JP2003253117A - オイルまたはガスを輸送する可撓管用のポリアミド組成物 - Google Patents
オイルまたはガスを輸送する可撓管用のポリアミド組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた耐老化性を有するオイルまたはガスを
輸送する可撓性管用のポリアミド組成物。特にオフショ
アでのオイルおよびガス開発で使用される管に有用。自
動車用管でも有用。自動車のボンネット下温度および被
輸送流体に起因する老化に耐えることができる。 【解決手段】 下記比率（重量％）を有する組成物：Ｐ
Ａ-11、ＰＡ-12、Ｃ6〜12の脂肪族ジアミンとＣ9〜12の
脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミド
およびナイロン-11単位が90％以上かナイロン-12単位が
90％以上の11/12コポリアミドの中から選択される少な
くとも1種のポリアミド70〜96％、可塑剤4〜10％、ＮＢ
ＲまたはＨ-ＮＢＲエラストマー0〜25％、ただし、可塑
剤とエラストマーの合計量は4〜30％。この組成物は熱
可塑性樹脂の標準的な方法で各成分を溶融混合して製造
できる。
輸送する可撓性管用のポリアミド組成物。特にオフショ
アでのオイルおよびガス開発で使用される管に有用。自
動車用管でも有用。自動車のボンネット下温度および被
輸送流体に起因する老化に耐えることができる。 【解決手段】 下記比率（重量％）を有する組成物：Ｐ
Ａ-11、ＰＡ-12、Ｃ6〜12の脂肪族ジアミンとＣ9〜12の
脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミド
およびナイロン-11単位が90％以上かナイロン-12単位が
90％以上の11/12コポリアミドの中から選択される少な
くとも1種のポリアミド70〜96％、可塑剤4〜10％、ＮＢ
ＲまたはＨ-ＮＢＲエラストマー0〜25％、ただし、可塑
剤とエラストマーの合計量は4〜30％。この組成物は熱
可塑性樹脂の標準的な方法で各成分を溶融混合して製造
できる。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、オイルまたはガス
を輸送する可撓管用のポリアミドをベースにした組成物
に関するものである。
を輸送する可撓管用のポリアミドをベースにした組成物
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】海底油田（オフショア）のオイルまたは
ガスの探索では大陸棚上で各種装置を連結するために可
撓管を用いる必要がある。これらの管（パイプ）は高温
のオイル、ガス、水、これら少なくとも2種の化合物の
混合物に対して20年以上の長期間にわたって耐えるもの
でなければならない。これらの可撓管は一般に、金属テ
ープを例えば絡み合った状態でスパイラル状に巻き付け
て作られた非密封性の内側金属層と、この内側金属層に
密封性を与えるためにその上に押出し成形されたポリマ
ー層と、このポリマー層の上にさらに形成されたその他
の保護層および補強層、例えば金属繊維やゴムの層とを
有している。上記ポリマーとしては使用温度が40℃以下
の場合にはHDPE（高密度ポリエチレン）が用いられ、90
℃まではポリアミドが用いられ、それ以上130℃までは
フッ化ポリビニリデンが用いられる。本発明が対象にす
るのは上記ポリマーがポリアミドである可撓管である。
ガスの探索では大陸棚上で各種装置を連結するために可
撓管を用いる必要がある。これらの管（パイプ）は高温
のオイル、ガス、水、これら少なくとも2種の化合物の
混合物に対して20年以上の長期間にわたって耐えるもの
でなければならない。これらの可撓管は一般に、金属テ
ープを例えば絡み合った状態でスパイラル状に巻き付け
て作られた非密封性の内側金属層と、この内側金属層に
密封性を与えるためにその上に押出し成形されたポリマ
ー層と、このポリマー層の上にさらに形成されたその他
の保護層および補強層、例えば金属繊維やゴムの層とを
有している。上記ポリマーとしては使用温度が40℃以下
の場合にはHDPE（高密度ポリエチレン）が用いられ、90
℃まではポリアミドが用いられ、それ以上130℃までは
フッ化ポリビニリデンが用いられる。本発明が対象にす
るのは上記ポリマーがポリアミドである可撓管である。
【０００３】
【特許文献１】 米国特許第4,950,436号
上記文献に記載の空調装置用流体の輸送管はポリアミド
の内側層を有し、このポリアミドは必要に応じてPE(ポ
リエチレン)、PP（ポリプロピレン）またはEPR（エチレ
ン−プロピレンゴム）等のポリオレフィンを含むことが
でき、ポリアミドの内側層の組成物と側には内側から外
側ヘ向かってゴム層、繊維強化層をさらに有している。
