JP2003243031A

JP2003243031A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2003243031A
Application number: JP2002042243A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Sugiyama; 秀幸杉山; Hiroshi Mukai; 寛向井
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2003-08-29

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を改
善する。【解決手段】正極１と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素
材料を含む負極２と、有機溶媒と電解質塩からなる非水
電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記有
機溶媒がビニレンカーボネートを除く環状炭酸エステル
と鎖状炭酸エステルとを含む基礎溶媒と、ビニレンカー
ボネートと無水コハク酸とからなり、前記基礎溶媒の合
計質量に対し、ビニレンカーボネートを０．０１質量％
以上５質量％以下含み、かつ、無水コハク酸を０．０１
質量％以上２質量％以下含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル特性に優
れた非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】コークス、黒鉛等の炭素材料は、可撓性
に優れること、樹枝状の電析リチウムの成長に因る内部
短絡のおそれが無いことなどの理由から、金属リチウム
に代わる非水電解質二次電池の負極材料として広く利用
されている。

【０００３】ところで、負極材料として炭素材料を用い
た電池では、非水電解液溶媒の種類により電池特性が大
きく変化することが知られており、例えば、溶媒とし
て、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートやビ
ニレンカーボネート等の炭酸エステルを用いることで、
炭素材料の電気化学的特性を十分に発揮させることがで
きるということが知られている。

【０００４】しかしながら、一方では、炭素材料を負極
材料として用い、かつ、炭酸エステルを非水電解液の溶
媒として用いた場合に、溶媒がガス発生を伴なって分解
し、充放電サイクルの進行に伴い電池容量が次第に低下
するという問題が生じることが知られている。

【０００５】そこで、このような問題を解決する為に、
ビニレンカーボネートや無水コハク酸を電解液に添加す
る方法が提案されている。例えば、無水コハク酸をエチ
レンカーボネート（ＥＣ）主体の炭酸エステル電解液に
添加することが特開平１１−２６０１８号公報や特開２
０００−５８０５５公報等で開示されている。また、ビ
ニレンカーボネートと無水コハク酸を同時に電解液に添
加することにより、サイクル特性に優れた非水電解液二
次電池が得られることが特開平７−１２２２９７号公
報、特開２００１−５２７５７号公報、特開２００１−
５７２３６号公報で開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】非水電解質二次電池に
おいて、サイクル特性を改善し、初期特性の劣化を長期
間に亘って抑制することは、依然として非水電解質二次
電池を開発するものの大きな課題となっており、上記示
したような方法を用いた場合にも、未だ十分満足できる
ようなサイクル特性は得られていない。

【０００７】また、上記特開平７−１２２２９７号公報
等では、ビニレンカーボネートと無水コハク酸を同時に
電解液に添加することは開示されてはいるが、両者を同
時に添加した場合の、それぞれの添加量についての詳細
なデータは記載されていない。

【０００８】本発明は、正極と、リチウムを吸蔵放出可
能な炭素材料を含んでなる負極と、非水電解液とを備え
てなる非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を改善
することを目的とする。そのために、電解液溶媒として
種々の混合溶媒を使用し、この混合溶媒にビニレンカー
ボネートと無水コハク酸を同時に添加し、その添加量と
電池のサイクル特性との関係を詳細に検討した結果なさ
れたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、正極
と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を含む負極と、
有機溶媒と電解質塩からなる非水電解液とを備えた非水
電解質二次電池において、前記有機溶媒がビニレンカー
ボネートを除く環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと
を含む基礎溶媒と、ビニレンカーボネートと無水コハク
酸とからなり、前記基礎溶媒の合計質量に対し、ビニレ
ンカーボネートを０．０１質量％以上５質量％以下含
み、かつ、無水コハク酸を０．０１質量％以上２質量％
以下含むことを特徴とする。

【００１０】請求項１の発明によれば、非水電解液の溶
媒中に、ビニレンカーボネートと無水コハク酸を同時に
含ませ、その含有量を一定の範囲とすることにより、ビ
ニレンカーボネートと無水コハク酸とが負極近傍に存在
し易くなり、そのため易分解性の炭酸エステルが負極に
近づき難くなり、その結果、負極での炭酸エステルの分
解劣化が抑制され、非水電解質二次電池のサイクル特性
が著しく改善される。

