JP2003252995A - ポリオルガノシロキサンの製造方法および該ポリオルガノシロキサンを含有する液状シリコーンゴム - Google Patents
ポリオルガノシロキサンの製造方法および該ポリオルガノシロキサンを含有する液状シリコーンゴムInfo
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、分子量分布の狭
い両末端変性ポリオルガノシロキサンをより効率的、よ
り経済的に、かつ、安全性の高い方法により製造する技
術および低分子環状シロキサンがシリコーントラブルを
引き起こさない程度まで取り除かれた（しか含まれてい
ない）液状シリコーンゴムを提供することである。 【解決手段】 水を含有する溶媒中で、リチウム
系重合触媒の存在下、下記式（１）で示される環状シロ
キサンの少なくとも１つ以上を重合反応させた後、下記
式（２）で示されるクロロシランを用いて該重合反応を
停止させることを特徴とするポリオルガノシロキサンの
製造方法。 （式中Ｒ1およびＲ2は各々独立して炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ビニル基、ト
リフルオロプロピル基または水素であり、ｐは３〜１０
の整数である。） （式中Ｒ3およびＲ4は各々独立して炭素数１〜２０アル
キル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘは
炭素数が２〜２０のアルケニル基、スチリル基、メタク
リロキシプロピル基またはアクリロキシプロピル基であ
る。）
い両末端変性ポリオルガノシロキサンをより効率的、よ
り経済的に、かつ、安全性の高い方法により製造する技
術および低分子環状シロキサンがシリコーントラブルを
引き起こさない程度まで取り除かれた（しか含まれてい
ない）液状シリコーンゴムを提供することである。 【解決手段】 水を含有する溶媒中で、リチウム
系重合触媒の存在下、下記式（１）で示される環状シロ
キサンの少なくとも１つ以上を重合反応させた後、下記
式（２）で示されるクロロシランを用いて該重合反応を
停止させることを特徴とするポリオルガノシロキサンの
製造方法。 （式中Ｒ1およびＲ2は各々独立して炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ビニル基、ト
リフルオロプロピル基または水素であり、ｐは３〜１０
の整数である。） （式中Ｒ3およびＲ4は各々独立して炭素数１〜２０アル
キル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘは
炭素数が２〜２０のアルケニル基、スチリル基、メタク
リロキシプロピル基またはアクリロキシプロピル基であ
る。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロ
キサンの製造方法および該ポリオルガノシロキサンを含
有する液状シリコーンゴムに関する。
キサンの製造方法および該ポリオルガノシロキサンを含
有する液状シリコーンゴムに関する。
【０００２】
【従来の技術】両末端変性ポリオルガノシロキサンは、
テトラヒドロフランなどの活性水素を有しない極性溶媒
の１種または２種以上の混合物を使用し、リチウム系触
媒の存在下、水を開始剤として環状シロキサンをアニオ
ン（リビング）重合させることにより製造されている
（例えば、特許文献１参照。）。しかし、環状シロキサ
ンの転化率が９５モル％（以降転化率については「モル
％」を単に「％」と略記する。）を越えると得られる両
末端変性ポリオルガノシロキサンの分子量分布が広くな
ることから、分子量分布の狭い両末端変性ポリオルガノ
シロキサンを得るためには環状シロキサンの転化率が９
５％になる前に重合反応を停止させなければならなかっ
た。また重合反応において極性溶媒を用いるため、水洗
工程により有機溶媒を含んだ廃水が多量に発生する。そ
のため、分子量分布の狭い両末端変性ポリオルガノシロ
キサンの製造方法は必ずしも効率的、経済的な製造方法
ではない。さらには、重合反応溶媒として使用される極
性溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン
等は爆発性が高いため、安全面で配慮（注意）を必要と
する。そのため、分子量分布の狭い両末端変性ポリオル
ガノシロキサンをより効率的、より経済的に、かつ、安
全性の高い方法により製造する技術が望まれている。
テトラヒドロフランなどの活性水素を有しない極性溶媒
の１種または２種以上の混合物を使用し、リチウム系触
媒の存在下、水を開始剤として環状シロキサンをアニオ
ン（リビング）重合させることにより製造されている
（例えば、特許文献１参照。）。しかし、環状シロキサ
ンの転化率が９５モル％（以降転化率については「モル
％」を単に「％」と略記する。）を越えると得られる両
末端変性ポリオルガノシロキサンの分子量分布が広くな
ることから、分子量分布の狭い両末端変性ポリオルガノ
シロキサンを得るためには環状シロキサンの転化率が９
５％になる前に重合反応を停止させなければならなかっ
た。また重合反応において極性溶媒を用いるため、水洗
工程により有機溶媒を含んだ廃水が多量に発生する。そ
のため、分子量分布の狭い両末端変性ポリオルガノシロ
キサンの製造方法は必ずしも効率的、経済的な製造方法
ではない。さらには、重合反応溶媒として使用される極
性溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン
等は爆発性が高いため、安全面で配慮（注意）を必要と
する。そのため、分子量分布の狭い両末端変性ポリオル
ガノシロキサンをより効率的、より経済的に、かつ、安
全性の高い方法により製造する技術が望まれている。
【０００３】一方、電機部品や電子部品の材料として使
用されている液状シリコーンゴムやシリコーン変性樹脂
は、平衡化反応法や共加水分解法により製造されてい
る。しかし、これらの方法により得られる液状シリコー
ンゴム等には副生する低分子環状シロキサン（Ｄ3〜Ｄ
10成分として表わされる）が１０数重量％のオーダーで
含まれている。そのため、これらの液状シリコーンゴム
等を電機部品や電子部品の材料として使用すると、低分
子環状シロキサンが電気接点上で燃焼したり、重合して
接点に付着し導通不良や接点の磨耗等、所謂シリコーン
トラブルを引き起こす。このシリコーントラブルに関し
ては、Ｄ3〜Ｄ10成分の合計量が５００ｐｐｍ以下であ
るポリオルガノシロキサンを原料とする液状シリコーン
ゴム等を使用することで、多くの場合防ぐことが可能で
ある（例えば、非特許文献１参照。）。このシリコーン
トラブルを引き起こさないように低分子環状シロキサン
は蒸留によって除去されているが、従来の技術により蒸
留精製したポリオルガノシロキサンでは低分子環状シロ
キサンの除去が不充分であり、更に高温、高真空下の薄
膜蒸発等にかける必要があって実用的ではない。そのた
め低分子環状シロキサンがシリコーントラブルを引き起
こさない程度まで取り除かれた（しか含まれていない）
液状シリコーンゴム等が電機部品や電子部品の材料用と
して強く望まれている。
用されている液状シリコーンゴムやシリコーン変性樹脂
は、平衡化反応法や共加水分解法により製造されてい
る。しかし、これらの方法により得られる液状シリコー
ンゴム等には副生する低分子環状シロキサン（Ｄ3〜Ｄ
10成分として表わされる）が１０数重量％のオーダーで
含まれている。そのため、これらの液状シリコーンゴム
等を電機部品や電子部品の材料として使用すると、低分
子環状シロキサンが電気接点上で燃焼したり、重合して
接点に付着し導通不良や接点の磨耗等、所謂シリコーン
トラブルを引き起こす。このシリコーントラブルに関し
ては、Ｄ3〜Ｄ10成分の合計量が５００ｐｐｍ以下であ
るポリオルガノシロキサンを原料とする液状シリコーン
ゴム等を使用することで、多くの場合防ぐことが可能で
ある（例えば、非特許文献１参照。）。このシリコーン
トラブルを引き起こさないように低分子環状シロキサン
は蒸留によって除去されているが、従来の技術により蒸
留精製したポリオルガノシロキサンでは低分子環状シロ
キサンの除去が不充分であり、更に高温、高真空下の薄
膜蒸発等にかける必要があって実用的ではない。そのた
め低分子環状シロキサンがシリコーントラブルを引き起
こさない程度まで取り除かれた（しか含まれていない）
液状シリコーンゴム等が電機部品や電子部品の材料用と
して強く望まれている。
【特許文献１】特開平１−２７２６３３号公報
【非特許文献１】シリコーンハンドブック、日刊工業新
聞社、１９９０年８月、３９６頁
聞社、１９９０年８月、３９６頁
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分
子量分布の狭い両末端変性ポリオルガノシロキサンをよ
り効率的、より経済的に、かつ、安全性の高い方法によ
り製造する技術および低分子環状シロキサンがシリコー
ントラブルを引き起こさない程度まで取り除かれた（し
か含まれていない）液状シリコーンゴムを提供すること
である。
子量分布の狭い両末端変性ポリオルガノシロキサンをよ
り効率的、より経済的に、かつ、安全性の高い方法によ
り製造する技術および低分子環状シロキサンがシリコー
ントラブルを引き起こさない程度まで取り除かれた（し
か含まれていない）液状シリコーンゴムを提供すること
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前述の従来技術の課題に
鑑み本発明者らは鋭意研究を重ねた。その結果、水を含
有する溶媒中で、リチウム系重合触媒の存在下、環状シ
ロキサンの少なくとも１つ以上を重合反応させた後、ク
ロロシランを用いて該重合反応を停止させるポリオルガ
ノシロキサンの製造方法であれば、通常、環状シロキサ
ンの重合反応において生成される蒸気圧の低い環状シロ
キサンの３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の生成が少ないこ
とから、重合反応液を高温、高真空下での蒸発等にかけ
ることなく、溶媒カット程度の蒸留によって、該重合反
応液に含まれる環状シロキサンの含有割合を容易に低減
することが可能であることを見出した。
鑑み本発明者らは鋭意研究を重ねた。その結果、水を含
有する溶媒中で、リチウム系重合触媒の存在下、環状シ
ロキサンの少なくとも１つ以上を重合反応させた後、ク
ロロシランを用いて該重合反応を停止させるポリオルガ
ノシロキサンの製造方法であれば、通常、環状シロキサ
ンの重合反応において生成される蒸気圧の低い環状シロ
キサンの３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の生成が少ないこ
とから、重合反応液を高温、高真空下での蒸発等にかけ
ることなく、溶媒カット程度の蒸留によって、該重合反
応液に含まれる環状シロキサンの含有割合を容易に低減
することが可能であることを見出した。
【０００６】さらに、前述の製造方法において、環状シ
ロキサンの量および溶媒中の水分量を制御することによ
り、得られるポリオルガノシロキサンの分子量および粘
度の制御が可能であることを見出し、本発明を完成させ
た。
ロキサンの量および溶媒中の水分量を制御することによ
り、得られるポリオルガノシロキサンの分子量および粘
度の制御が可能であることを見出し、本発明を完成させ
た。
【０００７】本発明は下記の構成を有する。
（１） 水を含有する溶媒中で、リチウム系重合触媒の
存在下、下記式（１）で示される環状シロキサンの少な
くとも１つ以上を重合反応させた後、下記式（２）で示
されるクロロシランを用いて該重合反応を停止させるこ
とを特徴とするポリオルガノシロキサンの製造方法。 （式中Ｒ1およびＲ2は各々独立して炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ビニル基、ト
リフルオロプロピル基または水素であり、ｐは３〜１０
の整数である。） （式中Ｒ3およびＲ4は各々独立して炭素数１〜２０アル
キル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘは
炭素数が２〜２０のアルケニル基、スチリル基、メタク
リロキシプロピル基またはアクリロキシプロピル基であ
る。）
存在下、下記式（１）で示される環状シロキサンの少な
くとも１つ以上を重合反応させた後、下記式（２）で示
されるクロロシランを用いて該重合反応を停止させるこ
とを特徴とするポリオルガノシロキサンの製造方法。 （式中Ｒ1およびＲ2は各々独立して炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ビニル基、ト
リフルオロプロピル基または水素であり、ｐは３〜１０
の整数である。） （式中Ｒ3およびＲ4は各々独立して炭素数１〜２０アル
キル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘは
炭素数が２〜２０のアルケニル基、スチリル基、メタク
リロキシプロピル基またはアクリロキシプロピル基であ
る。）
【０００８】（２） 溶媒が非極性溶媒と極性溶媒との
混合溶媒である前記１項記載のポリオルガノシロキサン
の製造方法。 （３） リチウム系重合触媒の割合が、水１モルに対し
て０．００１〜１モルの範囲である前記項１項または２
項記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
混合溶媒である前記１項記載のポリオルガノシロキサン
の製造方法。 （３） リチウム系重合触媒の割合が、水１モルに対し
て０．００１〜１モルの範囲である前記項１項または２
項記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
【０００９】（４） 環状シロキサンの量および溶媒中
の水分量を制御することにより、得られるポリオルガノ
シロキサンの分子量および粘度を制御することを特徴と
する前記１〜３項の何れか１項記載のポリオルガノシロ
キサンの製造方法。
の水分量を制御することにより、得られるポリオルガノ
シロキサンの分子量および粘度を制御することを特徴と
する前記１〜３項の何れか１項記載のポリオルガノシロ
キサンの製造方法。
【００１０】（５） 前記１項記載の式（２）で示され
るクロロシランにおいて、Ｘが炭素数２〜２０のアルケ
ニル基である前記１〜４項の何れか１項記載の両末端ア
ルケニル基変性ポリオルガノシロキサンの製造方法。
るクロロシランにおいて、Ｘが炭素数２〜２０のアルケ
ニル基である前記１〜４項の何れか１項記載の両末端ア
ルケニル基変性ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【００１１】（６） 下記式（３）で示されるクロロシ
ランを用いて重合反応を停止させることを特徴とする前
記１〜４項の何れか１項記載の両末端ビニル基変性ポリ
オルガノシロキサンの製造方法。
ランを用いて重合反応を停止させることを特徴とする前
記１〜４項の何れか１項記載の両末端ビニル基変性ポリ
オルガノシロキサンの製造方法。
【００１２】（７） 下記式（４）で示されるクロロシ
ランを用いて重合反応を停止させることを特徴とする前
記１〜４項の何れか１項記載の両末端メタクリルプロピ
ル基変性ポリオルガノシロキサンの製造方法。
ランを用いて重合反応を停止させることを特徴とする前
記１〜４項の何れか１項記載の両末端メタクリルプロピ
ル基変性ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【００１３】（８） 下記式（５）で示されるクロロシ
ランを用いて重合反応を停止させることを特徴とする前
記１〜４項の何れか１項記載の両末端アクリルプロピル
基変性ポリオルガノシロキサンの製造方法。
ランを用いて重合反応を停止させることを特徴とする前
記１〜４項の何れか１項記載の両末端アクリルプロピル
基変性ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【００１４】（９） 前記１〜８項の何れか１項記載の
