JPH09206592A - セレン吸着用樹脂及びセレンを含む溶液からのセレンの回収方法 - Google Patents

セレン吸着用樹脂及びセレンを含む溶液からのセレンの回収方法

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JPH09206592A
JPH09206592A JP4425496A JP4425496A JPH09206592A JP H09206592 A JPH09206592 A JP H09206592A JP 4425496 A JP4425496 A JP 4425496A JP 4425496 A JP4425496 A JP 4425496A JP H09206592 A JPH09206592 A JP H09206592A
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JP
Japan
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selenium
resin
adsorbing
chloride
solution containing
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Application number
JP4425496A
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Inventor
Kazuo Hosoda
和夫 細田
Takeshi Shimizu
剛 清水
Masafumi Moriya
雅文 守屋
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Miyoshi Yushi KK
Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Original Assignee
Miyoshi Yushi KK
Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 セレンを含む溶液からセレンを回収する従来
法は、設備コスト、多量の凝集剤等の問題点があった。
本発明はこれらの問題点を解決したセレンの回収方法を
提供する。 【解決手段】 カチオン交換樹脂及び/又はキレート樹
脂に、2族〜16族から選ばれた金属の塩化物の1種又
は2種以上が担持されている。セレンを含有する溶液か
らのセレンの回収方法は、2族〜16族から選ばれた金
属の塩化物の1種又は2種以上を担持したカチオン交換
樹脂及び/又はキレート樹脂からなるセレン吸着用樹脂
に、セレンを含む溶液を接触させ、溶液中のセレンをセ
レン吸着用樹脂に吸着させて回収する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はセレン吸着用樹脂及
びセレンを含む溶液からのセレンの回収方法に関する。
【0002】
【従来の技術】セレンやセレン化合物は、ガラスの脱着
色剤、半導体材料、アルミニウム等の金属の電解着色
剤、電池材料等として広く利用されており、これらの製
造加工工場から排出される廃水や、銅等の金属の電解沈
殿物の処理工程において排出される廃水には比較的高濃
度のセレンが含有されることがある。
【0003】しかしながら、セレンは強い毒性を有する
環境汚染物質であるため、廃水中のセレンに対する厳し
い規制が設けられており、その許容量は0.1mg/l
以下に規制されている。
【0004】廃水等に含まれるセレンを回収する方法と
して、セレンを酸化鉄とともに沈殿させるフェライト
法、廃水に塩化第二鉄等の凝集剤を添加した後、溶液の
pHを調整してセレンを水酸化鉄と共沈させて回収する
凝集沈殿法(特開平6−79286号)、セレンを含む
廃水に鉄や鉄系金属を添加し、鉄や鉄系金属表面にセレ
ンを析出させる方法(特開平7−2502号)、セレン
を含む廃水をアニオン交換樹脂で吸着する方法、或いは
アルミニウムや鉄を吸着させたキレート樹脂とセレンを
含む廃水を接触させてキレート樹脂によってセレンを吸
着する方法(特開昭55−99378号)等が知られて
いる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フェラ
イト法は特別な設備が必要であるため、設備コストが高
くつくという問題があり、またフェライト法も凝集沈殿
法も共に、廃水中のセレンを廃水基準値である0.1m
g/l以下まで減少させるためには、大量の凝集剤を添
加しなければならないという問題があった。更に、鉄や
鉄系金属表面にセレンを析出させる方法は、廃水中のセ
レンを規制値以下にするまでに長時間を要するという問