【００１１】請求項２の発明は、上記非水電解質二次電
池において、基礎溶媒中の環状炭酸エステルの含有量が
２０体積％以上５０体積％以下であることを特徴とす
る。

【００１２】請求項２の発明によれば、非水電解質二次
電池の高率放電特性を向上させることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解質二次電池は、
正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を含む負極
と、有機溶媒と電解質塩からなる非水電解液とを備えた
ものであり、非水電解液を構成する有機溶媒が、ビニレ
ンカーボネートを除く環状炭酸エステルと鎖状炭酸エス
テルとを含む基礎溶媒と、ビニレンカーボネートと無水
コハク酸とからなっている。そして、基礎溶媒の合計質
量に対し、ビニレンカーボネートを０．０１質量％以上
５質量％以下含み、かつ、無水コハク酸を０．０１質量
％以上２質量％以下含むことを特徴とする。

【００１４】非水電解質二次電池において、負極活物質
としてリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を用いること
により、リチウムデンドライトの発生を防止することが
でき、サイクル寿命が長く、しかも安全性に優れた電池
が得られる。

【００１５】その理由は、炭素材料の表面に良好なＳＥ
Ｉ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒ
ｐｈａｓｅ）が形成されるためである。ＳＥＩとは、非
水電解質中で炭素材料の初充電を行った場合、電解質中
の溶媒が還元されて、炭素材料の表面形成されるパシベ
ーション膜をさす（芳尾真幸、小沢昭弥編集、「リチウ
ムイオン二次電池−材料と応用」、日刊工業新聞社（１
９９６））。そして、この炭素材料表面に形成されたＳ
ＥＩが、リチウムイオン伝導性の保護膜として働き、そ
の後の炭素材料と溶媒との反応が抑制される。

【００１６】ただし、すべての有機溶媒が良好なＳＥＩ
を形成するものではなく、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）などの環状炭酸エステルを用いた場合に良好なＳＥ
Ｉが形成される。

【００１７】しかし、ビニレンカーボネートを除く環状
炭酸エステルは、一般的には粘度が高いため、非水電解
質に使用した場合、伝導度が低くなり、高率充放電特性
に優れた電池が得られないという問題点があった。この
問題点を解決するために、電解液溶媒に、低粘度のジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状炭酸エステルを
混合している。

【００１８】そこで本発明の非水電解質二次電池は、有
機溶媒と電解質塩とかなる非水電解液を備えたものであ
り、この非水電解液を構成する有機溶媒の大部分が、ビ
ニレンカーボネートを除く環状炭酸エステルと鎖状炭酸
エステルとを含む基礎溶媒で構成される。

【００１９】初充電時に炭素材料表面に形成されたＳＥ
Ｉは、電池の充放電中に安定であればよいが、実際には
電池の充放電中にも環状カーボネートと炭素がすこしづ
づ反応して、ＳＥＩの厚みが増加し、電池の内部抵抗が
増加する。そのため、電池の充放電中にはＳＥＩが形成
されないようにする必要がある。

【００２０】そこで、本発明においては、この基礎溶媒
の合計質量に対し、ビニレンカーボネートを０．０１質
量％以上５質量％以下含み、同時に、無水コハク酸を
０．０１質量％以上２質量％以下含むものである。この
中でも、基礎溶媒の合計質量に対し、ビニレンカーボネ
ートを０．２５質量％以上２質量％以下含み、無水コハ
ク酸を０．０１質量％以上０．５質量％以下含むのがよ
り好ましい。

【００２１】基礎溶媒の合計質量に対し、ビニレンカー
ボネートと無水コハク酸とを同時に上記範囲で含んでい
る場合に、特に本発明のサイクル特性改善効果が顕著に
現れる。その理由は、電解液の溶媒中にビニレンカーボ
ネートと無水コハク酸と環状炭酸エステルとの混合溶媒
を用いた場合には、ビニレンカーボネートと無水コハク
酸とが負極近傍に存在し易いため、易分解性の環状炭酸
エステルが負極に近づき難くなり、その結果環状炭酸エ
ステルの分解劣化が抑制されるためであると考えられ
る。

