JP2003266065A - 塩化鉄水溶液中のコバルトおよび/または亜鉛の除去方法並びに回収方法 - Google Patents

塩化鉄水溶液中のコバルトおよび/または亜鉛の除去方法並びに回収方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】エッチング廃液等の塩化コバルトを含有する水
溶液からコバルトを回収し、かつコバルト濃度の低い塩
化第一鉄水溶液を得る方法に関して、鉄材の使用量を減
少させ、かつ取得する塩化第一鉄水溶液中の亜鉛濃度の
上昇を抑制する効果的方法の提供。 【解決手段】コバルトおよび/または亜鉛を含有する塩
化第一鉄水溶液を、吸着剤と接触させることにより、当
該吸着剤にコバルトおよび/または亜鉛を吸着・分離さ
せることを特徴とする塩化鉄水溶液中のコバルトおよび
/または亜鉛の除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、コバルトおよび/
または亜鉛を含有する塩化鉄水溶液から、コバルトおよ
び/または亜鉛を吸着剤により吸着・分離することで、
これら成分の塩化鉄水溶液中の濃度を低減することを目
的とするコバルトおよび/または亜鉛の除去方法、並び
にこれら成分の回収方法に関するものであり、特にコバ
ルトを含有する合金を塩化第二鉄水溶液を用いてエッチ
ングした後のエッチング廃液の再生に適したものであ
る。
【0002】
【従来の技術】塩化第二鉄水溶液は、無機系凝集剤とし
て使用される他、各種の金属をエッチングするためのエ
ッチャントとして使用されている。塩化第二鉄水溶液の
製造方法としては、鉄(くず鉄)を塩酸に溶解して得ら
れた塩化第一鉄水溶液に塩素ガスを吹き込む等の酸化反
応をさせる方法が挙げられる。現在では鉄鋼の酸洗廃液
に鉄(くず鉄)を投入した後、塩素を吹き込み塩化第二
鉄水溶液とする等の廃棄物のリサイクルによって得るこ
とが多い。
【0003】塩化第二鉄水溶液の別の製造方法として
は、各種金属をエッチングした後の廃液の再生が挙げら
れる。ここで、コバルトを含有する鉄系合金を塩化第二
鉄水溶液によりエッチングした場合の廃液には、塩化第
二鉄、塩化第一鉄および塩化コバルト等が含まれる。
【0004】従来、ニッケル含有合金のエッチングによ
り生成する塩化ニッケルを含む塩化第二鉄エッチング廃
液を再生する方法としては、鉄材を利用する方法が一般
的である。即ち、これらの廃液と鉄材を反応させると、
下記の反応により金属ニッケルの析出と共に、塩化第一
鉄水溶液が得られる。 2FeCl3 + Fe → 3FeCl2 NiCl2 + Fe → Ni↓ + FeCl2
【0005】塩化コバルトを含有する塩化第二鉄エッチ
ング廃液の再生においても、前記の鉄材を利用した金属
ニッケルの析出分離方法と同様の方法によって金属コバ
ルトの析出分離は理論的には可能である。しかし、この
方法による処理液中のコバルトの除去限界濃度はニッケ
ルの除去限界濃度と比較して高く、除去のためには相当
量の鉄材が必要となり、使用量が増加することが問題と
なる。更にニッケルやコバルトの除去を目的として添加
される鉄材中に含まれる亜鉛成分が処理液中に溶解し、
再生塩化第二鉄液中の不純金属分濃度が増加するという
問題もあった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エッ
チング廃液等の塩化コバルトを含有する水溶液からもコ
バルトを回収し、かつコバルト濃度の低い塩化第一鉄水
溶液を得る方法に関して、鉄材の使用量を減少させ、か
つ取得する塩化第一鉄水溶液中の亜鉛濃度の上昇を抑制
する効果的方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、コバルトおよび/または
亜鉛を含有する塩化第一鉄水溶液を、吸着剤と接触させ
ることにより、当該吸着剤にコバルトおよび/または亜
鉛を効率よく吸着・分離できることを発見し本発明を完
成するに至った。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明で用いるコバルトおよび/
または亜鉛を含有する塩化第一鉄水溶液は、コバルトを
含む鉄系合金、たとえばウルトラインバー材を、塩化第
二鉄水溶液でエッチングした後のエッチング廃液に鉄を
添加して、残存塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元したもの
が挙げられる。この場合、前記合金にニッケル等他の金
属が含まれる場合は、当該還元用の鉄または別途添加す
る鉄の表面に当該金属を析出・分離させることがよく行
なわれる。この場合、使用した鉄の種類によってはその
中に含まれる亜鉛が塩化鉄水溶液に溶出することにな
る。
【0009】前記塩化第一鉄水溶液には、多量の塩化第
一鉄イオンと少量のコバルトおよび/または亜鉛イオン
を含有するため、吸着剤へのコバルトおよび/または亜
