JP2003266065A - 塩化鉄水溶液中のコバルトおよび/または亜鉛の除去方法並びに回収方法 - Google Patents
塩化鉄水溶液中のコバルトおよび/または亜鉛の除去方法並びに回収方法Info
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Abstract
溶液からコバルトを回収し、かつコバルト濃度の低い塩
化第一鉄水溶液を得る方法に関して、鉄材の使用量を減
少させ、かつ取得する塩化第一鉄水溶液中の亜鉛濃度の
上昇を抑制する効果的方法の提供。 【解決手段】コバルトおよび/または亜鉛を含有する塩
化第一鉄水溶液を、吸着剤と接触させることにより、当
該吸着剤にコバルトおよび/または亜鉛を吸着・分離さ
せることを特徴とする塩化鉄水溶液中のコバルトおよび
/または亜鉛の除去方法。
Description
または亜鉛を含有する塩化鉄水溶液から、コバルトおよ
び/または亜鉛を吸着剤により吸着・分離することで、
これら成分の塩化鉄水溶液中の濃度を低減することを目
的とするコバルトおよび/または亜鉛の除去方法、並び
にこれら成分の回収方法に関するものであり、特にコバ
ルトを含有する合金を塩化第二鉄水溶液を用いてエッチ
ングした後のエッチング廃液の再生に適したものであ
る。
て使用される他、各種の金属をエッチングするためのエ
ッチャントとして使用されている。塩化第二鉄水溶液の
製造方法としては、鉄(くず鉄)を塩酸に溶解して得ら
れた塩化第一鉄水溶液に塩素ガスを吹き込む等の酸化反
応をさせる方法が挙げられる。現在では鉄鋼の酸洗廃液
に鉄(くず鉄)を投入した後、塩素を吹き込み塩化第二
鉄水溶液とする等の廃棄物のリサイクルによって得るこ
とが多い。
は、各種金属をエッチングした後の廃液の再生が挙げら
れる。ここで、コバルトを含有する鉄系合金を塩化第二
鉄水溶液によりエッチングした場合の廃液には、塩化第
二鉄、塩化第一鉄および塩化コバルト等が含まれる。
り生成する塩化ニッケルを含む塩化第二鉄エッチング廃
液を再生する方法としては、鉄材を利用する方法が一般
的である。即ち、これらの廃液と鉄材を反応させると、
下記の反応により金属ニッケルの析出と共に、塩化第一
鉄水溶液が得られる。 2FeCl3 + Fe → 3FeCl2 NiCl2 + Fe → Ni↓ + FeCl2
ング廃液の再生においても、前記の鉄材を利用した金属
ニッケルの析出分離方法と同様の方法によって金属コバ
ルトの析出分離は理論的には可能である。しかし、この
方法による処理液中のコバルトの除去限界濃度はニッケ
ルの除去限界濃度と比較して高く、除去のためには相当
量の鉄材が必要となり、使用量が増加することが問題と
なる。更にニッケルやコバルトの除去を目的として添加
される鉄材中に含まれる亜鉛成分が処理液中に溶解し、
再生塩化第二鉄液中の不純金属分濃度が増加するという
問題もあった。
チング廃液等の塩化コバルトを含有する水溶液からもコ
バルトを回収し、かつコバルト濃度の低い塩化第一鉄水
溶液を得る方法に関して、鉄材の使用量を減少させ、か
つ取得する塩化第一鉄水溶液中の亜鉛濃度の上昇を抑制
する効果的方法を提供することである。
解決すべく鋭意検討した結果、コバルトおよび/または
亜鉛を含有する塩化第一鉄水溶液を、吸着剤と接触させ
ることにより、当該吸着剤にコバルトおよび/または亜
鉛を効率よく吸着・分離できることを発見し本発明を完
成するに至った。
または亜鉛を含有する塩化第一鉄水溶液は、コバルトを
含む鉄系合金、たとえばウルトラインバー材を、塩化第
二鉄水溶液でエッチングした後のエッチング廃液に鉄を
添加して、残存塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元したもの
が挙げられる。この場合、前記合金にニッケル等他の金
属が含まれる場合は、当該還元用の鉄または別途添加す