題があり、しかもセレンを析出させた鉄や鉄系金属は重
量が大きいため、これらの後処理が容易ではないという
問題もあった。
【0006】またアニオン交換樹脂を用いた方法は、共
存塩の濃度が高くなるとセレンの吸着量が著しく低下す
るという問題があった。更にアルミニウムや鉄を吸着さ
せたキレート樹脂に、セレンを含む廃液を接触させる方
法は、セレンを含む廃液からのセレン吸着回収の効果が
充分に得られない場合があった。
【0007】本発明者等は上記課題を解決するために鋭
意研究した結果、カチオン交換樹脂やキレート樹脂に、
アルカリ金属以外の金属塩化物が担持された構造の樹脂
が、セレン含有溶液からのセレンの回収能に優れ、この
樹脂を用いることにより、従来のアニオン交換樹脂を用
いた方法や、従来のアルミニウムや鉄を吸着したキレー
ト樹脂を用いた方法の欠点を解決でき、セレンを短時間
で効果的に吸着して回収できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【0008】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明のセレン吸
着用樹脂は、カチオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂
に、2族〜16族から選ばれた金属の塩化物の1種又は
2種以上が担持されていることを特徴とする。また本発
明のセレンを含む溶液からのセレンの回収方法は、2族
〜16族から選ばれた金属の塩化物の1種又は2種以上
を担持したカチオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂か
らなるセレン吸着用樹脂に、セレンを含む溶液を接触さ
せ、溶液中のセレンをセレン吸着用樹脂に吸着させて回
収することを特徴とする。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明のセレン吸着用樹脂におい
て、カチオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂に担持さ
れている金属塩化物は、2族〜16族から選ばれた金属
の塩化物であり、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシ
ウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩化物;塩化
第一鉄、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル等の
鉄族金属塩化物、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化鉛、
塩化亜鉛等の両性金属塩化物等が挙げられる。本発明の
セレン吸着用樹脂はカチオン交換樹脂やキレート樹脂
に、これら金属塩化物のうちの1種のみが担持されてい
るものでも、異なる2種以上が担持されているものでも
良い。
【0010】上記金属塩化物は、担持されたアニオン交
換樹脂やキレート樹脂から溶出し難い不溶性や難溶性の
ものであっても、水溶性のものでも良い。上記金属塩化
物の中でも、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウ
ム、塩化バリウム、塩化アルミニウムが好ましい。
【0011】上記金属塩化物が担持されているカチオン
交換樹脂としては、樹脂母体にスルホン酸基、カルボン
酸基等のカチオン交換基を有する樹脂が用いられる。カ
チオン交換樹脂の樹脂母体としては一般には、例えばス
チレン樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の
スチレン系共重合体、フェノール樹脂、アクリル酸系樹
脂、メタクリル酸系樹脂等が用いられる。
【0012】一方、キレート樹脂とは、一般に樹脂母体
に酸素、窒素、硫黄、リン等の金属配位性の原子を含む
2以上の官能基を有する樹脂を言う。官能基として一般
的なものはカルボン酸基やその塩、アミド基、スルホン
酸基、次亜リン酸基、亜リン酸基、第一アミン基、第二
アミン基、第3アミン基、アゾ基、オキシム基、アミド
キシム基、イミン基、エナミン基、チオアルコール基、
チオエーテル基、チオアルデヒド基、チオケトン基、チ
オカルボン酸基やその塩、ジチオカルボン酸基やその塩
基、チオアミド基、チオシアナート基、イソチオシアナ
ート基等であるが、金属に対する配位性を有するもので
あれば、これらに限られない。
【0013】キレート樹脂の官能基として一般的なもの
は、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸等の如きイミ