鉛イオンの吸着が鉄イオンで阻害される。この阻害を低
減するためには、塩化第一鉄水溶液を水で希釈すること
が好ましい。水の添加量は、余り少ないと処理液や吸着
剤の使用量が少なくて済むと言う利点はあるが、前記第
一鉄イオンによる吸着阻害が多くなり、一方、添加量が
多過ぎると処理液の量が増え、経済的でなくなる。具体
的には、塩化第一鉄水溶液中の第一鉄イオンが5〜30
%、好ましくは5〜15%程度になる程度に希釈するこ
とが好ましい。
【0010】本発明で用いる吸着剤としては、キレート
樹脂、イオン交換樹脂等が挙げられるがコバルトおよび
/または亜鉛の選択的吸着性が良いとの理由からキレー
ト樹脂が好ましい。キレート樹脂には種々の種類がある
が、キレート結合にあずかる官能基の組み合わせが窒素
原子同士である(N,N)系のキレート樹脂が、特にコ
バルトおよび/または亜鉛の吸着が良く好ましい。キレ
ート樹脂により、コバルトおよび/または亜鉛を吸着す
る際には、塩化第一鉄水溶液のpHは2〜4の範囲が、
吸着能が大きくなり好ましい。
【0011】処理する塩化第一鉄水溶液中の量に対して
は、吸着剤の配合割合は多ければ多いほど、コバルトお
よび/または亜鉛の除去効率はよくなるが、吸着剤は高
価でありかつ設備コストが大きくなることから、経済性
を考慮して、吸着剤と液量の比(SV比)を定めるよ
い。吸着時の温度はあまり高いと、液中の塩化第一鉄が
第二鉄に空気酸化され易く、この塩化第二鉄はコバルト
および/または亜鉛に対する吸着阻害が極めて大きいも
のである。従って、常温付近で吸着を行なうのが好まし
い。吸着時間は長い程好ましいが、経済性との観点から
適宜選択すべきである。
【0012】吸着剤との接触は酸素等の酸化剤の存在下
で行なうと、前述のとおり液中に塩化第二鉄が生成し易
くなる。従って非酸化雰囲気下で行なうことが好まし
い。具体的には、バッチ処理の場合は反応槽の下から窒
素ガスを吹き込み、液中および液面付近の酸素を置換す
る方法が挙げられ、連続の場合は、系内を窒素雰囲気に
させる方法等が挙げられる。
【0013】コバルトおよび/または亜鉛を吸着した吸
着剤は、塩酸等の脱着剤で洗浄すると、当該金属が脱着
し、当該吸着剤は再使用が可能となる。一方、洗浄後の
脱着液に、コバルトおよび/または亜鉛よりもイオン化
傾向が大きい金属、たとえばマンガン、クロム、バナジ
ウム、チタン等を添加するとその表面に金属コバルトお
よび/または金属亜鉛が析出してくるため、これを分離
・回収することにより、これら金属の再利用が可能とな
る。
【0014】本発明の塩化鉄水溶液中のコバルトおよび
/または亜鉛の除去方法は、従来方法である塩化コバル
トを含有する塩化第二鉄水溶液に鉄材を添加して金属コ
バルトを析出分離する方法と組み合わせて利用すること
ができる。これにより、樹脂に対するコバルトとの吸着
競合を起こすニッケルを従来方法により十分分離除去し
た後に、コバルトおよび/または亜鉛の吸着分離操作を
行うことが可能であり、樹脂の吸着寿命の延長による樹
脂再生コストの削減が可能となる。また取得する塩化第
一鉄水溶液中の亜鉛濃度の上昇を抑制することができ
る。
【0015】
【作用】本発明の方法を用いると、エッチング廃液中に
当初から含有されたコバルトイオン、当該エッチング廃
液に鉄材を添加してニッケル等の金属を析出除去させる
際に鉄材より溶出する亜鉛イオン等を効率よく除去する
ことができる。この理由は、液中の塩化第二鉄を塩化第
一鉄に還元しているため、コバルトおよび/または亜鉛
が吸着剤へ吸着されることを阻害する塩化第二鉄が殆ど
存在していないからと考えられる。エッチング廃液その
ものを吸着剤に接触させる方法もあるが、吸着剤は価数
の大きいイオン程吸着し易いという特徴を有しているた
め、まず第二鉄イオンが吸着されてしまう。このため、
含有量の少ないコバルトイオン等は殆ど吸着できないこ
ととなる。
【0016】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
より詳細に説明する。 (実施例1)コバルトを341ppm含有する常温の塩
化第一鉄水溶液(35.7%、pH3)と吸着剤として
(N,N)系キレート樹脂を容量比2.5:1の割合で
ビーカーに仕込み、20分間攪拌したのち、処理液とキ
レート樹脂を分離し、処理液中のコバルト濃度が209
ppmにまで低減していることを確認できた。このと
き、処理液中の塩化第一鉄濃度は32.4%であった。
【0017】(実施例2)コバルトを323ppm、亜
鉛を57ppm含有する常温の塩化第一鉄水溶液(36
%、pH3)を純水によりコバルト濃度80ppm、亜
鉛濃度14ppm、塩化第一鉄濃度8.9%となるまで
希釈した処理原液を、吸着剤として(N,N)系キレー
ト樹脂を充填した連続流通型処理容器に、充填樹脂容量
に対して毎時2.5倍容量の流通流量にて窒素雰囲気で
通液し、処理容器から流出した処理液中のコバルト濃