【００２２】ビニレンカーボネートと無水コハク酸の含
有量は、非水電解液の組成に応じて適宜調整すれば良い
が、含有量が少なすぎると、環状炭酸エステルの分解劣
化を抑制する効果が現れないこと、また、含有量が多す
ぎると、ビニレンカーボネートの場合には高率充放電特
性が悪くなること、無水コハク酸の場合には、電池のふ
くれが大きくなるという問題が生じる。

【００２３】本発明の非水電解質二次電池においては、
非水電解液の基礎溶媒中には環状炭酸エステルと鎖状炭
酸エステルとを含むが、この場合、基礎溶媒中の環状炭
酸エステルの含有量を２０体積％以上５０体積％以下と
する。この場合、環状炭酸エステルとしてエチレンカー
ボネートを用いるのが特に良い。なお、環状炭酸エステ
ルの含有量をこのような範囲とすることにより電池の高
率放電特性を向上させることができる。なお、基礎溶媒
中には、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル以外の溶
媒をさらに混合して用いてもよい。

【００２４】さらに本発明は、鎖状炭酸エステルが、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートから選ばれる少なくとも１種とする。
このような低粘度の鎖状炭酸エステルを用いることで、
より高率放電特性に優れた電池を得ることができる。

【００２５】負極に用いるリチウムを吸蔵放出可能な炭
素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、難黒
鉛化炭素、熱分解樹脂等、リチウムを吸蔵放出可能な種
々のものを用いることができるが、特に、（００２）面
の面間隔ｄ値（ｄ００２）が３．３７Å以下である炭素
材料を用いるのが好ましい。これは、このような比較的
結晶性の高い炭素材料を用いた場合に、よりサイクル特
性に優れた電池が得られる。かかる結晶性の高い炭素材
料としては、黒鉛類（天然黒鉛及び人造黒鉛、これらを
改質修飾したもの等）の他、例えば高圧処理などにより
結晶性を高めてｄ００２値を３．３７Å以下にした変性
コークス等がある。

【００２６】本発明は、ビニレンカーボネートと無水コ
ハク酸とを共に非水電解液中に含有せしめることによ
り、非水電解質二次電池のサイクル特性の改善を実現し
たものであり、正極材料、非水電解液の溶質など他の電
池構成材料については、従来非水電解質二次電池用とし
て提案され、または実用されている種々の材料を特に制
限なく用いることが可能である。

【００２７】例えば、正極材料としては、組成式Ｌｉ_ｘ
ＭＯ_２、またはＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（Ｍは一種以上の遷移金
属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化
物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属
カルコゲン化物等のリチウムを吸蔵放出可能な無機化合
物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣ
ｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２
Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ _２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｔ
ｉＯ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられる。また、ポリアニリン
等の導電性ポリマー等の有機化合物を用いることができ
る。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各
種活物質を混合して用いることができる。

【００２８】また、有機溶媒に溶解させる電解質塩とし
ては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡ
ｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ
（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２Ｃ
Ｆ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯ
ＣＦ_２ＣＦ_３）_２などの塩を単独で、また、混合して用
いることができる。

【００２９】本発明で使用する環状炭酸エステルとして
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどがあ
る。

【００３０】また、非水電解液を構成する基礎溶媒とし
ては、環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステル以外に、酢
酸エステル化合物、ジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン等を単独または２種以上混合し
て用いることができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。

【００３２】［実施例１］正極板は次のようにして作製
した。正極活物質としてスピネルマンガン複合酸化物を
用い、正極板は集電体上にこのスピネルマンガン複合酸
化物粒子が活物質として保持されたものである。集電体
としては厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極
板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量部と導
電剤であるアセチレンブラック４重量部とを活物質８８
重量部とともに混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて
ペースト状に調製した後、その集電体材料の両面に塗布
した後、１５０°Ｃで２時間乾燥することによって作製
した。得られた正極板の合剤層の厚みは両面合計で２０
６μｍ、大きさは長さ２７ｍｍ、幅２１ｍｍとした。