の内側層を有し、このポリアミドは必要に応じてPE(ポ
リエチレン)、PP（ポリプロピレン）またはEPR（エチレ
ン−プロピレンゴム）等のポリオレフィンを含むことが
でき、ポリアミドの内側層の組成物と側には内側から外
側ヘ向かってゴム層、繊維強化層をさらに有している。
【０００４】
【特許文献２】 ドイツ国特許第4,132,123号
上記文献にも〔特許文献１〕と同じ用途のパイプが開示
されている。このパイプはアクリルゴム（アクリル酸エ
ステル／アクリロニトリルコポリマーにすることができ
る）を含むポリアミドからなる内側層を有し、その外側
に内側から外側へ向かって繊維強化層、ゴムの外層（Ｎ
ＢＲ、ニトリル−ブタジエンゴムにすることができる）
をさらに有する。
されている。このパイプはアクリルゴム（アクリル酸エ
ステル／アクリロニトリルコポリマーにすることができ
る）を含むポリアミドからなる内側層を有し、その外側
に内側から外側へ向かって繊維強化層、ゴムの外層（Ｎ
ＢＲ、ニトリル−ブタジエンゴムにすることができる）
をさらに有する。
【０００５】
【特許文献３】 フランス国特許第1,592,857号
上記文献にはポリアミドとニトリルゴムと可塑剤との混
合物が開示されている。ニトリルゴムの種類は明確にさ
れていない。実施例の大部分は融点が120℃のコポリア
ミドをベースにした混合物である。実施例３には75重量
部のＰＡ-6と、25重量部のニトリルゴムと、30〜52重量
部の可塑剤としてのレゾルシノールとからなる混合物が
記載されている。この特許の混合物は接着剤として用い
られる。
合物が開示されている。ニトリルゴムの種類は明確にさ
れていない。実施例の大部分は融点が120℃のコポリア
ミドをベースにした混合物である。実施例３には75重量
部のＰＡ-6と、25重量部のニトリルゴムと、30〜52重量
部の可塑剤としてのレゾルシノールとからなる混合物が
記載されている。この特許の混合物は接着剤として用い
られる。
【０００６】
【特許文献４】 ドイツ国特許第3,439,312号
上記文献にも空調装置用流体を輸送するためのパイプが
開示されている。このパイプは30〜70重量％（好ましく
は40〜60重量％）のポリアミドと70〜30重量％（好まし
くは60〜40重量％）のゴムとの混合物からなる内側層
と、この内側層に対する接着性を良くするための官能基
を含むポリオレフィンの外側層とを有する。
開示されている。このパイプは30〜70重量％（好ましく
は40〜60重量％）のポリアミドと70〜30重量％（好まし
くは60〜40重量％）のゴムとの混合物からなる内側層
と、この内側層に対する接着性を良くするための官能基
を含むポリオレフィンの外側層とを有する。
【０００７】
【特許文献５】 米国特許第4,567,238号
上記文献にはポリアミド混合物と、エポキシ基を有する
ＮＢＲゴムとエピクロロヒドリンゴム（すなわちエーテ
ル基を含むゴム）およびこれらのゴムを架橋するための
ジアシッドの混合物とからなるパイプが記載されてい
る。ポリアミドを最も多く含む実施例はＰＡ-12を80％
含み、エポキシ基を有するＮＢＲは10％で、エピクロロ
ヒドリンゴム／酸化エチレンコポリマーとしてはヒドリ
ン（HYDRIN）ゴムが記載されている。
ＮＢＲゴムとエピクロロヒドリンゴム（すなわちエーテ
ル基を含むゴム）およびこれらのゴムを架橋するための
ジアシッドの混合物とからなるパイプが記載されてい
る。ポリアミドを最も多く含む実施例はＰＡ-12を80％
含み、エポキシ基を有するＮＢＲは10％で、エピクロロ
ヒドリンゴム／酸化エチレンコポリマーとしてはヒドリ
ン（HYDRIN）ゴムが記載されている。
【０００８】上記の各特許に記載の管はオフショア用パ
イプに関するものではなく、温度または流体との接触に
よるパイプの老化に関する記載はない。オフショア用パ
イプで用いられるポリアミドは一般にＰＡ-11またはＰ
Ａ-12であるが、押出を容易にし、弾性率を下げるため
に可塑剤を加える必要がある。これらのポリアミドは十
分なものではあるが、急速に老化するという欠点があ
る。「老化」とは機械的特性、例えば破断伸び率および
引張強度が低下することを意味する。使用温度が高けれ
ば高いほど老化は早まる。
イプに関するものではなく、温度または流体との接触に
よるパイプの老化に関する記載はない。オフショア用パ
イプで用いられるポリアミドは一般にＰＡ-11またはＰ
Ａ-12であるが、押出を容易にし、弾性率を下げるため
に可塑剤を加える必要がある。これらのポリアミドは十
分なものではあるが、急速に老化するという欠点があ
る。「老化」とは機械的特性、例えば破断伸び率および
引張強度が低下することを意味する。使用温度が高けれ
ば高いほど老化は早まる。
【０００９】
【特許文献６】 米国特許第5,614,683号
上記文献には分子量の変化とＰＡ-11の老化との関係が
