JP2003242976A

JP2003242976A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

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Publication number: JP2003242976A
Application number: JP2002040555A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kazuhara; 学数原; Takuya Mihara; 卓也三原; Atsushi Ito; 敦之伊藤
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2002-02-18
Publication date: 2003-08-29
Anticipated expiration: 2022-02-18
Also published as: JP3974420B2

Abstract

(57)【要約】【課題】初期容量、初期充放電効率、充放電サイクル
耐久性、及び安全性などに優れたリチウム二次電池用正
極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】式、Ｌi_pＮi_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_r（０．９≦
ｐ≦１．３、０．２≦ｘ＜０．５、０．２０＜ｙ＜０．
４０、０．２≦ｚ≦０．５、０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、
１≦ｒ≦２）で表されるリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法であって、式、Ｎi_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_rを有し、
かつ比表面積が１０〜１５０ｍ²／ｇである複合酸化物
と、リチウム化合物との混合物を酸素含有雰囲気下に６
００〜１０００℃で焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、広い電圧範囲で使
用可能であり、初期容量が高く、初期充放電効率が高
く、充放電サイクル耐久性、及び安全性に優れたリチウ
ム二次電池用の正極活物質の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器のポータブル化、
コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネル
ギー密度を有する非水電解液二次電池に対する需要が増
大し、以前にも増して特性の優れた非水電解液二次電池
の開発が望まれている。

【０００３】一般に、非水電解液二次電池に用いられる
正極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト、ニ
ッケル、マンガンをはじめとする遷移金属を固溶させた
複合酸化物からなる。その用いられる遷移金属の種類に
よって、電気容量、可逆性、作動電圧、安全性などの電
極特性が異なる。

【０００４】例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ
_0.2Ｏ₂のようにコバルトやニッケルを固溶させたＲ−３
ｍ菱面体岩塩層状複合酸化物を正極活物質に用いた非水
電解液二次電池は、それぞれ１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇ
および１８０〜２００ｍＡｈ／ｇと比較的高い容量密度
を達成できるとともに２．５〜４．３Ｖといった高い電
圧域で良好な可逆性を示す。しかしながら、電池を加温
した際に、充電時の正極活物質と電解液溶媒との反応に
より電池が発熱し易い問題がある。

【０００５】特開平１０−０２７６１１号公報には、Ｌ
ｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂の特性を改良すべく、例えばＬｉ
Ｎｉ_0.75Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.05Ｏ₂の提案と、その正極活物
質中間体のアンモニウム錯体を利用した製造方法の開示
がなされている。また、特開平１０−８１５２１号公報
には、特定の粒度分布を有するリチウム電池用ニッケル
−マンガン２元系水酸化物原料のキレート剤を用いた製
造方法について提案がなされている。しかし、これら従
来の正極活物質においては、いずれも、初期容量、初期
充放電効率が高く、充放電サイクル耐久性、及び安全性
を同時に充分満足する正極活物質は今なお得られていな
い。

【０００６】他方において、比較的安価なマンガンを原
料とするＬｉＭｎ₂Ｏ₄からなるスピネル型複合酸化物を
活物質に用いた非水電解液二次電池は、充電時の正極活
物質と電解液溶媒との反応によっては比較的発熱しにく
い。しかし、その充放電容量は、上述のコバルト系およ
びニッケル系活物質に比較して１００〜１２０ｍＡｈ／
ｇと低く、充放電サイクル耐久性が乏しいという問題が
あるとともに、３Ｖ未満の低い電圧領域で急速に劣化す
る問題もある。

