍｍｏｌ）及び上記で得ら
れた化合物［（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ］９ＰＷ９Ｏ
３４を０．２５ｇ導入し、４０℃まで加熱した。ヒドロ
キシジシクロペンタジエン１３．６ｇ（ＤＣＰＤ−Ｏ
Ｈ，９２ｍｍｏｌ）をクロロホルム１００ｍｌに溶解さ
せた液を滴下し、滴下終了後、更に５時間反応させた。
ｍｌの四つ口フラスコに３１％過酸化水素水１２．０ｇ
（Ｈ２Ｏ２換算で１１０．４ｍｍｏｌ）及び上記で得ら
れた化合物［（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ］９ＰＷ９Ｏ
３４を０．２５ｇ導入し、４０℃まで加熱した。ヒドロ
キシジシクロペンタジエン１３．６ｇ（ＤＣＰＤ−Ｏ
Ｈ，９２ｍｍｏｌ）をクロロホルム１００ｍｌに溶解さ
せた液を滴下し、滴下終了後、更に５時間反応させた。
【００３７】反応終了後、反応液から有機相を分液し、
水相をジエチルエーテルで抽出操作を行ない、これを有
機相に加えた。１０重量％のチオ硫酸ナトリウム水溶
液、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液および純水で洗
浄した後、ロータリーエバポレーターで低沸点成分を除
去し、生成物を回収した。転化率及び選択率は、反応液
のＧＣ分析により求め、その結果を表１に示した。
水相をジエチルエーテルで抽出操作を行ない、これを有
機相に加えた。１０重量％のチオ硫酸ナトリウム水溶
液、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液および純水で洗
浄した後、ロータリーエバポレーターで低沸点成分を除
去し、生成物を回収した。転化率及び選択率は、反応液
のＧＣ分析により求め、その結果を表１に示した。
【００３８】実施例２ トリオクチルメチルアンモニウムクロライドの代わり
に、セチルピリジニウムクロライドを使用し、水溶液中
で沈澱した白色固体である、
に、セチルピリジニウムクロライドを使用し、水溶液中
で沈澱した白色固体である、
【００３９】
【化２】 を回収し、これを触媒として使用したこと以外は実施例
１と同様の方法により行なった。その結果を表１に示し
た。
１と同様の方法により行なった。その結果を表１に示し
た。
【００４０】実施例３ Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２（１５ｇ）を純水５０ｍｌに溶解
し、ＮａＣｌＯ４（２０ｇ）を加え、室温で２時間撹は
んした。水溶液をろ過することにより不溶成分を除去し
た後、１ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液を加え水溶液のｐＨを
９にし、これを維持したまま１時間撹はんした。生成し
た白色沈澱をろ過により回収し、飽和食塩水およびエタ
ノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。得られた白色
固体の重量は、１１ｇであった。このようにして得られ
たＮａ１２Ｐ２Ｗ１５Ｏ５３・ｎＨ２Ｏ（５ｇ）を５０
ｍｌの純粋に懸濁させ、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライド（７．０ｇ）をこれに加えて、４０℃で２
時間撹はんした。室温まで冷却した後、ジクロロメタン
５０ｍｌを加えて激しく撹はんした。静置して二相に分
離させた後、ジクロロメタン相を分液した。分液相を純
水で洗浄した後、ろ過を行い、回収したろ液からロータ
リーエバポレーターにより、溶媒を除去することによっ
て、淡黄色の固体を回収した。得られた化合物の元素分
析結果はＣ＝４４．３１、Ｈ＝８．０４、Ｎ＝２．１
１、Ｐ＝０．６７、Ｗ＝３４．３２であった。得られた
化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。その結果、得ら
れた化合物は［（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ］１２Ｐ２Ｗ
１５Ｏ５３と同定された。
し、ＮａＣｌＯ４（２０ｇ）を加え、室温で２時間撹は
んした。水溶液をろ過することにより不溶成分を除去し
た後、１ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液を加え水溶液のｐＨを
９にし、これを維持したまま１時間撹はんした。生成し
た白色沈澱をろ過により回収し、飽和食塩水およびエタ
ノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。得られた白色
固体の重量は、１１ｇであった。このようにして得られ
たＮａ１２Ｐ２Ｗ１５Ｏ５３・ｎＨ２Ｏ（５ｇ）を５０
ｍｌの純粋に懸濁させ、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライド（７．０ｇ）をこれに加えて、４０℃で２
時間撹はんした。室温まで冷却した後、ジクロロメタン
５０ｍｌを加えて激しく撹はんした。静置して二相に分
離させた後、ジクロロメタン相を分液した。分液相を純
水で洗浄した後、ろ過を行い、回収したろ液からロータ
リーエバポレーターにより、溶媒を除去することによっ
て、淡黄色の固体を回収した。得られた化合物の元素分
析結果はＣ＝４４．３１、Ｈ＝８．０４、Ｎ＝２．１
１、Ｐ＝０．６７、Ｗ＝３４．３２であった。得られた
化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。その結果、得ら
れた化合物は［（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ］１２Ｐ２Ｗ
１５Ｏ５３と同定された。
【００４１】触媒として上記で得られた化合物を使用し
たこと以外は実施例１と同様の方法により行なった。そ
の結果を表１に示した。
たこと以外は実施例１と同様の方法により行なった。そ
の結果を表１に示した。
【００４２】実施例４ オレフィンとして、スチレン１０．４ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）を使用し、反応温度６０℃で１０時間反応させたこ
と以外は、実施例１と同様の方法によりおこなった。そ
の結果を表１に示した。
ｌ）を使用し、反応温度６０℃で１０時間反応させたこ
と以外は、実施例１と同様の方法によりおこなった。そ
の結果を表１に示した。
【００４３】実施例５ 触媒として実施例３で得られた化合物を使用したこと以
外は、実施例４と同様の方法によりおこなった。その結
果を表１に示した。
外は、実施例４と同様の方法によりおこなった。その結
果を表１に示した。
【００４４】比較例１ 触媒として、
【００４５】
【化３】 を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法によりお
こなった。その結果を表１に示した。
こなった。その結果を表１に示した。
【００４６】比較例２ 触媒として、
【００４７】
【化４】 を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法によりお
こなった。その結果を表１に示した。
こなった。その結果を表１に示した。
【００４８】比較例３ 触媒として、
【００４９】
【化５】 ０．Ｏ５ｇとＨ３ＰＷ１２Ｏ４０ ０．１ｇを使用した
こと以外は、実施例４と同様の方法によりおこなった。
その結果を表１に示した。
こと以外は、実施例４と同様の方法によりおこなった。
その結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、高選択率かつ高転化率
でオレフィン類をエポキシ化することができる。
でオレフィン類をエポキシ化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１において得られた化合物のＩ
Ｒスペクトルを示す図である。
Ｒスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例３において得られた化合物のＩ
Ｒスペクトルを示す図である。
Ｒスペクトルを示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】過酸化水素を酸化剤として、酸化反応する