ノジカルボン酸基やその塩、アミノリン酸基やその塩、
アミノアルキレンリン酸基やその塩、イミノ酢酸、イミ
ノプロピオン酸の如きイミノアルキレンカルボン酸基や
その塩、チオール基、ジチオカルボン酸基やその塩等が
挙げられる。またキレート樹脂の樹脂母体としては、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙
げられる。
【0014】本発明のセレン吸着用樹脂に用いる上記カ
チオン交換樹脂やキレート樹脂は、市販されているもの
をそのまま用いることができるが、なかでもキレート樹
脂が好ましい。
【0015】本発明のセレン吸着用樹脂は、上記カチオ
ン交換樹脂やキレート樹脂にアルカリ金属以外の金属塩
化物が担持された構造の樹脂である。金属塩化物を担持
させる方法としては、前記金属塩化物の水溶液をカチオ
ン交換樹脂やキレート樹脂と接触させる方法が挙げられ
る。カチオン交換樹脂やキレート樹脂に、金属塩化物の
水溶液を接触させると、まず金属イオンが樹脂に吸着さ
れ、この樹脂に塩素イオンが配位し、以て金属塩化物が
担持された樹脂が得られる。
【0016】本発明のセレンを含む溶液からのセレンの
回収方法は、上記セレン吸着用樹脂をセレンを含む溶液
と接触させて溶液中のセレンを樹脂に吸着させて回収す
るものであるが、セレン吸着用樹脂としては、カチオン
交換樹脂に金属塩化物を担持させた樹脂を用いても、キ
レート樹脂に金属塩化物を担持させた樹脂を用いても良
く、また両樹脂を混合して用いても良い。
【0017】セレンを含む溶液を上記樹脂によって処理
する方法としては、上記の樹脂を充填したカラム内をセ
レンを含む溶液を通過さて溶液を樹脂と接触させる方法
が一般に採用される。セレンを効率良くセレン吸着用樹
脂に吸着させるために、セレンを含む溶液を上記セレン
吸着用樹脂と接触させる際に、溶液のpHを4〜10に
調整しておくことが好ましい。溶液のpH調整に用いる
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が用
いられるが、特に水酸化ナトリウムが好ましい。また酸
としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シ
ュウ酸等が挙げられるが、特に塩酸が好ましい。
【0018】セレンを含む溶液は、カラム内をカラム上
方から下方に通過させても、カラム下方から上方に通過
させても良い。また樹脂1リットル当たり対する溶液の
通過速度(通水速度)は、毎時、1〜50リットル/リ
ットル−Rが好ましい。
【0019】セレンを吸着したセレン吸着用樹脂はpH
=2以下、より好ましくはpH=1以下の酸で処理する
ことにより、樹脂に吸着されたセレンを回収することが
できる。
【0020】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。
【0021】実施例1〜3 塩化第二鉄水溶液(10%水溶液)1リットル中に、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂に、官能基とし
てイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂(粒度20〜3
5メッシュ)1リットルを添加して1.5時間攪拌した
後、キレート樹脂を濾別し、イオン交換水で充分に水洗
して、塩化第二鉄を担持したキレート樹脂を得た。この
樹脂1ミリリットルを、セレン酸ナトリウムと、表1に
示す濃度の硫酸ナトリウムとを含む溶液(セレン濃度:
50mg/リットル)500ミリリットル中に添加し、
1.5時間攪拌し、次いで5分間静置した後、上澄液中
のセレン濃度を原子吸光法によって測定し、この測定値
から樹脂1ミリリットル当たりのセレン吸着量を算出し
た。結果を表1にあわせて示す。
【0022】
【表1】
【0023】比較例1〜3 スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂に、官能基と
してポリアミン基を有する弱アニオン交換樹脂(粒度2
0〜35メッシュ)を用いた他は、実施例1〜3と同様
の試験を行った。結果を表1にあわせて示す。
【0024】実施例4〜6 塩化アルミニウム水溶液(10%水溶液)100ミリリ
ットル中に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂
に、官能基としてアミノリン酸基を有するキレート樹脂
(粒度20〜48メッシュ)100ミリリットルを添加
して1.5時間攪拌した後、キレート樹脂を濾別し、イ
オン交換水で充分に水洗して、塩化アルミニウムを担持
したキレート樹脂を得た。この樹脂1ミリリットルを、