【０００７】また、斜方晶Ｐｍｎｍ系あるいは単斜晶Ｃ
２／ｍ系のＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₀ _.95Ｃｒ_0.05Ｏ₂ある
いはＬｉＭｎ_0.9Ａｌ_0.1Ｏ₂を用いた電池は、安全性は
高く、初期容量が高く発現する例はあるものの、充放電
サイクルにともなう結晶構造の変化が起こりやすく、サ
イクル耐久性が不充分となる問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の非水電解液二次電池用の正極活物質が有する問題点
を解決するためになされたものであり、その目的は、広
い電圧範囲での使用を可能とし、初期容量が高く、初期
充放電効率が高く、充放電サイクル耐久性、及び安全性
に優れた高安全性の非水電解液二次電池用正極の製造方
法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、出発原料とし
て、マンガンを含む特定の金属成分を含み、かつ特定の
物性を有する複合酸化物を使用し、該複合酸化物とリチ
ウム化合物との混合物を酸化雰囲気下に焼成することに
より製造した、特定の組成からなるリチウム二次電池用
正極活物質が上記目的を達成することを見出し、本発明
に達したものであり、本発明は下記の要旨を有する。（１）一般式、Ｌi_pＮi_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_r（０．９≦ｐ≦
１．３、０．２≦ｘ＜０．５、０．２０＜ｙ＜０．４
０、０．２≦ｚ≦０．５、０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、１
≦ｒ≦２）で表されるリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法であって、一般式、Ｎi_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_r（ｐ、
ｘ、ｙ、ｚ及びｒは上記と同じ）を有し、かつ比表面積
が１０〜１５０ｍ²／ｇである複合酸化物と、リチウム
化合物との混合物を酸素含有雰囲気下に６００〜１００
０℃で焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正
極活物質の製造方法。（２）上記（１）に記載の一般式において、ｙ＝０であ
り、かつ０．９／１≦ｘ／ｚ≦１／０．９であるリチウ
ム二次電池用正極活物質の製造方法。（３）前記複合酸化物は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ
線回折の、２θ＝３６．５±１°の回折角の半値幅が
０．５〜２．０°である（１）または（２）に記載のリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法。（４）前記複合酸化物は、含有される各金属成分を含む
混合水溶液からアルカリにより共沈させて得られる複合
水酸化物の３５０〜６００℃での焼成物である上記
（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用
正極活物質の製造方法。（５）前記複合酸化物のプレス密度が２．３〜３．２ｇ
／ｃｍ³である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。（６）前記複合酸化物は、その形状が球状または楕円球
状であり、平均粒径２〜１４μｍを有する上記（１）〜
（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物
質の製造方法。（７）前記リチウム化合物が平均粒径５〜３０μｍ炭酸
リチウムである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。（８）酸素原子の一部がフッ素原子で置換された、一般
式、Ｌi_pＮi_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_qＦ_a（ｐ、ｘ、ｙ及びｚは上
記と同じであり、０＜a≦０．４０、１．８≦ｑ≦２．
２）で表される上記（１）〜（７）のいずれかに記載の
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【００１０】かくして、本発明によれば、下記の特性を
有するリチウム二次電池の正極活物質が提供される。１．単位重量当たりの初期放電容量が高い。２．初期充放電効率が高い。３．単位体積当たりの初期放電容量が高い（これは正極
粉末のプレス密度に比例する）。４．充放電サイクル安定性が高い。５．安全性が高い。

【００１１】本発明により、何故に上記のような優れた
特性を有する正極活物質が得られるかについての機構は
明らかではないが、本発明で使用される特定の複合酸化
物はリチウム化反応活性が極めて高いため、凝集体水酸
化物におけるリチウム化が均質に進行し、緻密な結晶構
造を生成されるためと思われる。以下に、本発明につい
て更に詳しく説明をする。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において製造されるリチウ
ム二次電池用の正極活物質は、上記のように、一般式、
Ｌi_pＮi_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_rを有する。かかる一般式におけ
る、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｒは上記したのと同じである。
なかでも、０．９７≦ｐ≦１．０５、０．２５≦ｘ≦
０．４５、０．２０＜ｙ＜０．４０、０．２５≦ｚ≦
０．４５、０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１が好ましい。ま
た、ｙ＝０の場合は、０．９５／１≦ｘ／ｚ≦１／０．
９５が好ましい。さらに、本発明の正極活物質には、そ
の特性に支障とならない範囲で他の元素が含まれていて
もよい。

【００１３】上記リチウム二次電池用正極活物質の製造
は、本発明では、出発原料として、複合酸化物に含まれ
る各金属成分を含み、かつ比表面積が１０〜１５０ｍ²
／ｇである複合酸化物が使用される。複合酸化物に含ま
れる各金属成分の含有量は、上記目的とする正極活物質
の各成分の割合に応じて決められる。

【００１４】上記複合酸化物の比表面積は重要であり、
比表面積が１０ｍ²／ｇより小さい場合には、初期単位
重量当りの放電容量が低下し、逆に１５０ｍ²／ｇを越
える場合にも、初期単位体積当りの放電容量が低下し、
本発明の目的の優れた正極活物質は得られない。比表面
積はなかでも、２０〜１００ｍ²／ｇが好適である。

【００１５】また、上記複合酸化物は、さらに、ＣｕＫ
α線を使用した粉末Ｘ線回折の、２θ＝３６．５±１°
における回折角の半値幅が所定の範囲を有する場合に、
初期体積容量密度、初期重量容量密度、初期充放電効率
およびサイクル耐久性の点で優れた特性が得られること
が判明した。かくして上記複合酸化物は、ＣｕＫα線を
使用した粉末Ｘ線回折の、２θ＝３６．５±１°におけ
る回折角の半値幅は０．５〜２．０°が好ましく、特に
は、０．７〜１．５°が好適である。