【００３３】負極板は次のようにして作製した。負極板
は、集電体の両面に、人造黒鉛粉末９２重量部と結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン８重量部とを混合し、Ｎ
−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製したもの
を塗布、乾燥することによって作製した。負極板の集電
体としては、厚さ１４μｍの銅箔を用いた。得られた負
極板の合剤層の厚みは両面合計で１１３μｍ、大きさは
長さ２７ｍｍ、幅２１ｍｍとした。

【００３４】電解液としては、基礎溶媒としては、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比
４０：４０：２０で混合したものを使用し、この基礎溶
媒の合計質量に対し、ビニレンカーボネートを０．０１
質量％、同時に無水コハク酸を０．０１質量％添加し
た。また、基礎溶媒に対し，ＬｉＰＦ_６を１Ｍ（モル／
リットル）の割合で溶解して非水電解液を調製した。

【００３５】上記の正極板と負極板とを、セパレータを
介して長円筒扁平型に巻回して巻回型発電要素とし、こ
の発電要素をアルミニウム製の角型電池ケースに収納
し、電解液を注液後、電池蓋と電池ケースをレーザー溶
接することにより、実施例１の角型非水電解質二次電池
を作製した。なお、セパレータとしては、ポリプロピレ
ン製の微多孔膜を使用した。

【００３６】作製した実施例１の角型非水電解質二次電
池の概略を図１に示す。図１において、１は正極、２は
負極、３はセパレータ、４は正極端子、５は負極端子を
兼ねる電池ケースである。なお、図１では、電解液は省
略した。得られた非水電解質二次電池の公称容量は４８
０ｍＡｈとした。

【００３７】［実施例２〜９］基礎溶媒の合計質量に対
するビニレンカーボネートと無水コハク酸の添加量を変
化させた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜９の
電池を作製した。実施例２の電池では、ビニレンカーボ
ネート２質量％と無水コハク酸０．０１質量％を添加し
た。実施例３の電池では、ビニレンカーボネート５質量
％と無水コハク酸０．０１質量％を添加した。実施例４
の電池では、ビニレンカーボネート０．０１質量％と無
水コハク酸１質量％を添加した。実施例５の電池では、
ビニレンカーボネート２質量％と無水コハク酸１質量％
を添加した。実施例６の電池では、ビニレンカーボネー
ト５質量％と無水コハク酸１質量％を添加した。実施例
７の電池では、ビニレンカーボネート０．０１質量％と
無水コハク酸２質量％を添加した。実施例８の電池で
は、ビニレンカーボネート２質量％と無水コハク酸２質
量％を添加した。実施例９の電池では、ビニレンカーボ
ネート５質量％と無水コハク酸２質量％を添加した。

【００３８】［比較例１〜５］基礎溶媒の合計質量に対
するビニレンカーボネートと無水コハク酸の添加量を変
化させた以外は実施例１と同様にして、比較例１〜５の
電池を作製した。比較例１の電池では、ビニレンカーボ
ネートも無水コハク酸も添加しなかった。比較例２の電
池では、ビニレンカーボネート０．０１質量％を添加
し、無水コハク酸を添加しなかった。比較例３の電池で
は、ビニレンカーボネート５質量％添加し、無水コハク
酸は添加しなかった。比較例４の電池では、ビニレンカ
ーボネートは添加せず、無水コハク酸０．０１質量％を
添加した。比較例５の電池では、ビニレンカーボネート
は添加せず、無水コハク酸２質量％を添加した。

【００３９】実施例１〜９の電池と比較例１〜５の電池
について、１サイクル目を次の条件で充放電を行った。
温度は２５℃とし、充電は２００ｍＡ定電流で４．１Ｖ
まで、さらに４．１Ｖ定電圧で、合計５時間とし、放電
は４００ｍＡ定電流で終止電圧を２．７５Ｖとした。