製造方法により製造されたポリオルガノシロキサンから
選ばれた少なくとも１つ以上のポリオルガノシロキサン
（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）および白金
系触媒（Ｃ）を含んでなる１液型または２液型の液状シ
リコーンゴム。
製造方法により製造されたポリオルガノシロキサンから
選ばれた少なくとも１つ以上のポリオルガノシロキサン
（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）および白金
系触媒（Ｃ）を含んでなる１液型または２液型の液状シ
リコーンゴム。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、モノマーである前記式（１）で示
される環状シロキサンを、水を含有する溶媒中で、リチ
ウム系触媒の存在下でアニオンリビング重合させるもの
である。その際、重合停止剤として前記式（２）で示さ
れるクロロシランを用いる。本発明の製造方法で得られ
るポリオルガノシロキサンは、分子量分布の狭い両末端
変性ポリオルガノシロキサンであり、未反応の低分子量
シロキサン含有量の少ないものである。
本発明の製造方法は、モノマーである前記式（１）で示
される環状シロキサンを、水を含有する溶媒中で、リチ
ウム系触媒の存在下でアニオンリビング重合させるもの
である。その際、重合停止剤として前記式（２）で示さ
れるクロロシランを用いる。本発明の製造方法で得られ
るポリオルガノシロキサンは、分子量分布の狭い両末端
変性ポリオルガノシロキサンであり、未反応の低分子量
シロキサン含有量の少ないものである。
【００１６】モノマーである前記式（１）において、Ｒ
1およびＲ2は各々独立して炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、ビニル基、トリフル
オロプロピル基または水素である。このうち、炭素数１
〜２０のアルキル基としては、直鎖のものであっても、
分岐鎖のものであってもよいが、直鎖のアルキル基であ
ることが好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基の具体
例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基などである。
1およびＲ2は各々独立して炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、ビニル基、トリフル
オロプロピル基または水素である。このうち、炭素数１
〜２０のアルキル基としては、直鎖のものであっても、
分岐鎖のものであってもよいが、直鎖のアルキル基であ
ることが好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基の具体
例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基などである。
【００１７】また、炭素数６〜１０のアリール基として
は、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェ
ニル基などを挙げることができる。その他のＲ1、Ｒ2と
しては、液状シリコーンゴムの架橋度を上げるためには
ビニル基または水素が有効であり、耐溶剤性を上げるた
めにはトリフルオロプロピル基などが有効である。
は、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェ
ニル基などを挙げることができる。その他のＲ1、Ｒ2と
しては、液状シリコーンゴムの架橋度を上げるためには
ビニル基または水素が有効であり、耐溶剤性を上げるた
めにはトリフルオロプロピル基などが有効である。
【００１８】これらの中でも原料入手のし易さから
Ｒ1、Ｒ2はメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基
または水素が好ましい。経済性や取り扱い易さの観点か
ら、Ｒ1、Ｒ2はメチル基が特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2はメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基
または水素が好ましい。経済性や取り扱い易さの観点か
ら、Ｒ1、Ｒ2はメチル基が特に好ましい。
【００１９】モノマーである式（１）示される環状シロ
キサンとしては、環状トリシロキサン（ｐが３であ
る）、環状テトラシロキサン（ｐが４である）、環状ペ
ンタシロキサン（ｐが５である）等が挙げられる。この
うち環状トリシロキサンの具体例としては、１，１，
３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシロキサン、
１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルシクロトリシロ
キサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリエ
チルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−
１，３，５−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、
１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルシクロトリシ
ロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリ
フェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチ
ル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、
１，１，３，３，５，５−ヘキサビニルシクロトリシロ
キサン、１，３，５，−トリメチル−１，３，５−
（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロ
キサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリヒ
ドロシクロトリシロキサン、および１，３，５−トリフ
ェニル−１，３，５−トリヒドロシクロトリシロキサン
等が挙げられ、本発明においては、これらの少なくとも
１つ以上が使用される。
キサンとしては、環状トリシロキサン（ｐが３であ
る）、環状テトラシロキサン（ｐが４である）、環状ペ
ンタシロキサン（ｐが５である）等が挙げられる。この
うち環状トリシロキサンの具体例としては、１，１，
３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシロキサン、
１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルシクロトリシロ
キサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリエ
チルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−
１，３，５−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、
１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルシクロトリシ
ロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリ
フェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチ
ル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、
１，１，３，３，５，５−ヘキサビニルシクロトリシロ
キサン、１，３，５，−トリメチル−１，３，５−
（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロ
キサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリヒ
ドロシクロトリシロキサン、および１，３，５−トリフ
ェニル−１，３，５−トリヒドロシクロトリシロキサン
等が挙げられ、本発明においては、これらの少なくとも
１つ以上が使用される。
【００２０】重合停止剤である前記式（２）において、
Ｒ3およびＲ4は各々炭素数１〜２０アルキル基または炭
素数６〜１０のアリール基であり、Ｘは炭素数が２〜２
０のアルケニル基、スチリル基、メタクリロキシプロピ
ル基またはアクリロキシプロピル基である。このうち、
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖のものであ
っても、分岐鎖のものであってもよいが、直鎖のアルキ
ル基であることが好ましい。炭素数１〜２０のアルキル
基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基などを挙げることができる。また、炭
素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トル
イル基、キシリル基、エチルフェニル基などである。
Ｒ3およびＲ4は各々炭素数１〜２０アルキル基または炭
素数６〜１０のアリール基であり、Ｘは炭素数が２〜２
０のアルケニル基、スチリル基、メタクリロキシプロピ
ル基またはアクリロキシプロピル基である。このうち、
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖のものであ
っても、分岐鎖のものであってもよいが、直鎖のアルキ
ル基であることが好ましい。炭素数１〜２０のアルキル
基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基などを挙げることができる。また、炭
素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トル
イル基、キシリル基、エチルフェニル基などである。
【００２１】Ｘのうち、炭素数が２〜２０のアルケニル
基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、およびウンデセ
ニル基などが挙げられる。
基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、およびウンデセ
ニル基などが挙げられる。
【００２２】これらの中でも原料入手のし易さから、Ｒ
3、Ｒ4はメチル基、フェニル基が、Ｘはビニル基、スチ
リル基、メタクリロキシプロピル基またはアクリロキシ
プロピル基が好ましい。経済性や取り扱い易さの観点か
ら、Ｒ3、Ｒ4はメチル基が、Ｘはビニル基またはメタク
リロキシプロピル基のものが特に好ましい。
3、Ｒ4はメチル基、フェニル基が、Ｘはビニル基、スチ
リル基、メタクリロキシプロピル基またはアクリロキシ
プロピル基が好ましい。経済性や取り扱い易さの観点か
ら、Ｒ3、Ｒ4はメチル基が、Ｘはビニル基またはメタク
リロキシプロピル基のものが特に好ましい。
【００２３】重合停止剤である式（２）で示されるクロ
ロシランの具体例は、ビニルジメチルクロロシラン、ビ
ニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルジフェニルク
ロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、３−ブテニ
ルジメチルクロロシラン、４−ペンテニルジメチルクロ
ロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、７−
オクテニルジメチルクロロシラン、１０−ウンデセニル
ジメチルクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラ
ン、および３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシ
ランなどである。重合停止剤である式（２）で示される
クロロシランとしては、 が好ましい。さらには、ビニルジメチルクロロシラン、
３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランおよ
び３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシランが特
に好ましい。
ロシランの具体例は、ビニルジメチルクロロシラン、ビ
ニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルジフェニルク
ロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、３−ブテニ
ルジメチルクロロシラン、４−ペンテニルジメチルクロ
ロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、７−
オクテニルジメチルクロロシラン、１０−ウンデセニル
ジメチルクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラ
ン、および３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシ
ランなどである。重合停止剤である式（２）で示される
クロロシランとしては、 が好ましい。さらには、ビニルジメチルクロロシラン、
３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランおよ
び３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシランが特
に好ましい。
【００２４】本発明の製造方法における重合反応は、水
を含有する溶媒中で行われる。使用される溶媒は特に限
定されるものではない。具体的には、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの非極性溶媒
や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ダイグライ
ムなどの極性溶媒が挙げられる。これらの非極性溶媒と
極性溶媒とを混合した混合溶媒を用いることもできる。
非極性溶媒だけで重合反応を行うよりも非極性溶媒と極
性溶媒からなる混合溶媒を用いることが、反応速度が速
くなるので、好ましい。また、該混合溶媒であれば、水
を溶媒中に均一に溶解しやすくなる。該混合溶媒におけ
る非極性溶媒と極性溶媒との混合比率は特に限定される
ものではないが、非極性溶媒を主溶媒とした混合溶媒で
あることが好ましい。特に、非極性溶媒１００重量部に
対して、極性溶媒が１〜５０重量部の比率であることが
好ましい。
を含有する溶媒中で行われる。使用される溶媒は特に限
定されるものではない。具体的には、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの非極性溶媒
や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ダイグライ
ムなどの極性溶媒が挙げられる。これらの非極性溶媒と
極性溶媒とを混合した混合溶媒を用いることもできる。
非極性溶媒だけで重合反応を行うよりも非極性溶媒と極
性溶媒からなる混合溶媒を用いることが、反応速度が速
くなるので、好ましい。また、該混合溶媒であれば、水
を溶媒中に均一に溶解しやすくなる。該混合溶媒におけ
る非極性溶媒と極性溶媒との混合比率は特に限定される
ものではないが、非極性溶媒を主溶媒とした混合溶媒で
あることが好ましい。特に、非極性溶媒１００重量部に
対して、極性溶媒が１〜５０重量部の比率であることが
好ましい。
【００２５】該溶媒に含有される水の量は特に限定され
るものではないが、該重合反応に使用される環状シロキ
サンの重量を、所望するポリオルガノシロキサンの分子
量で割ったモル数（環状シロキサンの重量／所望するポ