【００１６】更に、本発明の上記複合酸化物はプレス密
度として、好ましくは、２．３〜３．２ｇ／ｃｍ³を有
することが好ましい。プレス密度が２．３ｇ／ｃｍ³よ
りも小さいときは、リチウム化後の正極の初期体積容量
密度が低くなり、逆に３．２／ｃｍ³よりも大きいとき
は、リチウム化後の正極の初期重量容量密度が低下した
り、ハイレート放電特性が低下するので好ましくない。
なかでも、複合酸化物のプレス密度は、２．４〜３．０
ｇ／ｃｍ³が好適である。

【００１７】なお、本発明において、プレス密度とは、
複合酸化物粉末あるいは正極粉末約５ｇを３．１４ｃｍ
²につき６Ｔの圧力をかけることにより体積と重量から
求めたものを意味する。本発明において、複合酸化物の
粒子はＳＥＭ観察において１次粒子が無数に凝集して２
次粒子を形成したものであり、かつその形状が球状また
は楕円状であるものが電池特性向上およびプレス密度向
上の見地より好ましい。

【００１８】本発明の上記複合酸化物の製造法は必ずし
も制限されず、例えば、共沈法によって製造される複合
炭酸塩、複合塩基性炭酸塩、複合有機酸塩、複合酸化物
を加熱することによって製造することができる。なかで
も、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む混合水溶
液からアルカリにより共沈させて得られる複合水酸化物
を酸化雰囲気下に３５０〜６００℃で焼成して得られる
複合酸化物（以下、共沈複合酸化物ともいう。）が好適
であることが判明した。かかる共沈複合酸化物は、上記
混合水溶液の組成、共沈及び焼成条件を変えることによ
り、上記した複合酸化物に要求される比表面積、ＣｕＫ
α線を使用した粉末Ｘ線回折の、２θ＝３６．５±１°
における回折角の半値幅、及びプレス密度を容易に満た
すことができる。

【００１９】上記共沈複合酸化物を製造する場合、ニッ
ケル、コバルト、及びマンガンなどの複合酸化物に含有
される各金属成分を含む混合水溶液と、アルカリとし
て、好ましくはアルカリ金属水酸化物の水溶液とを反応
させて共沈させることにより、Ｎi_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂を有
する複合水酸化物（以下、共沈複合水酸化物ともい
う。）を生成させる。各金属成分を含む混合水溶液とし
ては、硫酸塩水溶液、硝酸塩水溶液、蓚酸塩水溶液等が
例示される。混合水溶液における、各金属成分の金属塩
の濃度は、製造する正極活物質の組成によって異なる
が、いずれも０．５〜２．５モル／Ｌが好ましい。アル
カリ金属水酸化物の水溶液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムの水溶液が好
ましく例示される。このアルカリ金属水酸化物の水溶液
の濃度は、１５〜３５モル／Ｌが好ましい。

【００２０】上記共沈複合水酸化物の製造では、好まし
くは、アンモニウムイオンを共存させることにより、緻
密かつ球状の複合水酸化物が得られる。アンモニウムイ
オン供給体としては、アンモニア水または硫酸アンモニ
ウム水溶液または硝酸アンモニウム等が好ましく例示さ
れる。アンモニアまたはアンモニウムイオンの濃度は４
〜２０モル／Ｌが好ましい。

【００２１】本発明における上記共沈複合水酸化物の製
造を、より具体的に説明すると、複合酸化物に含有され
る各金属成分を含む混合水溶液と、アルカリ金属水酸化
物水溶液と、好ましくはアンモニウムイオン供給体と
を、連続的もしくは間欠的に反応槽に供給し、反応槽の
スラリーを強力に攪拌しつつ、反応槽のスラリーの温度
を好ましくは３０〜７０℃に制御する。反応槽のスラリ
ーのｐＨは、好ましくは、１０〜１３の所定範囲のｐＨ
になるようにアルカリ水酸化物の水溶液の供給速度を制
御することにより保持する。

【００２２】反応槽における滞留時間は、０．５〜３０
時間が好ましく、特に５〜１５時間が好ましい。スラリ
ー濃度は５００〜１２００ｇ／Ｌとするのが好ましい。
本発明では、上記の温度、ｐＨ、滞留時間、スラリー濃
度およびスラリー中イオン濃度を適宜制御することによ
り、所望の平均粒径、粒径分布、粒子密度を有する共沈
複合水酸化物を得ることができる。反応は１段で行なう
方法より、多段で反応させる方法が緻密、かつ好ましい
粒度分布を有する球状粒子が得られる。