【００４０】次に、２サイクル目から９９サイクル目ま
でを、次の条件でサイクル試験を行った。温度は６０℃
とし、充電は２００ｍＡ定電流で４．１Ｖまでとし、放
電は４００ｍＡ定電流で終止電圧２．７５Ｖまでとし
た。さらに、１００サイクル目の充放電を、次ぎの条件
で行った。温度は２５℃とし、充電は２００ｍＡ定電流
で４．１Ｖまで、さらに４．１Ｖ定電圧で、合計５時間
とし、放電は４００ｍＡ定電流で終止電圧２．７５Ｖま
でとした。そして、１００サイクル目の容量劣化率を次
のように定義した。１００サイクル目の容量劣化率＝
（１サイクル目の放電容量−１００サイクル目の放電容
量）／（１サイクル目の放電容量）。

【００４１】実施例１〜９の電池と比較例１〜５の電池
について、ビニレンカーボネートと無水コハク酸の添加
量と、試験結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から、有機溶媒がビニレンカーボネー
トを除く環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを含む
基礎溶媒と、ビニレンカーボネートと無水コハク酸とか
らなり、基礎溶媒の合計質量に対し、ビニレンカーボネ
ートを０．０１質量％以上５質量％以下含み、かつ、無
水コハク酸を０．０１質量％以上２質量％以下含む電解
液を使用した実施例１〜９の電池では、実施例３、５、
６、８、９の電池では１００サイクル目の容量劣化率が
１６．３％以下と小さくなり、優れたサイクル特性が得
られ、また、実施例１、２、４、７の電池では、１００
サイクル目の容量劣化率は１８％以上と大きくなった
が、１００サイクル目の放電容量は３４７ｍＡｈよりも
大きくなることがわかった。

【００４４】一方、電解液中にビニレンカーボネートも
無水コハク酸も含まない比較例１の電池、ビニレンカー
ボネートか無水コハク酸かどちらか一方のみを含む比較
例２〜５の電池、ビニレンカーボネートも無水コハク酸
も含むが、どちらか一方の添加量が本発明の範囲を外れ
ている比較例６〜９の電池では、比較例７および９の電
池では、１サイクル目の放電容量が非常に小さくなり、
また、比較例１、２、３、４、５、６、８の電池では、
１００サイクル目の容量劣化率は１８％以上と大きくな
り、いずれの電池においても、実施例１〜９の電池と比
較した場合、サイクル特性が劣っていることがわかっ
た。

【００４５】［実施例１０〜１９］基礎溶媒の環状カー
ボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピ
レンカーボネート（ＰＣ）を使用し、鎖状カーボネート
としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を使用し、基礎
溶媒の混合比率（体積％）を変化させ、基礎溶媒の合計
質量に対するビニレンカーボネートの添加量を２質量
％、無水コハク酸の添加量を１質量％とした以外は実施
例１と同様にして、実施例１０〜１９の電池を作製し
た。そして、実施例１の電池と同様の条件で１００サイ
クルの充放電試験を行ない、１００サイクル目の容量劣
化率を求めた。

【００４６】実施例１０〜１９の電池について、基礎溶
媒の組成と試験結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２から、基礎溶媒中の環状カーボネート
の含有量が２０体積％以上５０体積％以下である、実施
例１１〜１３および実施例１６〜１８の電池における１
００サイクル目の容量劣化率は１５％以下と小さくな
り、特に優れたサイクル特性が得られることがわかっ
た。また、基礎溶媒中の環状カーボネートの含有量が１
５体積％や５５体積％である実施例１０、実施例１４、
実施例１５および実施例１９の電池では、１００サイク
ル目の容量劣化率は実施例１１などに比較してやや大き
くなった。

【００４９】なお、鎖状カーボネートとして、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）に代えて、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）またはエチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）を使用して、同じ条件で試験を行ない、１００サイ
クル目の容量劣化率を求めたが、表２と類似の結果が得
られた。