リオルガノシロキサンの分子量）と同じモル数になる量
であることが好ましい。水の量は、ポリオルガノシロキ
サンの分子量および粘度を制御する重要な因子であり、
水の量を変えることによって得られるポリオルガノシロ
キサンの分子量および粘度を制御できる。前記の水の量
には、環状シロキサンおよび溶媒があらかじめ含有して
いる水も含まれる。よって、重合に使用する水の量は、
環状シロキサンおよび溶媒があらかじめ含有している水
と後に添加する水の合計量となる。環状シロキサンおよ
び溶媒があらかじめ含有している水の重量については、
ガスクロマトグラフを用いて定量分析することで求めら
れる。
るものではないが、該重合反応に使用される環状シロキ
サンの重量を、所望するポリオルガノシロキサンの分子
量で割ったモル数（環状シロキサンの重量／所望するポ
リオルガノシロキサンの分子量）と同じモル数になる量
であることが好ましい。水の量は、ポリオルガノシロキ
サンの分子量および粘度を制御する重要な因子であり、
水の量を変えることによって得られるポリオルガノシロ
キサンの分子量および粘度を制御できる。前記の水の量
には、環状シロキサンおよび溶媒があらかじめ含有して
いる水も含まれる。よって、重合に使用する水の量は、
環状シロキサンおよび溶媒があらかじめ含有している水
と後に添加する水の合計量となる。環状シロキサンおよ
び溶媒があらかじめ含有している水の重量については、
ガスクロマトグラフを用いて定量分析することで求めら
れる。
【００２６】本発明の製造方法において使用するリチウ
ム系重合触媒は特に限定されるものではないが、具体的
には、アルキルリチウム、水酸化リチウム、およびリチ
ウムトリアルキルシラノレートなどが挙げられる。アル
キルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチ
ルリチウム、ｔ−ブチルリチウムおよびメチルリチウム
などが挙げられる。リチウムトリアルキルシラノレート
としては、リチウムトリメチルシラノレート、リチウム
トリエチルシラノレートおよびリチウムトリイソプロピ
ルシラノレートなどが挙げられる。これらの中で本発明
においては、ｎ−ブチルリチウムおよび水酸化リチウム
が好適に使用できる。
ム系重合触媒は特に限定されるものではないが、具体的
には、アルキルリチウム、水酸化リチウム、およびリチ
ウムトリアルキルシラノレートなどが挙げられる。アル
キルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチ
ルリチウム、ｔ−ブチルリチウムおよびメチルリチウム
などが挙げられる。リチウムトリアルキルシラノレート
としては、リチウムトリメチルシラノレート、リチウム
トリエチルシラノレートおよびリチウムトリイソプロピ
ルシラノレートなどが挙げられる。これらの中で本発明
においては、ｎ−ブチルリチウムおよび水酸化リチウム
が好適に使用できる。
【００２７】本発明の製造方法におけるリビングアニオ
ン重合反応速度は、リチウム系重合触媒の水に対する割
合を変化させることによって制御することが可能であ
る。本発明の製造方法において該割合は特に限定される
ものではないが、該重合反応の反応速度を好適な範囲と
するためには、水１モルに対するリチウム系重合触媒の
割合がモル比で０．００１〜１の範囲であることが好ま
しく、より好ましくはモル比で０．００５〜０．１の範
囲である。この範囲であれば適度な反応速度となること
から、環状シロキサンの転化率測定が容易である。その
ため、該重合反応の制御を容易に行うことができる。
ン重合反応速度は、リチウム系重合触媒の水に対する割
合を変化させることによって制御することが可能であ
る。本発明の製造方法において該割合は特に限定される
ものではないが、該重合反応の反応速度を好適な範囲と
するためには、水１モルに対するリチウム系重合触媒の
割合がモル比で０．００１〜１の範囲であることが好ま
しく、より好ましくはモル比で０．００５〜０．１の範
囲である。この範囲であれば適度な反応速度となること
から、環状シロキサンの転化率測定が容易である。その
ため、該重合反応の制御を容易に行うことができる。
【００２８】本発明のポリオルガノシロキサンの製造方
法は、モノマーを添加した溶媒に触媒を加えることによ
り重合を開始させ、予め設定しておいた転化率に達した
ところで重合停止剤を加えることにより重合反応を終了
させるものである。もう少し具体的に記載すると、水を
含有する溶媒とモノマーである前記式（１）で示される
環状シロキサンの混合溶液にリチウム系重合触媒を加え
ることにより、水の量に対応する量の環状シロキサンが
開環する。そして、この開環したシロキサンが開始剤と
なり環状シロキサンを消費してリビングアニオン重合を
する。その際、定期的に未反応の環状シロキサンの残量
を追跡し、転化率を算出する。転化率が予定の値に達し
た段階で、重合停止剤である前記式（２）で示されるク
ロロシランを加えることにより重合反応を終了させる。
その後必要に応じて、反応液の中和、水洗、低沸分の加
熱留去等の処理を行う。
法は、モノマーを添加した溶媒に触媒を加えることによ
り重合を開始させ、予め設定しておいた転化率に達した
ところで重合停止剤を加えることにより重合反応を終了
させるものである。もう少し具体的に記載すると、水を
含有する溶媒とモノマーである前記式（１）で示される
環状シロキサンの混合溶液にリチウム系重合触媒を加え
ることにより、水の量に対応する量の環状シロキサンが
開環する。そして、この開環したシロキサンが開始剤と
なり環状シロキサンを消費してリビングアニオン重合を
する。その際、定期的に未反応の環状シロキサンの残量
を追跡し、転化率を算出する。転化率が予定の値に達し
た段階で、重合停止剤である前記式（２）で示されるク
ロロシランを加えることにより重合反応を終了させる。
その後必要に応じて、反応液の中和、水洗、低沸分の加
熱留去等の処理を行う。
【００２９】環状シロキサン量は、任意に設定される転
化率によって決定されるものであり、一義的に特定でき
るものではない。本発明の製造方法においては、前記水
の量と該転化率とを制御することにより、得られるポリ
オルガノシロキサンの分子量および粘度を制御すること
ができる。
化率によって決定されるものであり、一義的に特定でき
るものではない。本発明の製造方法においては、前記水
の量と該転化率とを制御することにより、得られるポリ
オルガノシロキサンの分子量および粘度を制御すること
ができる。
【００３０】環状シロキサンの転化率は、ガスクロマト
グラフィーによって反応液中の環状シロキサン量を測定
することによって求めることができる。反応前に設定し
た転化率で該重合反応を停止させるためには、反応液中
の環状シロキサン量を追跡し、その減少速度から停止時
間を予測することが好ましい。
グラフィーによって反応液中の環状シロキサン量を測定
することによって求めることができる。反応前に設定し
た転化率で該重合反応を停止させるためには、反応液中
の環状シロキサン量を追跡し、その減少速度から停止時
間を予測することが好ましい。
【００３１】環状シロキサンの転化率は特に限定される
ものではないが、本発明の製造方法においては７５〜１
００モル％の範囲であることが好ましく、さらに好まし
くは８５〜９９．５モル％の範囲である。該転化率がこ
の範囲であれば、低分子環状シロキサン量が少なく、分
子量分布がシャープなポリオルガノシロキサンを効率良
く得ることができる。
ものではないが、本発明の製造方法においては７５〜１
００モル％の範囲であることが好ましく、さらに好まし
くは８５〜９９．５モル％の範囲である。該転化率がこ
の範囲であれば、低分子環状シロキサン量が少なく、分
子量分布がシャープなポリオルガノシロキサンを効率良
く得ることができる。
【００３２】重合反応時の反応液の温度は特に限定され
るものでないが、本発明の製造方法においては０〜５０
℃の範囲であることが好ましく、特に１０〜３０℃の範
囲であることが好ましい。また、重合反応中反応温度は
±２℃の範囲で制御されていることが好ましい。重合反
応の時間は、予め設定した転化率に達するまでである。
極性溶媒の量、触媒の種類およびその量並びに重合温度
（以下、この段落においてのみ、溶媒量等という）によ
って変動するため、一義的に重合反応時間を何時間と特
定することはできない。しかし、本発明の製造方法にお
いては重合反応時間が０．５〜１０時間の範囲になるよ
うに、溶媒量等を調整することが好ましい。重合反応時
間が１〜５時間の範囲になるように溶媒量等を調整する
ことが特に好ましい。
るものでないが、本発明の製造方法においては０〜５０
℃の範囲であることが好ましく、特に１０〜３０℃の範
囲であることが好ましい。また、重合反応中反応温度は
±２℃の範囲で制御されていることが好ましい。重合反
応の時間は、予め設定した転化率に達するまでである。
極性溶媒の量、触媒の種類およびその量並びに重合温度
（以下、この段落においてのみ、溶媒量等という）によ
って変動するため、一義的に重合反応時間を何時間と特
定することはできない。しかし、本発明の製造方法にお
いては重合反応時間が０．５〜１０時間の範囲になるよ
うに、溶媒量等を調整することが好ましい。重合反応時
間が１〜５時間の範囲になるように溶媒量等を調整する
ことが特に好ましい。
【００３３】重合反応の停止は、式（２）で示されるク
ロロシランを添加することによって行われる。重合反応
停止に必要な該クロロシランの量は、重合系に含まれる
水に対するモル比で２〜５倍の範囲であることが好まし
く、２〜３倍の範囲であることが特に好ましい。
ロロシランを添加することによって行われる。重合反応
停止に必要な該クロロシランの量は、重合系に含まれる
水に対するモル比で２〜５倍の範囲であることが好まし
く、２〜３倍の範囲であることが特に好ましい。
【００３４】本発明の製造方法の効果を損なわない範囲
であれば、重合反応の停止時に、生成する塩酸を捕捉す
ることを目的として塩基性化合物を添加しても良い。該
塩基性化合物としては、トリエチルアミンやトリブチル
アミン等の有機塩基が好ましく、その使用量は該クロロ
シラン量に対するモル比で０．５〜５倍の範囲であるこ
とが好ましく、１〜２倍の範囲であることが特に好まし
い。
であれば、重合反応の停止時に、生成する塩酸を捕捉す
ることを目的として塩基性化合物を添加しても良い。該
塩基性化合物としては、トリエチルアミンやトリブチル
アミン等の有機塩基が好ましく、その使用量は該クロロ
シラン量に対するモル比で０．５〜５倍の範囲であるこ
とが好ましく、１〜２倍の範囲であることが特に好まし
い。
【００３５】反応液の中和には、弱酸および弱塩基の水
溶液が使用できる。また、中和によって生成した塩を取
り除くために水洗、すなわち反応液に水を加えて攪拌す
ることにより塩等の水溶性物質を水層に抽出させること
ができる。さらに、反応液の水洗後、有機層を分液し、
該有機層に無水硫酸マグネシウム等の脱水剤を添加した
後、これをろ過する脱水処理を行っても良い。
溶液が使用できる。また、中和によって生成した塩を取
り除くために水洗、すなわち反応液に水を加えて攪拌す
ることにより塩等の水溶性物質を水層に抽出させること
ができる。さらに、反応液の水洗後、有機層を分液し、
該有機層に無水硫酸マグネシウム等の脱水剤を添加した
後、これをろ過する脱水処理を行っても良い。
【００３６】最後に、該有機層中に含有する溶媒、重合
に使われなかった環状トリシロキサンを取り除くために
これらの低沸分を加熱留去させてもよい。この加熱留去
操作は減圧下に行うのが好ましく、実験室においてはエ
バポレーターあるいは単蒸留装置を使用することができ
る。
に使われなかった環状トリシロキサンを取り除くために
これらの低沸分を加熱留去させてもよい。この加熱留去
操作は減圧下に行うのが好ましく、実験室においてはエ
バポレーターあるいは単蒸留装置を使用することができ
る。
【００３７】本発明の製造方法は、該重合反応において
蒸気圧の低い環状シロキサンの３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ
10）の生成が少ないために、溶媒カット程度の蒸留によ
って低分子環状シロキサン含有量を５００ｐｐｍ以下に
抑えることが容易にできる。これに対して平衡化反応法
および共加水分解法では、重合反応でＤ3〜Ｄ10成分が
多量に生成するために、溶媒カット程度の蒸留では低分
子環状シロキサンを目標レベルまで除去することが困難
で、更に高温、高真空下での蒸留が必要である。なお、
本発明の製造方法によれば、環状シロキサンの転化率が
９５％以上であっても、再分配反応などの副反応を伴う
ことなく、分子量分布を示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．３以下である分子量分布がシャープなポリオルガノ
シロキサンを得ることができる。反応原料の環状シロキ
サンをほとんど消費させることが可能であるため、廃棄
物の削減、生産性の向上、生産管理の容易さに寄与する
ことができる。
蒸気圧の低い環状シロキサンの３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ
10）の生成が少ないために、溶媒カット程度の蒸留によ
って低分子環状シロキサン含有量を５００ｐｐｍ以下に
抑えることが容易にできる。これに対して平衡化反応法
および共加水分解法では、重合反応でＤ3〜Ｄ10成分が
多量に生成するために、溶媒カット程度の蒸留では低分
子環状シロキサンを目標レベルまで除去することが困難
で、更に高温、高真空下での蒸留が必要である。なお、
本発明の製造方法によれば、環状シロキサンの転化率が
９５％以上であっても、再分配反応などの副反応を伴う
ことなく、分子量分布を示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．３以下である分子量分布がシャープなポリオルガノ
シロキサンを得ることができる。反応原料の環状シロキ
サンをほとんど消費させることが可能であるため、廃棄
物の削減、生産性の向上、生産管理の容易さに寄与する
ことができる。
【００３８】本発明の液状シリコーンゴムのベースポリ
マーである（Ａ）成分は、本発明の製造方法により得ら
れるポリオルガノシロキサンから選ばれた少なくとも１
つ以上である。その中でも２５℃における粘度が１００
〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲のものが本発明の液
状シリコーンゴムにおいては好適に使用できる。
マーである（Ａ）成分は、本発明の製造方法により得ら
れるポリオルガノシロキサンから選ばれた少なくとも１
つ以上である。その中でも２５℃における粘度が１００
〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲のものが本発明の液
状シリコーンゴムにおいては好適に使用できる。
【００３９】（Ｂ）成分としては、ＳｉＨ基を１分子中
に少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンが使用される。この
（Ｂ）成分は、架橋剤として作用するものであり、
（Ａ）成分の不飽和基と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合
した水素基（ＳｉＨ基）をヒドロシリル化反応によって
分子間架橋するために用いられる。
に少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンが使用される。この
（Ｂ）成分は、架橋剤として作用するものであり、
（Ａ）成分の不飽和基と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合
した水素基（ＳｉＨ基）をヒドロシリル化反応によって
分子間架橋するために用いられる。
【００４０】オルガノハイドロジェンポリシロキサンと
しては、本発明の製造方法により得られるオルガノポリ
シロキサンを使用してもよいし、ベースポリマーに比べ
て架橋剤成分の使用割合が少ないことから、前記平衡化