【００２３】得られた共沈複合水酸化物は、これを焼成
して、直接に共沈複合酸化物を生成してもよいが、該共
沈複合水酸化物に酸化剤を作用せしめ、複合酸化物に含
有される各金属成分を含む複合オキシ水酸化物に転化し
て、これを焼成して、複合酸化物を製造することもでき
る。上記複合水酸化物を複合オキシ水酸化物に転化する
好ましい手段としては、複合水酸化物のスラリー中に空
気、次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水、過硫酸カリ、臭
素等の酸化剤を供給し、２０〜６０℃で５〜２０時間反
応させる。

【００２４】上記で得られた複合水酸化物、または複合
オキシ水酸化物を、好ましくは、温度３５０〜６００
℃、特に好ましくは４００〜５００℃で、好ましくは、
４〜２４時間、酸素含有雰囲気下で焼成することによ
り、Ｎi_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂を有する共沈複合酸化物が製造
できる。複合酸化物は好ましくは、平均粒径が２〜１４
μｍ、特には３〜１０μｍを有するのが好適である。

【００２５】このように得られたＮi_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂を
有する共沈複合酸化物は、次いでリチウム化合物と混合
され、焼成される。この場合、リチウム化合物として
は、リチウム化を均一に行わせるため、炭酸リチウムま
たは水酸化リチウムの使用が好ましい。焼成は、酸化雰
囲気下で、６００〜１０００℃にて焼成し、目的とする
正極活物質を製造する。酸化雰囲気としては、酸素濃度
を好ましくは１５容量％以上、特に４０容量％以上含む
含酸素雰囲気の使用が好ましい。焼成時間は、焼成温度
にもよるが、好ましくは４〜４８時間、特には８〜２０
時間である。

【００２６】なお、本発明では、上記複合酸化物とリチ
ウム化合物との混合物の焼成にあたっては、水酸化リチ
ウムを用いる場合は、リチウム化合物を均一に複合酸化
物と混合させるため、予備焼成するのが好ましい。予備
焼成は、酸化雰囲気にて、好ましくは４５０〜５５０℃
で、好ましくは４〜２０時間で行うのが好適である。な
お、リチウム化合物として炭酸リチウムを使用した場合
には、一段階の焼成により良好な特性を有する正極活物
質が得られるので上記予備焼成は省くことができるので
特に好ましい。

【００２７】かくして、一般式、Ｌi_pＮi_xＣｏ_yＭｎ_zＯ
_r（ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｒは上記と同じである。）表され
る正極活物質が製造される。なお、本発明のかかる正極
活物質では、酸素原子の一部をフッ素原子で置換するこ
ともでき、この場合の正極活物質は、一般式、Ｌi_pＮi_x
Ｃｏ_yＭｎ_zＯ_qＦ_a（a、ｑは上記と同じ）で表される。
なかでも、０．０５＜a≦０．３０であるのが好まし
い。かかる酸素原子の一部がフッ素原子で置換された正
極活物質は安全性が向上する。上記酸素原子の一部がフ
ッ素原子で置換された正極活物質は、例えば、上記の複
合酸化物とリチウム化合物とフッ化リチウムとを混合
し、焼成することにより製造できる。

【００２８】上記本発明の正極活物質からリチウム二次
電池用の正極を得る方法は、常法に従って実施できる。
例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラ
ック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材
と、結合材とを混合することにより正極合剤が形成す
る。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロ
ース、アクリル樹脂等が用いられる。上記の正極合剤
を、Ｎ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたス
ラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥お
よびプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に
形成する。

【００２９】本発明の正極活物質を正極に使用するリチ
ウム電池において、電解質溶液の溶媒としては炭酸エス
テルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使
用できる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示され
る。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボ
ネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロ
ピルカーボネート等が例示される。

【００３０】上記炭酸エステルは単独でも２種以上を混
合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用
してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状
炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特
性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合があ
る。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社カイ
ナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニ
ルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えること
によりゲルポリマー電解質としても良い。

【００３１】電解質溶液の溶質としては、ＣｌＯ₄−、
ＣＦ₃ＳＯ₃−、ＢＦ₄−、ＰＦ₆−、ＡｓＦ₆−、ＳｂＦ₆
−、ＣＦ₃ＣＯ₂−、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ−等をアニオン
とするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが
好ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、
リチウム塩からなる電解質を前記溶媒または溶媒含有ポ
リマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するの
が好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低
下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは
０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータに
は多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルム
が使用される。

【００３２】本発明の正極活物質を正極に使用するリチ
ウム電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出
可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限
定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭
素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化
物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合
物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。

【００３３】炭素材料としては、様々な熱分解条件で有
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いら
れる。本発明における正極活物質を使用するリチウム電
池の形状には、特に制約はない。シート状（いわゆるフ
イルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形
等が用途に応じて選択される。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例１〜８および
比較例１について説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されない。なお、実施例において、Ｘ線回析分析
は、株式会社リガクのRINT-2000型を用い、Cu-Kα管
球、管電圧４０ＫＶ、管電流４０ｍＡ、受光スリット
０．１５ｍｍ、サンプリング幅０．０２°の条件で行っ
た。本発明において、粒度分析にはLeed+Northrup社のM
icrotrac HRA X-100型を用いた。