【００５０】［実施例２０〜２９］基礎溶媒の環状カー
ボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０体
積％、鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）を使用し、その種類およ
び混合比率（体積％）を変化させ、基礎溶媒の合計質量
に対するビニレンカーボネートの添加量を２質量％、無
水コハク酸の添加量を１質量％とした以外は実施例１と
同様にして、実施例２０〜２９の電池を作製した。そし
て、実施例１の電池と同様の条件で１００サイクルの充
放電試験を行ない、１００サイクル目の容量劣化率を求
めた。

【００５１】実施例２０〜２９の電池について、基礎溶
媒の組成と試験結果を表３に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】表３から、基礎溶媒中の環状カーボネート
の含有量を４０体積％とし、鎖状カーボネートの種類や
混合比率を変化させた実施例２０〜２９のすべての電池
において、１００サイクル目の容量劣化率は１５％以下
と小さくなり、特に優れたサイクル特性が得られること
がわかった。

【００５４】なお、環状カーボネートとして、エチレン
カーボネート（ＥＣ）に代えてプロピレンカーボネート
（ＰＣ）を使用して、同じ条件で試験を行ない、１００
サイクル目の容量劣化率を求めたが、表３と類似の結果
が得られた。

【００５５】［実施例３０〜３４］基礎溶媒として、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）２０体積％、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）２０体積％、エチルメチルカーボネート（Ｅ
ＭＣ）２０体積％を使用し、残りの１０体積％として他
の有機溶媒を使用し、基礎溶媒の合計質量に対するビニ
レンカーボネートの添加量を２質量％、無水コハク酸の
添加量を１質量％とした以外は実施例１と同様にして、
実施例３０〜３４の電池を作製した。そして、実施例１
の電池と同様の条件で１００サイクルの充放電試験を行
ない、１００サイクル目の容量劣化率を求めた。

【００５６】実施例３０〜３４の電池について、基礎溶
媒の組成と試験結果を表４に示す。

【００５７】

【表４】

【００５８】表４から、基礎溶媒に環状カーボネートや
鎖状カーボネート以外の有機溶媒が含まれていても、１
００サイクル目の容量劣化率は１５％以下と小さくな
り、特に優れたサイクル特性が得られることがわかっ
た。

【００５９】

【発明の効果】本発明のように、非水電解質電池におい
て、電解質に使用する有機溶媒として、ビニレンカーボ
ネートを除く環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを
含む基礎溶媒と、ビニレンカーボネートと無水コハク酸
とからなり、基礎溶媒の合計質量に対し、ビニレンカー
ボネートを０．０１質量％以上５質量％以下含み、か
つ、無水コハク酸を０．０１質量％以上２質量％以下含
むことにより、負極の炭素材料の表面に良好なＳＥＩが
形成されるとともに、ビニレンカーボネートと無水コハ
ク酸とが負極近傍に存在し易く、そのため易分解性の炭
酸エステルが負極に近づき難くなり、その結果、負極で
の炭酸エステルの分解劣化が抑制され、充放電サイクル
の進行に伴う容量劣化率が小さく、サイクル特性に優れ
た非水電解質二次電池の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】角形の本発明電池の断面図。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４正極端子５負極端子を兼ねる電池ケース

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL06 AL07 AL18 AM02 AM03 AM05 AM07 BJ04 BJ14 EJ04 EJ12 HJ01 HJ07 5H050 AA07 AA08 BA17 CA02 CA05 CA08 CA09 CA22 CA29 CB07 CB08 EA10 EA24 FA05 HA01 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素
材料を含む負極と、有機溶媒と電解質塩からなる非水電
解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記有機
溶媒がビニレンカーボネートを除く環状炭酸エステルと
鎖状炭酸エステルとを含む基礎溶媒と、ビニレンカーボ
ネートと無水コハク酸とからなり、前記基礎溶媒の合計
質量に対し、ビニレンカーボネートを０．０１質量％以
上５質量％以下含み、かつ、無水コハク酸を０．０１質
量％以上２質量％以下含むことを特徴とする非水電解質
二次電池。
【請求項２】基礎溶媒中の環状炭酸エステルの含有量
が２０体積％以上５０体積％以下であることを特徴とす
る請求項１記載の非水電解質二次電池。