反応品または共加水分解品を使用してもよい。本発明の
液状シリコーンゴムにおいて（Ｂ）成分は、２５℃にお
ける粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であるオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
しては、本発明の製造方法により得られるオルガノポリ
シロキサンを使用してもよいし、ベースポリマーに比べ
て架橋剤成分の使用割合が少ないことから、前記平衡化
反応品または共加水分解品を使用してもよい。本発明の
液状シリコーンゴムにおいて（Ｂ）成分は、２５℃にお
ける粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であるオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００４１】（Ｂ）成分の配合割合は特に限定されるも
のではないが、（Ａ）成分の不飽和基１モル当たり、
（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で
０．５〜５の範囲となるように配合することが好まし
く、より好ましくは０．８〜２．５の範囲となるように
配合することが好ましい。
のではないが、（Ａ）成分の不飽和基１モル当たり、
（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で
０．５〜５の範囲となるように配合することが好まし
く、より好ましくは０．８〜２．５の範囲となるように
配合することが好ましい。
【００４２】白金系触媒（Ｃ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分のヒドロシリル化反応を促進するための触媒であ
る。本発明の液状シリコーンゴムにおいて該白金系触媒
は特に限定されるものではない。具体的には、白金−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビ
ニルメチルシロキサン錯体、塩化白金酸、およびアルコ
ール変性塩化白金酸などが挙げられる。（Ｃ）成分の配
合割合は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分の合計量に対して、白金の重量換算で
０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
成分のヒドロシリル化反応を促進するための触媒であ
る。本発明の液状シリコーンゴムにおいて該白金系触媒
は特に限定されるものではない。具体的には、白金−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビ
ニルメチルシロキサン錯体、塩化白金酸、およびアルコ
ール変性塩化白金酸などが挙げられる。（Ｃ）成分の配
合割合は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分の合計量に対して、白金の重量換算で
０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００４３】本発明の液状シリコーンゴムにおいては、
前述の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分以外に、必要
に応じて添加剤を添加することができる。添加剤の一つ
としてフィラー類が挙げられる。具体的にはヒュームド
シリカ、二酸化チタン、カーボンブラックおよび炭酸カ
ルシウム等が挙げられる。フィラー類は有機シラン化合
物、有機チタン化合物などの表面処理剤で表面処理され
たものであってもよい。他の添加剤としては、硬化抑制
剤が挙げられる。具体的にはテトラビニルテトラメチル
シクロテトラシロキサン、アセチレンアルコール等が挙
げられる。
前述の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分以外に、必要
に応じて添加剤を添加することができる。添加剤の一つ
としてフィラー類が挙げられる。具体的にはヒュームド
シリカ、二酸化チタン、カーボンブラックおよび炭酸カ
ルシウム等が挙げられる。フィラー類は有機シラン化合
物、有機チタン化合物などの表面処理剤で表面処理され
たものであってもよい。他の添加剤としては、硬化抑制
剤が挙げられる。具体的にはテトラビニルテトラメチル
シクロテトラシロキサン、アセチレンアルコール等が挙
げられる。
【００４４】本発明の液状シリコーンゴムは、（Ａ）〜
（Ｃ）成分および必要に応じて前記添加剤を混合または
混練することによって製造される。本発明の液状シリコ
ーンゴムは、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じ
て添加剤を配合したものと、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分および必要に応じて添加剤を配合したものとを使用時
に混合する２液型にすることもできるし、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分および必要に応じて添加剤を共に混
合または混練して一液型にすることもできる。
（Ｃ）成分および必要に応じて前記添加剤を混合または
混練することによって製造される。本発明の液状シリコ
ーンゴムは、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じ
て添加剤を配合したものと、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分および必要に応じて添加剤を配合したものとを使用時
に混合する２液型にすることもできるし、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分および必要に応じて添加剤を共に混
合または混練して一液型にすることもできる。
【００４５】本発明の液状シリコーンゴムは、配合条件
を調整することによって、常温から２００℃の任意の温
度で硬化させることができる。硬化物は、電気・電子部
品用の接着剤、ポッティング剤、コーティング剤などに
利用できる。
を調整することによって、常温から２００℃の任意の温
度で硬化させることができる。硬化物は、電気・電子部
品用の接着剤、ポッティング剤、コーティング剤などに
利用できる。
【００４６】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的且つ詳細
に説明するが、本発明は実施例により限定されるもので
はない。尚、得られたポリオルガノシロキサンは、以下
の分析方法によって測定した。 （低分子環状シロキサン（Ｄ3〜Ｄ10成分）の測定方
法）低分子環状シロキサン（Ｄ3〜Ｄ10成分）の含有量
は、ガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法により
測定した。検出器はＦＩＤであり、カラムはキャピラリ
ーカラムを使用した。内部標準物質としてはｎ−デカン
を使用し、希釈溶媒はｎ−ヘキサンを使用した。環状シ
ロキサンのオーセンティックサンプルはオクタメチルシ
クトテトラシロキサン（Ｄ4）を使用し、Ｄ3およびＤ5
〜Ｄ10のそれぞれの成分はＤ4に換算して定量分析を行
なった。
に説明するが、本発明は実施例により限定されるもので
はない。尚、得られたポリオルガノシロキサンは、以下
の分析方法によって測定した。 （低分子環状シロキサン（Ｄ3〜Ｄ10成分）の測定方
法）低分子環状シロキサン（Ｄ3〜Ｄ10成分）の含有量
は、ガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法により
測定した。検出器はＦＩＤであり、カラムはキャピラリ
ーカラムを使用した。内部標準物質としてはｎ−デカン
を使用し、希釈溶媒はｎ−ヘキサンを使用した。環状シ
ロキサンのオーセンティックサンプルはオクタメチルシ
クトテトラシロキサン（Ｄ4）を使用し、Ｄ3およびＤ5
〜Ｄ10のそれぞれの成分はＤ4に換算して定量分析を行
なった。
【００４７】（分子量および分散度測定方法）分子量お
よび分散度測定方法は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法にて測定した。溶離液はトルエン、検出器
は示差屈折計を用いた。検量線はポリスチレンを使用し
て作成した。
よび分散度測定方法は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法にて測定した。溶離液はトルエン、検出器
は示差屈折計を用いた。検量線はポリスチレンを使用し
て作成した。
【００４８】（よう素価測定方法）試料１００ｇにハロ
ゲンを反応させ、結合するハロゲンの量をよう素のｇ数
に換算して数値化した（Ｉｇ／１００ｇ）。試料をクロ
ロホルムに溶解し、０．１モル／リットルのＩＣｌ酢酸
溶液（ウィス溶液）と反応させた後、未反応のＩＣｌは
ＫＩ水溶液にてＩ2とした。Ｉ2をでんぷん水溶液と反応
させ青紫色の溶液とし、これを０．１モル／リットルの
チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定して無色透明になる点
を滴定量とした。ブランクテストとサンプル使用時の滴
定量の差からよう素価を算出した。更によう素価から、
ポリオルガノシロキサン中のビニル基当量を計算により
求めた。
ゲンを反応させ、結合するハロゲンの量をよう素のｇ数
に換算して数値化した（Ｉｇ／１００ｇ）。試料をクロ
ロホルムに溶解し、０．１モル／リットルのＩＣｌ酢酸
溶液（ウィス溶液）と反応させた後、未反応のＩＣｌは
ＫＩ水溶液にてＩ2とした。Ｉ2をでんぷん水溶液と反応
させ青紫色の溶液とし、これを０．１モル／リットルの
チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定して無色透明になる点
を滴定量とした。ブランクテストとサンプル使用時の滴
定量の差からよう素価を算出した。更によう素価から、
ポリオルガノシロキサン中のビニル基当量を計算により
求めた。
【００４９】1Ｈ−ＮＭＲおよび粘度測定は、公知慣用
の方法で行なった。1Ｈ−ＮＭＲの溶媒はＣＤＣｌ3を使
用し、粘度はＥ型回転粘度計を使用した。
の方法で行なった。1Ｈ−ＮＭＲの溶媒はＣＤＣｌ3を使
用し、粘度はＥ型回転粘度計を使用した。
【００５０】実験例１（Ｘがビニル基であるポリオルガ
ノシロキサンの製造方法） ５００ミリリットルの四つ口フラスコに磁気攪拌子、温
度計、窒素導入管、およびサンプリング装置を取り付け
て、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー東芝
シリコーン（株）製ＴＳＬ８４３３）１３９ｇ、トルエ
ン１５９ｇ、およびジメチルホルムアミド１５．９ｇを
仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の水分量が０．１１
ｇ（６．１ミリモル）になるように調整した。
ノシロキサンの製造方法） ５００ミリリットルの四つ口フラスコに磁気攪拌子、温
度計、窒素導入管、およびサンプリング装置を取り付け
て、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー東芝
シリコーン（株）製ＴＳＬ８４３３）１３９ｇ、トルエ
ン１５９ｇ、およびジメチルホルムアミド１５．９ｇを
仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の水分量が０．１１
ｇ（６．１ミリモル）になるように調整した。
【００５１】液温２３℃にて、ｎ−ブチルリチウムの
１．６モル／リットルヘキサン溶液を２００μｌ（０．
３２ミリモル）投入し、リビングアニオン重合を開始さ
せた。反応温度を２５℃±２℃で制御しながら、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサンの転化率をガスクロマトグ
ラフィーによって追跡した。転化率が９０％になる予定
時間の１０分前にトリエチルアミン１．４ｇ（１４ミリ
モル）を添加して、重合開始２時間後にビニルジメチル
クロロシラン１．６ｇ（１３ミリモル）を投入して重合
を停止させた。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転
化率は９０％であった。
１．６モル／リットルヘキサン溶液を２００μｌ（０．
３２ミリモル）投入し、リビングアニオン重合を開始さ
せた。反応温度を２５℃±２℃で制御しながら、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサンの転化率をガスクロマトグ
ラフィーによって追跡した。転化率が９０％になる予定
時間の１０分前にトリエチルアミン１．４ｇ（１４ミリ
モル）を添加して、重合開始２時間後にビニルジメチル
クロロシラン１．６ｇ（１３ミリモル）を投入して重合
を停止させた。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転
化率は９０％であった。
【００５２】次に、１リットルの分液ロートに反応液を
入れて、反応液と同容量のイオン交換水を投入後、酢酸
を０．５ミリリットル添加して撹拌し、静置後下層を抜
き出した。次に上層と同容量のイオン交換水を投入して
飽和重曹水を１ミリリットル添加して撹拌し、静置後下
層を抜き出した。更に、上層と同容量のイオン交換水を
投入して撹拌、静置、抜き出しを３回繰り返した。上層
に硫酸マグネシウムを１５ｇ添加して撹拌した後、硫酸
マグネシウムは減圧ろ過にて除去した。
入れて、反応液と同容量のイオン交換水を投入後、酢酸
を０．５ミリリットル添加して撹拌し、静置後下層を抜
き出した。次に上層と同容量のイオン交換水を投入して
飽和重曹水を１ミリリットル添加して撹拌し、静置後下
層を抜き出した。更に、上層と同容量のイオン交換水を
投入して撹拌、静置、抜き出しを３回繰り返した。上層
に硫酸マグネシウムを１５ｇ添加して撹拌した後、硫酸
マグネシウムは減圧ろ過にて除去した。
【００５３】５００ミリリットルのナス型フラスコに上
記ろ液を仕込み、エバポレーターに装着してオイルバス
の温度が１２０℃、圧力が０．５ｋＰａの条件で２時
間、溶媒、未反応のヘキサメチルシクロトリシロキサン
および低分子量不純物を留去させ、１１３ｇの無色透明
の液体を得た。
記ろ液を仕込み、エバポレーターに装着してオイルバス
の温度が１２０℃、圧力が０．５ｋＰａの条件で２時
間、溶媒、未反応のヘキサメチルシクロトリシロキサン
および低分子量不純物を留去させ、１１３ｇの無色透明
の液体を得た。
【００５４】得られた無色透明液体の1Ｈ−ＮＭＲ、分
子量、分散度、平均重合度、よう素価および粘度は後記
の通りであり、これらの分析からこの液体は次式の構造
と確認された。
子量、分散度、平均重合度、よう素価および粘度は後記
の通りであり、これらの分析からこの液体は次式の構造
と確認された。
【００５５】1Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）
０．０７（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，１９３０Ｈ）
５．７０〜５．９５（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ）
６．０８〜６．１７（ＣＨ，ｍ，２Ｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）：２３７００
重量平均分子量（Ｍｗ）：２６１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１０
平均重合度（ｎ）：３１８
よう素価：２．２５ｇ／１００ｇ
従ってビニル基当量：１１３００
粘度（２５℃）：６００ｍＰａ・ｓ
低分子環状シロキサン含有量は２００ｐｐｍであった。
【００５６】実験例２（Ｘがビニル基であるポリオルガ