【００３５】実施例１反応槽に硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを
含有する硫酸塩水溶液と、アンモニア水溶液と、水酸化
ナトリウム水溶液とをそれぞれ連続的に、反応槽のスラ
リーのＰＨが11、温度が50℃になるように反応槽内を強
力に攪拌しつつ供給した。オーバーフロー方式で反応系
内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーを
濾過、水洗し、次いで120℃で乾燥することにより、ニ
ッケル-コバルト-マンガン複合水酸化物粉体を得た。

【００３６】このニッケル-コバルト-マンガン複合水酸
化物粉体を400℃で大気中で１０時間焼成し、ニッケル-
コバルト-マンガン複合酸化物（Ni/Co/Mn原子比1/1/1）
を得た。Cu-Kα線を使用した粉末Ｘ線回折の、2θ＝36.
4°における回折角の半値幅が1.45°であり、立方晶系
に属する酸化物構造を有しており、ニッケル、コバルト
あるいはマンガン水酸化物由来の回折は認められなかっ
た。また、この複合酸化物粉末の窒素吸着法による比表
面積は55.4ｍ²/ｇであった。この複合酸化物の粒度分布
をレーザー散乱式で測定した。その結果体積平均粒径Ｄ
50は9.6μmであった。

【００３７】また、この複合酸化物粉末約５ｇを3.14ｃ
ｍ²につき6Ｔの圧力をかけることにより体積と重量から
プレス密度を測定した結果、2.46ｇ/ｃｍ³であった。こ
の複合酸化物粉末粒子はＳＥＭ観察において、１次粒子
が無数に凝集して二次粒子を形成したものであり、かつ
その形状が球状もしくは楕円球状であった。

【００３８】この複合酸化物粉末に平均粒径20μmの炭
酸リチウム粉末を混合し、大気中で950℃で１６時間焼
成し、混合粉砕することにより、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂
粉末を得た。この正極粉末約５ｇを3.14ｃｍ²につき6Ｔ
の圧力をかけることにより体積と重量からプレス密度を
測定した結果、3.05ｇ/ｃｍ³であった。また、この正極
粉末の窒素吸着法による比表面積は0.44ｍ²/ｇであり、
体積平均粒径Ｄ50は9.0μm。Cu-Kα線を使用した粉末Ｘ
線回折スペクトルは菱面体系（R-3m）類似であり、2θ
＝65°における（110）面の回折ピークの半値幅は0.253
°であった。この正極粉末粒子はＳＥＭ観察において、
１次粒子が無数に凝集して二次粒子を形成したものであ
り、かつその形状が球状もしくは楕円状であった。この
正極粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオ
ロエチレン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、
トルエンを添加しつつ混練、乾燥して厚さ１５０μｍの
正極板を作製した。

【００３９】そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を
正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質
ポリプロピレンを用い、厚さ５００μｍの金属リチウム
箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使
用し、電解液には１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ
（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉型リチウム電
池セルをアルゴングローブボックス内で組立てた。この
電池について、まず、２５℃にて正極活物質１ｇにつき
20ｍＡの負荷電流で４．３ＶまでCC-CVで充電し、正極
活物質１ｇにつき20ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放
電して初期放電容量を求めた。更に充放電サイクル試験
を30回行った。２５℃における２．５〜４．３Ｖにおけ
る初期放電容量は159ｍＡｈ／ｇであり、初期充放電効
率は90％であり、30回充放電サイクル後の容量維持率は
97.6％であった。

【００４０】実施例２ニッケル-コバルト-マンガン複合水酸化物を500℃で焼
成した他は実施例１と同様にしてニッケル-コバルト-マ
ンガン複合酸化物（Ni/Co/Mn原子比1/1/1）を得た。こ
のニッケル-コバルト複合酸化物粉体のCu-Kα線を使用
した粉末Ｘ線回折の、2θ＝36.2°における回折角の半
値幅は1.25°であり、立方晶系に属する酸化物構造を有
しており、ニッケル、コバルトあるいはマンガン水酸化
物由来の回折は認められなかった。また、この複合酸化
物粉末の窒素吸着法による比表面積は38.5ｍ²/ｇであっ
た。この複合酸化物の粒度分布をレーザー散乱方式で測
定した。その結果体積平均粒径Ｄ50は8.1μｍであっ
た。