る鉄の表面に当該金属を析出・分離させることがよく行
なわれる。この場合、使用した鉄の種類によってはその
中に含まれる亜鉛が塩化鉄水溶液に溶出することにな
る。
一鉄イオンと少量のコバルトおよび/または亜鉛イオン
を含有するため、吸着剤へのコバルトおよび/または亜
鉛イオンの吸着が鉄イオンで阻害される。この阻害を低
減するためには、塩化第一鉄水溶液を水で希釈すること
が好ましい。水の添加量は、余り少ないと処理液や吸着
剤の使用量が少なくて済むと言う利点はあるが、前記第
一鉄イオンによる吸着阻害が多くなり、一方、添加量が
多過ぎると処理液の量が増え、経済的でなくなる。具体
的には、塩化第一鉄水溶液中の第一鉄イオンが5〜30
%、好ましくは5〜15%程度になる程度に希釈するこ
とが好ましい。
樹脂、イオン交換樹脂等が挙げられるがコバルトおよび
/または亜鉛の選択的吸着性が良いとの理由からキレー
ト樹脂が好ましい。キレート樹脂には種々の種類がある
が、キレート結合にあずかる官能基の組み合わせが窒素
原子同士である(N,N)系のキレート樹脂が、特にコ
バルトおよび/または亜鉛の吸着が良く好ましい。キレ
ート樹脂により、コバルトおよび/または亜鉛を吸着す
る際には、塩化第一鉄水溶液のpHは2〜4の範囲が、
吸着能が大きくなり好ましい。
は、吸着剤の配合割合は多ければ多いほど、コバルトお
よび/または亜鉛の除去効率はよくなるが、吸着剤は高
価でありかつ設備コストが大きくなることから、経済性
を考慮して、吸着剤と液量の比(SV比)を定めるよ
い。吸着時の温度はあまり高いと、液中の塩化第一鉄が
第二鉄に空気酸化され易く、この塩化第二鉄はコバルト
および/または亜鉛に対する吸着阻害が極めて大きいも
のである。従って、常温付近で吸着を行なうのが好まし
い。吸着時間は長い程好ましいが、経済性との観点から
適宜選択すべきである。
で行なうと、前述のとおり液中に塩化第二鉄が生成し易
くなる。従って非酸化雰囲気下で行なうことが好まし
い。具体的には、バッチ処理の場合は反応槽の下から窒
素ガスを吹き込み、液中および液面付近の酸素を置換す
る方法が挙げられ、連続の場合は、系内を窒素雰囲気に
させる方法等が挙げられる。
着剤は、塩酸等の脱着剤で洗浄すると、当該金属が脱着
し、当該吸着剤は再使用が可能となる。一方、洗浄後の
脱着液に、コバルトおよび/または亜鉛よりもイオン化
傾向が大きい金属、たとえばマンガン、クロム、バナジ
ウム、チタン等を添加するとその表面に金属コバルトお
よび/または金属亜鉛が析出してくるため、これを分離
・回収することにより、これら金属の再利用が可能とな
る。
/または亜鉛の除去方法は、従来方法である塩化コバル
トを含有する塩化第二鉄水溶液に鉄材を添加して金属コ
バルトを析出分離する方法と組み合わせて利用すること
ができる。これにより、樹脂に対するコバルトとの吸着
競合を起こすニッケルを従来方法により十分分離除去し
た後に、コバルトおよび/または亜鉛の吸着分離操作を
行うことが可能であり、樹脂の吸着寿命の延長による樹
脂再生コストの削減が可能となる。また取得する塩化第
一鉄水溶液中の亜鉛濃度の上昇を抑制することができ
る。
当初から含有されたコバルトイオン、当該エッチング廃
液に鉄材を添加してニッケル等の金属を析出除去させる
際に鉄材より溶出する亜鉛イオン等を効率よく除去する
ことができる。この理由は、液中の塩化第二鉄を塩化第
一鉄に還元しているため、コバルトおよび/または亜鉛
が吸着剤へ吸着されることを阻害する塩化第二鉄が殆ど
存在していないからと考えられる。エッチング廃液その
ものを吸着剤に接触させる方法もあるが、吸着剤は価数
の大きいイオン程吸着し易いという特徴を有しているた
め、まず第二鉄イオンが吸着されてしまう。このため、
含有量の少ないコバルトイオン等は殆ど吸着できないこ
ととなる。
より詳細に説明する。 (実施例1)コバルトを341ppm含有する常温の塩
化第一鉄水溶液(35.7%、pH3)と吸着剤として