ノシロキサンの製造方法） ５００ミリリットルの四つ口フラスコに磁気攪拌子、温
度計、窒素導入管、およびサンプリング装置を取り付け
て、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー東芝
シリコーン（株）製ＴＳＬ８４３３）１３９ｇ、トルエ
ン１５９ｇ、およびジメチルホルムアミド１５．９ｇを
仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の水分量が０．０７
６ｇ（４．２ミリモル）になるように調製した。
ノシロキサンの製造方法） ５００ミリリットルの四つ口フラスコに磁気攪拌子、温
度計、窒素導入管、およびサンプリング装置を取り付け
て、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー東芝
シリコーン（株）製ＴＳＬ８４３３）１３９ｇ、トルエ
ン１５９ｇ、およびジメチルホルムアミド１５．９ｇを
仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の水分量が０．０７
６ｇ（４．２ミリモル）になるように調製した。
【００５７】液温２０℃にてｎ−ブチルリチウムの１．
６モル／リットルヘキサン溶液を１３０μｌ（０．２１
ミリモル）投入し、リビングアニオン重合を開始させ
た。反応温度を２２℃±２℃で制御しながら、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの転化率をガスクロマトグラ
フィーによって追跡した。転化率が９０％になる予定時
間の１０分前にトリエチルアミン０．９７ｇ（９．６ミ
リモル）を添加して、重合開始３時間後にビニルジメチ
ルクロロシラン１．１ｇ（９．１ミリモル）を投入して
重合を停止させた。ヘキサメチルシクロトリシロキサン
の転化率は９０％であった。
６モル／リットルヘキサン溶液を１３０μｌ（０．２１
ミリモル）投入し、リビングアニオン重合を開始させ
た。反応温度を２２℃±２℃で制御しながら、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの転化率をガスクロマトグラ
フィーによって追跡した。転化率が９０％になる予定時
間の１０分前にトリエチルアミン０．９７ｇ（９．６ミ
リモル）を添加して、重合開始３時間後にビニルジメチ
ルクロロシラン１．１ｇ（９．１ミリモル）を投入して
重合を停止させた。ヘキサメチルシクロトリシロキサン
の転化率は９０％であった。
【００５８】次に、１リットルの分液ロートに反応液を
入れて、反応液と同容量のイオン交換水を投入後、酢酸
を０．３ミリリットル添加して撹拌、静置した後、下層
を抜き出した。次に上層と同容量のイオン交換水を投入
して飽和重曹水を０．７ミリリットル添加して撹拌、静
置後に下層を抜き出した。上層と同容量のイオン交換水
を投入して撹拌、静置、下層抜き出しの操作を更に３回
繰り返した。上層に硫酸マグネシウムを１５ｇ添加して
撹拌した後、硫酸マグネシウムは減圧ろ過にて除去し
た。
入れて、反応液と同容量のイオン交換水を投入後、酢酸
を０．３ミリリットル添加して撹拌、静置した後、下層
を抜き出した。次に上層と同容量のイオン交換水を投入
して飽和重曹水を０．７ミリリットル添加して撹拌、静
置後に下層を抜き出した。上層と同容量のイオン交換水
を投入して撹拌、静置、下層抜き出しの操作を更に３回
繰り返した。上層に硫酸マグネシウムを１５ｇ添加して
撹拌した後、硫酸マグネシウムは減圧ろ過にて除去し
た。
【００５９】５００ミリリットルのナス型フラスコに上
記ろ液を仕込み、エバポレーターに装着してオイルバス
の温度が１２０℃、圧力が０．３ｋＰａの条件で２時
間、溶媒、未反応のヘキサメチルシクロトリシロキサン
および低分子量不純物を留去させ、１２０ｇの無色透明
の液体を得た。
記ろ液を仕込み、エバポレーターに装着してオイルバス
の温度が１２０℃、圧力が０．３ｋＰａの条件で２時
間、溶媒、未反応のヘキサメチルシクロトリシロキサン
および低分子量不純物を留去させ、１２０ｇの無色透明
の液体を得た。
【００６０】得られた無色透明液体の1Ｈ−ＮＭＲ、分
子量、分散度、平均重合度、よう素価および粘度は後記
の通りであり、これらの分析からこの液体は次式の構造
と確認された。
子量、分散度、平均重合度、よう素価および粘度は後記
の通りであり、これらの分析からこの液体は次式の構造
と確認された。
【００６１】1Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）
０．０７（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，２７３０Ｈ）
５．７０〜５．９５（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ）
６．０８〜６．１７（ＣＨ，ｍ，２Ｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）：３２３００
重量平均分子量（Ｍｗ）：３６４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１３
平均重合度（ｎ）：４３４
よう素価：１．５７ｇ／１００ｇ
従ってビニル基当量：１６２００
粘度（２５℃）：１５５０ｍＰａ・ｓ
低分子環状シロキサン含有量は、２２０ｐｐｍであっ
た。
た。
【００６２】実験例３（Ｘがビニル基であるポリオルガ
ノシロキサンの製造方法） ５００ミリリットルの四つ口フラスコに磁気攪拌子、温
度計、窒素導入管、およびサンプリング装置を取り付け
て、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー東芝
シリコーン（株）製ＴＳＬ８４３３）１３９ｇ、トルエ
ン１５９ｇ、およびジメチルホルムアミド１５．９ｇを
仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の水分量が０．０５
８ｇ（３．２ミリモル）になるように調製した。
ノシロキサンの製造方法） ５００ミリリットルの四つ口フラスコに磁気攪拌子、温
度計、窒素導入管、およびサンプリング装置を取り付け
て、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー東芝
シリコーン（株）製ＴＳＬ８４３３）１３９ｇ、トルエ
ン１５９ｇ、およびジメチルホルムアミド１５．９ｇを
仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の水分量が０．０５
８ｇ（３．２ミリモル）になるように調製した。
【００６３】液温２０℃にてｎ−ブチルリチウムの１．
６モル／リットルヘキサン溶液を１００μｌ（０．１６
ミリモル）投入し、リビングアニオン重合を開始させ
た。反応温度を２２℃±２℃で制御しながら、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの転化率をガスクロマトグラ
フィーによって追跡した。転化率が９０％になる予定時
間の１０分前にトリエチルアミン０．７２ｇ（７．１ミ
リモル）を添加して、重合開始２時間５０分後にビニル
ジメチルクロロシラン０．８２ｇ（６．７ミリモル）を
投入して重合を停止させた。ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンの転化率は９１％であった。
６モル／リットルヘキサン溶液を１００μｌ（０．１６
ミリモル）投入し、リビングアニオン重合を開始させ
た。反応温度を２２℃±２℃で制御しながら、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの転化率をガスクロマトグラ
フィーによって追跡した。転化率が９０％になる予定時
間の１０分前にトリエチルアミン０．７２ｇ（７．１ミ
リモル）を添加して、重合開始２時間５０分後にビニル
ジメチルクロロシラン０．８２ｇ（６．７ミリモル）を
投入して重合を停止させた。ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンの転化率は９１％であった。
【００６４】次に、１リットルの分液ロートに反応液を
入れて、反応液と同容量のイオン交換水を投入後、酢酸
を０．３ミリリットル添加して撹拌、静置した後、下層
を抜き出した。次に上層と同容量のイオン交換水を投入
して飽和重曹水を０．７ミリリットル添加して撹拌、静
置後に下層を抜き出した。上層と同容量のイオン交換水
を投入して撹拌、静置、下層抜き出しの操作を更に３回
繰り返した。上層に硫酸マグネシウムを１５ｇ添加して
撹拌した後、硫酸マグネシウムは減圧ろ過にて除去し
た。
入れて、反応液と同容量のイオン交換水を投入後、酢酸
を０．３ミリリットル添加して撹拌、静置した後、下層
を抜き出した。次に上層と同容量のイオン交換水を投入
して飽和重曹水を０．７ミリリットル添加して撹拌、静
置後に下層を抜き出した。上層と同容量のイオン交換水
を投入して撹拌、静置、下層抜き出しの操作を更に３回
繰り返した。上層に硫酸マグネシウムを１５ｇ添加して
撹拌した後、硫酸マグネシウムは減圧ろ過にて除去し
た。
【００６５】５００ミリリットルのナス型フラスコに上
記ろ液を仕込み、エバポレーターに装着してオイルバス
の温度が１２０℃、圧力が０．１ｋＰａの条件で２時
間、溶媒、未反応のヘキサメチルシクロトリシロキサン
および低分子量不純物を留去させ、１２２ｇの無色透明
の液体を得た。
記ろ液を仕込み、エバポレーターに装着してオイルバス
の温度が１２０℃、圧力が０．１ｋＰａの条件で２時
間、溶媒、未反応のヘキサメチルシクロトリシロキサン
および低分子量不純物を留去させ、１２２ｇの無色透明
の液体を得た。
【００６６】得られた無色透明液体の1Ｈ−ＮＭＲ、分
子量、分散度、平均重合度、よう素価および粘度は後記
の通りであり、これらの分析からこの液体は次式の構造
と確認された。
子量、分散度、平均重合度、よう素価および粘度は後記
の通りであり、これらの分析からこの液体は次式の構造
と確認された。
【００６７】1Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）
０．０７（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，４０００Ｈ）
５．７０〜５．９５（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ）
６．０８〜６．１７（ＣＨ，ｍ，２Ｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）：４５７００
重量平均分子量（Ｍｗ）：５０８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１１
平均重合度（ｎ）：６１５
よう素価：１．１３ｇ／１００ｇ
従ってビニル基当量：２２５００
粘度（２５℃）：３６５０ｍＰａ・ｓ
低分子環状シロキサン含有量は、２２０ｐｐｍであっ
た。
た。
【００６８】実験例４（Ｘがビニル基であるポリオルガ
ノシロキサンの製造方法） ３００ミリリットルの四つ口フラスコに磁気攪拌子、温
度計、窒素導入管、サンプリング装置を取り付けて、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー東芝シリコ
ーン（株）製ＴＳＬ８４３３）１１０．０ｇ、トルエン
１１０．０ｇ、およびジメチルホルムアミド１１．０ｇ
を仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の水分量が０．０
４０ｇ（２．２ミリモル）になるように調製した。
ノシロキサンの製造方法） ３００ミリリットルの四つ口フラスコに磁気攪拌子、温
度計、窒素導入管、サンプリング装置を取り付けて、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー東芝シリコ
ーン（株）製ＴＳＬ８４３３）１１０．０ｇ、トルエン
１１０．０ｇ、およびジメチルホルムアミド１１．０ｇ
を仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の水分量が０．０
４０ｇ（２．２ミリモル）になるように調製した。
【００６９】液温２６℃にてｎ−ブチルリチウムの１．
６モル／リットルヘキサン溶液を６５μｌ（０．１１ミ
リモル）投入し、リビングアニオン重合を開始させた。
反応温度を２８℃±２℃で制御しながら、ヘキサメチル
シクロトリシロキサンの転化率をガスクロマトグラフィ
ーによって追跡した。転化率が９０％になる予定時間の
１０分前にトリエチルアミン０．４７ｇ（４．６ミリモ
ル）を添加して、重合開始２時間０５分後にビニルジメ
チルクロロシラン０．５３ｇ（４．４ミリモル）を投入
して重合を停止させた。ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンの転化率は９０％であった。
６モル／リットルヘキサン溶液を６５μｌ（０．１１ミ
リモル）投入し、リビングアニオン重合を開始させた。
反応温度を２８℃±２℃で制御しながら、ヘキサメチル
シクロトリシロキサンの転化率をガスクロマトグラフィ
ーによって追跡した。転化率が９０％になる予定時間の
１０分前にトリエチルアミン０．４７ｇ（４．６ミリモ
ル）を添加して、重合開始２時間０５分後にビニルジメ
チルクロロシラン０．５３ｇ（４．４ミリモル）を投入
して重合を停止させた。ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンの転化率は９０％であった。
【００７０】次に、１リットルの分液ロートに反応液を
入れて、反応液と同容量のイオン交換水を投入後、酢酸
を０．３ミリリットル添加して撹拌し、静置した後に、
下層を抜き出した。次に上層と同容量のイオン交換水を
投入して飽和重曹水を０．７ミリリットル添加して撹
拌、静置し、下層を抜き出した。上層と同容量のイオン
交換水を投入して撹拌、静置、下層を抜き出しの操作を
更に３回繰り返した。上層に硫酸マグネシウムを１０ｇ
添加して撹拌した後、硫酸マグネシウムは減圧ろ過にて
除去した。
入れて、反応液と同容量のイオン交換水を投入後、酢酸
を０．３ミリリットル添加して撹拌し、静置した後に、
下層を抜き出した。次に上層と同容量のイオン交換水を
投入して飽和重曹水を０．７ミリリットル添加して撹
拌、静置し、下層を抜き出した。上層と同容量のイオン
交換水を投入して撹拌、静置、下層を抜き出しの操作を
更に３回繰り返した。上層に硫酸マグネシウムを１０ｇ
添加して撹拌した後、硫酸マグネシウムは減圧ろ過にて
除去した。
【００７１】５００ミリリットルのナス型フラスコに上
記ろ液を仕込み、エバポレーターに装着してオイルバス
の温度が１２０℃、圧力が０．３ｋＰａの条件で２時
間、溶媒、未反応のヘキサメチルシクロトリシロキサン
および低分子量不純物を留去させ、８５ｇの無色透明の
液体を得た。
記ろ液を仕込み、エバポレーターに装着してオイルバス
の温度が１２０℃、圧力が０．３ｋＰａの条件で２時
間、溶媒、未反応のヘキサメチルシクロトリシロキサン
および低分子量不純物を留去させ、８５ｇの無色透明の
液体を得た。
【００７２】得られた無色透明液体の1Ｈ−ＮＭＲ、分
子量、分散度、平均重合度、よう素価および粘度は後記
の通りであり、これらの分析からこの液体は次式の構造
と確認された。
子量、分散度、平均重合度、よう素価および粘度は後記
の通りであり、これらの分析からこの液体は次式の構造
と確認された。
【００７３】1Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）
０．０７（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，４６２０Ｈ）
５．７０〜５．９５（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ）
６．０８〜６．１７（ＣＨ，ｍ，２Ｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）：５４４００