度、亜鉛濃度を測定した。結果は図1の通りであり、コ
バルト、亜鉛ともに通液原液に比して濃度を大幅に低減
させることができることを確認できた。また、キレート
樹脂は吸着能に限界があり、通過した液中のコバルト濃
度が次第に上昇し、ある水準を超えたら再生が必要であ
ることが分かる。
【0018】(比較例1)コバルトを740ppm含有
する塩化第一鉄水溶液(35%)と大過剰量の鉄粉をビ
ーカーに仕込み、80℃に加温した状態で6時間攪拌
し、1時間毎の反応液中のコバルト濃度を測定した。そ
の結果、6時間後においてもコバルト濃度は330pp
mまでしか減少しなかった。
【0019】(比較例2)比較例1での6時間反応後の
反応液を残留鉄粉と分離し、再び同種の新しい鉄粉によ
り比較例1と同様の方法で反応させた。その結果、6時
間後のコバルト濃度の低下率は10%にとどまった。
【0020】(実施例3)実施例2と同様の方法によ
り、処理原液を純水による希釈を行わずにキレート樹脂
充填容器に連続通液したところ、図2のとおり、流出処
理液中のコバルト濃度の低下率は、希釈を行わない場合
と比較して低く、吸着除去可能な積算通液量も減少する
ことが確認できた。
【0021】
【発明の効果】本発明によれば、コバルトおよび/また
は亜鉛を含有する塩化第一鉄水溶液を、水で希釈または
せずに、キレート樹脂等の吸着剤を充填した層内を流通
させる等の簡単な方法で、塩化第一鉄液中に含有するコ
バルトおよび/または亜鉛を効率よく吸着・分離できる
ものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例2のコバルト/亜鉛濃度−時間のグラ
フである。
【図2】 実施例3のコバルト濃度−時間のグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01J 20/34 B01J 20/34 G C02F 1/62 C02F 1/62 Z 1/70 1/70 A C22B 3/42 C22B 19/22 3/46 23/04 19/00 3/00 M 23/00 U (72)発明者 坂田 昭博 愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東 亞合成株式会社名古屋工場内 Fターム(参考) 4D024 AA04 AB17 BA17 BA18 DA08 4D038 AA08 AB67 AB69 AB78 AB88 BB06 4D050 AA13 AB56 AB58 BA01 CA06 CA20 4G066 AE10B CA46 DA08 GA11 4K001 AA07 AA30 BA19 BA21 DB18 DB36

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 コバルトおよび/または亜鉛を含有する
    塩化第一鉄水溶液を、吸着剤と接触させることにより、
    当該吸着剤にコバルトおよび/または亜鉛を吸着・分離
    させることを特徴とする塩化鉄水溶液中のコバルトおよ
    び/または亜鉛の除去方法。
  2. 【請求項2】 コバルトおよび/または亜鉛を含有する
    塩化第一鉄水溶液を、水で希釈した後、吸着剤と接触さ
    せることを特徴とする請求項1記載の塩化鉄水溶液中の
    コバルトおよび/または亜鉛の除去方法。
  3. 【請求項3】 吸着剤との接触を、非酸化雰囲気下で行
    なうことを特徴とする請求項1または2に記載の塩化鉄
    水溶液中のコバルトおよび/または亜鉛の除去方法。
  4. 【請求項4】 コバルトおよび/または亜鉛を含有する
    塩化第一鉄水溶液が、他の金属をも含有するエッチング
    廃液に金属鉄を添加して、他の金属を鉄に析出・分離さ
    せた後に得られたものであることを特徴とする請求項1
    ないし3に記載の塩化鉄水溶液中のコバルトおよび/ま
    たは亜鉛の除去方法。
  5. 【請求項5】 コバルトおよび/または亜鉛を吸着した
    吸着剤を脱着液により再生した後、当該吸着剤を再利用
    することを特徴とする請求項1ないし4に記載の塩化鉄
    水溶液中のコバルトおよび/または亜鉛の除去方法。
  6. 【請求項6】 コバルトおよび/または亜鉛を含有する
    塩化第一鉄水溶液を、吸着剤と接触させることにより、
    当該吸着剤にコバルトおよび/または亜鉛を吸着・分離
    させた後、当該吸着剤を脱着液で洗浄し、この脱着液に
    コバルトおよび/または亜鉛よりもイオン化傾向の大き
    な金属を添加して、当該金属の表面に金属コバルトおよ
    び/または金属亜鉛を析出させ、分離・回収することを
    特徴とする塩化鉄水溶液中のコバルトおよび/または亜
    鉛の回収方法。
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