モニタリングされて入るが、可塑剤については記載が無
く、解決方法については記載がない。
モニタリングされて入るが、可塑剤については記載が無
く、解決方法については記載がない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、老化は被
輸送物中の水の作用でポリアミドがゆっくり加水分解し
て起こるだけでなく、可塑剤の分離に起因するポリアミ
ドのミクロ結晶構造の再構成によって生じるということ
を見出した。可塑剤はオイルまたはガスと接触して抽出
されてしまうので、本発明では可塑剤の量を減し、好ま
しくはＮＢＲまたはＨ-ＮＢＲ（水素化されたＮＢＲ）
エラストマーを加える。本発明の新規なポリアミド組成
物はより良い耐老化性を示す。本発明組成物はその他の
用途、特に自動車用パイプ材料として用いることもでき
る。
輸送物中の水の作用でポリアミドがゆっくり加水分解し
て起こるだけでなく、可塑剤の分離に起因するポリアミ
ドのミクロ結晶構造の再構成によって生じるということ
を見出した。可塑剤はオイルまたはガスと接触して抽出
されてしまうので、本発明では可塑剤の量を減し、好ま
しくはＮＢＲまたはＨ-ＮＢＲ（水素化されたＮＢＲ）
エラストマーを加える。本発明の新規なポリアミド組成
物はより良い耐老化性を示す。本発明組成物はその他の
用途、特に自動車用パイプ材料として用いることもでき
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、下記
（１）〜（３）で構成される（重量％）組成物にある： （１） ＰＡ-11、ＰＡ-12、6〜12個の炭素原子を有す
る脂肪族ジアミンと9〜12個の炭素原子を有する脂肪族
ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよび
ナイロン-11単位を90％以上かナイロン-12単位を90％以
上含む11/12コポリアミドの中から選択される少なくと
も1種のポリアミド：70〜96％、（２） 可塑剤：4〜10
％、（３） ＮＢＲまたはＨ-ＮＢＲエラストマー：0〜
25％、（ここで、可塑剤とエラストマーとの合計量は4
〜30％）
（１）〜（３）で構成される（重量％）組成物にある： （１） ＰＡ-11、ＰＡ-12、6〜12個の炭素原子を有す
る脂肪族ジアミンと9〜12個の炭素原子を有する脂肪族
ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよび
ナイロン-11単位を90％以上かナイロン-12単位を90％以
上含む11/12コポリアミドの中から選択される少なくと
も1種のポリアミド：70〜96％、（２） 可塑剤：4〜10
％、（３） ＮＢＲまたはＨ-ＮＢＲエラストマー：0〜
25％、（ここで、可塑剤とエラストマーとの合計量は4
〜30％）
【００１２】本発明組成物は熱可塑性樹脂で標準的な技
術を用いて各成分を溶融混合することで製造できる。本
発明組成物はオフショアでのオイルおよびガスの開発分
野で使用される可撓管に特に有用である。本発明組成物
は優れた耐老化性を有するので、自動車で使用される管
にも有用である。本発明組成物は自動車のボンネット下
の温度および被輸送流体の特性に起因する老化に耐える
ことができる。本発明はさらに、本発明組成物からなる
少なくとも1つの層を含む管に関する。本発明の管はオ
フショアで使用される管または自動車用の管である。
術を用いて各成分を溶融混合することで製造できる。本
発明組成物はオフショアでのオイルおよびガスの開発分
野で使用される可撓管に特に有用である。本発明組成物
は優れた耐老化性を有するので、自動車で使用される管
にも有用である。本発明組成物は自動車のボンネット下
の温度および被輸送流体の特性に起因する老化に耐える
ことができる。本発明はさらに、本発明組成物からなる
少なくとも1つの層を含む管に関する。本発明の管はオ
フショアで使用される管または自動車用の管である。
【００１３】
【実施の形態】ポリアミドの数平均分子量Mnは一般に2
5,000以上、好ましくは40,000〜100,000である。重量平
均分子量Mwは一般に40,000以上、好ましくは50,000〜10
0,000である。固有粘度（メタクレゾール1cm3当たり5×
10-3gの試験片で20℃で測定）は一般に0.7以上である。
5,000以上、好ましくは40,000〜100,000である。重量平
均分子量Mwは一般に40,000以上、好ましくは50,000〜10
0,000である。固有粘度（メタクレゾール1cm3当たり5×
10-3gの試験片で20℃で測定）は一般に0.7以上である。
【００１４】6〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミ
ンと9〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの
縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記のも
のを挙げることができる： ヘキサメチレンジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との
縮合で得られるＰＡ6−12 C9ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合で得られ
るＰＡ9−12 C10ジアミンと1,10-デカンジオン酸との縮合で得られる
ＰＡ10−10 C9ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合で得られ
るＰＡ10−12。
ンと9〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの
縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記のも
のを挙げることができる： ヘキサメチレンジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との
縮合で得られるＰＡ6−12 C9ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合で得られ
るＰＡ9−12 C10ジアミンと1,10-デカンジオン酸との縮合で得られる
ＰＡ10−10 C9ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合で得られ
るＰＡ10−12。
【００１５】90％以上のナイロン-11単位または90％以
上のナイロン-12単位のいずれかを有する11/12コポリア
ミドは1-アミノウンデカン酸とラウリルラクタム（また
はC12α,ω-アミノ酸）との縮合で得られる。ポリアミ
ドは重縮合中に添加する有機または無機の触媒を含む。
この触媒は燐酸または次亜燐酸にするのが好ましい。触
媒量はポリアミドの量に対して最大3000ppm、好ましく
は50〜1000ppmにすることができる。ポリアミド混合物
を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。ポリ
アミドはＰＡ-11またはＰＡ-12にするのが有利である。
上のナイロン-12単位のいずれかを有する11/12コポリア
ミドは1-アミノウンデカン酸とラウリルラクタム（また
はC12α,ω-アミノ酸）との縮合で得られる。ポリアミ
ドは重縮合中に添加する有機または無機の触媒を含む。
この触媒は燐酸または次亜燐酸にするのが好ましい。触
媒量はポリアミドの量に対して最大3000ppm、好ましく
は50〜1000ppmにすることができる。ポリアミド混合物
を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。ポリ
アミドはＰＡ-11またはＰＡ-12にするのが有利である。
【００１６】可塑剤はN-ブチルベンゼンスルホンアミド
（ＢＢＳＡ）、エチルトルエンスルホンアミドまたはN-
シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等のベンゼンス
ルホンアミド誘導体、p-ヒドロキシ安息香酸-2-エチル
ヘキシルおよびp-ヒドロキシ安息香酸-2-デシルヘキシ
ル等のヒドロキシ安息香酸のエステル、オリゴエチレン
オキシテトラヒドロフルフリルアルコール等のテトラヒ
ドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル、
および、クエン酸またはオリゴエチレンオキシマロネー
ト等のヒドロキシマロン酸のエステルの中から選択され
る。特に好ましい可塑剤はN-ブチルベンゼンスルホンア
ミド（ＢＢＳＡ）である。可塑剤の混合物を用いても本
発明の範囲を逸脱するものではない。可塑剤は重縮合中
または重縮合後にポリアミドに導入することができる。
（ＢＢＳＡ）、エチルトルエンスルホンアミドまたはN-
シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等のベンゼンス
ルホンアミド誘導体、p-ヒドロキシ安息香酸-2-エチル
ヘキシルおよびp-ヒドロキシ安息香酸-2-デシルヘキシ
ル等のヒドロキシ安息香酸のエステル、オリゴエチレン
オキシテトラヒドロフルフリルアルコール等のテトラヒ
ドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル、
および、クエン酸またはオリゴエチレンオキシマロネー
ト等のヒドロキシマロン酸のエステルの中から選択され
る。特に好ましい可塑剤はN-ブチルベンゼンスルホンア