セレン酸ナトリウムと、表2に示す濃度の塩化ナトリウ
ムとを含む溶液(セレン濃度:55mg/リットル)5
00ミリリットル中に添加し、2時間攪拌し、次いで5
分間静置した後、上澄液中のセレン濃度を原子吸光法に
よって測定し、この測定値から樹脂1ミリリットル当た
りのセレン吸着量を算出した。結果を表2にあわせて示
す。
【0025】
【表2】
【0026】比較例4〜5 塩化アルミニウムの代わりに硫酸アルミニウムを担持さ
せた他は実施例4〜5と同様の樹脂を用い、この樹脂1
ミリリットルを、セレン酸ナトリウムと、表2に示す濃
度の塩化ナトリウムとを含む溶液(セレン濃度:55m
g/リットル)500ミリリットル中に添加し、実施例
4〜5と同様の試験を行った。結果を表2にあわせて示
す。
【0027】実施例7 塩化バリウム水溶液(10%水溶液)500ミリリット
ル中に、エポキシ樹脂に官能基としてイミノプロピオン
酸を導入したキレート樹脂(粒度20〜35メッシュ)
500ミリリットルを添加し、3時間攪拌した後、キレ
ート樹脂を濾別し、イオン交換水で充分に水洗して、塩
化バリウムを担持したキレート樹脂を得た。このキレー
ト樹脂20ミリリットルを内径13mmのガラスカラム
に充填し、このカラムにセレン含有廃水(セレン4mg
/リットル含有するpH=6.5の鉱山廃水。濾過して
使用。)を下向流で、毎時3リットル/リットル−Rの
速度で通水した。カラムへの廃水の通水倍率とカラムか
ら流出する廃水中のセレン濃度との関係を図1に示した
(曲線a)。
【0028】比較例7 アクリル系弱アニオン交換樹脂(粒度20〜35メッシ
ュ)を用いた他は実施例7と同様にしてセレン含有廃水
の処理を行った。カラムへの廃水の通水倍率とカラムか
ら流出する廃水中のセレン濃度との関係を図1にあわせ
て示した(曲線b)。
【0029】
【発明の効果】以上説明したように、本発明方法によれ
ば溶液中の残存セレン濃度をセレンの規制値である0.
1mg/リットル以下に低減させるために、従来の凝集
沈殿法のように多量の凝集剤を使用する必要がなく、効
果的にセレンを回収することができる。また煩雑な処理
作業や設置に多大な費用を要する特別な処理設備も必要
としないため、低コストで効率の良い処理を行うことが
できる。更に本発明のセレン吸着用樹脂は、アルカリ金
属以外の金属塩化物がカチオン交換樹脂やキレート樹脂
に担持された構造を有し、担持された金属塩化物が樹脂
から溶出する虞れが非常に少なく、樹脂の再生を繰り返
し行ってもセレン吸着能が大きく低下する虞れがなく、
長期間に亘って優れた効果が維持される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例7、比較例7の、廃水の通水倍率とカラ
ムから流出する廃水中のセレン濃度とを示すグラフであ
る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カチオン交換樹脂及び/又はキレート樹
    脂に、2族〜16族から選ばれた金属の塩化物の1種又
    は2種以上が担持されていることを特徴とするセレン吸
    着用樹脂。
  2. 【請求項2】 2族〜16族から選ばれた金属の塩化物
    の1種又は2種以上を担持したカチオン交換樹脂及び/
    又はキレート樹脂からなるセレン吸着用樹脂に、セレン
    を含む溶液を接触させ、溶液中のセレンをセレン吸着用
    樹脂に吸着させて回収することを特徴とするセレンを含
    む溶液からのセレンの回収方法。
JP4425496A 1996-02-06 1996-02-06 セレン吸着用樹脂及びセレンを含む溶液からのセレンの回収方法 Pending JPH09206592A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1080681A (ja) * 1996-09-06 1998-03-31 Mitsubishi Chem Corp セレン吸着性樹脂およびその製造方法ならびにセレンの分離または除去方法
JP2008010591A (ja) * 2006-06-28 2008-01-17 Nichia Chem Ind Ltd 発光装置およびその製造方法、パッケージ、発光素子実装用の基板
JP2011189300A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Taiheiyo Cement Corp セレンの除去方法
CN115990356A (zh) * 2023-03-06 2023-04-21 中国恩菲工程技术有限公司 氢氧化镁乳液的应用和镍钴吸附ida树脂的再生方法

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