際に用いる下記一般式（Ｉ） Ｑ９ＰＷ９Ｏ３４ （Ｉ） （式中、Ｑは一般式（Ａ） Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ＋ （Ａ） で示されるカチオン種であり、式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ４
は各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基を示し、そ
の一つが水素原子であってもよく、更に、Ｒ１〜Ｒ４は
それぞれ隣接する基と環を形成してもよい。Ｍは窒素ま
たは燐原子である。）で示される触媒。 - 【請求項２】過酸化水素を酸化剤として、酸化反応する
際に用いる下記一般式（ＩＩ） Ｑ１２Ｐ２Ｗ１５Ｏ５３ （ＩＩ） （式中、Ｑは前記と同じ）で示される触媒。 - 【請求項３】酸化剤として過酸化水素水を用い、水不溶
性溶媒の存在下、オレフィン類のエポキシ化反応を行う
際に、請求項１又は２に記載の触媒を用いることを特徴
とするオレフィン類のエポキシ化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4072175A JPH05237392A (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | 酸化触媒およびエポキシ化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4072175A JPH05237392A (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | 酸化触媒およびエポキシ化法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05237392A true JPH05237392A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=13481632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4072175A Pending JPH05237392A (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | 酸化触媒およびエポキシ化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05237392A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001516753A (ja) * | 1997-09-18 | 2001-10-02 | ソルヴェイ | エポキシド製造法 |
| WO2002072257A3 (en) * | 2001-03-12 | 2002-10-24 | Nippon Catalytic Chem Ind | Catalyst for producing epoxy compound and process for producing epoxy compound with the same |
| JP2003033659A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-04 | Tokyo Kasei Kogyo Kk | 新規タングステン触媒，およびそれを用いるアリル型アルコールのエポキシ化法 |
| JP2003073323A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-03-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機化合物の酸化方法 |
| WO2005058494A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Takasago International Corporation | 新規な多成分系酸化触媒及びこれを用いたエポキシ化合物の製造方法 |
| JP2010229065A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 酸化化合物の製造方法 |
| US8334394B2 (en) | 2007-01-31 | 2012-12-18 | Osaka University | Solid phase reaction system for oxidation |
| KR101961163B1 (ko) * | 2017-11-17 | 2019-03-22 | 롯데케미칼 주식회사 | 고리형 올레핀 공중합체의 에폭시화 방법 |
-
1992
- 1992-02-24 JP JP4072175A patent/JPH05237392A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001516753A (ja) * | 1997-09-18 | 2001-10-02 | ソルヴェイ | エポキシド製造法 |
| JP2010159281A (ja) * | 1997-09-18 | 2010-07-22 | Solvay (Sa) | エポキシド製造法 |
| WO2002072257A3 (en) * | 2001-03-12 | 2002-10-24 | Nippon Catalytic Chem Ind | Catalyst for producing epoxy compound and process for producing epoxy compound with the same |
| US6743748B2 (en) | 2001-03-12 | 2004-06-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for producing epoxy compounds and method of producing epoxy compounds using the same |
| JP2003033659A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-04 | Tokyo Kasei Kogyo Kk | 新規タングステン触媒，およびそれを用いるアリル型アルコールのエポキシ化法 |
| JP2003073323A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-03-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機化合物の酸化方法 |
| WO2005058494A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Takasago International Corporation | 新規な多成分系酸化触媒及びこれを用いたエポキシ化合物の製造方法 |
| US7557059B2 (en) | 2003-12-15 | 2009-07-07 | Takasago International Corporation | Multicomponent oxidation catalyst and process for producing epoxy compound therewith |
| US8334394B2 (en) | 2007-01-31 | 2012-12-18 | Osaka University | Solid phase reaction system for oxidation |
| JP2010229065A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 酸化化合物の製造方法 |
| KR101961163B1 (ko) * | 2017-11-17 | 2019-03-22 | 롯데케미칼 주식회사 | 고리형 올레핀 공중합체의 에폭시화 방법 |
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