【００４１】また、この複合酸化物粉末約５gを3.14ｃ
ｍ²につき6Ｔの圧力をかけることにより体積と重量から
プレス密度を測定した結果、2.51ｇ/ｃｍ³であった。こ
の複合酸化物粉末粒子はＳＥＭ観察において、１次粒子
が無数に凝集して二次粒子を形成したものであり、かつ
その形状が球状もしくは楕円球状であった。

【００４２】この複合酸化物粉末に炭酸リチウム粉末を
混合し、実施例１と同様にしてLiNi _1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粉
末を得た。正極粉末のプレス密度を測定した結果、3.09
ｇ/ｃｍ³であった。また、この正極粉末の窒素吸着法に
よる比表面積は0.40ｍ²/ｇであり、体積平均粒径Ｄ50は
9.1μmであった。また、Cu-Kα線を使用した粉末Ｘ線回
折スペクトルは菱面体系（R-3m）類似であり、（110）
面の回折ピークの半値幅は0.233°であった。この正極
粉末を用いて実施例１と同様にしてステンレス製簡易密
閉セルを組立て充放電性能を評価した。その結果、２５
℃における初期放電容量は160ｍＡｈ／ｇであり、初期
充放電効率は91.0％であった。また、30回充放電サイク
ル後の容量維持率は97.3％であった。

【００４３】実施例３実施例１で合成した複合酸化物粉体を用い、炭酸リチウ
ムの替わりに水酸化リチウム粉末を用いて混合し、大気
中490℃で10時間焼成し、再度混合後、大気中950℃で15
時間焼成し、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粉末を得た。正極粉
末のプレス密度を測定した結果、3.02ｇ/ｃｍ³であっ
た。また、この正極粉末の窒素吸着法による比表面積は
0.48ｍ²/ｇであり、体積平均粒径Ｄ50は9.0μmであっ
た。Cu-Kα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面
体系（R-3m）類似であり、（110）面の回折ピークの半
値幅は0.275°であった。

【００４４】この正極粉末を用いて実施例１と同様にし
てステンレス製簡易密閉セルを組立て充放電性能を評価
した。その結果、２５℃における初期放電容量は159ｍ
Ａｈ／ｇであり、初期充放電効率は89％であった。ま
た、30回充放電サイクル後の容量維持率は96.8％であっ
た。

【００４５】実施例４硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する
硫酸塩水溶液の組成比を変えた他は実施例１と同様にし
てニッケル-コバルト-マンガンマンガン複合酸化物（Ni
/Co/Mn原子比0.50/0.30/0.20）を得た。このニッケル-
コバルト-マンガンマンガン複合酸化物粉体のCu-Kα線
を使用した粉末Ｘ線回折の、2θ＝36.3°における回折
角の半値幅が1.95°であり、立方晶系に属する酸化物構
造が主成分であり、ニッケルあるいはコバルトあるいは
マンガン水酸化物由来の回折は認められなかった。ま
た、この複合酸化物粉末の窒素吸着法による比表面積は
84.3ｍ ²/ｇであった。

【００４６】また、この複合酸化物粉末約５gを3.14ｃ
ｍ²につき6Ｔの圧力をかけることにより体積と重量から
プレス密度を測定した結果、2.41ｇ/ｃｍ³であった。こ
の複合酸化物粉末粒子はＳＥＭ観察において、１次粒子
が無数に凝集して二次粒子を形成したものであり、かつ
その形状が球状もしくは楕円球状であった。

【００４７】この複合酸化物粉末に水酸化リチウム１水
和物を混合し、実施例１と同様にしてLiNi_0.50Co_0.30Mn
_0.20O₂粉末を得た。この正極粉末のCu-Kα線を使用した
粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面体系（R-3m）類似であっ
た。この正極粉末を用いて実施例１と同様にしてステン
レス製簡易密閉セルを組立て充放電性能を評価した。そ
の結果、２５℃における初期放電容量は169ｍＡｈ／ｇ
であり、30回充放電サイクル後の容量維持率は96.2％で
あった。

【００４８】実施例５硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する
硫酸塩水溶液の組成比変えた他は実施例１と同様にして
ニッケル-コバルト-マンガンマンガン複合酸化物（Ni/C
o/Mn原子比0.20/0.30/0.50）を得た。このニッケル-コ
バルト-マンガンマンガン複合酸化物粉体のCu-Kα線を
使用した粉末Ｘ線回折の、2θ＝36.5°における回折角
の半値幅が1.18°であり、立方晶系に属する酸化物構造
を有しており、ニッケルあるいはコバルトあるいはマン
ガン水酸化物由来の回折は認められなかった。また、こ
の複合酸化物粉末の窒素吸着法による比表面積は39.3ｍ
²/ｇであった。