ミド（ＢＢＳＡ）である。可塑剤の混合物を用いても本
発明の範囲を逸脱するものではない。可塑剤は重縮合中
または重縮合後にポリアミドに導入することができる。
【００１７】エラストマーはそれ自体公知なものであ
る。例えば下記文献に記載されており、その内容は本明
細書の一部をなす。ＮＢＲが好ましい。
る。例えば下記文献に記載されており、その内容は本明
細書の一部をなす。ＮＢＲが好ましい。
【非特許文献１】 ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRI
AL CHEMISTRY、第5版、第A 23館、255〜261頁 エラストマーはさらに架橋することができ、必要なこと
はＮＢＲがカルボキシルまたはエポキシ官能基を有する
か、架橋剤がポリアミドの分解を引き起こさない場合は
架橋剤を添加することができる。
AL CHEMISTRY、第5版、第A 23館、255〜261頁 エラストマーはさらに架橋することができ、必要なこと
はＮＢＲがカルボキシルまたはエポキシ官能基を有する
か、架橋剤がポリアミドの分解を引き起こさない場合は
架橋剤を添加することができる。
【００１８】可塑剤の比率は5〜9重量％であり、エラス
トマーの比率は8〜22重量％であり、可塑剤とエラスト
マーとの合計量は13〜30重量％であるのが有利である。
ポリアミドの量は72〜92重量％で、可塑剤とエラストマ
ーの合計量は28〜8％であるのが有利である。
トマーの比率は8〜22重量％であり、可塑剤とエラスト
マーとの合計量は13〜30重量％であるのが有利である。
ポリアミドの量は72〜92重量％で、可塑剤とエラストマ
ーの合計量は28〜8％であるのが有利である。
【００１９】本発明組成物は酸化防止剤、UV安定剤、顔
料および他の安定剤を含むこともできる。これらの添加
物はそれ自体公知であり、ポリアミドで通常用いられる
ものである。これらの添加物の量はポリアミドと可塑剤
とエラストマーの総量100重量部当たり最大で5重量部、
好ましくは0.5〜2重量部にすることができる。本発明組
成物は任意の混合装置、好ましくは押出機で各成分を溶
融混合することによって調製される。本発明組成物は通
常、顆粒の形で回収される。この顆粒には凝結防止剤と
してステアリン酸カルシウムを添加し、この添加は単純
な乾式混合で行うのが有利である。次に顆粒を再溶融し
て金属シース上に押出して管の内側層を形成する。顆粒
は成形用に溶融する前に十分に乾燥させるのが望まし
い。含水率は0.2％以下、好ましくは0.07％以下にす
る。
料および他の安定剤を含むこともできる。これらの添加
物はそれ自体公知であり、ポリアミドで通常用いられる
ものである。これらの添加物の量はポリアミドと可塑剤
とエラストマーの総量100重量部当たり最大で5重量部、
好ましくは0.5〜2重量部にすることができる。本発明組
成物は任意の混合装置、好ましくは押出機で各成分を溶
融混合することによって調製される。本発明組成物は通
常、顆粒の形で回収される。この顆粒には凝結防止剤と
してステアリン酸カルシウムを添加し、この添加は単純
な乾式混合で行うのが有利である。次に顆粒を再溶融し
て金属シース上に押出して管の内側層を形成する。顆粒
は成形用に溶融する前に十分に乾燥させるのが望まし
い。含水率は0.2％以下、好ましくは0.07％以下にす
る。
【００２０】
【実施例】実施例では下記材料を使用した：ＮＢＲ
：アクリロニトリル（19％）／ブタジエンランダ
ムコポリマー、密度0.98g/cm3、ムーニー粘度：100℃、
45±5 ML(1+4)ＰＡ-11 ：ナイロン-11、密度1.030g/cm3、ISO固有粘
度：1.35dl/gＢＢＳＡ ：N-ブチルベンゼンスルホンアミド（可塑剤）Stab ：添加剤（「熱および光」に対する安定剤） 全ての実施例で、固有粘度はメタクレゾール1cm3当たり
5×10-3gのポリアミドで20℃で測定した。固有粘度の修
正ISO値は下記の式から得られる：
ムコポリマー、密度0.98g/cm3、ムーニー粘度：100℃、
45±5 ML(1+4)ＰＡ-11 ：ナイロン-11、密度1.030g/cm3、ISO固有粘
度：1.35dl/gＢＢＳＡ ：N-ブチルベンゼンスルホンアミド（可塑剤）Stab ：添加剤（「熱および光」に対する安定剤） 全ての実施例で、固有粘度はメタクレゾール1cm3当たり
5×10-3gのポリアミドで20℃で測定した。固有粘度の修
正ISO値は下記の式から得られる：
【００２１】
【数１】
【００２２】（ここで、ｘ％＝抽出可能物の含有率）
ＮＢＲは予め液体窒素を用いて冷却した後に凝結防止剤
（ステアリン酸カルシウム）の存在下で粉砕機（LANCEL
IN、登録商標）中で粉砕した（16mmメッシュで予備粉砕
後に6mmメッシュで再処理）。上記材料を互いに回転す