重量平均分子量（Ｍｗ）：６０７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１２
平均重合度（ｎ）：７３３
よう素価：０．９９ｇ／１００ｇ
従ってビニル基当量：２５６００
粘度（２５℃）：６９００ｍＰａ・ｓ
低分子環状シロキサン含有量は４７０ｐｐｍであった。
【００７４】実験例５（Ｘがビニル基であるポリオルガ
ノシロキサンの製造方法） ２リットルの四つ口フラスコに、攪拌機、温度計、窒素
導入管、キャピラリー、およびサンプリング装置を取り
付けて、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー
東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８４３３）５００ｇ、ト
ルエン５００ｇ、およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド５０ｇを仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の水分量
が１．８ｇになるように調整した。液温２５℃にて、ｎ
−ブチルリチウムの１．５５モル／リットルヘキサン溶
液を０．５２ｍｌ投入し、リビングアニオン重合を開始
させた。反応温度を２５℃±２℃で制御しながら、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサンの転化率をガスクロマト
グラフィーによって追跡した。重合開始転化率が９９％
になる予定時間の１０分前にトリエチルアミン３０ｇを
添加して、重合開始６時間後にビニルジメチルクロロシ
ラン３４ｇを投入して重合を停止させた。ヘキサメチル
シクロトリシロキサンの転化率は９９．５％であった。
次に、実験例１と同様の水洗操作を行い、エバポレータ
ーにてオイルバスの温度が１２０℃、圧力が０．５ｋＰ
ａの条件で２時間、溶媒、未反応のヘキサメチルシクロ
トリシロキサンおよび低分子量不純物を留去させ、５０
０ｇの無色透明の液体を得た。得られた無色透明液体の
1Ｈ−ＮＭＲ、分子量、分散度、平均重合度および粘度
は後記の通りであり、これらの分析からこの液体は次式
の構造と確認された。 1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ） ０．０７（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，６２０Ｈ） ５．７０〜５．９５（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） ６．０８〜６．１７（ＣＨ，ｍ，２Ｈ） 数平均分子量（Ｍｎ）：７３３０ 重量平均分子量（Ｍｗ）：８１７０ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１１ 平均重合度（ｎ）：９７ 粘度（２５℃）：８０ｍＰａ・ｓ 低分子環状シロキサン含有量は２３０ｐｐｍであった。
ノシロキサンの製造方法） ２リットルの四つ口フラスコに、攪拌機、温度計、窒素
導入管、キャピラリー、およびサンプリング装置を取り
付けて、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー
東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８４３３）５００ｇ、ト
ルエン５００ｇ、およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド５０ｇを仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の水分量
が１．８ｇになるように調整した。液温２５℃にて、ｎ
−ブチルリチウムの１．５５モル／リットルヘキサン溶
液を０．５２ｍｌ投入し、リビングアニオン重合を開始
させた。反応温度を２５℃±２℃で制御しながら、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサンの転化率をガスクロマト
グラフィーによって追跡した。重合開始転化率が９９％
になる予定時間の１０分前にトリエチルアミン３０ｇを
添加して、重合開始６時間後にビニルジメチルクロロシ
ラン３４ｇを投入して重合を停止させた。ヘキサメチル
シクロトリシロキサンの転化率は９９．５％であった。
次に、実験例１と同様の水洗操作を行い、エバポレータ
ーにてオイルバスの温度が１２０℃、圧力が０．５ｋＰ
ａの条件で２時間、溶媒、未反応のヘキサメチルシクロ
トリシロキサンおよび低分子量不純物を留去させ、５０
０ｇの無色透明の液体を得た。得られた無色透明液体の
1Ｈ−ＮＭＲ、分子量、分散度、平均重合度および粘度
は後記の通りであり、これらの分析からこの液体は次式
の構造と確認された。 1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ） ０．０７（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，６２０Ｈ） ５．７０〜５．９５（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） ６．０８〜６．１７（ＣＨ，ｍ，２Ｈ） 数平均分子量（Ｍｎ）：７３３０ 重量平均分子量（Ｍｗ）：８１７０ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１１ 平均重合度（ｎ）：９７ 粘度（２５℃）：８０ｍＰａ・ｓ 低分子環状シロキサン含有量は２３０ｐｐｍであった。
【００７５】実験例６（Ｘがメタクリロキシプロピル基
であるポリオルガノシロキサンの製造方法） ５リットルの四つ口フラスコに、攪拌機、温度計、窒素
導入管、キャピラリー、およびサンプリング装置を取り
付けて、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー
東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８４３３）２０００ｇ、
トルエン２０００ｇ、およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルム
アミド１００ｇを仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の
水分量が１．４３ｇになるように調整した。液温２７℃
にて、ｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットルヘキ
サン溶液を５．９ｍｌ投入し、リビングアニオン重合を
開始させた。反応温度を２３℃±２℃で制御しながら、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率をガスクロ
マトグラフィーによって追跡した。転化率が９０％にな
る予定時間の１０分前にトリエチルアミン１９．２ｇを
添加して、重合開始２時間後に３−メタクリロキシプロ
ピルジメチルクロロシラン３６．７ｇを投入して重合を
停止させた。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化
率は９０％であった。次に、実験例１と同様の水洗操作
を行い、エバポレーターにてオイルバスの温度が１２０
℃、圧力が０．５ｋＰａの条件で２時間、溶媒、未反応
のヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび低分子量不
純物を留去させ、１８３０ｇの無色透明の液体を得た。
得られた無色透明液体の1Ｈ−ＮＭＲ、分子量、分散
度、平均重合度および粘度は後記の通りであり、これら
の分析からこの液体は次式の構造と確認された。 1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ） ０．０１（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，１８２０Ｈ） ０．４６〜０．５４（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） １．５８〜１．６８（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） １．８８（ＣＨ3，ｍ，６Ｈ） ４．０４（ＣＨ2，ｔ，４Ｈ） ５．４７（ＣＨ2＝，ｓ，２Ｈ） ６．０４（ＣＨ2＝，ｓ，２Ｈ） 数平均分子量（Ｍｎ）：２９３００ 重量平均分子量（Ｍｗ）：３１４００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０７ 平均重合度（ｎ）：３９０ 粘度（２５℃）：９７０ｍＰａ・ｓ 低分子環状シロキサン含有量は３２０ｐｐｍであった。
であるポリオルガノシロキサンの製造方法） ５リットルの四つ口フラスコに、攪拌機、温度計、窒素
導入管、キャピラリー、およびサンプリング装置を取り
付けて、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー
東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８４３３）２０００ｇ、
トルエン２０００ｇ、およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルム
アミド１００ｇを仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の
水分量が１．４３ｇになるように調整した。液温２７℃
にて、ｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットルヘキ
サン溶液を５．９ｍｌ投入し、リビングアニオン重合を
開始させた。反応温度を２３℃±２℃で制御しながら、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率をガスクロ
マトグラフィーによって追跡した。転化率が９０％にな
る予定時間の１０分前にトリエチルアミン１９．２ｇを
添加して、重合開始２時間後に３−メタクリロキシプロ
ピルジメチルクロロシラン３６．７ｇを投入して重合を
停止させた。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化
率は９０％であった。次に、実験例１と同様の水洗操作
を行い、エバポレーターにてオイルバスの温度が１２０
℃、圧力が０．５ｋＰａの条件で２時間、溶媒、未反応
のヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび低分子量不
純物を留去させ、１８３０ｇの無色透明の液体を得た。
得られた無色透明液体の1Ｈ−ＮＭＲ、分子量、分散
度、平均重合度および粘度は後記の通りであり、これら
の分析からこの液体は次式の構造と確認された。 1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ） ０．０１（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，１８２０Ｈ） ０．４６〜０．５４（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） １．５８〜１．６８（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） １．８８（ＣＨ3，ｍ，６Ｈ） ４．０４（ＣＨ2，ｔ，４Ｈ） ５．４７（ＣＨ2＝，ｓ，２Ｈ） ６．０４（ＣＨ2＝，ｓ，２Ｈ） 数平均分子量（Ｍｎ）：２９３００ 重量平均分子量（Ｍｗ）：３１４００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０７ 平均重合度（ｎ）：３９０ 粘度（２５℃）：９７０ｍＰａ・ｓ 低分子環状シロキサン含有量は３２０ｐｐｍであった。
【００７６】実験例７（Ｘがメタクリロキシプロピル基
であるポリオルガノシロキサンの製造方法） ２リットルの四つ口フラスコに、攪拌機、温度計、窒素
導入管、キャピラリー、およびサンプリング装置を取り
付けて、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー
東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８４３３）８００ｇ、ト
ルエン８００ｇ、およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド６４ｇを仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の水分量
が１．５２ｇになるように調整した。液温２５℃にて、
ｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットルヘキサン溶
液を２．１ｍｌ投入し、リビングアニオン重合を開始さ
せた。反応温度を２５℃±２℃で制御しながら、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサンの転化率をガスクロマトグ
ラフィーによって追跡した。転化率が９０％になる予定
時間の１０分前にトリエチルアミン１８．９ｇを添加し
て、重合開始２時間後に３−メタクリロキシプロピルジ
メチルクロロシラン３９．３ｇを投入して重合を停止さ
せた。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率は９
０％であった。次に、実験例１と同様の水洗操作を行
い、エバポレーターにてオイルバスの温度が１２０℃、
圧力が０．５ｋＰａの条件で２時間、溶媒、未反応のヘ
キサメチルシクロトリシロキサンおよび低分子量不純物
を留去させ、７２０ｇの無色透明の液体を得た。得られ
た無色透明液体の1Ｈ−ＮＭＲ、分子量、分散度、平均
重合度および粘度は後記の通りであり、これらの分析か
らこの液体は次式の構造と確認された。 1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ） ０．０１（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，６８０Ｈ） ０．４６〜０．５４（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） １．５８〜１．６８（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） １．８８（ＣＨ3，ｍ，６Ｈ） ４．０４（ＣＨ2，ｔ，４Ｈ） ５．４７（ＣＨ2＝，ｓ，２Ｈ） ６．０４（ＣＨ2＝，ｓ，２Ｈ） 数平均分子量（Ｍｎ）：１０９００ 重量平均分子量（Ｍｗ）：１１６００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０６ 平均重合度（ｎ）：１４２ 粘度（２５℃）：１４０ｍＰａ・ｓ 低分子環状シロキサン含有量は３００ｐｐｍであった。
であるポリオルガノシロキサンの製造方法） ２リットルの四つ口フラスコに、攪拌機、温度計、窒素
導入管、キャピラリー、およびサンプリング装置を取り
付けて、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー
東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８４３３）８００ｇ、ト
ルエン８００ｇ、およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド６４ｇを仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の水分量
が１．５２ｇになるように調整した。液温２５℃にて、
ｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットルヘキサン溶