(N,N)系キレート樹脂を容量比2.5:1の割合で
ビーカーに仕込み、20分間攪拌したのち、処理液とキ
レート樹脂を分離し、処理液中のコバルト濃度が209
ppmにまで低減していることを確認できた。このと
き、処理液中の塩化第一鉄濃度は32.4%であった。
鉛を57ppm含有する常温の塩化第一鉄水溶液(36
%、pH3)を純水によりコバルト濃度80ppm、亜
鉛濃度14ppm、塩化第一鉄濃度8.9%となるまで
希釈した処理原液を、吸着剤として(N,N)系キレー
ト樹脂を充填した連続流通型処理容器に、充填樹脂容量
に対して毎時2.5倍容量の流通流量にて窒素雰囲気で
通液し、処理容器から流出した処理液中のコバルト濃
度、亜鉛濃度を測定した。結果は図1の通りであり、コ
バルト、亜鉛ともに通液原液に比して濃度を大幅に低減
させることができることを確認できた。また、キレート
樹脂は吸着能に限界があり、通過した液中のコバルト濃
度が次第に上昇し、ある水準を超えたら再生が必要であ
ることが分かる。
する塩化第一鉄水溶液(35%)と大過剰量の鉄粉をビ
ーカーに仕込み、80℃に加温した状態で6時間攪拌
し、1時間毎の反応液中のコバルト濃度を測定した。そ
の結果、6時間後においてもコバルト濃度は330pp
mまでしか減少しなかった。
反応液を残留鉄粉と分離し、再び同種の新しい鉄粉によ
り比較例1と同様の方法で反応させた。その結果、6時
間後のコバルト濃度の低下率は10%にとどまった。
り、処理原液を純水による希釈を行わずにキレート樹脂
充填容器に連続通液したところ、図2のとおり、流出処
理液中のコバルト濃度の低下率は、希釈を行わない場合
と比較して低く、吸着除去可能な積算通液量も減少する
ことが確認できた。
は亜鉛を含有する塩化第一鉄水溶液を、水で希釈または
せずに、キレート樹脂等の吸着剤を充填した層内を流通
させる等の簡単な方法で、塩化第一鉄液中に含有するコ
バルトおよび/または亜鉛を効率よく吸着・分離できる
ものである。
フである。
る。
Claims (6)
- 【請求項1】 コバルトおよび/または亜鉛を含有する
塩化第一鉄水溶液を、吸着剤と接触させることにより、
当該吸着剤にコバルトおよび/または亜鉛を吸着・分離
させることを特徴とする塩化鉄水溶液中のコバルトおよ
び/または亜鉛の除去方法。 - 【請求項2】 コバルトおよび/または亜鉛を含有する
塩化第一鉄水溶液を、水で希釈した後、吸着剤と接触さ
せることを特徴とする請求項1記載の塩化鉄水溶液中の
コバルトおよび/または亜鉛の除去方法。 - 【請求項3】 吸着剤との接触を、非酸化雰囲気下で行
なうことを特徴とする請求項1または2に記載の塩化鉄
水溶液中のコバルトおよび/または亜鉛の除去方法。 - 【請求項4】 コバルトおよび/または亜鉛を含有する
塩化第一鉄水溶液が、他の金属をも含有するエッチング
廃液に金属鉄を添加して、他の金属を鉄に析出・分離さ
せた後に得られたものであることを特徴とする請求項1
ないし3に記載の塩化鉄水溶液中のコバルトおよび/ま
たは亜鉛の除去方法。 - 【請求項5】 コバルトおよび/または亜鉛を吸着した
吸着剤を脱着液により再生した後、当該吸着剤を再利用
することを特徴とする請求項1ないし4に記載の塩化鉄
水溶液中のコバルトおよび/または亜鉛の除去方法。 - 【請求項6】 コバルトおよび/または亜鉛を含有する
塩化第一鉄水溶液を、吸着剤と接触させることにより、
当該吸着剤にコバルトおよび/または亜鉛を吸着・分離
させた後、当該吸着剤を脱着液で洗浄し、この脱着液に
コバルトおよび/または亜鉛よりもイオン化傾向の大き
な金属を添加して、当該金属の表面に金属コバルトおよ
び/または金属亜鉛を析出させ、分離・回収することを
特徴とする塩化鉄水溶液中のコバルトおよび/または亜
鉛の回収方法。
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