る二軸スクリュー押出機（WERNER40型、登録商標、D/L
＝40）で配合した。押出機は番号F1〜F9の10の帯域とダ
イとを有する。供給帯域F1は加熱せず、他の帯域は全て
270℃の均一温度分布にした。ポリアミド、ＮＢＲおよ
びStab（添加剤）を2つの秤量供給装置を介してドライ
ブレンドし、帯域F1へ導入した。
（ステアリン酸カルシウム）の存在下で粉砕機（LANCEL
IN、登録商標）中で粉砕した（16mmメッシュで予備粉砕
後に6mmメッシュで再処理）。上記材料を互いに回転す
る二軸スクリュー押出機（WERNER40型、登録商標、D/L
＝40）で配合した。押出機は番号F1〜F9の10の帯域とダ
イとを有する。供給帯域F1は加熱せず、他の帯域は全て
270℃の均一温度分布にした。ポリアミド、ＮＢＲおよ
びStab（添加剤）を2つの秤量供給装置を介してドライ
ブレンドし、帯域F1へ導入した。
【００２３】可塑剤（ＢＢＳＡ）は定量ポンプを介して
帯域F6〜F7へ導入した。帯域F4では360mmHgに真空脱気
した。300回転/分のスクリュー回転速度で、ダイ出口で
の押出量を70kg/時にした。押出されたロッドを水槽で
冷却後、顆粒化した。得られた顆粒を80℃で12時間乾燥
させ、含水率を求め（水分％＝0.08％）、密封バッグに
詰めて各種試験で用いた。〔表１〕には各種混合組成と
押出時に得られた情報（ヘッド温度、圧力、トルク）と
を示してある。％値は重量％である。ヘッド圧力を一定
にするために試験毎に真空度を17／18バールに調節し
た。
帯域F6〜F7へ導入した。帯域F4では360mmHgに真空脱気
した。300回転/分のスクリュー回転速度で、ダイ出口で
の押出量を70kg/時にした。押出されたロッドを水槽で
冷却後、顆粒化した。得られた顆粒を80℃で12時間乾燥
させ、含水率を求め（水分％＝0.08％）、密封バッグに
詰めて各種試験で用いた。〔表１〕には各種混合組成と
押出時に得られた情報（ヘッド温度、圧力、トルク）と
を示してある。％値は重量％である。ヘッド圧力を一定
にするために試験毎に真空度を17／18バールに調節し
た。
【００２４】
【表１】
【００２５】ＰＡ-11/ＮＢＲアロイの形態はOsO4で染色
した極低温破面を走査型電子顕微鏡（SEM）で見て調べ
た。2つの試験片（試験３、４）の場合はＰＡ-11マトリ
クス内にＮＢＲの結節（ノジュール）がほぼ均一に分散
しているのが観察された。10％のＮＢＲを含む試験3で
は結節の寸法が一般に0.1μm〜1.5μmであった。20％の
ＮＢＲを含む試験4の場合の結節の寸法は、凝集した結
節を除いて、全般に0.1μm〜2.7μmであった。
した極低温破面を走査型電子顕微鏡（SEM）で見て調べ
た。2つの試験片（試験３、４）の場合はＰＡ-11マトリ
クス内にＮＢＲの結節（ノジュール）がほぼ均一に分散
しているのが観察された。10％のＮＢＲを含む試験3で
は結節の寸法が一般に0.1μm〜1.5μmであった。20％の
ＮＢＲを含む試験4の場合の結節の寸法は、凝集した結
節を除いて、全般に0.1μm〜2.7μmであった。
【００２６】得られた顆粒を押出／カレンダー加工して
厚さ2mmのストリップを作った（寸法200×200×2mm3の
プレート）。押出機はAMUT（登録商標）型（L/D=32、D=
70mm）で、220℃の均一温度分布で運転した。カレンダ
ー加工機は5つのロールを備えたAMUT（登録商標）型
で、各ロールの温度は45/45/60/20/20（℃）にした。各
プレートをパンチダイで打ち抜いて種々のバーおよび試
験片を作り、それらの組成物を特徴付けし、老化試験で
用いた。〔表２〕には成形（押出/カレンダー加工）後
の各試験での分子量に関する情報をまとめて示してあ
る。
厚さ2mmのストリップを作った（寸法200×200×2mm3の
プレート）。押出機はAMUT（登録商標）型（L/D=32、D=
70mm）で、220℃の均一温度分布で運転した。カレンダ
ー加工機は5つのロールを備えたAMUT（登録商標）型
で、各ロールの温度は45/45/60/20/20（℃）にした。各
プレートをパンチダイで打ち抜いて種々のバーおよび試
験片を作り、それらの組成物を特徴付けし、老化試験で
用いた。〔表２〕には成形（押出/カレンダー加工）後
の各試験での分子量に関する情報をまとめて示してあ
る。
【００２７】
【表２】
【００２８】老化試験
試験片（および／またはバー）を所定温度（一般に110
〜140℃）のpH7の水（または2Dディーゼル／水混合物）
中に漬けて老化させた。１つのオートクレーブにつき約
20個のISO 1/2試験片となるように、各試験片を複数の
オートクレーブ（H＝32cm、Dint＝8cm、Vint＝1.5l）中
に入れた。試験片は１リットルの蒸留水中に完全に浸漬
させた。各オートクレーブに窒素を50 l/時のN2流量で