液を２．１ｍｌ投入し、リビングアニオン重合を開始さ
せた。反応温度を２５℃±２℃で制御しながら、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサンの転化率をガスクロマトグ
ラフィーによって追跡した。転化率が９０％になる予定
時間の１０分前にトリエチルアミン１８．９ｇを添加し
て、重合開始２時間後に３−メタクリロキシプロピルジ
メチルクロロシラン３９．３ｇを投入して重合を停止さ
せた。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率は９
０％であった。次に、実験例１と同様の水洗操作を行
い、エバポレーターにてオイルバスの温度が１２０℃、
圧力が０．５ｋＰａの条件で２時間、溶媒、未反応のヘ
キサメチルシクロトリシロキサンおよび低分子量不純物
を留去させ、７２０ｇの無色透明の液体を得た。得られ
た無色透明液体の1Ｈ−ＮＭＲ、分子量、分散度、平均
重合度および粘度は後記の通りであり、これらの分析か
らこの液体は次式の構造と確認された。 1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ） ０．０１（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，６８０Ｈ） ０．４６〜０．５４（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） １．５８〜１．６８（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） １．８８（ＣＨ3，ｍ，６Ｈ） ４．０４（ＣＨ2，ｔ，４Ｈ） ５．４７（ＣＨ2＝，ｓ，２Ｈ） ６．０４（ＣＨ2＝，ｓ，２Ｈ） 数平均分子量（Ｍｎ）：１０９００ 重量平均分子量（Ｍｗ）：１１６００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０６ 平均重合度（ｎ）：１４２ 粘度（２５℃）：１４０ｍＰａ・ｓ 低分子環状シロキサン含有量は３００ｐｐｍであった。
【００７７】実験例８（Ｘがメタクリロキシプロピル基
であるポリオルガノシロキサン） ２リットルの四つ口フラスコに、攪拌機、温度計、窒素
導入管、キャピラリー、およびサンプリング装置を取り
付けて、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー
東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８４３３）７００ｇ、ト
ルエン７００ｇ、およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド７０ｇを仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の水分量
が２．９１ｇになるように調整した。液温２５℃にて、
ｎ−ブチルリチウムの１．５６モル／リットルヘキサン
溶液を１．３５ｍｌ投入し、リビングアニオン重合を開
始させた。反応温度を２５℃±２℃で制御しながら、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサンの転化率をガスクロマ
トグラフィーによって追跡した。転化率が９０％になる
予定時間の１０分前にトリエチルアミン３５．９ｇを添
加して、重合開始２時間後に３−メタクリロキシプロピ
ルジメチルクロロシラン７４．９ｇを投入して重合を停
止させた。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率
は８８％であった。次に、実験例１と同様の水洗操作を
行い、エバポレーターにてオイルバスの温度が１２０
℃、圧力が０．５ｋＰａの条件で２時間、溶媒、未反応
のヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび低分子量不
純物を留去させ、６７０ｇの無色透明の液体を得た。得
られた無色透明液体の1Ｈ−ＮＭＲ、分子量、分散度、
平均重合度および粘度は後記の通りであり、これらの分
析からこの液体は次式の構造と確認された。 1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ） ０．０１（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，３３０Ｈ） ０．４６〜０．５４（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） １．５８〜１．６８（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） １．８８（ＣＨ3，ｍ，６Ｈ） ４．０４（ＣＨ2，ｔ，４Ｈ） ５．４７（ＣＨ2＝，ｓ，２Ｈ） ６．０４（ＣＨ2＝，ｓ，２Ｈ） 数平均分子量（Ｍｎ）：５６７０ 重量平均分子量（Ｍｗ）：６１８０ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０９ 平均重合度（ｎ）：７２ 粘度（２５℃）：５７ｍＰａ・ｓ 低分子環状シロキサン含有量は２５０ｐｐｍであった。
であるポリオルガノシロキサン） ２リットルの四つ口フラスコに、攪拌機、温度計、窒素
導入管、キャピラリー、およびサンプリング装置を取り
付けて、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー
東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８４３３）７００ｇ、ト
ルエン７００ｇ、およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド７０ｇを仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の水分量
が２．９１ｇになるように調整した。液温２５℃にて、
ｎ−ブチルリチウムの１．５６モル／リットルヘキサン
溶液を１．３５ｍｌ投入し、リビングアニオン重合を開
始させた。反応温度を２５℃±２℃で制御しながら、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサンの転化率をガスクロマ
トグラフィーによって追跡した。転化率が９０％になる
予定時間の１０分前にトリエチルアミン３５．９ｇを添
加して、重合開始２時間後に３−メタクリロキシプロピ
ルジメチルクロロシラン７４．９ｇを投入して重合を停
止させた。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率
は８８％であった。次に、実験例１と同様の水洗操作を
行い、エバポレーターにてオイルバスの温度が１２０
℃、圧力が０．５ｋＰａの条件で２時間、溶媒、未反応
のヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび低分子量不
純物を留去させ、６７０ｇの無色透明の液体を得た。得
られた無色透明液体の1Ｈ−ＮＭＲ、分子量、分散度、
平均重合度および粘度は後記の通りであり、これらの分
析からこの液体は次式の構造と確認された。 1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ） ０．０１（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，３３０Ｈ） ０．４６〜０．５４（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） １．５８〜１．６８（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） １．８８（ＣＨ3，ｍ，６Ｈ） ４．０４（ＣＨ2，ｔ，４Ｈ） ５．４７（ＣＨ2＝，ｓ，２Ｈ） ６．０４（ＣＨ2＝，ｓ，２Ｈ） 数平均分子量（Ｍｎ）：５６７０ 重量平均分子量（Ｍｗ）：６１８０ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０９ 平均重合度（ｎ）：７２ 粘度（２５℃）：５７ｍＰａ・ｓ 低分子環状シロキサン含有量は２５０ｐｐｍであった。
【００７８】実験例９（Ｘがメタクリロキシプロピル基
であるポリオルガノシロキサンの製造方法） ２リットルの四つ口フラスコに、攪拌機、温度計、窒素
導入管、キャピラリー、およびサンプリング装置を取り
付けて、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー
東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８４３３）５５０ｇ、ト
ルエン５５０ｇ、およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド１１０ｇを仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の水分
量が１１．６ｇになるように調整した。液温２５℃に
て、ｎ−ブチルリチウムの１．５６モル／リットルヘキ
サン溶液を０．２８ｍｌ投入し、リビングアニオン重合
を開始させた。反応温度を２３℃±２℃で制御しなが
ら、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率をガス
クロマトグラフィーによって追跡した。転化率が９０％
になる予定時間の１０分前にトリエチルアミン１３６ｇ
を添加して、重合開始２時間後に３−メタクリロキシプ
ロピルジメチルクロロシラン２９２ｇを投入して重合を
停止させた。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化
率は９２％であった。次に、実験例１と同様の水洗操作
を行い、エバポレーターにてオイルバスの温度が１２０
℃、圧力が０．５ｋＰａの条件で２時間、溶媒、未反応
のヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび低分子量不
純物を留去させ、７２０ｇの無色透明の液体を得た。得
られた無色透明液体の1Ｈ−ＮＭＲ、分子量、分散度、
平均重合度および粘度は後記の通りであり、これらの分
析からこの液体は次式の構造と確認された。 1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ） ０．０１（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，７５Ｈ） ０．４６〜０．５４（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） １．５８〜１．６８（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） １．８８（ＣＨ3，ｍ，６Ｈ） ４．０４（ＣＨ2，ｔ，４Ｈ） ５．４７（ＣＨ2＝，ｓ，２Ｈ） ６．０４（ＣＨ2＝，ｓ，２Ｈ） 数平均分子量（Ｍｎ）：１８９０ 重量平均分子量（Ｍｗ）：２１５０ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１４ 平均重合度（ｎ）：２１ 粘度（２５℃）：１５ｍＰａ・ｓ 低分子環状シロキサン含有量は２００ｐｐｍであった。
であるポリオルガノシロキサンの製造方法） ２リットルの四つ口フラスコに、攪拌機、温度計、窒素
導入管、キャピラリー、およびサンプリング装置を取り
付けて、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ジーイー
東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８４３３）５５０ｇ、ト
ルエン５５０ｇ、およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド１１０ｇを仕込んだ。フラスコ内の混合溶液中の水分
量が１１．６ｇになるように調整した。液温２５℃に
て、ｎ−ブチルリチウムの１．５６モル／リットルヘキ
サン溶液を０．２８ｍｌ投入し、リビングアニオン重合
を開始させた。反応温度を２３℃±２℃で制御しなが
ら、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率をガス
クロマトグラフィーによって追跡した。転化率が９０％
になる予定時間の１０分前にトリエチルアミン１３６ｇ
を添加して、重合開始２時間後に３−メタクリロキシプ
ロピルジメチルクロロシラン２９２ｇを投入して重合を
停止させた。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化
率は９２％であった。次に、実験例１と同様の水洗操作
を行い、エバポレーターにてオイルバスの温度が１２０
℃、圧力が０．５ｋＰａの条件で２時間、溶媒、未反応
のヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび低分子量不
純物を留去させ、７２０ｇの無色透明の液体を得た。得
られた無色透明液体の1Ｈ−ＮＭＲ、分子量、分散度、
平均重合度および粘度は後記の通りであり、これらの分
析からこの液体は次式の構造と確認された。 1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ） ０．０１（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，７５Ｈ） ０．４６〜０．５４（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） １．５８〜１．６８（ＣＨ2，ｍ，４Ｈ） １．８８（ＣＨ3，ｍ，６Ｈ） ４．０４（ＣＨ2，ｔ，４Ｈ） ５．４７（ＣＨ2＝，ｓ，２Ｈ） ６．０４（ＣＨ2＝，ｓ，２Ｈ） 数平均分子量（Ｍｎ）：１８９０ 重量平均分子量（Ｍｗ）：２１５０ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１４ 平均重合度（ｎ）：２１ 粘度（２５℃）：１５ｍＰａ・ｓ 低分子環状シロキサン含有量は２００ｐｐｍであった。
【００７９】実験例１０（比較例：平衡化反応による製
造） ５００ミリリットルの四つ口フラスコに攪拌装置、コン
デンサー、窒素導入管、温度計、およびサンプリング装
置を取り付けて、オクタメチルシクロテトラシロキサン
（ジーイー東芝シリコーン（株）製ＴＳＦ４０４）２０
０ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン１．０１ｇ、
および乳鉢ですりつぶしたＫＯＨ０．１ｇを仕込んだ。
反応温度を１２０℃±１℃に保ちながら３０時間平衡化
反応を行なった。反応液を冷却して活性白土（水沢工業
（株）製ガレオンアースＮＳ）１０ｇおよびトルエン８
０ｇを添加して室温で２時間撹拌した。活性白土は減圧
ろ過によって除去し、ろ残はトルエンで洗浄した。
造） ５００ミリリットルの四つ口フラスコに攪拌装置、コン
デンサー、窒素導入管、温度計、およびサンプリング装
置を取り付けて、オクタメチルシクロテトラシロキサン
（ジーイー東芝シリコーン（株）製ＴＳＦ４０４）２０
０ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン１．０１ｇ、
および乳鉢ですりつぶしたＫＯＨ０．１ｇを仕込んだ。
反応温度を１２０℃±１℃に保ちながら３０時間平衡化
反応を行なった。反応液を冷却して活性白土（水沢工業
（株）製ガレオンアースＮＳ）１０ｇおよびトルエン８
０ｇを添加して室温で２時間撹拌した。活性白土は減圧
ろ過によって除去し、ろ残はトルエンで洗浄した。
【００８０】５００ミリリットルのナス型フラスコに上
記ろ液を仕込み、エバポレーターに装着してオイルバス
の温度が１２０℃、圧力が０．１ｋＰａの条件で２時
間、溶媒、未反応のヘキサメチルシクロトリシロキサン
および低分子量不純物を留去させ、１６０ｇの無色透明
の液体を得た。この内の５０ｇについては、２００℃、
０．１ｋＰａの条件で更に２時間低沸カットを続けて無