【００４９】また、この複合酸化物粉末約５gを3.14ｃ
ｍ²につき6Ｔの圧力をかけることにより体積と重量から
プレス密度を測定した結果、2.49ｇ/ｃｍ³であった。こ
の複合酸化物粉末粒子はＳＥＭ観察において、１次粒子
が無数に凝集して二次粒子を形成したものであり、かつ
その形状が球状もしくは楕円球状であった。

【００５０】この複合酸化物粉末に炭酸リチウム粉末を
混合し、実施例１と同様にしてLiNi _0.20Co_0.30Mn_0.50O₂
粉末を得た。この正極粉末のCu-Kα線を使用した粉末Ｘ
線回折スペクトルは菱面体系（R-3m）類似であった。こ
の正極粉末を用いて実施例１と同様にしてステンレス製
簡易密閉セルを組立て充放電性能を評価した。その結
果、２５℃における初期放電容量は115ｍＡｈ／ｇであ
り、30回充放電サイクル後の容量維持率は98.5％であっ
た。

【００５１】実施例６硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する
硫酸塩水溶液の組成比変えた他は実施例１と同様にして
ニッケル-コバルト-マンガンマンガン複合酸化物（Ni/C
o/Mn原子比0.38/0.24/0.38）を得た。このニッケル-コ
バルト-マンガンマンガン複合酸化物粉体のCu-Kα線を
使用した粉末Ｘ線回折の、2θ＝36.4°における回折角
の半値幅が1.01°であり、立方晶系に属する酸化物構造
を有しており、ニッケルあるいはコバルトあるいはマン
ガン水酸化物由来の回折は認められなかった。また、こ
の複合酸化物粉末の窒素吸着法による比表面積は45.5ｍ
²/ｇであった。

【００５２】また、この複合酸化物粉末約５gを3.14ｃ
ｍ²につき6Ｔの圧力をかけることにより体積と重量から
プレス密度を測定した結果、2.47ｇ/ｃｍ³であった。こ
の複合酸化物粉末粒子はＳＥＭ観察において、１次粒子
が無数に凝集して二次粒子を形成したものであり、かつ
その形状が球状もしくは楕円状であった。この複合酸化
物粉末に炭酸リチウム粉末を混合し、実施例１と同様に
してLiNi_0.38Co_0.24Mn _0.38O₂粉末を得た。この正極粉末
のCu-Kα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面体
系（R-3m）類似であった。

【００５３】この正極粉末を用いて実施例１と同様にし
てステンレス製簡易密閉セルを組立て充放電性能を評価
した。その結果、２５℃における初期放電容量は158ｍ
Ａｈ／ｇであり、30回充放電サイクル後の容量維持率は
96.1％であった。

【００５４】実施例７実施例１で合成したニッケル-コバルト-マンガン複合酸
化物である、（Ni/Co/Mn原子比1/1/1）を用い、該複合
酸化物粉末に炭酸リチウム粉末とフッ化リチウム粉末を
混合し、実施例１と同様にしてLi_1.05Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3
O_1.98F_0.02粉末を得た。正極粉末のCu-Kα線を使用した
粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面体系（R-3m）類似であっ
た。この正極粉末を用いて実施例１と同様にしてステン
レス製簡易密閉セルを組立て充放電性能を評価した。２
５℃における初期放電容量は156ｍＡｈ／ｇであり、30
回充放電サイクル後の容量維持率は98.0％であった。

【００５５】実施例８実施例１において硫酸コバルトを添加せずに実施例１と
同様な方法でニッケル-マンガン複合酸化物（Ni/ Mn原
子比1/1）を合成した。このニッケル-マンガン複合酸化
物粉体のCu-Kα線を使用した粉末Ｘ線回折の、2θ＝36.
6°における回折角の半値幅が0.92°であり、立方晶系
に属する酸化物構造を有しており、ニッケルあるいはマ
ンガン水酸化物由来の回折は認められなかった。

【００５６】また、この複合酸化物粉末の窒素吸着法に
よる比表面積は47.3ｍ²/ｇであった。また、この複合酸
化物粉末約５gを3.14ｃｍ²につき6Ｔの圧力をかけるこ
とにより体積と重量からプレス密度を測定した結果、2.
45ｇ/ｃｍ³であった。この複合酸化物粉末粒子はＳＥＭ
観察において、１次粒子が無数に凝集して二次粒子を形
成したものであり、かつその形状が球状もしくは楕円球
状であった。