送って3時間バブリングして不活化した（脱酸素）。こ
の不活性化法が有効であることを出口の酸素含有率（O2
％＜2ppm）を測定して確認した。水／オイル混合物で老
化させる場合には各流体を別々に（上記と同じ条件下
で）2時間不活化した後、両者を合わせ、（容量を再調
整し、）再び1時間不活化した。
〜140℃）のpH7の水（または2Dディーゼル／水混合物）
中に漬けて老化させた。１つのオートクレーブにつき約
20個のISO 1/2試験片となるように、各試験片を複数の
オートクレーブ（H＝32cm、Dint＝8cm、Vint＝1.5l）中
に入れた。試験片は１リットルの蒸留水中に完全に浸漬
させた。各オートクレーブに窒素を50 l/時のN2流量で
送って3時間バブリングして不活化した（脱酸素）。こ
の不活性化法が有効であることを出口の酸素含有率（O2
％＜2ppm）を測定して確認した。水／オイル混合物で老
化させる場合には各流体を別々に（上記と同じ条件下
で）2時間不活化した後、両者を合わせ、（容量を再調
整し、）再び1時間不活化した。
【００２９】こうして不活化したオートクレーブをオー
ブンに入れ、老化工程全体を通じて所定温度（一般に10
0〜140℃）に維持した。各試験片を出した後に流体を交
換し、オートクレーブを不活化して試験片の表面を乾燥
させ、不活性にした包装材料中に入れ、その後、各種評
価試験を実施した。引張試験 引張試験は押出プレートからパンチダイ（上記参照）で
打ち抜いたISO 1BA 1/2試験片に対して行った。この試
験は光学伸び計を備えた自動引張試験機を用いてISO 52
7 1BA規格に準じて23℃で行った。引張速度は25mm/分、
初期標点距離は25mmにした。
ブンに入れ、老化工程全体を通じて所定温度（一般に10
0〜140℃）に維持した。各試験片を出した後に流体を交
換し、オートクレーブを不活化して試験片の表面を乾燥
させ、不活性にした包装材料中に入れ、その後、各種評
価試験を実施した。引張試験 引張試験は押出プレートからパンチダイ（上記参照）で
打ち抜いたISO 1BA 1/2試験片に対して行った。この試
験は光学伸び計を備えた自動引張試験機を用いてISO 52
7 1BA規格に準じて23℃で行った。引張速度は25mm/分、
初期標点距離は25mmにした。
【００３０】曲げ特性（弾性の見掛けの曲げ弾性率）は
ISO 178：93規格に準じて測定した。寸法80×10×4mm3
の射出成形バーを引張速度2mm/分のINSTRON（登録商
標）1175型引張試験機で23℃で分析した。23℃での衝撃
強度は寸法80×10×4mm3のノッチ付き射出成形バーに対
してISO179-1/1eA規格に準じて評価した。用いた振り子
衝撃試験機はZWICK（登録商標）5102型で、ノッチはNOT
CHVIS（登録商標）自動ノッチ付け機（A型のVノッチ）
を用いて付けられた。支持体間の距離は62mmにした。分
子量はPLgel MIXED-B 10μmカラムを備えたWATERS（登
録商標）ALL/GPC 150型装置で立体除外クロマトグラフ
ィー（SEC）で求めた。ＰＡベースの試験片（30mg）は
ベンジルアルコールに130℃で3時間溶解させた。分析も
130℃で行った。
ISO 178：93規格に準じて測定した。寸法80×10×4mm3
の射出成形バーを引張速度2mm/分のINSTRON（登録商
標）1175型引張試験機で23℃で分析した。23℃での衝撃
強度は寸法80×10×4mm3のノッチ付き射出成形バーに対
してISO179-1/1eA規格に準じて評価した。用いた振り子
衝撃試験機はZWICK（登録商標）5102型で、ノッチはNOT
CHVIS（登録商標）自動ノッチ付け機（A型のVノッチ）
を用いて付けられた。支持体間の距離は62mmにした。分
子量はPLgel MIXED-B 10μmカラムを備えたWATERS（登
録商標）ALL/GPC 150型装置で立体除外クロマトグラフ
ィー（SEC）で求めた。ＰＡベースの試験片（30mg）は
ベンジルアルコールに130℃で3時間溶解させた。分析も
130℃で行った。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】ＢＢＳＡ抽出時の熱的挙動の変化（結晶
性） 組成物1（7％のＢＢＳＡ）および組成物2（12％のＢＢ
ＳＡ）の顆粒数個をガラス管に入れ、120℃で減圧下に5
日間放置して可塑剤を抽出した。この後に試験片から得
られる抽出物の量はゼロであった。抽出前後の試験片の
熱的性質をDSC分析で求めた。この分析は改正ISO 11357
-1規格に準じてPERKIN ELMER（登録商標）DSC 7-型装置
で下記条件下で行った： 温度範囲：20℃〜240℃ 第1加熱／冷却／第2加熱： 毎分20℃／40℃／20℃