色透明の液体４９ｇを得た。
記ろ液を仕込み、エバポレーターに装着してオイルバス
の温度が１２０℃、圧力が０．１ｋＰａの条件で２時
間、溶媒、未反応のヘキサメチルシクロトリシロキサン
および低分子量不純物を留去させ、１６０ｇの無色透明
の液体を得た。この内の５０ｇについては、２００℃、
０．１ｋＰａの条件で更に２時間低沸カットを続けて無
色透明の液体４９ｇを得た。
【００８１】１２０℃カット後の無色透明液体の分子
量、分散度、平均重合度、よう素価および粘度は後記の
通りであった。 数平均分子量（Ｍｎ）：３９２００ 重量平均分子量（Ｍｗ）：６１４００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．５７ 平均重合度（ｎ）：５２７ よう素価：１．５３ｇ／１００ｇ 従ってビニル基当量：１６６００ 粘度（２５℃）：５１００ｍＰａ・ｓ 低分子環状シロキサン含有量は、１２０℃カット品で２
７３００ｐｐｍであり、２００℃カット品は１２４００
ｐｐｍであった。
量、分散度、平均重合度、よう素価および粘度は後記の
通りであった。 数平均分子量（Ｍｎ）：３９２００ 重量平均分子量（Ｍｗ）：６１４００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．５７ 平均重合度（ｎ）：５２７ よう素価：１．５３ｇ／１００ｇ 従ってビニル基当量：１６６００ 粘度（２５℃）：５１００ｍＰａ・ｓ 低分子環状シロキサン含有量は、１２０℃カット品で２
７３００ｐｐｍであり、２００℃カット品は１２４００
ｐｐｍであった。
【００８２】実施例１〜１０について、数平均分子量
（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、平均重合度（ｎ）お
よび低分子環状シロキサン含有量（ｐｐｍ）の項目を表
１にまとめた。
（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、平均重合度（ｎ）お
よび低分子環状シロキサン含有量（ｐｐｍ）の項目を表
１にまとめた。
【表１】
【００８３】実験例１１（液状シリコーンゴムの製造）
実験例１のビニル基含有ポリオルガノシロキサン（粘度
６００ｍＰａ・ｓ、ビニル基当量１１３００ｇ／モル）
１００重量部に、側鎖に水素基を有するメチルＨシロキ
サン−ジメチルシロキサンコポリマー（粘度３０ｍＰａ
・ｓ、Ｈ当量２９０ｇ／モル）３．８重量部（Ｈ／ビニ
ルのモル比は１．５／１）を混合した。次いで、白金−
ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液をビニル基
含有ポリオルガノシロキサンおよびメチルＨシロキサン
−ジメチルシロキサンコポリマーの合計量に対して、白
金の重量換算で１ｐｐｍになる量滴下して直ちに混合
し、液状シリコーンゴムを得た。
６００ｍＰａ・ｓ、ビニル基当量１１３００ｇ／モル）
１００重量部に、側鎖に水素基を有するメチルＨシロキ
サン−ジメチルシロキサンコポリマー（粘度３０ｍＰａ
・ｓ、Ｈ当量２９０ｇ／モル）３．８重量部（Ｈ／ビニ
ルのモル比は１．５／１）を混合した。次いで、白金−
ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液をビニル基
含有ポリオルガノシロキサンおよびメチルＨシロキサン
−ジメチルシロキサンコポリマーの合計量に対して、白
金の重量換算で１ｐｐｍになる量滴下して直ちに混合
し、液状シリコーンゴムを得た。
【００８４】上記液状シリコーンゴムを１００℃で２０
分加熱して、ゴム状の硬化物を得た。ゴム状硬化物を常
温で２４時間ｎ−ヘキサンに浸漬してゴム中の低分子環
状シロキサン含有量を分析したところ、１１０ｐｐｍで
あった。
分加熱して、ゴム状の硬化物を得た。ゴム状硬化物を常
温で２４時間ｎ−ヘキサンに浸漬してゴム中の低分子環
状シロキサン含有量を分析したところ、１１０ｐｐｍで
あった。
【００８５】
【発明の効果】本発明の製造方法は、従来の環状シロキ
サンの重合反応において生成される蒸気圧の低い環状シ
ロキサンの３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の生成が少ない
ことから、該重合反応後の反応液を高温、高真空下での
蒸発等にかけることなく、溶媒カット程度の蒸留によっ
て、該重合反応液に含まれる環状シロキサンの含有割合
を容易に低減することが可能である。さらに、本発明の
製造方法においては、環状シロキサン量および該溶媒中
の水分量を制御することにより、得られるポリオルガノ
シロキサンの分子量および粘度の制御が可能である。本
発明の製造方法により得られるポリオルガノシロキサン
は、分子量分布がシャープであるため、これと分子量分
布の広いポリオルガノシロキサンとポリマーブレンドす
ることにより、任意の分子量分布を有するポリオルガノ
シロキサンを製造することが可能である。本発明の製造
方法を用いれば、分子量分布の狭い両末端変性ポリオル
ガノシロキサンをより効率的、より経済的に、かつ、安
全性に得ることができる。また本発明の製造方法により
得られるポリオルガノシロキサンを用いれば、低分子環
状シロキサンがシリコーントラブルを引き起こさない程
度まで取り除かれた（しか含まれていない）液状シリコ
ーンゴムを提供することができる。
サンの重合反応において生成される蒸気圧の低い環状シ
ロキサンの３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の生成が少ない
ことから、該重合反応後の反応液を高温、高真空下での
蒸発等にかけることなく、溶媒カット程度の蒸留によっ
て、該重合反応液に含まれる環状シロキサンの含有割合
を容易に低減することが可能である。さらに、本発明の
製造方法においては、環状シロキサン量および該溶媒中
の水分量を制御することにより、得られるポリオルガノ
シロキサンの分子量および粘度の制御が可能である。本
発明の製造方法により得られるポリオルガノシロキサン
は、分子量分布がシャープであるため、これと分子量分
布の広いポリオルガノシロキサンとポリマーブレンドす
ることにより、任意の分子量分布を有するポリオルガノ
シロキサンを製造することが可能である。本発明の製造
方法を用いれば、分子量分布の狭い両末端変性ポリオル
ガノシロキサンをより効率的、より経済的に、かつ、安
全性に得ることができる。また本発明の製造方法により
得られるポリオルガノシロキサンを用いれば、低分子環
状シロキサンがシリコーントラブルを引き起こさない程
度まで取り除かれた（しか含まれていない）液状シリコ
ーンゴムを提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J002 CP04X CP14W CP16W DE186
DE196 EC076 EX016 FD14X
FD156 GQ00 HA01
4J035 BA01 BA02 CA14M CA17M
CA17U CA29U FB01 FB02
LA02 LB03 LB20
Claims (9)
- 【請求項１】 水を含有する溶媒中で、リチウム系重合
触媒の存在下、下記式（１）で示される環状シロキサン
の少なくとも１つ以上を重合反応させた後、下記式
（２）で示されるクロロシランを用いて該重合反応を停
止させることを特徴とするポリオルガノシロキサンの製
造方法。 （式中Ｒ1およびＲ2は各々独立して炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ビニル基、ト
リフルオロプロピル基または水素であり、ｐは３〜１０
の整数である。） （式中Ｒ3およびＲ4は各々独立して炭素数１〜２０アル
キル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘは
炭素数が２〜２０のアルケニル基、スチリル基、メタク
リロキシプロピル基またはアクリロキシプロピル基であ
る。） - 【請求項２】 溶媒が非極性溶媒と極性溶媒との混合溶
媒である請求項１記載のポリオルガノシロキサンの製造
方法。 - 【請求項３】 リチウム系重合触媒の割合が、水１モル
に対して０．００１〜１モルの範囲である請求項１また
は２記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。 - 【請求項４】 環状シロキサンの量および溶媒中の水分
量を制御することにより、得られるポリオルガノシロキ
サンの分子量および粘度を制御することを特徴とする請
求項１〜３の何れか１項記載のポリオルガノシロキサン
の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の式（２）で示されるクロ
ロシランにおいて、Ｘが炭素数２〜２０のアルケニル基
である請求項１〜４の何れか１項記載の両末端アルケニ
ル基変性ポリオルガノシロキサンの製造方法。 - 【請求項６】 下記式（３）で示されるクロロシランを
用いて重合反応を停止させることを特徴とする請求項１
〜４の何れか１項記載の両末端ビニル基変性ポリオルガ
ノシロキサンの製造方法。 - 【請求項７】 下記式（４）で示されるクロロシランを
用いて重合反応を停止させることを特徴とする請求項１
〜４の何れか１項記載の両末端メタクリルプロピル基変
性ポリオルガノシロキサンの製造方法。 - 【請求項８】 下記式（５）で示されるクロロシランを
用いて重合反応を停止させることを特徴とする請求項１
〜４の何れか１項記載の両末端アクリルプロピル基変性
ポリオルガノシロキサンの製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８の何れか１項記載の製造方
法により製造されたポリオルガノシロキサンから選ばれ
た少なくとも１つ以上のポリオルガノシロキサン
（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）および白金
系触媒（Ｃ）を含んでなる１液型または２液型の液状シ
リコーンゴム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002379353A JP2003252995A (ja) | 2001-12-27 | 2002-12-27 | ポリオルガノシロキサンの製造方法および該ポリオルガノシロキサンを含有する液状シリコーンゴム |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001398030 | 2001-12-27 | ||
| JP2001-398030 | 2001-12-27 | ||
| JP2002379353A JP2003252995A (ja) | 2001-12-27 | 2002-12-27 | ポリオルガノシロキサンの製造方法および該ポリオルガノシロキサンを含有する液状シリコーンゴム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003252995A true JP2003252995A (ja) | 2003-09-10 |
Family
ID=28677319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002379353A Pending JP2003252995A (ja) | 2001-12-27 | 2002-12-27 | ポリオルガノシロキサンの製造方法および該ポリオルガノシロキサンを含有する液状シリコーンゴム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003252995A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005307015A (ja) * | 2004-04-22 | 2005-11-04 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | 光学材料封止用硬化性組成物 |
| WO2010119903A1 (ja) | 2009-04-14 | 2010-10-21 | チッソ株式会社 | ガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体とその製造方法 |
| WO2014065143A1 (ja) | 2012-10-22 | 2014-05-01 | Jnc株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| WO2014077216A1 (ja) | 2012-11-13 | 2014-05-22 | Jnc株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
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| CN104610547A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-13 | 东莞新东方科技有限公司 | 一种硅橡胶生胶及其制备方法 |
| JP2021514943A (ja) * | 2018-04-17 | 2021-06-17 | ジェレスト テクノロジーズ， インコーポレイテッド | アルキルエーテル置換シクロトリシロキサン及びその製造方法 |
| CN114763413A (zh) * | 2021-01-14 | 2022-07-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备烷基甲氧基硅油方法 |
| WO2025142027A1 (ja) * | 2023-12-26 | 2025-07-03 | ダウ・東レ株式会社 | 分子鎖両末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、それを含む熱伝導性オルガノポリシロキサン組成物、熱伝導性部材および放熱構造体、その他の組成物 |
| CN121554743A (zh) * | 2026-01-26 | 2026-02-24 | 山东东岳有机硅材料股份有限公司 | 乙烯基含氟聚硅氧烷及其制备方法 |
-
2002
- 2002-12-27 JP JP2002379353A patent/JP2003252995A/ja active Pending
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| WO2014065143A1 (ja) | 2012-10-22 | 2014-05-01 | Jnc株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
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| CN103980495B (zh) * | 2014-04-29 | 2017-02-01 | 西北工业大学 | 一种窄分子量分布聚硅氧烷的制备方法 |
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| JP7311104B2 (ja) | 2018-04-17 | 2023-07-19 | ジェレスト， インコーポレイテッド | アルキルエーテル置換シクロトリシロキサン及びその製造方法 |
| CN114763413A (zh) * | 2021-01-14 | 2022-07-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备烷基甲氧基硅油方法 |
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| CN121554743A (zh) * | 2026-01-26 | 2026-02-24 | 山东东岳有机硅材料股份有限公司 | 乙烯基含氟聚硅氧烷及其制备方法 |
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