【００５７】この複合酸化物粉末に水酸化リチウム１水
和物を混合し、実施例１と同様にして実施例１と同様に
してLiNi_0.5Mn_0.5O₂粉末を得た。正極粉末のプレス密度
を測定した結果、2.97ｇ/ｃｍ³であった。また、この正
極粉末の窒素吸着法による比表面積は0.83ｍ²/ｇであ
り、体積平均粒径Ｄ50は10.5μmであった。Cu-Kα線を
使用した粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面体系（R-3m）類
似であり、（110）面の回折ピークの半値幅は0.171°で
あった。この正極粉末を用いて実施例１と同様にしてス
テンレス製簡易密閉セルを組立て充放電性能を評価し
た。２５℃における初期放電容量は145ｍＡｈ／ｇであ
り、初期充放電効率は84.2％であった。また、30回充放
電サイクル後の容量維持率は92.6％であった。

【００５８】比較例１ニッケル-コバルト-マンガン複合水酸化物を焼成しなか
った他は実施例１と同様にしてニッケル-コバルト-マン
ガン複合水酸化物である、（Ni/Co/Mn原子比1/1/1）を
得た。このニッケル-コバルト-マンガン複合水酸化物粉
体のCu-Kα線を使用した粉末Ｘ線回折には2θ＝19.2
°、35.1°、37.6°に回折ピークが認められ、水酸化ニ
ッケル構造に近似できることを確認した。また、ニッケ
ル、コバルトあるいはマンガン酸化物由来の回折は認め
られなかった。

【００５９】この複合水酸化物粉末に水酸化リチウム１
水和物を混合し、実施例３と同様にしてLiNi_1/3Co_1/3Mn
_1/3O₂粉末を得た。この正極粉末のプレス密度を測定し
た結果、2.91ｇ/ｃｍ³であった。Cu-Kα線を使用した粉
末Ｘ線回折スペクトルは菱面体系（R-3m）類似であっ
た。この正極粉末を用いて実施例１と同様にしてステン
レス製簡易密閉セルを組立て充放電性能を評価した。そ
の結果、２５℃における初期放電容量は153ｍＡｈ／ｇ
であり、初期充放電効率は87％であった。また、30回充
放電サイクル後の容量維持率は93.2％であった。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、下記の特性を有するリ
チウム二次電池の正極活物質の新規な製造方法が提供さ
れる。１．単位重量当たりの初期放電容量が高い。２．初期充放電効率が高い。３．単位体積当たりの初期放電容量が高い（これは正極
粉末のプレス密度に比例する）。４．充放電サイクル安定性が高い。５．安全性が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤敦之神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎三丁目２番10号セイミケミカル株式会社内Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB06 AC06 AD04 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL01 AL02 AL06 AL07 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ28 DJ16 EJ04 EJ12 HJ02 HJ05 HJ07 HJ08 HJ13 HJ14 5H050 AA07 AA08 AA15 BA16 BA17 CA08 CA09 CB01 CB02 CB07 CB08 CB12 EA10 EA24 GA02 GA10 GA27 HA02 HA05 HA07 HA08 HA13 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式、Ｌi_pＮi_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_r（但し、
０．９≦ｐ≦１．３、０．２≦ｘ＜０．５、０．２０＜
ｙ＜０．４０、０．２≦ｚ≦０．５、０．８≦ｘ＋ｙ＋
ｚ≦１、１≦ｒ≦２）で表されるリチウム二次電池用正
極活物質の製造方法であって、一般式、Ｎi_xＣｏ_yＭｎ_z
Ｏ_r（ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｒは上記と同じ）を有し、か
つ比表面積が１０〜１５０ｍ²／ｇである複合酸化物
と、リチウム化合物との混合物を酸素含有雰囲気下に６
００〜１０００℃で焼成することを特徴とするリチウム
二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】請求項１に記載の一般式において、ｙ＝０
であり、かつ０．９／１≦ｘ／ｚ≦１／０．９であるリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】前記複合酸化物は、ＣｕＫα線を使用した
粉末Ｘ線回折の、２θ＝３６．５±１°の回折角の半値
幅が０．５〜２．０°である請求項１または２に記載の
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】前記複合酸化物は、含有される各金属成分
を含む混合水溶液からアルカリにより共沈させて得られ
る複合水酸化物の３５０〜６００℃での焼成物である請
求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極
活物質の製造方法。
【請求項５】前記複合酸化物のプレス密度が２．３〜
３．２ｇ／ｃｍ³である請求項１〜４のいずれかに記載
のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】前記複合酸化物は、その形状が球状又は楕
円球状であり、かつ平均粒径２〜１４μｍを有する請求
項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活
物質の製造方法。
【請求項７】前記リチウム化合物が平均粒径５〜３０μ
ｍの炭酸リチウムである請求項１〜６のいずれかに記載
のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】酸素原子の一部がフッ素原子で置換され
た、一般式、Ｌi_pＮi_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_qＦ_a（ｐ、ｘ、ｙ及
びｚは上記と同じであり、０＜a≦０．４０、１．８≦
ｑ≦２．２）で表される請求項１〜７のいずれかに記載
のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。