性） 組成物1（7％のＢＢＳＡ）および組成物2（12％のＢＢ
ＳＡ）の顆粒数個をガラス管に入れ、120℃で減圧下に5
日間放置して可塑剤を抽出した。この後に試験片から得
られる抽出物の量はゼロであった。抽出前後の試験片の
熱的性質をDSC分析で求めた。この分析は改正ISO 11357
-1規格に準じてPERKIN ELMER（登録商標）DSC 7-型装置
で下記条件下で行った： 温度範囲：20℃〜240℃ 第1加熱／冷却／第2加熱： 毎分20℃／40℃／20℃
【００３４】
【表５】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
//(Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 15:00
15:00） 9:02
(Ｃ０８Ｌ 77/00
9:02）
(72)発明者 ミカエル ウェルトゥ
フランス国 27300 ベルネー アレ ポ
ール ゴーギャン ７
Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA12 BA15 DB08
4F100 AK01B AK27J AK29J AK46A
AK48A AL05A AL09A AN02
CA04A DA11
4J002 AC072 AC112 CL011 CL031
EC036 EH096 EJ066 EV286
FD026 GL00
Claims (9)
- 【請求項１】 下記（１）〜（３）で構成される（重量
％）組成物： （１） ＰＡ-11、ＰＡ-12、6〜12個の炭素原子を有す
る脂肪族ジアミンと9〜12個の炭素原子を有する脂肪族
ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよび
ナイロン-11単位を90％以上かナイロン-12単位を90％以
上含む11/12コポリアミドの中から選択される少なくと
も1種のポリアミド：70〜96％、（２） 可塑剤：4〜10
％、（３） ＮＢＲまたはＨ-ＮＢＲエラストマー：0〜
25％、（ここで、可塑剤とエラストマーとの合計量は4
〜30％） - 【請求項２】 ポリアミドがＰＡ-11またはＰＡ-12の中
から選択される請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 可塑剤がＢＢＳＡである請求項１または
２に記載の組成物。 - 【請求項４】 ポリアミドが燐酸および次亜燐酸の中か
ら選択される触媒を含む請求項１〜３のいずれか一項に
記載の組成物。 - 【請求項５】 触媒の量がポリアミドに対して最大3000
ppmである請求項４に記載の組成物。 - 【請求項６】 触媒の量が50〜1000ppmである請求項５
に記載の組成物。 - 【請求項７】 可塑剤の比率が5〜9％で、エラストマー
の比率が8〜22％で、可塑剤とエラストマーとの合計量
が13〜30％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の
組成物。 - 【請求項８】 ポリアミドの量が72〜92％で、可塑剤と
エラストマーとの合計量が28〜8％である請求項１〜７
のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一項に記載の組
成物の層を含む管。
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| FR0202689 | 2002-03-04 | ||
| FR0202689 | 2002-03-04 |
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|---|---|
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| JP2007215807A Pending JP2007308721A (ja) | 2002-03-04 | 2007-08-22 | オイルまたはガスを輸送する可撓管用のポリアミド組成物 |
| JP2012048109A Pending JP2012111965A (ja) | 2002-03-04 | 2012-03-05 | オイルまたはガスを輸送する可撓管用のポリアミド組成物 |
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| AU (1) | AU2003200770B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2420398C (ja) |
| DE (1) | DE60319903T2 (ja) |
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